KR100714127B1

KR100714127B1 - Molecular electronic device having organic conductive protective layer

Info

Publication number: KR100714127B1
Application number: KR1020060018872A
Authority: KR
Inventors: 이효영; 최낙진; 이정현; 박종혁; 방경숙; 백희열
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-05-02

Abstract

제1 전극과, 티올 또는 실란계 정착기를 이용하여 제1 전극 위에 자기조립되어 있는 분자 활성층과, 상기 분자 활성층을 덮는 유기 전극층을 포함하는 제2 전극으로 이루어지는 분자 전자 소자에 관하여 개시한다. 제2 전극은 상기 유기 전극층과, 상기 유기 전극층 위에 형성된 금속 전극층을 포함할 수 있다. 유기 전극층은 전기전도도가 큰 단량체, 올리고머 또는 고분자 화합물로 이루어진다. 본 발명에 따른 분자 전자 소자의 분자 활성층은 제1 전극과 제2 전극과의 사이에 인가되는 전압에 따라 온 상태 및 오프 상태 사이에서 상호 스위칭 가능한 스위치 소자, 또는 상기 양 전극에 인가되는 전압에 따라 소정의 전기 신호를 저장하는 메모리 소자를 구성한다. A molecular electronic device comprising a first electrode, a molecular active layer self-assembled on a first electrode by using a thiol or silane fixing device, and a second electrode including an organic electrode layer covering the molecular active layer. The second electrode may include the organic electrode layer and a metal electrode layer formed on the organic electrode layer. The organic electrode layer is made of a monomer, oligomer or polymer compound having high electrical conductivity. The molecular active layer of the molecular electronic device according to the present invention is a switch device capable of mutually switching between an on state and an off state according to a voltage applied between a first electrode and a second electrode, or according to a voltage applied to both electrodes. A memory element for storing a predetermined electrical signal is configured.

분자 전자 소자, 유기 전극층, 분자 활성층, 스위칭, 메모리 Molecular electronic device, organic electrode layer, molecular active layer, switching, memory

Description

Molecular electronic device having organic conductive protective layer

도 1a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 분자 전자 소자의 예시적인 구조를 보여주는 레이아웃(layout)이다. 1A is a layout showing an exemplary structure of a molecular electronic device according to the first embodiment of the present invention.

도 1b는 도 1a의 Ib - Ib'선 단면도이다. FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib 'of FIG. 1A.

도 2a는 본 발명의 제2 실시예에 따른 분자 전자 소자의 예시적인 구조를 보여주는 레이아웃이다. 2A is a layout showing an exemplary structure of a molecular electronic device according to a second embodiment of the present invention.

도 2b는 도 2a의 IIb - IIb'선 단면도이다. FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIb-IIb 'of FIG. 2A.

도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 분자 전자 소자의 예시적인 구조를 보여주는 단면도이다. 3 is a cross-sectional view illustrating an exemplary structure of a molecular electronic device according to a third embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일 예에 따른 분자 전자 소자의 스위칭 특성을 보여주는 히스테리시스 그래프이다. 4 is a hysteresis graph showing switching characteristics of a molecular electronic device according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 분자 전자 소자의 메모리 특성을 보여주는 측정 결과이다. 5 is a measurement result showing memory characteristics of a molecular electronic device according to another embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명> <Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10: 기판, 12: 절연막, 100: 분자 전자 소자, 110: 하부 전극, 112: 제1 배리어막, 114: 제1 금속막, 120: 상부 금속 전극, 122: 제2 배리어막, 124; 제2 금 속막, 130: 절연막 패턴, 130a: 나노 비아홀, 140: 분자 활성층, 150: 유기 전도성 보호막, 200: 분자 전자 소자, 210: 하부 전극, 220: 상부 금속 전극, 300: 분자 전자 소자, T: 트렌치. 10: substrate, 12: insulating film, 100: molecular electronic device, 110: lower electrode, 112: first barrier film, 114: first metal film, 120: upper metal electrode, 122: second barrier film, 124; Second metal film, 130: insulating film pattern, 130a: nano via hole, 140: molecular active layer, 150: organic conductive protective film, 200: molecular electronic device, 210: lower electrode, 220: upper metal electrode, 300: molecular electronic device, T : Trench.

본 발명은 분자 전자 소자에 관한 것으로, 특히 두 금속 전극 사이에 전기적 특성을 제공할 수 있는 분자 활성층이 개재되어 있는 분자 전자 소자에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to molecular electronic devices, and more particularly to molecular electronic devices having a molecular active layer interposed between them that can provide electrical properties.

최근, 파이전자의 공액 결합을 통한 유기물이 반도체 특성을 갖는다고 알려지면서 유기 반도체 소자 개발에 많은 연구들이 이루어지고 있다. 그 중 대부분은 두 금속 전극 사이에 개재되는 유기물층의 전자 수송 특성과 관련된 연구들이다. 분자 내의 파이전자의 편극 현상에 따라 발생되는 차징(charging) 현상을 이용하여 분자 스위치 소자 또는 메모리 소자 등에 응용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 수 십 나노미터급 나노반도체 제품의 상용화를 위한 소자 개발이 경쟁적으로 이루어짐에 따라 보다 집적화되고 보다 미세화된 분자 전자 소자의 개발이 요구되고 있다. Recently, many studies have been made on the development of organic semiconductor devices as it is known that the organic material through the conjugated bonding of pi-electrons has semiconductor characteristics. Most of them are related to the electron transport characteristics of the organic material layer interposed between the two metal electrodes. Research is being actively conducted to apply a molecular switching device or a memory device by using a charging phenomenon generated by a polarization phenomenon of a pi-electron in a molecule. In particular, as the development of devices for the commercialization of tens of nanometer-class nano-semiconductor products is competitive, there is a demand for the development of more integrated and finer molecular electronic devices.

현재 알려진 분자 전자 소자의 기본적인 구조는 2개의 금속 전극과, 이들 사이에 개재되어 있는 유기 분자 활성층을 포함하도록 구성되어 있다. 상기 유기 분자 활성층은 2개의 금속 전극 사이에서 유기 반도체 특성을 제공한다. 최근에는, 상기 유기 분자 활성층을 금속 전극 위에 자기조립 방법에 의해 단일 분자층으로 이루어지는 분자 활성층을 형성하는 기술이 제안되었다. 이 기술에 따르면, 단일 분자층으로 이루어지는 분자 활성층은 그 두께가 수 nm 정도로 극히 얇아 그 위에 전극 형성용 금속을 증착할 때 상기 분자 활성층이 손상되는 문제가 있다. 특히, 전극 형성용 금속 물질로서 Ti 및 Au를 사용하는 경우, 전극 형성을 위한 증착시 전극 구성 재료, 즉 Ti 또는 Au가 비교적 치밀하지 않은 분자 활성층 내부로 침투하여 분자 전자 소자에서 단락 현상을 야기하게 되어 분자 전자 소자의 실용화에 어려움이 있다. The basic structure of the presently known molecular electronic device is configured to include two metal electrodes and an organic molecular active layer interposed therebetween. The organic molecular active layer provides organic semiconductor properties between two metal electrodes. Recently, a technique for forming a molecular active layer consisting of a single molecular layer on the metal electrode by a self-assembly method has been proposed. According to this technique, the molecular active layer consisting of a single molecular layer is extremely thin in the order of several nm, and there is a problem that the molecular active layer is damaged when the metal for electrode formation is deposited thereon. In particular, when Ti and Au are used as the metal material for forming the electrode, the electrode constituent material, that is, Ti or Au, penetrates into the relatively inert molecular active layer during deposition for forming the electrode, causing short circuiting in the molecular electronic device. There is a difficulty in the practical use of the molecular electronic device.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 극복하고자 하는 것으로, 분자 활성층의 전기적 특성을 이용하는 수 내지 수 십 나노미터 수준의 미세구조를 가지는 초고집적 나노 전자 소자를 구현하는 데 있어서 자기조립 방법으로 형성된 단일 분자 박막으로 이루어지는 분자 활성층의 손상으로 인한 단락 현상을 방지함으로써 원하는 전기적 특성을 효과적으로 제공할 수 있는 분자 전자 소자를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems in the prior art, and is a self-assembly method for implementing an ultra-high density nanoelectronic device having a microstructure on the order of several tens to several tens of nanometers using electrical properties of a molecular active layer. It is to provide a molecular electronic device that can effectively provide the desired electrical properties by preventing the short-circuit phenomenon caused by damage to the molecular active layer formed of a single-molecular thin film formed.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 분자 전자 소자는 제1 전극과, 상기 제1 전극 위에 자기조립되어 있는 분자 활성층과, 상기 분자 활성층을 덮는 유기 전극층을 포함하는 제2 전극으로 이루어진다. In order to achieve the above object, the molecular electronic device according to the present invention comprises a second electrode including a first electrode, a molecular active layer self-assembled on the first electrode, and an organic electrode layer covering the molecular active layer.

상기 제2 전극은 상기 유기 전극층과, 상기 유기 전극층 위에 형성된 금속 전극층을 포함할 수 있다. The second electrode may include the organic electrode layer and a metal electrode layer formed on the organic electrode layer.

바람직하게는, 상기 분자 활성층은 티올 유도체 또는 실란 유도체를 포함하는 화합물이 상기 티올 유도체 또는 실란 유도체를 정착기로 하여 상기 제1 전극에 자기조립 방식에 의해 선택적으로 결합되어 형성된 것이다. 상기 분자 활성층은 단일의 분자층으로 이루어질 수 있다. Preferably, the molecular active layer is formed by a compound comprising a thiol derivative or a silane derivative selectively bonded to the first electrode by a self-assembly method using the thiol derivative or the silane derivative as a fixing unit. The molecular active layer may consist of a single molecular layer.

예를 들면, 상기 분자 활성층은 니트로페닐렌에티닐렌(nitrophenylene ethinylene) 티올기로 이루어진 화합물, 니트로페닐렌에티닐렌 실란기로 이루어진 화합물, 로즈벤갈 티올기로 이루어진 화합물, 로즈벤갈 실란기로 이루어진 화합물, 디니트로티오펜 그룹과 티올 유도체가 도입된 아미노벤젠 그룹을 가지는 아조 화합물, 디니트로티오펜 그룹과 실란 유도체가 도입된 아미노벤젠 그룹을 가지는 아조 화합물, 터피리딜기와 금속 원소가 결합된 유기금속-티올 유도체 화합물, 및 터피리딜기와 금속 원소가 결합된 유기금속-실란 유도체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 금속 원소는 코발트, 니켈, 철 및 루쎄니움으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. For example, the molecular active layer is a compound consisting of nitrophenylene ethinylene thiol group, a compound consisting of nitrophenyleneethynylene silane group, a compound consisting of rosebengal thiol group, a compound consisting of rosebengal silane group, dinit An azo compound having an aminobenzene group having a thiothio group and a thiol derivative introduced therein; an azo compound having an aminobenzene group having a dinitrothiophene group and a silane derivative introduced therein; an organometallic-thiol derivative having a terpyridyl group and a metal element bonded thereto The compound may be composed of at least one material selected from the group consisting of an organometallic-silane derivative compound in which a terpyridyl group and a metal element are bonded. Here, the metal element is any one selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron, and ruthenium.

또한, 상기 유기 전극층은 TTF-TCNQ (tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene), 올리고 티오펜, 펜타센, 퍼릴렌, 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리아닐린 (polyaniline emeraldine salt, PANI-ES), 폴리피롤 (PPy), 폴리페닐비닐 (PPV), 폴리파라페닐렌 (polyparaphenylene, PPP), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(알킬티오펜), 및 폴리(씨에닐렌비닐렌) (poly(thienylenevinylene))으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. In addition, the organic electrode layer is TTF-TCNQ (tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane), BEDT-TTF (bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene), oligo thiophene, pentacene, perylene, polyacetylene, polyaniline (polyaniline emeraldine salt, PANI- ES), polypyrrole (PPy), polyphenylvinyl (PPV), polyparaphenylene (PPP), poly (vinylpyrrolidone) (poly (vinylpyrrolidone)), poly (alkylthiophene), and poly (seed) Enylenevinylene) (poly (thienylenevinylene)) may be made of at least one material selected from the group consisting of.

상기 제1 전극은 1종의 금속으로 이루어지는 단일 금속막, 또는 적어도 2종의 서로 다른 금속이 차례로 적층된 다중 금속막으로 이루어지는 금속막을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 전극의 금속 전극층은 1종의 금속으로 이루어지는 단일 금속막, 또는 적어도 2종의 서로 다른 금속이 차례로 적층된 다중 금속막으로 이루어지는 금속막을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 또는 크롬(Cr)으로 이루어지는 금속막을 포함한다. The first electrode may include a single metal film made of one kind of metal, or a metal film made of a multi-metal film in which at least two different metals are sequentially stacked. In addition, the metal electrode layer of the second electrode may include a single metal film made of one kind of metal, or a metal film made of a multiple metal film in which at least two different metals are sequentially stacked. Preferably, the first electrode and the second electrode each include a metal film made of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), or chromium (Cr).

예시적인 실시예에서, 상기 제2 전극의 금속 전극층은 배리어막과 금속막의 적층 구조로 이루어지고, 상기 배리어막은 상기 유기 전극층의 바로 위에 형성된다. In an exemplary embodiment, the metal electrode layer of the second electrode has a laminated structure of a barrier film and a metal film, and the barrier film is formed directly on the organic electrode layer.

상기 분자 활성층은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극과의 사이에 인가되는 전압에 따라 온 상태 및 오프 상태 사이에서 상호 스위칭 가능한 스위치 소자를 구성할 수 있다. 또는, 상기 분자 활성층은 상기 제1 전극과 제2 전극과의 사이에 인가되는 전압에 따라 소정의 전기 신호를 저장하는 메모리 소자를 구성할 수 있다. The molecular active layer may constitute a switch element that is switchable between an on state and an off state according to a voltage applied between the first electrode and the second electrode. Alternatively, the molecular active layer may constitute a memory device that stores a predetermined electrical signal according to a voltage applied between the first electrode and the second electrode.

본 발명에 따르면 금속 전극 위에 자기조립된 단일 분자층으로 이루어지는 분자 활성층의 손상으로 인한 단락 현상을 방지하기 위하여 상부 전극 구성 요소로서 상기 분자 활성층을 보호하기 위한 유기 전극층을 형성함으로써 분자 활성층의 손상으로 인한 단락 현상을 방지할 수 있으며, 수 나노미터 수준의 미세 구조를 가지는 초박막의 나노 분자 전자 소자의 구현이 가능하다. According to the present invention by forming an organic electrode layer for protecting the molecular active layer as an upper electrode component to prevent a short circuit due to damage of the molecular active layer consisting of a self-assembled single molecular layer on the metal electrode due to damage to the molecular active layer It is possible to prevent a short circuit phenomenon and to implement an ultra-thin nano-molecule electronic device having a microstructure on the order of several nanometers.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부 도면에서, 층 또는 영역들의 두께 및 폭은 명세서의 명확성을 위해 과장된 것이다. 첨부 도면에서, 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Next, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. In the accompanying drawings, the thickness and width of layers or regions are exaggerated for clarity of specification. In the accompanying drawings, like numerals refer to like elements.

도 1a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 분자 전자 소자(100)의 예시적인 구조를 보여주는 레이아웃(layout)이다. 도 1a에는 제1 전극인 하부 전극(110)과 제2 전극을 구성하는 상부 금속 전극(120)이 3×3 어레이로 배열된 분자 전자 소자의 예를 도시하였다. 도 1b는 도 1a의 Ib - Ib'선 단면도이다. 1A is a layout showing an exemplary structure of a molecular electronic device 100 according to the first embodiment of the present invention. FIG. 1A illustrates an example of a molecular electronic device in which a lower electrode 110 as a first electrode and an upper metal electrode 120 constituting a second electrode are arranged in a 3 × 3 array. FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib 'of FIG. 1A.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 분자 전자 소자(100)는 기판(10)상의 절연막(12) 위에 제1 전극인 하부 전극(110)과 제2 전극을 구성하는 상부 금속 전극(120)이 각각 소정 위치에서 교차되도록 상호 직교하는 방향으로 연장되어 있다. 상기 기판(10)은 예를 들면 실리콘 기판으로 이루어질 수 있으며, 상기 절연막(12)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 1A and 1B, the molecular electronic device 100 according to the first exemplary embodiment of the present invention forms a lower electrode 110 and a second electrode, which are first electrodes, on the insulating film 12 on the substrate 10. The upper metal electrodes 120 extend in directions perpendicular to each other such that the upper metal electrodes 120 intersect at predetermined positions. The substrate 10 may be formed of, for example, a silicon substrate, and the insulating layer 12 may be formed of a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a combination thereof.

상기 하부 전극(110)은 예를 들면 금속 또는 도핑된 폴리실리콘으로 이루어질 수 있다. 특정한 예에 있어서, 도 1b에 예시된 바와 같이, 상기 하부 전극(110)은 제1 배리어막(112) 및 제1 금속막(114)으로 이루어질 수 있으며, 상기 상부 금 속 전극(120)은 제2 배리어막(122) 및 제2 금속막(124)으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 배리어막(112) 및 제2 배리어막(122)은 각각 그 위에 증착되는 금속 원자, 예를 들면 금(Au) 원자들이 하부 구조물 내로 확산되는 것을 방지하기 위하여 형성되는 것으로, 예를 들면 Ti로 이루어질 수 있다. 상기 제1 배리어막(112) 및 제2 배리어막(122)은 각각 경우에 따라 생략 가능하다. 상기 제1 금속막(114) 및 제2 금속막(124)은 각각 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 또는 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. The lower electrode 110 may be made of, for example, metal or doped polysilicon. In a particular example, as illustrated in FIG. 1B, the lower electrode 110 may be formed of a first barrier layer 112 and a first metal layer 114, and the upper metal electrode 120 may be formed of a first metal layer 114. The barrier layer 122 and the second metal layer 124 may be formed. The first barrier layer 112 and the second barrier layer 122 are each formed to prevent diffusion of metal atoms, for example, gold (Au) atoms deposited thereon, into the underlying structure. It may be made of Ti. The first barrier layer 112 and the second barrier layer 122 may be omitted in some cases. The first metal layer 114 and the second metal layer 124 may be formed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), or chromium (Cr), respectively.

상기 하부 전극(110)과 상부 전극(120)과의 사이에는 절연막 패턴(130)이 개재되어 있다. 상기 절연막 패턴(130)은 예를 들면 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 절연막 패턴(130)에는 하부 전극(110) 및 상부 전극(120)이 상호 교차하는 위치에 나노 비아홀(130a)이 형성되어 있다. 상기 나노 비아홀(130a)은 약 100 ∼ 160 nm의 폭으로 형성될 수 있다. An insulating layer pattern 130 is interposed between the lower electrode 110 and the upper electrode 120. The insulating layer pattern 130 may be formed of, for example, a silicon nitride layer, a silicon oxide layer, or a combination thereof. The nano via hole 130a is formed in the insulating layer pattern 130 at the position where the lower electrode 110 and the upper electrode 120 cross each other. The nano via hole 130a may be formed to have a width of about 100 to 160 nm.

상기 나노 비아홀(130a)을 통해 노출되는 상기 하부 전극(110) 표면에는 분자 활성층(140)이 형성되어 있다. 상기 분자 활성층(140)은 상기 하부 전극(110) 표면에 자기조립되어 있는 단일 분자층으로 이루어질 수 있다. 상기 분자 활성층(140)을 구성하기 적합한 재료들에 대한 구체적인 예에 대하여는 후술한다. A molecular active layer 140 is formed on a surface of the lower electrode 110 exposed through the nano via hole 130a. The molecular active layer 140 may be formed of a single molecular layer self-assembled on the surface of the lower electrode 110. Specific examples of materials suitable for forming the molecular active layer 140 will be described later.

상기 분자 활성층(140)과 상기 상부 금속 전극(120)과의 사이에는 상기 분자 활성층(140)을 보호하기 위한 유기 전도성 보호막(150)이 형성되어 있다. 상기 유기 전도성 보호막(150)은 상기 상부 금속 전극(120) 구성 물질들이 하부의 분자 활성층(140) 내에 침투하거나 상기 상부 금속 전극(120) 형성을 위한 증착 공정시 상 기 분자 활성층(140)이 손상되는 것을 방지하기 위하여 형성되는 것이다. 상기 유기 전도성 보호막(150)은 상기 상부 금속 전극(120)과 함께 본 발명에 따른 분자 전자 소자(100)의 제2 전극인 상부 전극을 구성한다. An organic conductive passivation layer 150 is formed between the molecular active layer 140 and the upper metal electrode 120 to protect the molecular active layer 140. The organic conductive passivation layer 150 penetrates the upper metal electrode 120 materials into the lower molecular active layer 140 or damages the molecular active layer 140 during the deposition process for forming the upper metal electrode 120. It is formed to prevent it. The organic conductive protective film 150 together with the upper metal electrode 120 constitutes an upper electrode which is a second electrode of the molecular electronic device 100 according to the present invention.

상기 유기 전도성 보호막(150)은 소자 내에서 상기 분자 활성층(140)의 파손으로 인한 단락이 야기되지 않을 정도의 적절한 두께로 형성할 필요가 있다. 상기 유기 전도성 보호막(150)의 두께는 상기 분자 활성층(140) 및 절연막 패턴(130)과 이들 주변의 각 요소들의 치수 및 두께에 따라 결정될 수 있다. 최근의 수요에 부합할 수 있는 수 내지 수 십 나노미터 수준의 미세한 분자 전자 소자 형성을 위하여, 예를 들면 상기 유기 전도성 보호막(150)은 약 1 ∼ 50 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 유기 전도성 보호막(150)을 구성하기 적합한 재료들에 대한 구체적인 예에 대하여는 후술한다. The organic conductive protective layer 150 needs to be formed to an appropriate thickness such that a short circuit due to breakage of the molecular active layer 140 is not caused in the device. The thickness of the organic conductive protective film 150 may be determined according to the dimensions and thicknesses of the molecular active layer 140 and the insulating film pattern 130 and the elements around them. For example, the organic conductive protective layer 150 may be formed to a thickness of about 1 to 50 nm to form a fine molecular electronic device of several to several tens of nanometers that may meet recent demand. Specific examples of materials suitable for forming the organic conductive protective film 150 will be described later.

도 2a는 본 발명의 제2 실시예에 따른 분자 전자 소자(200)의 예시적인 구조를 보여주는 레이아웃이다. 도 2a에는 하부 전극(210) 및 상부 금속 전극(220)이 3×3 어레이로 배열된 분자 전자 소자의 예를 도시하였다. 도 2b는 도 2a의 IIb - IIb'선 단면도이다. 도 2a 및 도 2b에 있어서, 도 1a 및 도 1b에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타낸다. 2A is a layout showing an exemplary structure of a molecular electronic device 200 according to the second embodiment of the present invention. 2A shows an example of a molecular electronic device in which the lower electrode 210 and the upper metal electrode 220 are arranged in a 3 × 3 array. FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIb-IIb 'of FIG. 2A. In Figs. 2A and 2B, the same reference numerals as in Figs. 1A and 1B denote the same members.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 분자 전자 소자(200)는 기판(10)상의 절연막(12) 위에 제1 전극인 하부 전극(210)과, 제2 전극을 구성하는 상부 금속 전극(220)이 각각 소정 위치에서 교차되도록 상호 직교하는 방향으로 연장되어 있다. 상기 하부 전극(210) 및 상부 금속 전극(220)에 대한 상세 한 사항은 도 1a 및 도 1b를 참조하여 상기 하부 전극(110)과 상부 금속 전극(120)에 대하여 설명한 바와 동일하며, 따라서 본 예에서는 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다. 2A and 2B, the molecular electronic device 200 according to the second embodiment of the present invention includes a lower electrode 210, which is a first electrode, and a second electrode on the insulating film 12 on the substrate 10. The upper metal electrodes 220 that constitute each extend in directions perpendicular to each other so as to intersect at predetermined positions. Details of the lower electrode 210 and the upper metal electrode 220 are the same as those described with respect to the lower electrode 110 and the upper metal electrode 120 with reference to FIGS. 1A and 1B. The detailed description thereof is omitted.

상기 하부 전극(210)의 표면에는 분자 활성층(140)이 형성되어 있다. 상기 분자 활성층(140)은 상기 하부 전극(210) 표면에 자기조립되어 있는 단일 분자층으로 이루어질 수 있다. 상기 분자 활성층(140)과 상기 상부 금속 전극(220)과의 사이에는 상기 분자 활성층(140)을 보호하기 위한 유기 전도성 보호막(150)이 형성되어 있다. 상기 유기 전도성 보호막(150)은 상기 상부 금속 전극(220)과 함께 본 발명에 따른 분자 전자 소자(200)의 제2 전극인 상부 전극을 구성한다. The molecular active layer 140 is formed on the surface of the lower electrode 210. The molecular active layer 140 may be formed of a single molecular layer self-assembled on the surface of the lower electrode 210. An organic conductive passivation layer 150 is formed between the molecular active layer 140 and the upper metal electrode 220 to protect the molecular active layer 140. The organic conductive protective layer 150 together with the upper metal electrode 220 constitutes an upper electrode which is a second electrode of the molecular electronic device 200 according to the present invention.

상기 분자 활성층(140) 및 유기 전도성 보호막(150)에 관한 상세한 사항은 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같다. Details of the molecular active layer 140 and the organic conductive protective layer 150 are the same as described with reference to FIGS. 1A and 1B.

도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 분자 전자 소자(300)의 예시적인 구조를 보여주는 단면도이다. 도 3에서는 트렌치 구조를 가지는 분자 전자 소자(300)의 경우를 예시하였으며, 도 3의 단면도에 대응되는 평면 구조는 도 1a 또는 도 2a에 예시된 바와 같은 레이아웃을 가질 수 있다. 도 3에서는 도 2a의 레이아웃에서 IIb - IIb'선 단면에 대응되는 단면도를 예시하였다. 도 3에 있어서, 도 1a 및 도 1b, 그리고 도 2a 및 도 2b에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타낸다. 3 is a cross-sectional view illustrating an exemplary structure of a molecular electronic device 300 according to a third embodiment of the present invention. 3 illustrates a case of the molecular electronic device 300 having a trench structure, and the planar structure corresponding to the cross-sectional view of FIG. 3 may have a layout as illustrated in FIG. 1A or 2A. 3 illustrates a cross-sectional view corresponding to the IIb-IIb ′ cross section in the layout of FIG. 2A. In Fig. 3, the same reference numerals as in Figs. 1A and 1B, and Figs. 2A and 2B denote the same members.

도 3을 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 분자 전자 소자(300)는 기판(10)에 형성된 트렌치(T) 내에 제1 전극인 하부 전극(210)이 형성되어 있다. 상기 기판(10)과 하부 전극(210)과의 사이에는 절연막(도시 생략)이 개재되어 있다. Referring to FIG. 3, in the molecular electronic device 300 according to the third exemplary embodiment, a lower electrode 210, which is a first electrode, is formed in a trench T formed in the substrate 10. An insulating film (not shown) is interposed between the substrate 10 and the lower electrode 210.

상기 하부 전극(210)의 표면에는 분자 활성층(140)이 형성되어 있다. 상기 분자 활성층(140)과 제2 전극을 구성하는 상부 금속 전극(220)과의 사이에는 상기 분자 활성층(140)을 보호하기 위한 유기 전도성 보호막(150)이 형성되어 있다. 상기 유기 전도성 보호막(150)은 상기 상부 금속 전극(220)과 함께 본 발명에 따른 분자 전자 소자(300)의 제2 전극인 상부 전극을 구성한다. The molecular active layer 140 is formed on the surface of the lower electrode 210. An organic conductive passivation layer 150 for protecting the molecular active layer 140 is formed between the molecular active layer 140 and the upper metal electrode 220 constituting the second electrode. The organic conductive protective layer 150 together with the upper metal electrode 220 constitutes an upper electrode which is a second electrode of the molecular electronic device 300 according to the present invention.

본 발명의 제1, 제2 및 제3 실시예에 따른 분자 전자 소자(100, 200, 300)를 구성하는 분자 활성층(140)은 전자주게-전자받게 티올기 또는 실란기로 이루어진 화합물과 같이 정류 특성 또는 히스테리시스 (hysteresis) 특성을 보이는 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 분자 활성층(140)은 니트로페닐렌에티닐렌(nitrophenylene ethinylene) 티올기 또는 실란기로 이루어진 화합물들; 로즈벤갈 티올기 또는 실란기로 이루어진 화합물들; 디니트로티오펜 그룹과 티올 또는 실란 유도체가 도입된 아미노벤젠 그룹을 가지는 아조 화합물들; 및 터피리딜기와 금속 원소 (예를 들면, 코발트, 니켈, 철, 루쎄니움)가 결합된 유기금속-티올 또는 실란 유도체 화합물들로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. Molecular active layer 140 constituting the molecular electronic device (100, 200, 300) according to the first, second and third embodiments of the present invention is a commutation characteristic, such as a compound consisting of electron donor-electron acceptor thiol group or silane group Or a compound exhibiting hysteresis characteristics. For example, the molecular active layer 140 may include compounds consisting of a nitrophenylene ethinylene thiol group or a silane group; Compounds consisting of rosebengal thiol group or silane group; Azo compounds having a dinitrothiophene group and an aminobenzene group into which a thiol or silane derivative is introduced; And organometallic-thiol or silane derivative compounds in which a terpyridyl group and a metal element (eg, cobalt, nickel, iron, ruthenium) are bonded to each other.

화학식 1 및 화학식 2는 니트로페닐렌에티닐렌 티올기 또는 실란기 화합물들이다. Formula 1 and Formula 2 are nitrophenyleneethynylene thiol group or silane group compounds.

화학식 1에서, R₁은 SH, SiCl₃ 또는 Si(OCH₃)₃ 이다. In formula 1, R ₁ is SH, SiCl ₃ or Si (OCH ₃ ) ₃ .

화학식 2에서, R₂는 SH, SiCl₃ 또는 Si(OCH₃)₃ 이다. In formula (2), R ₂ is SH, SiCl ₃ or Si (OCH ₃ ) ₃ .

화학식 3은 로즈벤갈 티올기 또는 실란기이다. Formula 3 is a rosebengal thiol group or a silane group.

화학식 3에서, R₃는 SH, SiCl₃ 또는 Si(OCH₃)₃ 이고, n은 2 ∼ 20의 정수이다. In formula (3), R ₃ is SH, SiCl ₃ or Si (OCH ₃ ) ₃ , n is an integer from 2 to 20.

화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6은 디니트로티오펜 그룹과 티올 또는 실란 유도체가 도입된 아미노벤젠 그룹을 가지는 아조 화합물들이다. Formulas 4, 5 and 6 are azo compounds having a dinitrothiophene group and an aminobenzene group into which a thiol or silane derivative is introduced.

화학식 4에서, n은 1 ∼ 20의 정수이다. In formula (4), n is an integer of 1-20.

화학식 5에서, R₄는 수소 원자, C₁ ∼ C₂₀의 알킬, 페닐, 또는 (CH₂)nSR₅ 이고, R₅는 수소 원자, 아세틸, 또는 메틸기이고, n은 1 ∼ 20의 정수이다. In formula (5), R ₄ is a hydrogen atom, C ₁ -C ₂₀ alkyl, phenyl, or (CH ₂ ) nSR ₅ , R ₅ is a hydrogen atom, acetyl, or a methyl group, n is an integer of 1-20.

화학식 6에서, n은 1 ∼ 20의 정수이다. In formula (6), n is an integer of 1-20.

화학식 7은 터피리딜기와 금속 원소가 결합된 유기금속-티올 또는 실란 유도체 화합물이다. Formula 7 is an organometallic-thiol or silane derivative compound in which a terpyridyl group and a metal element are bonded.

화학식 7에서, Me는 코발트, 니켈, 철 또는 루쎄니움이다. In formula 7, Me is cobalt, nickel, iron or ruthenium.

화학식 1 내지 화학식 7에 예시된 화합물들에서, 티올 유도체 또는 실란 유도체가 상기 하부 전극(110 또는 210)상에 자기조립될 수 있는 특정 기능 그룹 (alligator clip) 역할을 한다. 즉, 본 발명에 따른 분자 전자 소자에서, 분자 활성층(140)은 티올 유도체 또는 실란 유도체를 정착기로 하여 상기 하부 전극(110 또는 210)상에 자기조립 방식에 의해 선택적으로 결합되어 상기 하부 전극 위에 분자층을 형성하게 된다. 상기 분자 활성층(140)을 구성하는 분자층은 상기 분자층을 구성하는 화합물 내에서의 알킬 체인 길이, 즉 -(CH₂)m- 또는 -(CH₂)n- 의 m 또는 n 의 값을 적정한 수준으로 결정함으로써 그 두께를 조절하는 것이 가능하다. In the compounds illustrated in Formulas 1-7, thiol derivatives or silane derivatives serve as specific alligator clips that can self-assemble on the lower electrode 110 or 210. That is, in the molecular electronic device according to the present invention, the molecular active layer 140 is selectively bonded to the lower electrode 110 or 210 by a self-assembly method by using a thiol derivative or a silane derivative as a fixing unit to form a molecule on the lower electrode. To form a layer. The molecular layer constituting the molecular active layer 140 is appropriate for the alkyl chain length in the compound constituting the molecular layer, that is, the value of m or n of-(CH ₂ ) m- or-(CH ₂ ) n-. By determining the level it is possible to adjust its thickness.

상기 분자 활성층(140)을 포함하는 본 발명에 따른 분자 전자 소자(100, 200, 300)는 상기 하부 전극(110 또는 210)과 상부 전극((120 또는 220)과의 사이 에 인가되는 전압에 따라 온 (ON) 상태 및 오프 (OFF) 상태 사이에서 상호 스위칭 가능한 스위치 소자를 구성할 수 있다. 또는, 상기 분자 활성층(140)을 포함하는 본 발명에 따른 분자 전자 소자(100, 200, 300)는 상기 하부 전극(110 또는 210)과 상부 금속 전극((120 또는 220)과의 사이에 인가되는 전압에 따라 소정의 전기 신호를 저장하는 메모리 소자를 구성할 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 분자 전자 소자는 메모리 특성 및 스위칭 특성을 제공할 수 있다. The molecular electronic device 100, 200, or 300 according to the present invention including the molecular active layer 140 may depend on a voltage applied between the lower electrode 110 or 210 and the upper electrode 120 or 220. It is possible to configure a switch device that is switchable between an ON state and an OFF state, or the molecular electronic device 100, 200, 300 according to the present invention including the molecular active layer 140 may be The memory device may store a predetermined electrical signal according to a voltage applied between the lower electrode 110 or 210 and the upper metal electrode 120 or 220. That is, the molecular electron according to the present invention. The device can provide memory characteristics and switching characteristics.

본 발명의 제1, 제2 및 제3 실시예에 따른 분자 전자 소자(100, 200, 300)의 상부 전극을 구성하는 유기 전도성 보호막(150)은 저분자, 올리고머, 또는 고분자 물질로 이루어질 수 있다. 상기 유기 전도성 보호막(150)은 주로 벤젠환 파이전자들에 의한 공액 이중 결합 (conjugated double bond)으로 이루어져 전자 수송이 상대적으로 쉬운 물질로 구성된다. 따라서, 상기 유기 전도성 보호막(150)은 우수한 전기전도도를 제공할 수 있다. The organic conductive protective layer 150 constituting the upper electrode of the molecular electronic devices 100, 200, and 300 according to the first, second, and third embodiments of the present invention may be made of a low molecule, an oligomer, or a polymer material. The organic conductive passivation layer 150 is mainly composed of a conjugated double bond by benzene ring piezoelectrics and is made of a material which is relatively easy to transport electrons. Thus, the organic conductive protective film 150 can provide excellent electrical conductivity.

상기 유기 전도성 보호막(150)을 구성하기에 적합한 대표적인 유기 화합물들의 예들 들면 다음과 같다. Examples of representative organic compounds suitable for forming the organic conductive protective film 150 are as follows.

먼저, 상기 유기 전도성 보호막(150)을 구성하기에 적합한 유기 화합물중 저분자 유기 화합물로는 전자주게와 전자받게가 착물 형태로 결합되어 있는 TTF-TCNQ (tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene) 등 여러 다양한 유도체들이 있으며 TTF-TCNQ의 대표적인 구조식을 화학식 5에 나타내었다. First, among the organic compounds suitable for constituting the organic conductive protective film 150, the low molecular organic compounds include TTF-TCNQ (tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane) and BEDT-TTF (bis (ethylenedithio), in which an electron donor and an electron acceptor are combined in a complex form. There are many different derivatives such as tetrathiafulvalene) and the typical structural formula of TTF-TCNQ is shown in Chemical Formula 5.

화학식 8에서, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 각각 H 또는 CH₃ 일 수 있다. 또는, X₁, X₂ 및 X₃ 는 H이고, X₄는 -CH₂-SH 일 수 있다. 또는, X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 각각 -(CH₂)₈-SH 일 수 있다. 그리고, Y₁ 및 Y₄는 각각 H이고, Y₂ 및 Y₃는 각각 H, F, Cl, Br 또는 CH₃ 이다. In Formula 8, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ may be H or CH ₃ , respectively. Alternatively, X ₁ , X ₂ and X ₃ may be H and X ₄ may be —CH ₂ —SH. Alternatively, X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ may each be-(CH ₂ ) ₈ -SH. And Y ₁ and Y ₄ are each H, and Y ₂ and Y ₃ are each H, F, Cl, Br or CH ₃ .

또한, 상기 유기 전도성 보호막(150)을 구성하기에 적합한 유기 화합물의 다른 예들로서 화학식 9에 올리고 티오펜을, 화학식 10에 펜타센을, 그리고 화학식 11에 퍼릴렌의 구조를 나타내었다. In addition, as another example of an organic compound suitable for forming the organic conductive protective film 150, the structure of oligo thiophene in formula (9), pentacene in formula (10), and perylene in formula (11) are shown.

화학식 9에서, R₇ 및 R₈은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. In formula (9), R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom or a halogen atom.

또한, 상기 유기 전도성 보호막(140)을 구성하기에 적합한 고분자 물질들로는 화학식 12의 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 화학식 13의 폴리아닐린 (polyaniline emeraldine salt, PANI-ES), 화학식 14의 폴리피롤 (PPy), 화학식 15의 폴리페닐비닐 (PPV), 화학식 16의 폴리파라페닐렌 (polyparaphenylene, PPP), 화학식 17의 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 화학식 18의 폴리(알킬티오펜), 화학식 19의 폴리(씨에닐렌비닐렌) (poly(thienylenevinylene)) 등이 있다. In addition, polymer materials suitable for forming the organic conductive protective layer 140 include polyacetylene of Formula 12, polyaniline emeraldine salt (PANI-ES), Polypyrrole of Formula 14 (PPy), and Formula 15. Polyphenylvinyl (PPV), polyparaphenylene (PPP) of formula (16), poly (vinylpyrrolidone) of formula (17), poly (alkylthiophene) of formula (18), formula (19) Poly (thienylenevinylene), and the like.

화학식 8 내지 화학식 19에 예시된 화합물들을 이용하여 본 발명에 따른 분자 전자 소자(100, 200, 300)의 유기 전도성 보호막(150)을 상기 분자 활성층(140) 위에 형성하는 데 있어서, 화학식 8 내지 화학식 11에 예시된 바와 같은 저분자량의 단량체를 이용하는 경우에는 예를 들면 전자선 증착 장비 (E-beam evaporator)를 이용한 진공 증착 방법에 의해 상기 유기 전도성 보호막(150)을 형성할 수 있다. 이 경우, 증착 압력은 약 10^-6 ∼ 10^-7 Torr, 증착 온도는 약 상온 ∼ 150 ℃의 범위로 유지할 수 있다. 그리고, 화학식 12 내지 화학식 19에 예시된 바와 같은 고분자 물질을 7의 고분자 경우는 스핀 코팅 (spin coating)을 이용하여 상기 유기 전도성 보호막(150)을 형성할 수 있다. In forming the organic conductive protective film 150 of the molecular electronic device (100, 200, 300) according to the present invention on the molecular active layer 140 by using the compounds illustrated in Formula 8 to Formula 19, When using a low molecular weight monomer as illustrated in 11, for example, the organic conductive protective film 150 may be formed by a vacuum deposition method using an E-beam evaporator. In this case, the deposition pressure may be maintained in the range of about 10 ⁻⁶ to 10 ⁻⁷ Torr and the deposition temperature in the range of about room temperature to 150 ° C. In addition, in the case of the polymer of 7 as the polymer material illustrated in Chemical Formulas 12 to 19, the organic conductive protective film 150 may be formed using spin coating.

상기 유기 전도성 보호막을 형성하는 데 있어서 TTF-TCNQ 화합물을 사용하는 경우에는 두 가지 다른 방법을 시도할 수 있다. 즉, TTF 및 TCNQ 각각 화합물을 동시에 증착하는 방법 (co-evaproation)과, 용액 내에서 합성된 TTF-TCNQ 착물 화합물을 증착하는 방법을 이용할 수 있다. TTF-TCNQ 화합물을 증착하는 경우는 TTF 및 TCNQ 각각의 화합물을 동시에 증착하는 방법보다 고진공이 필요하다. When the TTF-TCNQ compound is used to form the organic conductive protective film, two different methods can be tried. That is, a method of simultaneously depositing a compound of TTF and TCNQ, respectively, and a method of depositing a synthesized TTF-TCNQ complex compound in a solution may be used. In the case of depositing a TTF-TCNQ compound, a higher vacuum is required than a method of simultaneously depositing each compound of TTF and TCNQ.

또한, 상기 유기 전도성 보호막을 형성하는 데 있어서 고분자 물질을 사용하는 경우에는, 클로로포름, THF (tetrahydrofurane), DMF (dimethylformamide), 알코올 계열 등과 같은 통상의 유기 용매에 상기 고분자 물질을 녹인 후, 분자 활성층 위에 직접 스핀 코팅하는 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 유기 전도성 보호막(140) 형성용 물질을 잘 녹일 수 있고 동시에 쉽게 제거할 수 있는 유기 용매 를 선택할 필요가 있다. 또한 상기 유기 전도성 보호막을 형성하는 데 있어서 실란 기능기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 무수 용매, 예를 들면 THF를 시용할 수 있다. 스핀 코팅 후 사용한 용매를 건조시키기 위하여 예를 들면 10^-7 Torr 진공과 100 ℃ 유지되는 진공 오븐에서 약 24 ∼ 48 시간 동안 건조시킬 수 있다. In addition, when the polymer material is used to form the organic conductive protective film, the polymer material is dissolved in a conventional organic solvent such as chloroform, THF (tetrahydrofurane), DMF (dimethylformamide), alcohol, and the like, and then on the molecular active layer. Direct spin coating can be used. At this time, it is necessary to select an organic solvent that can dissolve the material for forming the organic conductive protective film 140 well and can be easily removed at the same time. In addition, when using the compound which has a silane functional group in forming the said organic conductive protective film, anhydrous solvent, for example, THF can be used. In order to dry the solvent used after the spin coating, for example, the solvent may be dried in a vacuum oven maintained at 10 ⁻⁷ Torr vacuum and 100 ° C. for about 24 to 48 hours.

화학식 8 내지 화학식 19에 예시된 화합물들중에서 선택되는 물질로 이루어지는 유기 전도성 보호막(150)을 상기 분자 활성층(140)과 상부 금속 전극(120 또는 220)과의 사이에 형성함으로써, 수 나노미터 수준의 초박형 분자 전자 소자를 형성하는 경우에도 상기 분자 활성층(140)의 손상 또는 열화에 의한 전기 단락 현상을 방지할 수 있으며, 따라서 초미세 분자 전자 소자의 실용화가 가능하다. By forming an organic conductive protective film 150 made of a material selected from the compounds illustrated in Formulas 8 to 19 between the molecular active layer 140 and the upper metal electrode 120 or 220, Even when the ultra-thin molecular electronic device is formed, an electrical short circuit due to damage or deterioration of the molecular active layer 140 can be prevented, and thus, the ultra-fine molecular electronic device can be put to practical use.

다음에, 본 발명에 따른 분자 전자 소자의 구체적인 제조예에 대하여 설명한다. Next, a specific example of manufacture of the molecular electronic device according to the present invention will be described.

예 1Example 1

분자 전자 소자의 제조Fabrication of Molecular Electronic Devices

실리콘 기판상에 절연막을 형성한 후, 그 위에 약 5 nm의 Ti막과 약 30 nm의 Au막이 차례로 적층된 도전층을 형성한 후, 이를 패터닝하여 도 2a에 예시된 하부 전극(210)과 같은 라인 패턴의 하부 전극을 형성하였다. 상기 하부 전극의 선폭은 50 nm이었다. 상기 하부 전극을 형성하기 위하여 먼저 상기 절연막 위에 포토레지스트 물질을 스핀 코팅한 후, 스탬프를 이용하여 임프린팅하여 원하는 마스크 패턴을 형성하였다. 그 후, 전자선 증착에 의해 Ti 및 Au를 차례로 증착한 후 상기 마 스크 패턴을 제거하였다. 본 예에서는 상기 하부 전극을 형성하기 위하여 나노임프란트 기술을 이용하였으나, 통상의 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 하부 전극을 형성할 수도 있다. After the insulating film was formed on the silicon substrate, a conductive layer in which a Ti film of about 5 nm and an Au film of about 30 nm were sequentially stacked was formed thereon, and then patterned to form a conductive layer such as the lower electrode 210 illustrated in FIG. 2A. The lower electrode of the line pattern was formed. The line width of the lower electrode was 50 nm. In order to form the lower electrode, the photoresist material was first spin-coated on the insulating layer, and then imprinted using a stamp to form a desired mask pattern. Thereafter, Ti and Au were sequentially deposited by electron beam deposition, and then the mask pattern was removed. In the present example, a nanoimplant technique is used to form the lower electrode, but the lower electrode may be formed using a conventional photolithography process.

상기 하부 전극이 형성된 결과물상에 상기 하부 전극을 약 120 nm의 폭으로 노출시키는 비아홀이 형성된 실리콘 질화막 패턴을 약 60 nm의 두께로 형성하였다. A silicon nitride film pattern having a via hole for exposing the lower electrode to a width of about 120 nm was formed on the resultant on which the lower electrode was formed to a thickness of about 60 nm.

그 후, 상기 실리콘 질화막 패턴에 형성된 비아홀을 통해 노출되어 있는 상기 하부 전극의 표면에 분자 활성층을 형성하기 위하여 먼저 유기 용매를 준비하였다. 본 발명에 따른 분자 전자 소자의 분자 활성층을 구성하는 화합물들은 클로로포름, 디클로로메탄, THF, DMF 용매 등에 녹는다. 상기 각 화합물들은 DMF 용액에 각 화합물의 종류에 따라 약 1 ∼ 10 mmol 농도로 준비할 수 있다. 본 예에서는 화학식 6의 아조 화합물 (n=12)이 1 mmol 농도로 용해된 10 mL 용액을 준비하였다. 이 때, 무산소 및 무수 분위기가 유지되는 글러브 박스 (glove box)에서 무산소, 무수 DMF 용매를 사용하였다. 이와 같이 준비된 DMF 용액 내에 상기 하부 전극 및 실리콘 질화막 패턴이 형성된 결과물을 약 24시간 동안 딥핑(dipping)하여, 상기 비아홀을 통해 노출되어 있는 상기 하부 전극의 표면에 자기조립 방식에 의해 단일 분자층으로 이루어지는 분자 활성층을 형성하였다. 그 후, 하부 전극 표면에 분자층이 형성된 결과물을 DMF, THF, 에탄올, 증류수 순으로 세척하였다. 세척된 결과물을 저온 진공 오븐 (40 ℃, 10^-3 Torr) 에 넣어 2시간 이상 건조시켰다. Thereafter, an organic solvent was first prepared to form a molecular active layer on the surface of the lower electrode exposed through the via hole formed in the silicon nitride film pattern. The compounds constituting the molecular active layer of the molecular electronic device according to the present invention are dissolved in chloroform, dichloromethane, THF, DMF solvent and the like. Each compound may be prepared in a DMF solution at a concentration of about 1 to 10 mmol, depending on the type of each compound. In this example, a 10 mL solution in which the azo compound of Formula 6 (n = 12) was dissolved at a concentration of 1 mmol was prepared. At this time, an oxygen-free, anhydrous DMF solvent was used in a glove box in which an oxygen-free and anhydrous atmosphere was maintained. The resultant of forming the lower electrode and the silicon nitride layer pattern in the DMF solution prepared as described above is dipped for about 24 hours to form a single molecular layer on the surface of the lower electrode exposed through the via hole by self-assembly. A molecular active layer was formed. Thereafter, the resultant formed with the molecular layer on the lower electrode surface was washed in the order of DMF, THF, ethanol, distilled water. The washed resultant was placed in a low temperature vacuum oven (40 ° C., 10 ⁻³ Torr) and dried for at least 2 hours.

그 후, 상기 분자 활성층을 완전히 덮도록 상기 분자 활성층 및 그 주위의 실리콘 질화막 패턴 위에 화학식 10의 펜타센을 전자선 증착에 의해 증착하여 유기 전도성 보호막을 형성하였다. 이 때, 상기 유기 전도성 보호막의 두께에 따른 영향을 평가하기 위하여 상기 유기 전도성 보호막의 두께를 각각 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90nm 및 100 nm로 한 10개의 샘플군을 제조하였다. Thereafter, pentacene of Formula 10 was deposited on the molecular active layer and the silicon nitride film pattern around the molecular active layer by electron beam deposition to completely cover the molecular active layer to form an organic conductive protective film. In this case, in order to evaluate the influence of the thickness of the organic conductive protective film, the thickness of the organic conductive protective film is 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm and Ten sample groups were prepared at 100 nm.

상기 샘플군 각각에 대하여 상기 유기 전도성 보호막 위에 상부 금속 전극을 형성하였다. 상기 상부 금속 전극은 5 nm의 Ti막 및 65 nm의 Au막의 적층 구조로 형성한 것을 제외하고 상기 하부 전극 형성시와 동일한 방법으로 형성하였다. An upper metal electrode was formed on the organic conductive protective film for each of the sample groups. The upper metal electrode was formed in the same manner as in forming the lower electrode except that the upper metal electrode was formed in a stacked structure of a Ti film of 5 nm and an Au film of 65 nm.

예 2Example 2

유기 전도성 보호막의 두께에 따른 신뢰성 평가Reliability Evaluation According to Thickness of Organic Conductive Protective Film

예 1에서 제조한 서로 다른 유기 전도성 보호막 두께를 가지는 각각의 샘플군에 대하여 전자 소자 내에서의 단락 발생 여부를 평가하는 방법으로 수율을 평가하였다. 그 결과, 상기 유기 전도성 보호막의 두께가 10 nm인 경우는 약 30 %의 수율, 20 nm인 경우는 약 50 %의 수율, 그리고 30 nm인 경우에는 90 % 이상의 수율이 얻어졌다. 반면, 유기 전도성 보호막의 두께가 50 nm 이상인 경우에는 펜타센막 내에서 캐리어 이동성이 낮아져서 양 전극 사이의 전류 흐름이 너무 작아 전자 소자의 특성이 점차 사라졌다. Yield was evaluated by evaluating whether a short circuit occurred in an electronic device for each sample group having different organic conductive protective film thicknesses prepared in Example 1. As a result, a yield of about 30% was obtained when the thickness of the organic conductive protective film was 10 nm, a yield of about 50% when 20 nm, and a yield of 90% or more when 30 nm. On the other hand, when the thickness of the organic conductive protective film is 50 nm or more, the carrier mobility in the pentacene film is lowered, so that the current flow between the two electrodes is too small and the characteristics of the electronic device gradually disappear.

본 실험 결과로부터, 상기 유기 전도성 보호막을 펜타센으로 형성하는 경우에는 주어진 소자 치수 내에서 약 30 nm의 두께의 유기 전도성 보호막을 형성하는 경우가 가장 최적 조건인 것으로 관찰되었다. From the results of this experiment, it was observed that when the organic conductive protective film is formed of pentacene, an organic conductive protective film having a thickness of about 30 nm is formed within a given device dimension.

본 평가 결과는 예시적으로 선택된 특정한 치수의 소자를 특정한 물질을 사용하여 형성한 결과물에 대하여 얻어진 실험 결과를 보여주는 것으로, 본 예에서의 평가 결과가 본 발명에 따른 분자 전자 소자의 모든 경우에 적용되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 분자 전자 소자를 구성하는 각각의 요소들의 구성 물질, 치수 및 기타 공정 변수들에 따라 최적 조건은 달라질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 사상 및 범위 내에서 분자 전자 소자를 구성하는 각 요소들은 다양한 치수로 형성될 수 있으며, 그 구성 물질을 다양하게 변화시킬 수 있음은 물론이다. This evaluation result shows the experimental results obtained for the result of the formation of the device of a specific dimension selected by way of example using a specific material, the evaluation results in this example is applied to all cases of the molecular electronic device according to the present invention The optimum conditions may vary depending on the materials, dimensions and other process variables of the respective elements constituting the molecular electronic device according to the present invention. In addition, each element constituting the molecular electronic device within the spirit and scope according to the present invention may be formed in a variety of dimensions, it is a matter of course that can vary the constituent material.

예 3Example 3

분자 전자 소자의 스위칭 특성 및 메모리 특성 측정Measurement of switching and memory characteristics of molecular electronic devices

예 1에서 제조한 분자 전자 소자 (유기 전도성 보호막의 두께가 30 nm인 경우)의 스위칭 특성 및 메모리 특성을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였다. 먼저, 예 1에서 제조된 분자 전자소자에서 분자의 산화 등과 같은 열화를 배제하기 위하여 상온을 유지하는 진공 챔버 내에 보관하여 측정하였다. 전류-전압 특성 측정은 반도체 파라미터 특성 분석 장치 (Semiconductor parameter analyzer-HP 4156C, 1fA/2V에서 1A/200V까지 측정 가능)를 사용하였다. 본 발명에 따른 분자 전자소자의 스위칭 특성 및 메모리 특성 측정은 두 방향에 대한 측정 결과로 분석하였다. 즉, + 전압에서 - 전압, 그리고 - 전압에서 + 전압 각각에 대하여 측정한 결과로부터 스위칭 특성 및 메모리 특성을 확인할 수 있었다. 또한, 전압 루프에서는 0 → + 전압 → - 전압 → + 전압으로 측정을 하여 스위칭 특성을 확인하였다. In order to measure the switching characteristics and the memory characteristics of the molecular electronic device (when the thickness of the organic conductive protective film is 30 nm) prepared in Example 1, the following experiment was performed. First, in order to exclude degradation such as oxidation of molecules in the molecular electronic device manufactured in Example 1, it was measured by storing in a vacuum chamber maintained at room temperature. The current-voltage characteristic measurement was performed using a semiconductor parameter analyzer (Semiconductor parameter analyzer-HP 4156C, capable of measuring from 1fA / 2V to 1A / 200V). The switching and memory characteristics of the molecular electronic device according to the present invention were analyzed by the measurement results in two directions. That is, the switching characteristics and the memory characteristics were confirmed from the measurement results for the-voltage at the + voltage and the + voltage at the-voltage, respectively. In addition, in the voltage loop, the switching characteristics were confirmed by measuring from 0 → + voltage → − voltage → + voltage.

도 4는 예 1에서 제조한 분자 전자 소자 (유기 전도성 보호막의 두께가 30 nm인 경우)에 대한 스위칭 특성을 보여주는 히스테리시스 그래프이다. 4 is a hysteresis graph showing switching characteristics of the molecular electronic device prepared in Example 1 (when the thickness of the organic conductive protective film is 30 nm).

도 4의 결과로부터, 펜타센을 유기 전도성 보호막으로 사용함으로써 분자 활성층의 손상으로 인한 단락이 방지되어 원하는 스위칭 특성이 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 펜타센을 유기 전극 물질로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. From the results of FIG. 4, it can be seen that by using pentacene as an organic conductive protective film, short circuits due to damage of the molecular active layer are prevented and desired switching characteristics are exhibited. It can also be seen that pentacene can be used as the organic electrode material.

메모리 특성 구현을 위한 펄스 측정은 상기 측정 장치와 상호 연결이 가능한 펄스 발생 장치 (Pulse generator unit, HP 41501 expander) 및 측정/펄스 선택 단자 장치 (SMU-PGU selector, HP 16440A)를 이용하여 행하였다. Pulse measurement to implement memory characteristics was performed using a pulse generator unit (HP 41501 expander) and a measurement / pulse select terminal unit (SMU-PGU selector, HP 16440A) that can be interconnected with the measurement apparatus.

도 5는 예 1에서 제조한 분자 전자 소자 (유기 전도성 보호막의 두께가 30 nm인 경우)에 대한 메모리 특성을 보여주는 측정 결과이다. FIG. 5 is a measurement result showing memory characteristics of the molecular electronic device prepared in Example 1 (when the thickness of the organic conductive protective film is 30 nm).

도 5의 측정을 위하여, 분자 전자 소자의 스위칭 특성을 고려하여 수 Hz에서 수 MHz까지의 측정 범위를 고려하여 장치 설정을 하였다. 또한, 전압 펄스의 상승/하강 시간은 100 ns 이하의 시간 범위에서 측정을 이루도록 하였다. For the measurement of FIG. 5, the device was set in consideration of the measurement range of several Hz to several MHz in consideration of switching characteristics of the molecular electronic device. In addition, the rise / fall time of a voltage pulse was made to measure in time range of 100 ns or less.

이상과 같이 본 발명에 따른 분자 전자 소자 및 그 제조예에 대하여 상세히 설명하였다. 그러나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이로부터 다양한 변형이 가능하다는 것은 자명한 사실이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. As described above, the molecular electronic device and its preparation example according to the present invention have been described in detail. However, this is only an example to help understand the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various modifications can be made therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

본 발명에 따른 분자 전자 소자는 하부 전극상에 자기조립된 분자 활성층과 상부 금속 전극과의 사이에 유기 전도성 보호막이 개재되어 있으며, 상기 유기 전 도성 보호막은 상기 상부 금속 전극과 함께 본 발명에 따른 분자 전자 소자의 상부 전극을 구성한다. 본 발명에 따른 분자 전자 소자에서는 상부 전극에 유기 전도성 보호막 즉 유기 전극층을 도입함으로써 하부 전극 - 분자 활성층 - 상부 전극으로 이루어지는 소자 구조에서 분자 활성층의 손상에 의해 쉽게 발생될 수 있는 단락 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 스위치 특성 및 메모리 특성을 가지는 분자 전자 소자의 구현 및 그의 실용화가 보다 용이해질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분자 전자 소자에서는 자기조립 방법에 의해 형성되는 분자 활성층을 단일 분자층으로 형성함으로써 그 두께를 수 나노 미터 수준으로 초박막화할 수 있으며, 분자 활성층 위에 형성되는 유기 전극층의 두께를 최적화함으로써 하부 전극과 상부 금속 전극과의 사이에 부과되는 전압에 대한 차징 효과의 조절이 가능하다. In the molecular electronic device according to the present invention, an organic conductive protective film is interposed between a molecular active layer self-assembled on a lower electrode and an upper metal electrode, and the organic conductive protective film is a molecule according to the present invention together with the upper metal electrode. The upper electrode of the electronic device is constituted. In the molecular electronic device according to the present invention, an organic conductive protective film, i.e., an organic electrode layer, is introduced into the upper electrode to effectively prevent a short circuit phenomenon that may easily occur due to damage of the molecular active layer in a device structure consisting of a lower electrode, a molecular active layer, and an upper electrode. Can be. Thus, the implementation and practical use of molecular electronic devices having switch and memory characteristics can be facilitated. In addition, in the molecular electronic device according to the present invention, by forming the molecular active layer formed by the self-assembly into a single molecular layer, the thickness thereof can be ultra-thin to several nanometers, and the thickness of the organic electrode layer formed on the molecular active layer is optimized. As a result, it is possible to adjust the charging effect on the voltage applied between the lower electrode and the upper metal electrode.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 금속 전극 위에 자기조립된 단일 분자층으로 이루어지는 분자 활성층의 손상으로 인한 단락 현상을 방지하기 위하여 상부 전극 구성 요소로서 상기 분자 활성층을 보호하기 위한 유기 전극층을 형성함으로써 분자 활성층의 손상으로 인한 단락 현상을 방지할 수 있으며, 수 나노미터 수준의 미세 구조를 가지는 초박막의 나노 분자 전자 소자의 구현이 가능하다. As described above, according to the present invention, a molecule is formed by forming an organic electrode layer for protecting the molecular active layer as an upper electrode component to prevent a short circuit caused by damage of the molecular active layer composed of a self-assembled single molecular layer on the metal electrode. It is possible to prevent a short circuit caused by damage to the active layer, it is possible to implement an ultra-thin nano-molecule electronic device having a microstructure of several nanometers.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다. In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. This is possible.

Claims

A first electrode,

A molecular active layer self-assembled on the first electrode,

And a second electrode including an organic electrode layer covering the molecular active layer and a metal electrode layer formed on the organic electrode layer.

delete

The method of claim 1,

The molecular active layer is a molecular electronic device, characterized in that the compound comprising a thiol derivative or a silane derivative is selectively bonded to the first electrode by a self-assembly method using the thiol derivative or silane derivative as a fixing unit.

The method of claim 1,

The molecular active layer is a molecular electronic device, characterized in that consisting of a single molecular layer.

The method of claim 1,

The molecular active layer includes a compound consisting of a nitrophenylene ethinylene thiol group, a compound consisting of a nitrophenyleneethynylene silane group, a compound consisting of a rosebengal thiol group, a compound consisting of a rosebengal silane group, a dinitrothiophene group and An azo compound having an aminobenzene group having a thiol derivative introduced therein; an azo compound having an aminobenzene group having a dinitrothiophene group and a silane derivative introduced therein; an organometallic-thiol derivative compound having a terpyridyl group and a metal element bonded thereto; and A molecular electronic device comprising at least one material selected from the group consisting of an organometallic-silane derivative compound having a pyridyl group and a metal element bonded thereto.

The method of claim 5,

The metal element is any one selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron and ruthenium.

The method of claim 1,

The organic electrode layer is TTF-TCNQ (tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane), BEDT-TTF (bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene), oligothiophene, pentacene, perylene, polyacetylene, polyaniline (polyaniline emeraldine salt, PANI-ES) , Polypyrrole (PPy), polyphenylvinyl (PPV), polyparaphenylene (PPP), poly (vinylpyrrolidone) (poly (vinylpyrrolidone)), poly (alkylthiophene), and poly (cyenylene A molecular electronic device comprising at least one material selected from the group consisting of vinylene (poly (thienylenevinylene)).

The method of claim 1,

The first electrode includes a single metal film made of one metal, or a metal film made of a multi metal film in which at least two different metals are sequentially stacked.

The method of claim 1,

The metal electrode layer of the second electrode is a molecular electronic device, characterized in that it comprises a single metal film consisting of one metal, or a metal film consisting of a multi-metal film in which at least two different metals are sequentially stacked.

The method of claim 1,

And the first electrode and the second electrode each comprise a metal film made of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), or chromium (Cr).

The method of claim 1,

The metal electrode layer of the second electrode has a laminated structure of a barrier film and a metal film,

And said barrier film is formed directly on said organic electrode layer.

The method of claim 11,

The barrier film is made of Ti, the metal film is a molecular electronic device, characterized in that made of Au.

The method of claim 1,

And the molecular active layer constitutes a switch element that is switchable between an on state and an off state according to a voltage applied between the first electrode and the second electrode.

The method of claim 1,

The molecular active layer is a molecular electronic device, characterized in that for configuring a memory device for storing a predetermined electrical signal in accordance with the voltage applied between the first electrode and the second electrode.