KR100718235B1 - A Method for Refining Wood Vinegar and Refined Wood Vinegar Thereby - Google Patents

A Method for Refining Wood Vinegar and Refined Wood Vinegar Thereby Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매를 이용하여 조목초액을 정제하는 방법 및 이에 따라 정제된 고순도의 목초액에 관한 것이다. 조목초액과 과산화수소수를 촉매인 인산존재하에서 30~70℃에서 약 8~12시간동안 산화반응시킨 다음 약 36~40시간 방치하고, 방치시 형성되는 응집물을 제거한 후 약 90~120℃에서 약 3.5~4.5시간동안 증류하는 목초액의 정제방법 및 이에 따라 정제된 목초액이 제공된다. 본 발명의 방법에 따르면 단시간내에 고효율로 조목초액중의 탄화현탁물 및 탄내가 제거된다. 본 발명의 방법으로 정제된 목초액은 살균활성이 우수하고, 유해물질이 함유되어 있지 않으며, 악취가 제거되어, 다양한 방법 및 분야에서 적용가능하다.The present invention relates to a method for purifying crude wood vinegar using a catalyst and thus purified high-purity wood vinegar. The crude wood liquor and hydrogen peroxide were oxidized in the presence of catalyst phosphoric acid at about 30 ~ 70 ℃ for about 8 ~ 12 hours, then left for about 36 ~ 40 hours, and after removing the aggregates formed at about 3.5 ℃ at about 90 ~ 120 ℃ A method of purifying wood vinegar distilled for ˜4.5 hours and thus purified wood vinegar is provided. According to the method of the present invention, the carbonized suspension and the coal in the crude wood vinegar are removed in a short time and with high efficiency. The wood vinegar purified by the method of the present invention is excellent in bactericidal activity, does not contain harmful substances, odors are removed, and can be applied in various methods and fields.

조목초액, 목초정제액, 인산, 과산화수소수, 아세트산, 과아세트산, 메탄올, 포름산 Crude wood liquor, wood vinegar, phosphoric acid, hydrogen peroxide, acetic acid, peracetic acid, methanol, formic acid

Description

조목초액의 정제방법 및 이에 따라 정제된 목초액{A Method for Refining Wood Vinegar and Refined Wood Vinegar Thereby}A Method for Refining Wood Vinegar and Refined Wood Vinegar Thereby}

도 1은 본 발명의 조목초액 정제방법의 합성경로도를 나타내며,1 shows a synthetic route diagram of the crude wood vinegar purification method of the present invention,

도 2a는 본 발명에 의한 방법으로 정제된 목초액의 항균효과를 나타내는 사진이며, Figure 2a is a photograph showing the antimicrobial effect of wood vinegar purified by the method according to the present invention,

도 2b는 비교예로서 에탄올의 항균효과를 나타내는 사진이다. Figure 2b is a photograph showing the antimicrobial effect of ethanol as a comparative example.

본 발명은 조목초액을 정제하는 방법 및 이에 따라 정제된 목초액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 인산 촉매를 이용하여 조목초액을 정제하는 방법 및 이에 따라 정제된 고순도의 목초액에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying crude wood vinegar and thus a purified wood vinegar, and more particularly, to a method for purifying crude wood vinegar using a phosphate catalyst and thus purified high-purity wood vinegar.

조목초액은 목재의 탄화과정에서 발생되는 연기를 냉각시켜 얻어지는 액체를 장시간 숙성시키고 정제하여 얻어지는 액으로서 주성분은 아세트산이며, 퍼푸릴산 (furfuryl acid)등의 다양한 유기산류; 메탄올, 에탄올등의 알코올류등을 포함하는 혼합조성물이다. Crude vinegar is a liquid obtained by aging and refining a liquid obtained by cooling smoke generated during carbonization of wood for a long time. The main component is acetic acid, and various organic acids such as furfuryl acid; It is a mixed composition containing alcohols, such as methanol and ethanol.

즉, 목재를 숯가마 같이 공기가 적은 곳에서 300-400℃로 가열하면 탄화현상이 일어나 백색 연기가 발생되면서 목재는 숯으로 변한다. 이때 발생되는 연기가 냉각되어 얻어지는 액체가 조목초액이며, 조목초액에는 타르, 메탄올, 페놀 및 벤조피렌등의 유해물질이 함유되어 있다.In other words, when wood is heated to 300-400 ℃ in a place where there is little air, such as charcoal kiln, carbonization occurs and white smoke is generated. The liquid obtained by cooling the smoke generated at this time is crude wood vinegar, and the crude wood vinegar contains harmful substances such as tar, methanol, phenol and benzopyrene.

목초액은 세포내 활성산소의 제거능력이 우수하며, 아토피성 피부, 알레르기 및 여드름등의 피부질환, 당뇨, 변비, 소화불량, 무좀, 중이염, 암등 여러가지 질환에 대하여 효과를 나타내는 것으로 알려져 있으며 피부에 바르거나 혹은 음용시 함께 이용되어 왔다. Wood vinegar has excellent ability to remove free radicals in cells, and it is known to be effective for various diseases such as atopic skin, allergy and acne, diabetes, constipation, indigestion, athlete's foot, otitis media, cancer, etc. Or drinking together.

그러나, 상기와 같이 조목초액에는 타르, 페놀, 메탄올, 크레졸, 벤조피렌등과 같은 유해성분이 함유되어 있으며 또한, 목초액 고유의 탄내로 인하여 그 적용이 제한되고 있다. 따라서, 목초액을 직접 피부에 바르거나, 식품, 음료 및 화장품등에 첨가제로 사용하기에 적합하도록 하기 위한 조목초액의 정제 및 탈취가 요구된다. However, as described above, crude wood vinegar contains harmful ingredients such as tar, phenol, methanol, cresol, benzopyrene and the like, and its application is limited due to the intrinsic charcoal. Therefore, there is a need for purification and deodorization of crude wood vinegar to make it suitable for application directly to the skin or for use as an additive in food, beverages and cosmetics.

예를들어, 대한민국 특허 212472호에는 95~105℃에서 증류하고 활성탄을 이 용하여 조목초액에서 메탄올과 페놀을 제거하는 방법이 개시되어 있다. For example, Korean Patent No. 212472 discloses a method of distilling at 95-105 ° C. and removing methanol and phenol from crude wood liquor using activated carbon.

대한민국 특허출원 2001-61278호에는 비파엽을 이용하여 숙성 및 증류시켜 음용가능한 목초액을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 6개월이상의 장기 숙성이 요구되는 것으로 비효율적이다. Korean Patent Application No. 2001-61278 discloses a method for producing a drinking wood vinegar by aging and distilling using non-leaflets, but it is inefficient to require long-term aging of 6 months or more.

대한민국 특허출원 2001-9198호에는 -40~-7atm의 매우 낮은 압력에서 증류하는 단계를 포함하는 목초액의 감압증류 정제방법이 개시되어 있으나, 상기한 바와 같은 낮은 압력으로 유지하기 위해서는 상당한 비용이 소요되는 문제점이 있다. Korean Patent Application No. 2001-9198 discloses a reduced pressure distillation purification method of wood vinegar comprising distilling at a very low pressure of -40 to -7 atm, but it requires a considerable cost to maintain the low pressure as described above. There is a problem.

이에 본 발명의 목적은 단시간내에 효율적으로 조목초액을 정제하는 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently purifying crude wood vinegar in a short time.

본 발명의 다른 목적은 촉매를 이용하여 조목초액을 정제하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for purifying crude wood vinegar using a catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 정제방법을 이용함으로써 유해성분 및 탄내가 제거된 정제된 목초액을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a purified wood vinegar solution from which harmful components and coals are removed by using the purification method of the present invention.

본 발명의 일 견지에 의하면, According to one aspect of the invention,

조목초액과 과산화수소수를 인산 존재하에서 30~70℃에서 약 8~12시간동안 산화반응시키는 단계;Oxidation of crude wood vinegar and hydrogen peroxide solution in the presence of phosphoric acid at 30-70 ° C. for about 8-12 hours;

산화반응 후, 약 36~40시간 방치하고 방치시 형성되는 응집물을 제거하는 단계; 및 After the oxidation reaction, leaving for about 36-40 hours to remove the aggregates formed when left; And

약 90~120℃로 약 3.5~4.5시간동안 증류하는 단계;Distilling at about 90-120 ° C. for about 3.5-4.5 hours;

를 포함함을 특징으로 하는 목초액의 정제방법이 제공된다. There is provided a method for purifying wood vinegar, characterized in that it comprises a.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 정제방법으로 정제된 목초액이 제공된다. According to another aspect of the present invention, wood vinegar purified by the purification method of the present invention is provided.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 본 발명의 목초액이 함유된 식품 및 음료가 제공된다. According to still another aspect of the present invention, a food and drink containing the wood vinegar solution of the present invention are provided.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 본 발명의 목초액이 함유된 화장품이 제공된다. According to still another aspect of the present invention, a cosmetic containing the wood vinegar solution of the present invention is provided.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

목재의 탄화과정에서 발생되는 연기를 냉각시켜 얻어지는 조목초액은 탄화로 인한 탄내와 유해물질을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 촉매를 이용하여 목초액중에 다량 함유되어 있는 산 및 알코올 성분으로부터 유효유기산이 형성되도록 함으로써 우수한 살균활성을 갖으며 유해물질과 탄내가 제거된 정제된 목초액이 얻어진다. Crude wood vinegar obtained by cooling the smoke generated during the carbonization of wood contains carbon and harmful substances from carbonization. Therefore, in the method of the present invention, purified organic vinegar having excellent bactericidal activity and removing harmful substances and coals is obtained by allowing an effective organic acid to be formed from acid and alcohol components contained in a large amount in vinegar using a catalyst.

조목초액은 대부분, 구체적으로는 약 60중량%의 아세트산, 퍼프릴산등을 포함하는 다양한 산류와 메탄올, 에탄올등의 알코올류등으로 이루어진다. 본 발명에서는 다양한 산류와 알코올류가 포함된 조목초액이 출발물질로 사용된다. The crude wood vinegar is mostly composed of various acids including acetic acid, perpriic acid and the like, and alcohols such as methanol and ethanol. In the present invention, crude wood vinegar containing various acids and alcohols is used as a starting material.

본 발명의 방법에 따라 조목초액중의 다양한 성분중 특히 아세트산 및 메탄올이 각각 과아세트산과 포름산인 유효 유기산으로 전환되고 포름산의 흡착력에 의해 조목초액이 정제된다. 본 발명의 조목초액 정제방법의 합성경로도를 도 1에 나타내었다.According to the method of the present invention, among the various components in crude wood vinegar, in particular acetic acid and methanol are converted into effective organic acids, which are peracetic acid and formic acid, respectively, and the crude wood vinegar is purified by the adsorption power of formic acid. 1 shows a synthetic route diagram of the crude wood vinegar purification method of the present invention.

조목초액 성분중 아세트산과 메탄올이 과아세트산 및 포름산등의 유효 유기산으로 산화되도록 조목초액을 과산화수소수와 반응시키되, 인산존재하에서 30~70℃, 바람직하게는 50~70℃로 반응시킨다. 이때 과산화수소수는 산화제로서 인산은 촉매로서 사용된다. The crude wood acetate is reacted with hydrogen peroxide so that acetic acid and methanol in the crude wood component are oxidized to an effective organic acid such as peracetic acid and formic acid, and is reacted at 30 to 70 ° C, preferably 50 to 70 ° C, in the presence of phosphoric acid. Hydrogen peroxide solution is used as oxidant and phosphoric acid as catalyst.

조목초액을 인산존재하에서 과산화수소수와 30~70℃로 반응시키면, 하기 화학식 1과 같이 목초액중 아세트산은 과아세트산으로 그리고 하기 화학식 2와 같이 메탄올은 포름산으로 산화된다. 상기 산화반응시 조목초액중에 미량 포함되어 있는 퍼푸릴산은 퍼푸릴아세트산(furfural acetic acid)으로, 페놀은 카르보아세트산(carbolic acetic acid)으로 그리고 에탄올은 아세트산(Acetic acid)으로 각각 전환되나, 이중 퍼푸릴아세트산 및 카르보아세트산은 미량으로 존재하며, 후속적인 증류단계에서 제거되고 아세트산은 과아세트산으로 산화된다. When the crude wood vinegar is reacted with hydrogen peroxide solution in the presence of phosphoric acid at 30-70 ° C., acetic acid is oxidized to peracetic acid and methanol is formic acid, as shown in the following formula (1). In the oxidation reaction, a small amount of furfuric acid contained in crude wood vinegar is converted to furfural acetic acid, phenol to carbolic acetic acid and ethanol to acetic acid, respectively. Furyl acetic acid and carboacetic acid are present in traces, removed in a subsequent distillation step and acetic acid is oxidized to peracetic acid.

하기 반응식 1과 같이 목초액중 아세트산은 과아세트산으로 그리고 하기 반응식 2와 같이 메탄올은 포름산으로 산화된다. 상기 산화반응시 조목초액중에 미량 포함되어 있는 퍼푸릴산은 퍼푸릴아세트산(furfural acetic acid)으로, 페놀은 카르보아세트산(carbolic acetic acid)으로 그리고 에탄올은 아세트산(Acetic acid)으로 각각 전환되나, 이중 퍼푸릴아세트산 및 카르보아세트산은 미량으로 존재하며, 후속적인 증류단계에서 제거되고 아세트산은 과아세트산으로 산화된다. As shown in Scheme 1, acetic acid is oxidized to peracetic acid and methanol is formic acid as shown in Scheme 2 below. In the oxidation reaction, a small amount of furfuric acid contained in crude wood vinegar is converted to furfural acetic acid, phenol to carbolic acetic acid and ethanol to acetic acid, respectively. Furyl acetic acid and carboacetic acid are present in traces, removed in a subsequent distillation step and acetic acid is oxidized to peracetic acid.

[반응식 1]Scheme 1

CH3COOH + H2O2 --> CH3COOOH + H2OCH 3 COOH + H 2 O 2- > CH 3 COOOH + H 2 O

[반응식 2]Scheme 2

CH3OH + H2O2 --> HCOOH + 2H2OCH 3 OH + H 2 O 2- > HCOOH + 2H 2 O

생성된 카르복실산에 과산화수소(H2O2)의 첨가는 환원작용이 강한 활성수소(H2)와 전기음성도가 큰 산소(O2)를 공급해 주는 효과를 제공하여, 아래 화학식 1-3과 같은 안정된 이합체(dimer)를 형성하게 되어 의약적 활성도가 높은 살균력을 발휘하며 활성수소에 의해 활성산소를 감소시켜주므로 부작용이 저감된다.The addition of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the resulting carboxylic acid provides the effect of supplying active hydrogen (H 2 ) with a strong reducing effect and oxygen (O 2 ) with a high electronegativity, Forming a stable dimer such as (dimer) exhibits a high bactericidal power of medicinal activity and reduces the active oxygen by the active hydrogen, side effects are reduced.

[화학식 1][Formula 1]

초산이합체 구조도Acetic Dimer Structure

Figure 112005059117013-pat00001
Figure 112005059117013-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

포름산이합체 구조도Formic Acid Dimer Structure

Figure 112005059117013-pat00002
Figure 112005059117013-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

프로피온산이합체 구조도Propionate Dimer Structure

Figure 112005059117013-pat00003
Figure 112005059117013-pat00003

과아세트산은 균류 및 곰팡이류에 대한 우수한 제거능 및 억제성을 그리고 포름산은 우수한 살충성을 가지므로, 본 발명의 정제방법에 의해 아세트산이 과아세트산으로 그리고 메탄올이 포름산으로 산화된 목초액은 우수한 살균, 살충 및 항진균성등이 항균효과를 나타낸다. Peracetic acid has excellent removal ability and inhibitory activity against fungi and molds, and formic acid has excellent insecticidal properties. Therefore, according to the purification method of the present invention, the wood vinegar solution obtained by oxidizing acetic acid to peracetic acid and methanol to formic acid has excellent sterilization, insecticide and Antifungal effect shows antibacterial effect.

또한, 포름산(HCOOH)은 고무성 물질 및 유기 단백질류등을 응집시키는 작용을 하는 산으로 상기 반응식 2의 반응에 의해 형성된 포름산에 의해 조목초액에 포함되어 있는 타르, 페놀, 크레졸, 벤조피렌등과 같은 유해성분을 포함하는 불순물등이 탄화현탁물로 응집되고 응집된 탄화현탁물은 여과에 의해 용이하게 제거된다. 상기 포름산에 의해 탄화현탁물이 응집제거됨에 따라 탄내 또한 동시에 제거된다. In addition, formic acid (HCOOH) is an acid that acts to aggregate rubbery substances and organic proteins, such as tar, phenol, cresol, benzopyrene, etc. contained in crude wood vinegar by formic acid formed by the reaction of Scheme 2. Impurities and the like containing harmful components are aggregated into a carbonized suspension, and the aggregated carbonized suspension is easily removed by filtration. As the carbonized suspension is coagulated by the formic acid, the coal is also simultaneously removed.

아세트산 및 메탄올의 과산화수소수를 이용한 산화반응은 약 30~70℃, 바람직하게는 50~70℃에서 행하여진다. 상기 반응은 반응온도가 30℃ 미만이면 반응에 장시간이 소요되며, 약 70℃를 초과하면 저비점 알코올류가 휘발되므로 바람직하지 않다. The oxidation reaction using hydrogen peroxide solution of acetic acid and methanol is performed at about 30-70 degreeC, Preferably it is 50-70 degreeC. When the reaction temperature is less than 30 ℃ takes a long time to the reaction, if it exceeds about 70 ℃ low boiling alcohols are volatilized is not preferred.

또한, 상기 산화반응은 약 8-12시간정도 행한다. 반응시간이 8시간 미만이면, 아세트산과 메탄올이 과아세트산과 포름산으로 충분이 산화되지 않으며, 12시간정도 반응시키면 상기 화학식 1 및 2에 따른 산화반응이 충분히 진행되어 더 이상 반응이 진행되지 않음으로 12시간이상 반응시키는 것은 비경제적이다. In addition, the oxidation reaction is performed for about 8-12 hours. When the reaction time is less than 8 hours, acetic acid and methanol are not sufficiently oxidized with peracetic acid and formic acid, and when the reaction is carried out for about 12 hours, the oxidation reaction according to Chemical Formulas 1 and 2 proceeds sufficiently and the reaction does not proceed any further. Reacting over time is uneconomical.

상기 산화반응 후, 약 36~40시간 방치하는데, 방치시 시간경과에 따라 포름산에 의해 조목초액중에 포함되어 있는 탄화현탁물이 응집된다. 방치시간이 36시간 미만이면 탄화현탁물이 충분히 응집되지 않으며, 40시간을 초과하더라도 더 이상 응집되지 않음으로 약 36~40시간동안 방치하므로써 탄화현탁물이 충분히 응집된다. After the oxidation reaction, the mixture is left for about 36 to 40 hours, and the carbonized suspension contained in the crude wood vinegar is agglomerated by formic acid during the time of standing. If the standing time is less than 36 hours, the carbonized suspension is not sufficiently agglomerated, and if it exceeds 40 hours, the carbonized suspension is sufficiently agglomerated by being left for about 36 to 40 hours.

본 발명의 방법에서 산화제로 사용되는 과산화수소수는 목초액중의 아세트산 및 메탄올의 함량을 측정하고 이들이 상기 반응식 1 및 2에 따라 과아세트산과 포름산으로 충분히 전환될 수 있는 화학양론적 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 실제 반응에서는 반응이 충분히 진행되도록 다소 과량, 예를들어, 약 5-10중량% 과량으로 첨가될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 조목초액 100g 당 2.5~4.0g의 과산화수소수가 첨가될 수 있다. Hydrogen peroxide used as oxidant in the process of the present invention can be used in stoichiometric amounts to measure the content of acetic acid and methanol in the wood vinegar and they can be sufficiently converted to peracetic acid and formic acid according to Schemes 1 and 2. However, in the actual reaction, the reaction may be added in a somewhat excessive amount, for example, about 5-10% by weight, so that the reaction proceeds sufficiently, but is not limited thereto. For example, 2.5 to 4.0 g of hydrogen peroxide per 100 g of crude wood vinegar. Water can be added.

촉매인 인산은 소량 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 조목초액 100g당 0.1~2.5g의 인산이 사용될 수 있다. 인산을 0.1g 보다 적게 사용하면 반응촉진 효율성이 낮아져 바람직하지 않고 2.5g이상 사용하면 반응촉진 효율성이 더 이상 향상되지 않으므로 비경제적이다.Phosphoric acid as a catalyst may be used in a small amount, but is not limited thereto. For example, 0.1 to 2.5 g of phosphoric acid may be used per 100 g of crude wood vinegar. If less than 0.1g of phosphoric acid is used, the reaction efficiency is lowered, and if it is used more than 2.5g, the efficiency of reaction is not economically improved.

포름산에 의해 응집되어 형성되는 탄화현탁물의 응집물은 고형물로서 여과제거된다. 즉, 목초액중의 유해성분인 타르, 페놀, 크레졸, 벤조피렌등이 응집물 형태로 제거될 뿐만 아니라, 탄내 또한 제거된다. The aggregate of the carbonized suspension formed by aggregation by formic acid is filtered off as a solid. That is, tar, phenol, cresol, benzopyrene, etc., which are harmful components in wood vinegar, are not only removed in the form of aggregates, but also in the coal.

상기 탄화현탁물이 제거된 목초액을 약 90~120℃에서 약 3.5~4.5시간동안 증류함으로써 불순물이 제거된 고도로 정제된 고순도의 목초액이 얻어진다. 증류는 과아세트산의 끓는점 및 포름산의 끓는점을 고려하여 약 90~120℃에서 약 3.5-4.5시간동안 증류한다. 바람직하게 상기 증류는 수율이 약 60%에 이를때까지 수행한다. 증류함으로써 과아세트산 및 포름산등이 휘발되고 이를 냉각하여 취함으로써 정제된 목초액이 얻어진다. 산화반응시 생성된 퍼푸릴아세트산 (furfural acetic acid) 및 카르보아세트산등은 증류온도보다 끓는점이 높아서 휘발되지 않고 증류과정에서 제거된다. The highly purified high-purity wood vinegar from which impurities are removed is obtained by distilling the wood vinegar solution from which the carbonized suspension is removed at about 90-120 ° C. for about 3.5-4.5 hours. Distillation is carried out for about 3.5-4.5 hours at about 90 ~ 120 ℃ considering the boiling point of peracetic acid and formic acid. Preferably the distillation is carried out until the yield reaches about 60%. By distillation, peracetic acid, formic acid, and the like are volatilized, and it is cooled and taken to obtain purified wood vinegar. Furfural acetic acid and carboacetic acid produced during the oxidation reaction have a higher boiling point than distillation temperature and are thus removed without distillation.

한편, 상기 산화반응 후 방치함에 따라 형성되는 탄화현탁물의 제거 후, 처리된 목초액중에 잔류가능한 불순물 및/또는 중금속등 미지의 독성물질이 부가적으로 더욱 제거되도록 흡착제를 첨가하여 불순물을 추가적으로 흡착제거할 수 있다. 흡착제로는 불순물 및/또는 중금속을 흡착제거할 수 있는 어떠한 물질도 사용가능하며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 숯 및/또는 활성탄 분말등이 목초액의 부피를 기준으로 3~5부피%로 사용될 수 있다. 함량이 3부피%미만인 경우에는 충분한 흡착작용을 하기에 불충분하며 5부피%를 초과하는 경우에는 불순물 및/또는 중금속이 충분히 흡착될 뿐만 아니라 후속적인 흡착제의 여과제거등을 고려하여 바람직하지 않다. On the other hand, after removal of the carbonized suspension formed by leaving the oxidation reaction, by adding an adsorbent to further remove the remaining impurities and / or unknown toxic substances such as heavy metals in the treated wood vinegar to remove the impurities by additional adsorption. Can be. As the adsorbent, any material capable of adsorbing and removing impurities and / or heavy metals may be used. However, without limitation, charcoal and / or activated carbon powder may be used in an amount of 3 to 5% by volume based on the volume of wood vinegar. . If the content is less than 3% by volume, it is insufficient for sufficient adsorption, and if it exceeds 5% by volume, impurities and / or heavy metals are not only sufficiently adsorbed, but also undesirable in view of the subsequent filtration and removal of the adsorbent.

흡착제를 첨가하고 약 20-30시간 방치하여 흡착제에 불순물 및/또는 중금속등이 충분히 흡착되도록 한 다음 흡착제를 감압여과하여 제거한다. 방치시간이 20시간 미만이면 불순물이 흡착제에 충분히 흡착제거되지 않으며, 30시간이 초과하더라도 더 이상 흡착이 증대되지 않고 비경제적이므로 약 20-30시간정도 방치하는 것이 바람직하다. The adsorbent is added and left for about 20-30 hours to allow the adsorbent to sufficiently adsorb impurities and / or heavy metals, and then the adsorbent is removed by filtration under reduced pressure. If the leaving time is less than 20 hours, impurities are not sufficiently adsorbed and removed by the adsorbent, and even if it exceeds 30 hours, the adsorption is not increased any more and it is uneconomical.

나아가 본 발명의 조목초액의 정제방법은 상기와 같은 증류단계후 증류물에 건조된 쑥 분말을 약 1-3중량%, 바람직하게는 약 2중량%의 양으로 첨가하고 70~90℃로 3.5~4.5시간동안 착향시킨 다음, 추가로 증류하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이때 첨가되는 쑥 분말은 착향제로 작용하여 목초액의 탄내를 현저히 감소시켜준다. 쑥 분말의 첨가량이 1중량%미만인 경우에는 착향효과가 미미하며 3중량%를 초과하는 경우에는 너무 진한 쑥향으로 인해 오히려 거부감이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 착향조건이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 적절한 쑥향이 제공될 수 없다. 또한 이러한 추가 증류시 수행조건은 이에 한정하는 것은 아니나 약 90-120℃에서 약 3.5-4.5시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 추가 증류 는 수율이 약 80%에 이를때까지 수행한다. Furthermore, the method of purifying crude wood vinegar of the present invention adds the dried mugwort powder to the distillate after the distillation step in an amount of about 1-3% by weight, preferably about 2% by weight and 3.5 to 70-90 ° C. After flavoring for 4.5 hours, further distillation may be further included. At this time, the mugwort powder added acts as a flavoring agent and significantly reduces the ethanol of wood vinegar. If the added amount of mugwort powder is less than 1% by weight, the flavoring effect is insignificant, and if it exceeds 3% by weight, it is not preferable because a too thick mugwort may cause rejection. If the flavoring condition is out of the above range, no suitable mugwort flavor can be provided. In addition, the conditions for performing such further distillation are not limited thereto, but it is preferably performed at about 90-120 ° C. for about 3.5-4.5 hours. Preferably the further distillation is carried out until the yield reaches about 80%.

또한, 본 발명의 조목초액의 정제방법은 추가 증류된 증류물의 pH를 3-3.5로 조절하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 만일 추가 증류된 증류물의 pH가 3미만인 경우에는 초산나트륨을 첨가하고, pH가 3.5를 초과하는 경우에는 황산아연을 첨가하여 pH를 3-3.5로 조절하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 정제된 목초액의 pH를 3-3.5로 조절함으로써 초산, 개미산 및 프로피온산이 각각 혼재된 상태로 변성되지않고 유지될 수 있다.In addition, the method of purifying crude wood vinegar of the present invention may further comprise the step of adjusting the pH of the further distilled distillate to 3-3.5. If the pH of the further distilled distillate is less than 3, sodium acetate is added, and if the pH exceeds 3.5, it is preferable to adjust the pH to 3-3.5 by adding zinc sulfate. As such, by adjusting the pH of the purified wood vinegar to 3-3.5, acetic acid, formic acid and propionic acid can be maintained without being denatured, respectively.

본 발명의 방법에서와 같이 조목초액을 정제하므로써 목초액을 약 60시간의 단시간내에 정제할 수 있으며, 정제된 목초액은 70-80%의 고수율로 얻어진다. 정제된 목초액에는 살충 및 살균등 항균성이 우수한 과아세트산과 포름산이 다량 존재하고, 타르, 페놀, 크레졸, 벤조피렌등 유해물질을 포함하는 탄화 현탁물이 제거됨과 동시에 탄내가 현저하게 감소된다. By purifying crude wood vinegar as in the method of the present invention, wood vinegar can be purified within a short time of about 60 hours, and purified wood vinegar is obtained in high yield of 70-80%. Purified wood vinegar contains a large amount of peracetic acid and formic acid, which have excellent antibacterial properties such as insecticidal and sterilization, and carbonaceous suspensions containing harmful substances such as tar, phenol, cresol, and benzopyrene are removed, and at the same time, the carbon content is significantly reduced.

본 발명에 따라 얻어지는 목초액은 초산 2~4중량%, 개미산 0.05~0.15중량%, 프로피온산 0.05~0.15중량%, 쑥 성분 1-3중량%, 초산나트륨 0.01-1중량% 및 정제수 잔존량을 포함하여 구성되거나, 또는 초산 2~4중량%, 개미산 0.05~0.15중량%, 프로피온산 0.05~0.15중량%, 쑥 성분 1-3중량%, 황산아연 0.01-1중량% 및 정제수 잔존량을 포함하여 구성될 수 있다.The wood vinegar obtained according to the present invention includes 2 to 4% by weight of acetic acid, 0.05 to 0.15% by weight of formic acid, 0.05 to 0.15% by weight of propionic acid, 1-3% by weight of wormwood components, 0.01-1% by weight of sodium acetate and purified water remaining amount. Or may comprise 2 to 4% by weight of acetic acid, 0.05 to 0.15% by weight of formic acid, 0.05 to 0.15% by weight of propionic acid, 1-3% by weight of wormwood components, 0.01-1% by weight of zinc sulfate and the remaining amount of purified water. have.

상기 본 발명의 방법으로 정제된 유해물질 및 탄내가 제거된 목초액은 희석하여 음용할 수 있으며, 피부등에 직접 적용가능하며, 식품, 음료 및 기타 화장품등에 첨가제로 사용될 수 있다. 따라서, 다양한 분야로의 활용이 기대된다. 예를들어, 식품, 음료 및 화장품등에 본 발명에 의한 방법으로 정제된 목초액은 5중량%이내의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 정제된 목초액은 식품, 음료 및 화장품등에 필요로 하는 작용, 효과등을 고려하여 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, 식품첨가제는 현재 법규상 첨가량이 최고 5중량%로 규제되고 있으므로 정제된 목초액은 식품, 음료 및 화장품등에 5중량%이하, 바람직하게는 1-5중량%로 첨가될 수 있다. 목초액은 또한, 의약품 합성시 주원료로 사용될 수 있다. Toxic substances purified by the method of the present invention and ethanol removed from the ethanol can be diluted and drinkable, can be directly applied to the skin, etc., can be used as additives in food, beverages and other cosmetics. Therefore, it is expected to be used in various fields. For example, woody liquor purified by the method according to the invention in food, beverages and cosmetics can be added in an amount of up to 5% by weight. Purified wood vinegar of the present invention may be added in a suitable amount in consideration of the action, effect, etc. required for food, beverages and cosmetics. However, since the food additive is currently regulated by the maximum amount of 5% by weight, purified wood vinegar can be added to food, beverages and cosmetics, such as 5% by weight or less, preferably 1-5% by weight. Wood vinegar can also be used as a main ingredient in the synthesis of pharmaceuticals.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, which does not limit the present invention.

실시예Example 1 One

둥근플라스크에 조목초액 600g 을 첨가하고 이에 80% 인산 2g을 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크에 냉각 콘덴서 장치를 설치하고 상기 조목초액에 30% 과산화수소수 24g을 서서히 투입하고 110rpm으로 교반하면서 70℃로 가열하여 8시간동안 반응시켰다. 그 후, 상온에서 40시간 방치하고 방치함에 따라 형성되는 응집물을 여과한 다음 증류기에서 90-120℃로 4시간동안 가열증류하여 정제 목초액 410g(수득율 약 68%)를 얻었다. To the round flask was added 600 g of crude wood vinegar and 2 g of 80% phosphoric acid. Thereafter, a cooling condenser device was installed in the flask, and 24 g of 30% hydrogen peroxide solution was slowly added to the crude wood vinegar and heated to 70 ° C. while stirring at 110 rpm to react for 8 hours. Thereafter, the resulting aggregates were left to stand at room temperature for 40 hours, filtered, and then heated and distilled at 90-120 ° C. for 4 hours in a distiller to obtain 410 g of purified wood vinegar (about 68% yield).

상기 얻어진 정제된 목초액의 물리적 특성과 독성물질 함유 여부에 대하여 평가하였다. The physical properties of the purified wood vinegar and the presence of toxic substances were evaluated.

(1) 물리적 특성 (1) physical properties

정제 목초액은 국립산림과학원 고시 제2004-04호(2004.6.22)의 목초액의 규격과 품질 제9조 품질기준 및 품질시험 기준에 의한 방법으로 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Purified wood vinegar was tested by the method according to the standard and quality Article 9 quality standards and quality test standards of the National Forest Research Institute Notice 2004-04 (2004.6.22), the results are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

보메비중 (g/ml) Bome weight (g / ml) 산량 (%)Acid amount (%) pH pH 용해타르 (%)Melt Tar (%) 굴절률 (% Brix)Refractive Index (% Brix) 색상color 0.80.8 3.73.7 2.52.5 0.010.01 2.62.6 투명한 연미색Transparent pale yellow

(2) 독성물질 함유여부(2) Contains toxic substance

GC-ECD법으로 정제된 목초액중 독성물질 함유여부를 측정(한국화학시험연구원)하였으며 그 결과, 상기 정제된 목초액에서 α- BHC, β-BHC, γ-BHC, δ-BHC, o.p-DDT, p.p-DDT, o.p-DDD, p.p-DDD, o.p-DDE, p.p-DDE, 알드린(aldrin), 다이엘드린(Dieldrin) 및 엔드린(Endrin)이 검출되지 않았다. The content of toxic substances in the wood vinegar purified by GC-ECD method was measured (Korea Testing and Research Institute). As a result, α-BHC, β-BHC, γ-BHC, δ-BHC, op-DDT, pp-DDT, op-DDD, pp-DDD, op-DDE, pp-DDE, aldrin, Dieldrin and Endrin were not detected.

실시예Example 2 2

둥근플라스크에 조목초액 600g을 첨가하고 이에 83% 인산 1g을 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크에 냉각 콘덴서를 설치하고 조목초액에 30% 과산화수소수 20 g을 서서히 투입하고 100rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하여 6시간동안 반응시켰다. 그 후, 가열을 중단하고 40시간동안 방치하여 탄화현탁물이 응집되도록한 다음 응집된 탄화현탁물을 여과하여 제거하였다600 g of crude wood vinegar was added to the round flask and 1 g of 83% phosphoric acid was added thereto. Thereafter, a cooling condenser was installed in the flask, and 20 g of 30% hydrogen peroxide solution was slowly added to the crude wood vinegar, and the mixture was heated at 60 ° C. with stirring at 100 rpm to react for 6 hours. Thereafter, the heating was stopped and left for 40 hours to allow the carbonized suspension to aggregate, and then the aggregated carbonized suspension was filtered off.

탄화현탁물이 제거된 목초액에 숯가루 2g을 첨가하고 24시간동안 상온에서 방치한 다음 9.0 mbar로 감압여과하여 숯가루를 제거하였다. 여과 후, 증류기에서 90-120℃로 약 4시간동안 가열증류하여 정제 목초액 390g(수득율63%)를 얻었다. Charcoal powder 2g was added to the wood vinegar from which the carbonized suspension was removed, and the mixture was left at room temperature for 24 hours, followed by filtration under reduced pressure at 9.0 mbar to remove charcoal powder. After filtration, the mixture was heated and distilled at 90-120 ° C. for about 4 hours to obtain 390 g (yield 63%) of purified wood vinegar.

상기 얻어진 목초액의 항균성, 물리적 특성 및 유해물질 함유여부에 대하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. Antimicrobial properties, physical properties and the presence of harmful substances of the obtained wood vinegar was measured by the following method.

(1) 항균성(1) antibacterial

항균성은 KS K 0692에 따른 할로 테스트(Halo Test)로 측정하였다. Antimicrobial activity was determined by the Halo Test according to KS K 0692.

즉, 항균성 시험은 사면배지(Sabouraud Dextrose Agar)에 저장중인 트리코피톤 러브럼(Trichophyton rubrum)균으로부터 포자현탁액을 제조한 다음 포자현탁액 200㎕를 로드 배양(rod culture)하고, 배지 중앙에 멸균 디스크를 올려놓은 다음 본 실시예에서 정제된 목초액 50㎕과 대조시료로서 70% 에탄올 50㎕를 각각 떨어뜨린 후, 24-26℃에서 7일동안 배양한 다음 억제대(Inhibition Zone)의 지름을 측정하여 항균성을 평가하였다. 본 실시예에서 정제된 목초액을 사용한 경우의 억제대 를 나타내는 사진을 도 1a에, 그리고 에탄올을 사용한 경우에 형성되는 억제대를 나타내는 사진을 도 1b에 나타내었다. 도 1a에서 알 수 있듯이 본 실시예에서 정제된 목초액의 경우에는 중앙으로부터 투명한 넓은 항균억제대가 형성됨에 반하여, 알코올이 사용된 도 1b는 항균억제대가 거의 형성되지 않았는 바, 이로부터 목초액의 우수한 항균성을 알 수 있다. That is, in the antimicrobial test, spore suspension was prepared from Trichophyton rubrum bacteria stored in Sabouraud Dextrose Agar, and then rod culture of 200 µl of spore suspension was carried out, and a sterile disc was placed in the center of the medium. 50 μl of purified wooden vinegar and 50 μl of 70% ethanol as a control sample were dropped, and then cultured at 24-26 ° C. for 7 days, and then the diameter of the inhibition zone was measured. Evaluated. The photograph showing the restraint band when using the purified wood vinegar in the present Example is shown in FIG. 1A, and the photograph showing the restraint band formed when ethanol is used is shown in FIG. As can be seen in Figure 1a, in the case of purified wood vinegar in the present embodiment, a wide antibacterial inhibitory band is formed from the center, while the alcohol is used in Figure 1b almost no antimicrobial inhibitors are formed, from which the excellent antimicrobial activity Able to know.

(2) 물리적 특성 및 유해물질 함량 (2) Physical properties and content of harmful substances

목초액의 산도 및 고형분은 국립산림과학원 고시 제2004-04호 목초액의 규격과 품질 제9조 품질기준 및 품질시험기준에 따라 시험하였으며 기타 유해물질함량에 대하여는 식품공전 식품첨가물 공전에 준한 방법으로 한국생활환경시험연구원에 의뢰하여 행하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The acidity and solid content of wood vinegar were tested in accordance with the National Forest Research Institute Notice 2004-04 Specification and Quality Article 9 Quality Standards and Quality Test Criteria. Other harmful substances content was determined in accordance with the Korean Food Additives Code. The test was conducted by the Environmental Testing Institute, and the results are shown in Table 2 below.

[표 2] TABLE 2

시험항목Test Items 시험 결과Test result 산도(%)Acidity (%) 2.92.9 고형분(%)Solid content (%) 0.030.03 납 (mg/kg)Lead (mg / kg) 불검출Not detected 카드뮴 (mg/kg)Cadmium (mg / kg) 불검출Not detected 철 (mg/kg)Iron (mg / kg) 불검출Not detected 타르색소Tar color 불검출Not detected 메틸 알코올(mg/kg)Methyl alcohol (mg / kg) 743743 페놀 (%)Phenolic (%) 불검출Not detected 살리실산 (mg/kg)Salicylic Acid (mg / kg) 불검출Not detected

실시예Example 3 3

둥근플라스크에 조목초액 500g을 첨가하고 이에 83% 인산 2g을 첨가하였다.500 g of crude wood vinegar was added to the round flask and 2 g of 83% phosphoric acid was added thereto.

그 후, 상기 플라스크에 냉각 콘덴서를 설치하고 상기 조목초액에 30% 과산화수소수 15g을 서서히 투입하고 100rpm으로 교반하면서 30℃로 가열하여 10시간동안 반응시켰다. 그 후, 가열을 중단하고 35시간동안 방치하여 탄화현탁물이 응집되도록한 다음 응집된 탄화현탁물을 여과하여 제거하였다. Thereafter, a cooling condenser was installed in the flask, and 15 g of 30% hydrogen peroxide solution was slowly added to the crude wood vinegar and heated to 30 ° C. while stirring at 100 rpm to react for 10 hours. Thereafter, the heating was stopped and left for 35 hours to allow the carbonized suspension to aggregate, and then the aggregated carbonized suspension was filtered off.

탄화현탁물이 제거된 목초액에 활성탄 분말 5g을 첨가하고 25시간동안 상온에서 방치한 다음 9.0 mbar로 감압여과하여 활성탄 분말을 제거하였다. 여과 후, 증류기에서 90-120℃로 약 3시간동안 가열증류하여 정제 목초액 300g(수득율 60%)를 얻었다. 5 g of activated carbon powder was added to the wood vinegar from which the carbonized suspension was removed, and the activated carbon powder was removed by filtration under reduced pressure at 9.0 mbar for 25 hours. After filtration, heat distillation was performed at 90-120 ° C. for about 3 hours to obtain 300 g of purified wood vinegar (60% yield).

상기 1차증류후 증류물에 건조된 쑥 분말을 2중량%의 양으로 첨가하고 80℃로 4시간동안 2차증류를 수행하였다. 2차증류된 증류물의 pH를 초산나트륨 또는 황산아연을 이용하여 3~3.5로 조절하여 정제 목초액 240g(수득율 80%)을 얻었다.After the first distillation, the dried mugwort powder was added to the distillate in an amount of 2% by weight, and the second distillation was performed at 80 ° C. for 4 hours. The pH of the second distilled distillate was adjusted to 3 to 3.5 using sodium acetate or zinc sulfate to obtain 240 g of purified wood vinegar (80% yield).

1) 랫드를 이용한 단회 경구투여의 독성시험1) Toxicity test of single oral administration in rats

실시예 3에서 얻어진 목초액을 이용하여 랫드에 대해 단회 경구투여의 독성시험을 수행하였다. 시험은 한국화학연구원 부설 안전성평가연구소에 의뢰하여 이루어졌으며, 시험방법은 식품의약품안전청고시 제1999-61호 '의약품등의 독성시험기준'에 준하여 실시하였다.Toxicological tests of single oral administration were performed on rats using the wood vinegar obtained in Example 3. The test was conducted by the Institute for Safety Evaluation, affiliated with the Korea Research Institute of Chemical Technology, and the test method was conducted in accordance with Korean Food and Drug Administration Notification No. 1999-61, 'Toxicity Test Standards for Drugs.'

시험물질의 급성경구투여의 독성을 조사하기 위하여 SD 계통의 랫드에 암수 각각 5마리씩 0 및 20ml/kg의 용량으로 단회 경구투여한 후 15일간의 사망률, 일반증상, 체중변화와 부검소견을 관찰하였다. 시험의 결과는 다음과 같다.In order to investigate the toxicity of acute oral administration of test substance, mortality, general symptoms, weight change and autopsy findings were observed for 15 days after single oral administration of 5 male and female doses of 0 and 20 ml / kg to SD male rats. . The test results are as follows.

가) 사망동물은 수컷에서는 관찰되지 않았고, 암컷 20ml/kg 투여군에서 1례 관찰되었다.A) No dead animals were observed in males, but only one in 20ml / kg female group.

나) 일반증상의 경우 수컷동물 20ml/kg 투여군에서 안검하수가, 암컷 20ml/kg 투여군에서 자발운동저하, 안검하수 및 유루가 관찰되었다.B) In general symptoms, ptosis was observed in 20ml / kg group of male animals, spontaneous exercise deterioration, ptosis and flow in female 20ml / kg group.

다) 체중변화의 경우 암수 모든 시험군에서 시험물질에 기인한 변화는 관찰되지 않았다.C) In the case of body weight change, no change due to the test substance was observed in all the male and female test groups.

라) 부검결과 암수 모든 시험군에서 시험물질에 기인한 육안적 부검소견은 관찰되지 않았다.Autopsy Results Gross necropsy findings due to the test substance were not observed in all test groups.

2) 랫드를 이용한 단회 경피투여의 독성시험2) Toxicity test of single transdermal administration using rats

실시예 3에서 얻어진 목초액을 이용하여 랫드에 대해 단회 경피투여의 독성시험을 수행하였다. 시험은 한국화학연구원 부설 안전성평가연구소에 의뢰하여 이루어졌으며, 시험방법은 식품의약품안전청고시 제1999-61호 '의약품등의 독성시험기준'에 준하여 실시하였다.Toxicological tests of single transdermal administration were performed on rats using the wood vinegar obtained in Example 3. The test was conducted by the Institute for Safety Evaluation, affiliated with the Korea Research Institute of Chemical Technology, and the test method was conducted in accordance with Korean Food and Drug Administration Notification No. 1999-61, 'Toxicity Test Standards for Drugs.'

시험물질의 급성경피독성을 조사하기 위하여 SD 계통의 랫드에 암수 각각 5마리씩 0 및 2,000mg/kg의 용량으로 단회 경피투여한 후 15일간의 사망률, 일반증상, 체중변화와 부검소견을 관찰하였다. 시험의 결과는 다음과 같다.In order to investigate the acute dermal toxicity of the test substance, 15 days of mortality, general symptoms, weight change and necropsy were observed after single transdermal administration with 5 male and female doses of 0 and 2,000 mg / kg in 5 male and female rats. The test results are as follows.

가) 사망동물은 암수 모든 시험군에서 관찰되지 않았다.A) Death animals were not observed in all male and female test groups.

나) 일반증상의 경우 암수 2,000mg/kg 투여군에서 유루가 관찰되었다.B) In the general symptom, flow was observed in the male and female 2,000 mg / kg group.

다) 체중변화의 경우 암수 모든 시험군에서 시험물질에 기인한 변화는 관찰되지 않았다.C) In the case of body weight change, no change due to the test substance was observed in all the male and female test groups.

라) 부검결과 암수 모든 시험군에서 시험물질에 기인한 육안적 부검소견은 관찰되지 않았다.Autopsy Results Gross necropsy findings due to the test substance were not observed in all test groups.

3) 토끼를 이용한 피부자극시험3) Skin irritation test using rabbit

실시예 3에서 얻어진 목초액을 이용하여 토끼에 대해 피부자극시험을 수행하였다. 시험은 한국화학연구원 부설 안전성평가연구소에 의뢰하여 이루어졌으며, 시험방법은 식품의약품안전청고시 제1999-61호 '의약품등의 독성시험기준'에 준하여 실시하였다.Skin irritation test was performed on rabbits using the wood vinegar obtained in Example 3. The test was conducted by the Institute for Safety Evaluation, affiliated with the Korea Research Institute of Chemical Technology, and the test method was conducted in accordance with Korean Food and Drug Administration Notification No. 1999-61, 'Toxicity Test Standards for Drugs.'

New Zealand White계 수컷 토끼에 있어서 시험물질에 대한 피부자극성을 조사하기 위하여 시험물질을 찰과 및 비찰과부위에 각각 24시간동안 적용한 후 72시간까지의 사망률, 일반증상, 체중변화 및 국소자극성을 평가하였다. 시험의 결과를 요약하면 다음과 같다.To investigate the skin irritation of the test substance in New Zealand White male rabbits, the test substance was applied to the abrasion and non-abrasion areas for 24 hours, and then mortality, general symptoms, weight change and local irritation up to 72 hours were evaluated. It was. The results of the test are summarized as follows.

가) 시험기간 중 시험물질 적용에 기인한 사망동물은 관찰되지 않았다.A) No dead animals due to test substance application were observed during the test period.

나) 일반증상 관찰결과, 시험물질의 적용에 기인된 이상소견은 관찰되지 않았다.B) As a result of general symptoms, abnormal findings due to the application of the test substance were not observed.

다) 체중측정 결과, 시험물질의 적용에 기인된 체중변화는 관찰되지 않았다.C) As a result of weight measurement, no weight change due to application of the test substance was observed.

라) 시험물질 도포종료 후 찰과 및 비찰과부위의 국소자극성을 관찰한 결과, 시험물질 적용에 의한 어떠한 이상소견도 인정되지 않았다. 따라서 본 시험물질의 1차 자극지수(primary irritation index)는 '0'으로서 무자극성 물질로 평가되었다.D) As a result of observing the local irritation of the abrasion and non-abrasive areas after finishing the application of the test substance, no abnormal findings were observed by applying the test substance. Therefore, the primary irritation index of this test substance was '0' and was evaluated as non-irritant.

이상의 결과에서 New Zealand White계 수컷 토끼에 있어서 실시예 3에서 얻어진 목초액의 피부적용은 찰과 및 비찰과부위에 어떠한 자극성도 유발하지 않는 것으로 판단되었다. 따라서 상기 실시예 3에서 얻어진 목초액은 무자극성 물질인 것으로 사료된다.From the above results, it was determined that the skin application of the wood vinegar obtained in Example 3 in New Zealand White rabbits did not cause any irritation to the abrasion and non-abrasive areas. Therefore, the wood vinegar obtained in Example 3 is considered to be a non-irritating substance.

4) 토끼를 이용한 안점막자극시험4) Eye irritation test using rabbit

실시예 3에서 얻어진 목초액을 이용하여 토끼에 대해 안점막자극시험을 수행하였다. 시험은 한국화학연구원 부설 안전성평가연구소에 의뢰하여 이루어졌으며, 시험방법은 식품의약품안전청고시 제1999-61호 '의약품등의 독성시험기준'에 준하여 실시하였다.The ocular mucosa stimulation test was performed on rabbits using the wood vinegar obtained in Example 3. The test was conducted by the Institute for Safety Evaluation, affiliated with the Korea Research Institute of Chemical Technology, and the test method was conducted in accordance with Korean Food and Drug Administration Notification No. 1999-61, 'Toxicity Test Standards for Drugs.'

New Zealand White계 수컷 토끼에 있어서 시험물질에 대한 안점막자극성을 조사하기 위하여 시험물질 0.1ml를 처치한 후 7일간의 사망률, 일반 증상, 체중변화 및 국소자극성을 평가하였다. 시험결과를 요약하면 다음과 같다.In order to investigate ocular irritation of the test substance in New Zealand White male rabbits, the mortality, general symptoms, weight change and local irritation were evaluated for 7 days after treatment with 0.1 ml of test substance. The test results are summarized as follows.

가) 시험기간 중 시험물질 적용에 기인한 사망동물은 관찰되지 않았다.A) No dead animals due to test substance application were observed during the test period.

나) 일반증상 관찰결과, 시험물질의 적용에 기인된 이상소견은 관찰되지 않았다.B) As a result of general symptoms, abnormal findings due to the application of the test substance were not observed.

다) 체중측정 결과, 시험물질의 적용에 기인된 체중변화는 관찰되지 않았다.C) As a result of weight measurement, no weight change due to application of the test substance was observed.

라) 국소자극성을 관찰한 결과, 적용 후 4일째까지 결막의 경미한 이상소견이 관찰되었으나, 각막 및 홍채에서는 어떠한 이상소견도 관찰되지 않았다. 따라서 본 시험물질의 급성안자극지수(acute ocular irritation index)는 비세안군이 '4.0', 세안군이 '6.0'으로 평가되었다.D) As a result of local irritation, conjunctival abnormalities were observed up to 4 days after application, but no abnormalities were observed in cornea and iris. Therefore, the acute ocular irritation index of the test substance was evaluated as '4.0' in the non-eye group and '6.0' in the eye group.

이상의 결과에서 New Zealand White계 수컷 토끼에 있어서 실시예 3에서 얻어진 목초액의 안점막적용은 결막에서 경미한 이상소견을 유발하지만 각막 및 홍채에서는 어떠한 이상소견도 나타내지 않으며, 이를 안점막자극 분류에 따라 구분할 때 상기 실시예 3에서 얻어진 목초액은 저자극성 물질(mild-irritant)인 것으로 판단된다.In conclusion, ophthalmic mucosa application of the wood vinegar obtained in Example 3 in New Zealand White male rabbits causes mild abnormalities in the conjunctiva but does not show any abnormalities in corneas and irises. The wood vinegar obtained in Example 3 is determined to be a mild-irritant.

5) 기니픽(guinea pig)을 이용한 피부감작성시험5) Skin sensitization test using guinea pig

실시예 3에서 얻어진 목초액을 이용하여 기니픽에 대해 피부감작시험을 수행하였다. 시험은 한국화학연구원 부설 안전성평가연구소에 의뢰하여 이루어졌으며, 시험방법은 식품의약품안전청고시 제1999-61호 '의약품등의 독성시험기준'에 준하여 실시하였다.Skin sensitization tests were performed on guinea pigs using the wood vinegar obtained in Example 3. The test was conducted by the Institute for Safety Evaluation, affiliated with the Korea Research Institute of Chemical Technology, and the test method was conducted in accordance with Korean Food and Drug Administration Notification No. 1999-61, 'Toxicity Test Standards for Drugs.'

피부감작성을 조사하기 위하여 30마리의 Hartley계 수컷 기니픽을 이용하여 T1군(시험물질감작군, 10마리), V1군(시험물질에 대한 부형제의 감작군, 5마리), T2군(양성대조물질감작군, 10마리) 및 V2군(양성대조물질에 대한 부형제의 감작군, 5마리)의 4군으로 구성된 기니픽 극대화(guinea pig maximization) 시험을 수행하였다. 동물의 등 부위에 1주 간격으로 2차례의 감작(1차 감작: 피내투여, 2차 감 작: 폐쇄첩포)을 수행하였으며, 2차 감작 후 2주째 옆구리 부위에 시험물질을 야기(폐쇄첩포)하여 피부반응을 관찰하였다.In order to investigate skin sensitization, T1 group (test substance sensitization group, 10 animals), V1 group (5 sensitizers for excipients for test substance, 5), T2 group (positive control) using 30 Hartley male guinea pigs Guinea pig maximization tests were performed, consisting of four groups: substance sensitization group (10) and V2 group (sensitization of excipients for positive control, 5). Two sensitizations (first sensitization: intradermal administration, second sensitization: closed patch) were performed on the back of the animal at 1 week intervals, and the test substance was caused on the flanks of the flanks 2 weeks after the second sensitization. The skin reaction was observed.

관찰 기간을 통하여, 시험물질의 투여에 기인된 것으로 사료되는 일반증상이나 체중의 변화는 관찰되지 않았다. 시험물질 적용부의 홍반 및 부종으로 평가된 48시간째 평균피부반응은 0.0 그리고 감작율은 0%로 양성대조군의 피부반응 1.6, 감작율 100%에 비해 현저히 낮으며 부형제 대조군(평균피부반응: 0.0, 감작율은 0%)과 동일한 것으로 매우 약한 피부감작성이 관찰되었다. 72시간째의 관찰결과도 마찬가지로 시험물질 투여군의 평균피부반응은 0.3, 감작율은 30%를 나타내었다.Throughout the observation period, no general symptoms or body weight changes presumed to be due to administration of the test substance were observed. At 48 hours, erythema and edema of the test substance applied were 0.0% and the sensitization rate was 0%, which was significantly lower than that of the positive control skin and 1.6 and 100% sensitization rate, and the excipient control group (mean skin response: 0.0, A very weak skin sensitization was observed, with the same percentage of sensitization. Similarly, the 72-hour observation showed that the average skin response was 0.3 and the sensitization rate was 30%.

이상의 결과로 보아 Hartley계 기니픽에 있어서 실시예 3에서 얻어진 목초액의 피부감작성은 매우 약한(등급 1) 것으로 판단된다.As a result, it is judged that the skin sensitization of wood vinegar obtained in Example 3 in Hartley guinea pig is very weak (grade 1).

인산촉매를 이용한 본 발명의 조목초액 정제방법으로 조목초액중의 탄화현탁물 및 탄내가 단시간내에 효과적으로 제거되어, 고순도, 예를들어 99%이상의 고순도 목초액이 얻어진다. 또한, 본 발명의 방법으로 정제된 목초액은 살균활성이 우수하고 유해물질을 함유하지 않아 독성이 없으며 악취가 제거된 것으로 다양한 방법 및 분야에서의 활용이 기대된다. In the crude wood liquor purification method of the present invention using a phosphate catalyst, the carbonized suspension and the coal in the crude wood vinegar are effectively removed in a short time, so that high purity, for example, high purity wood vinegar of 99% or more is obtained. In addition, the wood vinegar purified by the method of the present invention is excellent in bactericidal activity and does not contain harmful substances, there is no toxicity, and odor is removed, it is expected to be utilized in various methods and fields.

Claims (16)

조목초액과 과산화수소수를 인산 존재하에서 30~70℃에서 8~12시간동안 산화반응시키는 단계;Oxidizing the crude wood vinegar and hydrogen peroxide solution in the presence of phosphoric acid at 30-70 ° C. for 8-12 hours; 산화반응 후, 36~40시간 방치하고 방치시 형성되는 응집물을 제거하는 단계; 및After the oxidation reaction, leaving for 36 to 40 hours to remove the aggregates formed when left; And 90~120℃로 3.5~4.5시간동안 증류하는 단계;Distilling at 90-120 ° C. for 3.5-4.5 hours; 를 포함함을 특징으로 하는 조목초액의 정제방법. Purifying crude wood vinegar characterized in that it comprises a. 제 1항에 있어서, 증류단계후 증류물에 건조된 쑥 분말을 1~3중량%의 양으로 첨가하고 70~90℃로 3.5~4.5시간동안 착향시킨 다음, 90~120℃로 3.5~4.5시간동안 추가로 증류하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조목초액의 정제방법.After the distillation step, the dried mugwort powder is added to the distillate in an amount of 1 to 3% by weight and flavored at 70 to 90 ° C. for 3.5 to 4.5 hours, and then at 90 to 120 ° C. for 3.5 to 4.5 hours. During the purification method of crude wood vinegar further comprising the step of distilling further. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 응집물 제거 후, 흡착제를 첨가하여 불순물을 추가적으로 흡착제거한 다음 흡착제를 여과하여 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 조목초액의 정제방법. The method according to claim 1 or 2, wherein after removing the aggregates, the method of purifying crude wood vinegar comprises adding an adsorbent to further remove and remove impurities and then filtering and removing the adsorbent. 제 3항에 있어서, 상기 흡착제는 숯 및 활성탄중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 조목초액의 정제방법. The method of claim 3, wherein the adsorbent is selected from at least one of charcoal and activated carbon. 제 3항에 있어서, 상기 흡착제를 첨가하고 20-30시간동안 방치함을 특징으로 하는 조목초액의 정제방법. The method of claim 3, wherein the adsorbent is added and left for 20-30 hours. 제 1항에 있어서, 상기 90~120℃로 3.5~4.5시간동안 이루어지는 증류는 수율이 60%에 이를 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the distillation is performed at 90-120 ° C. for 3.5-4.5 hours until the yield reaches 60%. 제 2항에 있어서, 추가 증류는 수율이 80%에 이를 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 2, wherein further distillation is carried out until the yield reaches 80%. 제 2항에 있어서, 추가로 증류된 증류물의 pH를 3~3.5로 조절하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조목초액의 정제방법.The method of claim 2, further comprising adjusting the pH of the distilled distillate to 3 ~ 3.5. 제 8항에 있어서, 상기 추가로 증류된 증류물의 pH가 3미만인 경우 초산나트륨을 첨가하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 목초액의 제조방법.The method of claim 8, wherein the pH of the distilled further distillate is less than 3, the method of producing wood vinegar, characterized in that the pH is adjusted by the addition of sodium acetate. 제 8항에 있어서, 상기 추가로 증류된 증류물의 pH가 3.5를 초과하는 경우 황산아연을 첨가하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 목초액의 제조방법. The method according to claim 8, wherein the pH of the distilled distillate further exceeds 3.5 to adjust the pH by adding zinc sulfate. 제 1항의 정제방법으로 정제된 목초액.Wood vinegar purified by the purification method of claim 1. 초산 2~4중량%, 개미산 0.05~0.15중량%, 프로피온산 0.05~0.15중량%, 쑥 성분 1-3중량%, 초산나트륨 0.01-1중량% 및 정제수 잔존량을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 정제된 목초액.A tablet characterized in that it comprises 2 to 4% by weight of acetic acid, 0.05 to 0.15% by weight of formic acid, 0.05 to 0.15% by weight of propionic acid, 1-3% by weight of mugwort components, 0.01-1% by weight of sodium acetate and the remaining amount of purified water Wood vinegar. 초산 2~4중량%, 개미산 0.05~0.15중량%, 프로피온산 0.05~0.15중량%, 쑥 성분 1-3중량%, 황산아연 0.01-1중량% 및 정제수 잔존량을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 정제된 목초액.A tablet characterized in that it comprises 2 to 4% by weight of acetic acid, 0.05 to 0.15% by weight of formic acid, 0.05 to 0.15% by weight of propionic acid, 1-3% by weight of wormwood components, 0.01-1% by weight of zinc sulfate and the remaining amount of purified water Wood vinegar. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 목초액이 1-5중량% 함유된 식품.Food containing 1-5% by weight of the wood vinegar according to any one of claims 11 to 13. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 목초액이 1-5중량% 함유된 화장품.Cosmetics containing 1-5% by weight of the wood vinegar according to any one of claims 11 to 13. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 목초액이 1-5중량% 함유된 음료.A beverage containing 1-5% by weight of the wood vinegar according to any one of claims 11 to 13.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101021088B1 (en) * 2007-06-05 2011-03-14 주식회사 젠트로 A method for refining wood vinegar, refined wood vinegar thereby, and cosmetic, and mouth freshener containing the refined wood vinegar
CN112391189A (en) * 2019-08-15 2021-02-23 李犀守 Organic acid production apparatus and method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05213686A (en) * 1992-01-31 1993-08-24 Gold Kosan Kk Plant physiological activity accelerator for greenhouse culture
KR19990030815A (en) * 1997-10-06 1999-05-06 이기영 Liquid composite fertilizer containing chitin, chitosan and wood vinegar
JP2001323282A (en) 2000-05-16 2001-11-22 Yukio Yanagimoto Bamboo vinegar and wood vinegar and method for refining them
KR20050021124A (en) * 2003-08-26 2005-03-07 한상룡 composite of including pyroligneous acid and peppermint oil for skin disease and method of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05213686A (en) * 1992-01-31 1993-08-24 Gold Kosan Kk Plant physiological activity accelerator for greenhouse culture
KR19990030815A (en) * 1997-10-06 1999-05-06 이기영 Liquid composite fertilizer containing chitin, chitosan and wood vinegar
JP2001323282A (en) 2000-05-16 2001-11-22 Yukio Yanagimoto Bamboo vinegar and wood vinegar and method for refining them
KR20050021124A (en) * 2003-08-26 2005-03-07 한상룡 composite of including pyroligneous acid and peppermint oil for skin disease and method of making the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101021088B1 (en) * 2007-06-05 2011-03-14 주식회사 젠트로 A method for refining wood vinegar, refined wood vinegar thereby, and cosmetic, and mouth freshener containing the refined wood vinegar
CN112391189A (en) * 2019-08-15 2021-02-23 李犀守 Organic acid production apparatus and method
CN112391189B (en) * 2019-08-15 2021-09-14 李犀守 Organic acid production apparatus and method

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