KR100712684B1 - Ti-nb-cr hydrogen storage alloy and the method for producing the same - Google Patents
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Abstract
수소저장량을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금, 그리고 반응성 분위기 조절이 용이하고 간단한 공정에 의해 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 수소저장합금은 Ti-Cr계 수소저장합금에 Nb를 1wt% 내지 5wt% 첨가한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금 제조방법은, 목적 조성에 준하는 Ti, Nb, Cr 원료 분말을 준비하는 단계; 상기 원료 분말들을 강구와 함께 용기 내에 장입하고 질소를 가압하는 단계; 및 상기 용기를 회전시키면서 기계적 합금화 처리하는 단계를 포함하여 이루어진다. The present invention provides a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy capable of significantly increasing the hydrogen storage amount, and a method for producing a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy by a simple process that is easy to control a reactive atmosphere. The hydrogen storage alloy of the present invention is characterized in that 1 wt% to 5wt% of Nb is added to the Ti-Cr-based hydrogen storage alloy. Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy production method of the present invention comprises the steps of preparing a Ti, Nb, Cr raw material powder according to the target composition; Charging the raw powders together with steel balls into a container and pressurizing nitrogen; And a mechanical alloying treatment while rotating the vessel.
수소저장합금, 유성형볼밀링, Ti-Cr합금, Ti-Nb-Cr합금, 라베스상 Hydrogen storage alloy, planetary ball milling, Ti-Cr alloy, Ti-Nb-Cr alloy, Laves phase
Description
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금 제조 방법의 공정순서도이다. 1 is a process flow chart of a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 한 실시예에서 수소화 특성 평가에 사용되는 PCI(Pressure-Composition-Isotherm) 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration of a pressure-composition-isotherm (PCI) device used for evaluating hydrogenation characteristics in an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 Ti-xNb-10Cr(x=1, 3, 5) 합금의 유성형볼밀 전 및 140 시간 합금화 후의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the X-ray diffraction results before the planetary ball mill and after 140 hours alloying of Ti-xNb-10Cr (x = 1, 3, 5) alloy according to an embodiment of the present invention.
도 4는 도 3의 합금에 대한 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph of the alloy of FIG.
도 5는 도 3의 합금의 TEM 사진이다.5 is a TEM photograph of the alloy of FIG.
도 6a 내지 도 6c는 도 3의 합금에 대해 423, 473, 523K 온도에서 수소저장 평가를 한 뒤의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.6A to 6C are graphs showing DSC results after hydrogen storage evaluation at the temperatures of 423, 473, and 523K for the alloy of FIG. 3.
도 7a 내지 도 7c는 도 3의 합금에 대해 PCI를 이용하여 수소화 특성을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.7A to 7C are graphs showing the results of analyzing hydrogenation characteristics using PCI for the alloy of FIG. 3.
본 발명은 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 상온에서 수소저장량을 높일 수 있는 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy and a method for manufacturing the same, which can increase the hydrogen storage amount at room temperature.
수소는 다양한 에너지원으로 제조할 수 있고 저장 및 수송이 비교적 용이하므로 에너지 전달 매개체로서 가장 적합한 물질로 인식되어 있다. 이에 따라 미국, 일본, 유럽 등의 선진국에서는 청정 에너지원으로서의 수소 에너지에 대해 매우 활발한 연구를 수행하고 있다. Hydrogen is recognized as the most suitable material as an energy transfer medium because it can be produced from various energy sources and is relatively easy to store and transport. Accordingly, advanced countries such as the United States, Japan, and Europe are actively researching hydrogen energy as a clean energy source.
수소의 저장과 수송을 위해 최근까지 제안되어 있는 방법들과 문제점 등을 살펴보면, 기체 수소 저장 및 수송 방법의 경우, 종래의 천연 가스 수송방식보다 3배 이상의 고압이 필요하기 때문에 파이프의 내압 설계 및 재료 선정, 안정성 문제 등을 반드시 해결해야만 한다. Considering the methods and problems that have been proposed until recently for the storage and transportation of hydrogen, the internal pressure design and material of the pipe because the gas hydrogen storage and transportation method requires three times higher pressure than the conventional natural gas transportation method. Selection and stability problems must be solved.
한편 수소저장 방법 중 금속의 가역적 수소화 반응특성을 이용 한 저장 및 수송 기술은 안정성, 효율, 경제성 등의 관점에서 약 30년여 년 전부터 연구되고 있는 분야로서, 기체 및 액체 수송 저장 기술에 비해 체적 밀도가 우수하다. 그러나 보다 효율적인 적용을 위해서는 상용화를 저해하고 있는 최대 단점인 중량 문제를 해결해야 하며, 비교적 까다로운 제조 공정을 최적화해야 하고, 높은 수소화/탈수소화 반응온도, 느린 반응속도, 초기 활성화처리의 어려움 등을 개선해야 한다. On the other hand, storage and transportation technologies using reversible hydrogenation characteristics of metals among hydrogen storage methods have been studied for about 30 years from the viewpoint of stability, efficiency, and economic efficiency, and have a higher volume density than gas and liquid transport storage technologies. great. However, for more efficient applications, weight problems, which are the biggest disadvantages of commercialization, must be solved, relatively difficult manufacturing processes must be optimized, high hydrogenation / dehydrogenation reaction temperatures, slow reaction rates, and difficulty in initial activation are improved. Should be.
특히 Ti 및 Ti계 합금은 수소와의 친화력이 강하고, 열역학적으로 안정한 수소화물을 형성하기 때문에 수소 저장 능력은 크지만, 수소의 방출에 즈음하여 1기 압 분해압을 얻기에는 1000K 이상의 고온이 필요하기 때문에 단체 상태로 활용하기는 어렵다. 이러한 단점을 개선하기 위해서 Co, Cr, Mn 등의 천이원소 첨가와 같은 합금설계 등이 다양하게 연구되고 있으나 여전히 만족할 만한 성과를 거두고 있지는 못하다. In particular, Ti and Ti-based alloys have a high affinity with hydrogen and form thermodynamically stable hydrides, and thus have a large hydrogen storage capacity. However, a high temperature of 1000 K or more is required to obtain 1 atm pressure due to the release of hydrogen. Therefore, it is difficult to use as a group state. In order to remedy these shortcomings, alloy designs such as the addition of transition elements such as Co, Cr, and Mn have been studied in various ways, but still, they are not satisfactory.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 상온에서 수소저장량을 높일 수 있는 Ti-Nb-Cr계 합금을 제공하는 것이 목적이다. An object of the present invention is to provide a Ti-Nb-Cr-based alloy capable of solving the above-mentioned problems of the prior art and increasing hydrogen storage at room temperature.
또 본 발명은 상기 Ti-Nb-Cr계 합금을 반응성 분위기 조절이 용이한 기계적 합금화 방법에 의해 제조하는 방법을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a method for producing the Ti-Nb-Cr-based alloy by a mechanical alloying method that is easy to control the reactive atmosphere.
전술한 목적을 이루기 위한 본 발명에서는 아래와 같은 구성의 수소저장합금을 제공한다. The present invention for achieving the above object provides a hydrogen storage alloy of the following configuration.
Ti-Cr계 수소저장합금에 Nb를 1wt% 내지 5wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금. A Ti-Nb-Cr based hydrogen storage alloy, wherein 1 wt% to 5 wt% of Nb is added to a Ti-Cr based hydrogen storage alloy.
이때 상기 Nb의 첨가량은 5%로 하는 것이 수소저장량이 가장 높아지기 때문에 특히 바람직하다. At this time, the amount of Nb added is particularly preferably 5% because the hydrogen storage amount is the highest.
Nb는 1wt% 미만으로 첨가하면 첨가의 효과가 그다지 크게 나타나지 않으므로, 1wt%를 첨가값의 하한으로 정했다. 또 5wt%를 넘어 추가하면 첨가의 효과는 더 이상 개선되지 않으면서, 고가의 원소인 Nb에 대한 비용 부담이 커지기 때문에 5wt%를 상한값으로 정했다. When Nb was added at less than 1 wt%, the effect of addition was not so great. Therefore, 1 wt% was set as the lower limit of the added value. In addition, the addition of more than 5wt%, the effect of the addition is no longer improved, the cost burden for the expensive element Nb was increased, so 5wt% was set as the upper limit.
또 본 발명에서는 아래와 같은 구성으로 이루어지는 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy having the following configuration.
목적 조성에 준하는 Ti, Nb, Cr 원료 분말을 준비하는 단계;Preparing a Ti, Nb, Cr raw material powder corresponding to the desired composition;
상기 원료 분말들을 강구와 함께 용기 내에 장입하고 질소를 가압하는 단계; 및 Charging the raw powders together with steel balls into a container and pressurizing nitrogen; And
상기 용기를 회전시키면서 기계적 합금화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금 제조 방법. Method for producing a Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy, comprising the step of mechanically alloying while rotating the vessel.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서 기계적 합금화 처리가 이루어지는 용기는 유성형볼밀이다. In one preferred embodiment of the invention the vessel in which the mechanical alloying treatment is carried out is a planetary ball mill.
본 발명자들은 Ti계 합금 중 다량의 수소를 저장할 수 있는 Ti-Cr 합금에 주목하였다. Ti-Cr 합금의 최대 수소 저장량은 0.8wt% 정도로 높고, 안정한 수소화물을 형성하지만, 활성화 처리가 어려운 단점이 있다. 또 Ti-Cr 이원계 합금의 경우 상온에서 불안정하나 V, MO, Nb, Ta 등의 원소를 첨가하여 3원계 합금을 만들면 안정화시킬 수 있으며, Nb, Ta 첨가 시에는 라베스상(Laves phase)을 형성한다. 더욱이 Ti를 기계적 합금화할 경우 수소 분자가 원자로 해리되는 것을 촉진시켜 확산 거리 감소와 확산율이 증대되어 수소화 특성을 개선할 수 있다.The inventors have focused on Ti-Cr alloys capable of storing large amounts of hydrogen in Ti-based alloys. The maximum hydrogen storage amount of the Ti-Cr alloy is as high as 0.8 wt%, and forms a stable hydride, but there is a disadvantage that the activation process is difficult. In addition, Ti-Cr binary alloys are unstable at room temperature, but can be stabilized by adding ternary alloys by adding elements such as V, MO, Nb, and Ta, and forming a Laves phase when Nb and Ta are added. do. In addition, the mechanical alloying of Ti promotes dissociation of hydrogen molecules into atoms, thereby reducing the diffusion distance and increasing the diffusion rate, thereby improving hydrogenation characteristics.
따라서 본 발명자들은 금속수화물에서의 수소 이동도가 높은 Nb를 첨가하고, 기계적 합금화법(Mechanical Alloying, MA) 중 하나이며 반응성 분위기 조절이 용이한 유성형볼밀 법(planetary ball milling)을 사용해 효과적인 Ti-Nb-Cr계 삼원계 합금을 제조하여, 활성화 처리를 포함하는 수소화 특성을 개선하게 되었다. Therefore, the present inventors added Nb having high hydrogen mobility in metal hydrate, and using Ti-Nb by using planetary ball milling which is one of mechanical alloying (MA) and easy to control reactive atmosphere. -Cr based ternary alloys were prepared to improve the hydrogenation properties including activation treatment.
이하 도면을 참조하여, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다. With reference to the drawings, it will be described in more detail through a specific embodiment of the present invention.
도 1은 본 실험의 공정순서도이다. 도면에 나타난 바와 같이 먼저 순도가 99.9%인 Ti, Nb, Cr 분말을 목적 조성에 준하는 원료 분말로 준비하여 STS304 재질의 450cc 용기에 1/2" 크롬 강구와 함께 장입하였다. 원료 장입 후 고순도 질소를 가압하였다. 용기 내 질소압은 1bar로 하여 Ti, Nb, Cr 분말을 균질하게 합성하였다. 이때 BPR(Ball to Powder Ratio)은 40:1로 하였다. 유성형볼밀(FRITSCH사의 Pulversitte-5)을 사용하였으며 합금화 시간은 140시간으로 하였다. 또 회전 속도는 200rpm으로 고정하였다. 1 is a process flowchart of the present experiment. As shown in the drawing, Ti, Nb and Cr powders having a purity of 99.9% were prepared as raw powders according to the target composition and loaded with 1/2 "chromium steel balls in a 450cc container made of STS304. Ti, Nb and Cr powders were homogeneously synthesized with a nitrogen pressure of 1 bar and BPR (Ball to Powder Ratio) was 40: 1, and a planetary ball mill (Pulversitte-5 from FRITSCH) was used. The alloying time was 140 hours, and the rotation speed was fixed at 200 rpm.
합금화가 완료된 재료는 산화 방지를 위해서 질소 분위기의 글로브박스에서 채취하였으며 Rigaku사(RINT-2000)의 X선회절분석기(x-ray diffractometer, XRD)를 이용하여 결정 구조를 분석하였다. 이때 타겟은 1.5405Å의 CuKα를 사용하였고 주사 속도는 1deg/min, 주사 각도는 20-120°로 하였다. 또 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여, 합금화된 시료의 표면 형상과 입자 크기를 관찰하였다. 그리고 전자탐침미량분석기(electron probe micro analysis, EPMA)를 통해 원하는 재료가 제작되었는지를 분석하였다. 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 통해서 고배율의 명시야상을 관찰하고 제한시야 회절분석(selected area diffraction Pattern, SADP)으로 결정 구조를 확인하였다. 열중량분석기/시차주사열량계(thermo gravimetric analysis/differential scanning calorimetry, TG/DSC (NETZSCH사, STA409PC- Luxx))를 통해 온도 상승에 따른 상변화를 관찰하였다. 승온 조건은 5K/min으로 하고 온도 범위는 상온부터 1,073K까지로 하였다. Ar 가스도 40ml/min으로 흘려주어 분위기 영향을 최소화하였다. The alloyed material was collected from a glove box in a nitrogen atmosphere to prevent oxidation, and the crystal structure was analyzed using an X-ray diffractometer (XRD) of Rigaku (RINT-2000). At this time, CuKα of 1.5405Å was used, the scanning speed was 1 deg / min, and the scanning angle was 20-120 °. In addition, scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the surface shape and particle size of the alloyed samples. And it was analyzed whether the desired material was produced by electron probe micro analysis (EPMA). High magnification of bright field image was observed through transmission electron microscopy (TEM) and crystal structure was confirmed by selected area diffraction pattern (SADP). Thermogravimetric analysis / differential scanning calorimetry, TG / DSC (NETZSCH, STA409PC-Luxx) was used to observe the phase change with temperature rise. The temperature rising conditions were 5K / min, and the temperature range was made from normal temperature to 1,073K. Ar gas was also flowed at 40 ml / min to minimize the effect of the atmosphere.
수소화 특성 평가는 도 2에 나타난 바와 같이 시버트 법칙을 만족하며 자동화된 PCI(Pressure-Composition-Isotherm) 장치를 사용하였으며, 반응기에 시료를 장입하기 전에 10톤 프레스로 분말을 압축한 뒤에 특성 평가를 실시하였다. 측정 온도 범위는 323, 373, 423, 473, 523K로 하였다.Hydrogenation characteristics were evaluated by using an automated pressure-composition-isotherm (PCI) device that satisfies the Sibert law as shown in FIG. 2, and the characteristics were evaluated after compacting the powder with a 10-ton press before loading the sample into the reactor. It was. The measurement temperature range was 323, 373, 423, 473, 523K.
도 3은 Ti-xNb-10Cr(x=1, 3, 5) 합금의 유성형볼밀 전 시료와 140 시간 합금화한 시료의 X선 회절 결과이다. Ti-Cr 이원계 합금에 Nb를 첨가할 경우, 일부 BCC상을 제외하고 전 영역에 걸쳐 라베스상이 검출된다고 보고된 바 있다. 본 실시예서는 유성형볼밀 합성 전에 전형적인 Ti, Nb, Cr 단일 피크를 형성하고 있었던 합금들이, 140시간 합금화한 이후에는, 질소 분위기의 영향으로 인하여, 수소 저장 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 산화 피크가 검출되지 않았다. 또한 모든 피크들이 퍼짐 현상으로 진행되어 있어 합금화한 재료들이 나노화 혹은 비정질화된 것으로 판단된다. 또 셰러(Scherrer)법을 이용해 각 결정의 크기를 계산한 결과, 전 조성에 걸쳐 40-140nm의 결정 크기를 보였다. 각 결정면에 따른 격자 크기는 표 1에 나타내었다. FIG. 3 shows the X-ray diffraction results of the entire planetary ball mill sample of the Ti-xNb-10Cr (x = 1, 3, 5) alloy and the sample alloyed for 140 hours. When Nb is added to the Ti-Cr binary alloy, it has been reported that the Laves phase is detected over all regions except for some BCC phases. In this example, alloys that had formed a typical Ti, Nb, Cr single peak prior to planetary ball mill synthesis, after 140 hours of alloying, have an oxidation peak known to affect hydrogen storage characteristics due to the influence of nitrogen atmosphere. It was not detected. In addition, all peaks are spreading, and alloyed materials are considered to be nano or amorphous. In addition, the size of each crystal was calculated using the Scherrer method and showed a crystal size of 40-140 nm over the entire composition. The lattice size for each crystal plane is shown in Table 1.
시료 설계 조성을 고려할 때 Ti계 위주의 피크들이 관찰될 것이라 예상했으나 Ti 관련 상들은 비정질 혹은 나노 구조화의 영향에 따라 피크의 강도가 미미했으며, 오히려 NbCr2 피크가 30-50° 부근에서 집중적으로 관찰되었다. 이러한 결과들은, Ti-xNb-10Cr(x=1, 3, 5) 합금의 경우 AB2형의 라베스상인 NbCr2 고용체가 영향을 미친 것으로 판단된다. 이때 NbCr2는 Ti계 금속간화합물 합성을 저해하고 라베스상 형성에 긍정적인 영향을 미치는 Nb의 합금 내 역할을 제공하는 것으로 판단되며, 저온에서 수소의 이동도가 높고 상변이를 다양하게 일으키는 것으로 판단된다. 이 상의 최대 수소 저장량은 약 0.9wt%로 알려져 있다. 이러한 결과에 따라, 수소 저장 특성을 개선시킨 목적 합금설계가 이루어진 것으로 판단할 수 있다.Ti-based peaks were expected to be observed when considering the sample design composition, but Ti-related phases were insignificant due to the influence of amorphous or nano structuring, whereas NbCr 2 peaks were concentrated around 30-50 °. . These results indicate that the Ti-xNb-10Cr (x = 1, 3, 5) alloy was influenced by the NbCr 2 solid solution in the AB 2 Laves phase. In this case, NbCr 2 is believed to provide a role in the alloy of Nb that inhibits the synthesis of Ti-based intermetallic compounds and has a positive effect on the Laves phase formation, high mobility of hydrogen at low temperature and various phase transitions Judging. The maximum hydrogen storage of this phase is known to be about 0.9 wt%. According to these results, it can be judged that the target alloy design which improved the hydrogen storage characteristic was made.
도 4는 140시간 합금화한 Ti-5Nb-10Cr 시료의 SEM을 이용한 표면 형상 관찰 결과를 나타내며, (b)는 (a)를 더욱 확대한 사진이다. 전체적으로, 작은 입자들이 모여서 군집체를 이루는 것으로 관찰되었으며, 이러한 군집체들의 크기는 약 10-40㎛ 정도로 분석되었다. 또 이때의 군집체들은 약 0.5㎛ 이하의 입자들로 구성되어 있는 것으로 관찰되었다. X선 회절 분석 결과에서도 볼 수 있듯이, 140시간 유성형볼밀한 합금의 피크가 전반적으로 퍼짐 현상을 나타내는 것으로 보아, 합금화 시간이 적절한 것으로 판단된다. 한편 군집체들의 성분 분포를 EPMA로 분석한 결과, Ti-5Nb-10Cr 합금을 포함한 모든 재료가 목적 조성에 준하도록 제조되었음을 확인하였다. FIG. 4 shows the surface shape observation result using the SEM of Ti-5Nb-10Cr sample alloyed for 140 hours, and (b) is an enlarged photograph of (a). In total, small particles were observed to form a colony, and the size of these colonies was analyzed to be about 10-40 μm. It was also observed that the clusters consisted of particles of about 0.5 μm or less. As can be seen from the X-ray diffraction analysis results, it is considered that the peak of the 140-hour planetary ball-milled alloy exhibits a general spreading phenomenon, so that the alloying time is appropriate. On the other hand, as a result of analyzing the distribution of the components of the population by EPMA, it was confirmed that all materials including Ti-5Nb-10Cr alloy were prepared to meet the desired composition.
도 5는 TEM 사진으로서, (a)는 명시야상이고 (b)는 제한시야회절상이다. 약 20nm 결정들이 응집해 구성되어 있는 것으로 관찰되었으며 X선 회절 분석 결과와 유사한 것으로 분석되었다. 또 제한시야회절상에서는 전형적인 나노/비정질 구조에서 나타나는 퍼짐현상을 보이는 회절환도형(diffraction ring pattern)이 연속적으로 나타났다. 첫 번째 회절환도형과 두 번째 회절환도형은 NbCr2이며, 세 번째 회절환도형은 Ti4Nb로 확인되었다. 회절환도형 중 존재하는 부분적인 점도형의 경우 조대 입자의 영향과 분말의 시료 준비 과정 중에서 나타날 수 있는 무아레 무늬(M'oir fringe)의 영향으로 판단된다.5 is a TEM photograph, where (a) is a bright field image and (b) is a limited field diffraction image. About 20 nm crystals were observed to be aggregated and similar to X-ray diffraction analysis. In addition, the diffraction ring pattern, which shows spreading in typical nano / amorphous structures, was continuously observed in the limited field diffraction image. The first diffraction ring and the second diffraction ring are NbCr 2 and the third diffraction ring is Ti 4 Nb. In the case of the partial viscosity type in the diffraction ring type, it is determined by the effect of coarse particles and the M'oir fringe that may appear during the preparation of the powder sample.
도 6은 합금화 이후 획득한 Ti-xNb-10Cr(x=1, 3, 5)를 423, 473, 523K 온도에서 수소저장 평가 후 얻은 시료에 대한 DSC 결과다. 표 2에 473, 523K의 조건에서 분석된 개별 재료의 반응 개시 온도를 표기하였다.6 is a DSC result for a sample obtained after the hydrogen storage evaluation of Ti-xNb-10Cr (x = 1, 3, 5) obtained after alloying at the temperature of 423, 473, 523K. Table 2 shows the reaction initiation temperatures of the individual materials analyzed under the conditions of 473 and 523K.
전체적으로 423K일 때는 변화가 없었으나, 473K에서는 도 6a의 합금은 변화가 없었고, 도 6b의 합금은 632.6K, 751.1K에서 두 차례에 걸쳐 흡열반응이 일어났으며, 도 6c의 경우 650.4K에서 발열반응 이후 800.4K에서 흡열반응이 일어나는 것으로 나타났다. 또 523K에서는 도 6a 합금의 경우, 615.7K, 759.4K 온도구간에서 흡열반응이 발생하였고, 도 6b의 경우 596.6K, 756.5K의 온도구간에서 흡열반응이 발생하였으며, 도 6c에서는 594.3K, 805.1K의 온도구간에서 흡열반응이 발생하였다. 523K에서는 전반적으로 Nb 첨가량이 증가함에 따라 1차반응 시 반응개시온도가 빨라지는 경향을 보였고 전체 조성에 걸쳐 흡열반응이 발생하였다. 이러한 결과를 통해 볼 때, Ti-xNb-10Cr(x=1, 2, 3) 합금의 경우 두 차례에 걸친 상전이가 일어난 것으로 보인다. Overall, there was no change at 423K, but the alloy of FIG. 6A did not change at 473K, and the endothermic reaction of the alloy of FIG. 6B occurred twice at 632.6K and 751.1K. It was found that the endothermic reaction occurred at 800.4K after the reaction. In the case of the alloy of Figure 6a, the endothermic reaction occurred in the temperature range of 615.7K, 759.4K in Figure 6a, the endothermic reaction occurred in the temperature range of 596.6K, 756.5K in Figure 6b, 594.3K, 805.1K in Figure 6c The endothermic reaction occurred at the temperature range of. In 523K, the reaction start temperature increased in the first reaction as the amount of Nb added increased, and the endothermic reaction occurred over the entire composition. From these results, it appears that the Ti-xNb-10Cr (x = 1, 2, 3) alloy has two phase transitions.
도 7은 시버트 법칙을 만족하며 자동제어되는 PCI를 이용해 Ti-xNb-10Cr(x=1, 2, 3) 합금의 수소화 특성을 분석한 결과다. 전체적인 수소화 반응 곡선의 동향은 α+β 상전이가 이루어지는 평탄압력(plateau pressure) 영역을 관찰하기 곤란하였다. 도 7a의 Ti-1Nb-10Cr 합금에서는 293K에서는 물리 흡착 단계의 거동에 해당하는 압력에 의한 변화만을 보이는 전형적인 고용체형 수소화물의 형성 과정을 보였고, 323K부터는 온도가 증가함에 따라 수소 저장량도 증가하는 결과를 보였다. 도 7b의 Ti-3Nb-10Cr 합금, 도 7c의 Ti-5Nb-10Cr 합금의 경우도 도 7a의 Ti-1Nb-10Cr 합금과 조건과 유사한 경향을 나타냈다. 수소 저장 합금을 실용화하는데 중요한 정보를 제공하는 유효저장량은 각각 0.81wt%, 0.72wt%, 1.2wt%이었다. Ti-1Nb-10Cr과 Ti-3Nb-10Cr 합금도 최대 수소 저장량이 각각 1.15wt%, 1.04wt%로 나타났고 Ti-5Nb-10Cr 합금의 최대 수소 저장량은 523K일 때, 2.34wt%로 나타났다. 결과적으로 종래의 Ti-Cr 이원계 합금의 저장량이 0.8wt%인 것을 감안하면, Nb를 첨가할 경우 수소 저장 특성이 우수한 것으로 나타났다. 특히 5wt%일 때 수소저장량이 가장 큰 것으로 나타났다. FIG. 7 shows the results of analyzing the hydrogenation characteristics of Ti-xNb-10Cr (x = 1, 2, 3) alloy using PCI which satisfies the Sibert law and is automatically controlled. The trend of the overall hydrogenation curve was difficult to observe the plateau pressure region in which the α + β phase transition takes place. In the Ti-1Nb-10Cr alloy of FIG. 7A, a typical solid solution hydride was formed at 293K, which showed only a change in pressure corresponding to the behavior of the physical adsorption step. Showed. The Ti-3Nb-10Cr alloy of FIG. 7B and the Ti-5Nb-10Cr alloy of FIG. 7C also showed similar trends with the Ti-1Nb-10Cr alloy of FIG. 7A. The effective storage volumes that provide important information for the practical application of hydrogen storage alloys were 0.81 wt%, 0.72 wt% and 1.2 wt%, respectively. The maximum hydrogen storage of Ti-1Nb-10Cr and Ti-3Nb-10Cr alloys was 1.15wt% and 1.04wt%, respectively, and the maximum hydrogen storage of Ti-5Nb-10Cr alloy was 2.34wt% at 523K. As a result, considering that the storage amount of the conventional Ti-Cr binary alloy is 0.8wt%, it was found that the hydrogen storage characteristics are excellent when Nb is added. In particular, the hydrogen storage was the largest at 5wt%.
이상으로부터, 본 실시예에 따라 제작된 Ti-xNb-10Cr 합금에 대해 아래와 같은 사실을 알아낼 수 있었다. From the above, the following facts about the Ti-xNb-10Cr alloy produced according to the present example were found.
먼저, X선 회절 분석 결과, 140시간 유성형볼밀한 시료의 결정구조는 나노화 혹은 비정질화된 것으로 사료되며, AB2형인 NbCr2 고용체가 생성되었고, 이에 따라 수소 저장량을 안정적으로 개선할 수 있는 합금설계가 이루어졌다.First, as a result of X-ray diffraction analysis, the crystal structure of the 140-hour planetary condensed sample was considered to be nano or amorphous, and an NbCr 2 solid solution of type AB 2 was produced, thereby stably improving the hydrogen storage. Was done.
둘째로, SEM및 EPMA를 이용한 표면 형상 관찰과 조성 분석 결과, 수소저장 반응 특성에 긍정적인 효과가 있는 다공성 입자들의 군집체와 균일한 성분분포를 갖고 있는 합금이 제조되었다.Secondly, the surface shape observation and composition analysis using SEM and EPMA resulted in the production of an alloy with a homogeneous composition and a population of porous particles having a positive effect on the hydrogen storage reaction characteristics.
셋째로, 수소화 특성평가 결과, 본 실시예에 따른 Ti-xNb-10Cr 합금은 종래의 Ti-Cr 이원계 합금의 저장량보다 우수한 특성을 보였으며, 특히 Ti-5Nb-10Cr 합금의 경우 최대 수소 저장량이 2.34wt%로 분석되어, 수소 저장 측면에서 안정적인 특성 개선이 이루어졌음을 알 수 있다.Third, as a result of the hydrogenation characteristic evaluation, the Ti-xNb-10Cr alloy according to the present embodiment showed better characteristics than the storage capacity of the conventional Ti-Cr binary alloy, especially in the case of Ti-5Nb-10Cr alloy, the maximum hydrogen storage amount is 2.34. Analysis by wt%, it can be seen that a stable characteristic improvement in terms of hydrogen storage was achieved.
이상 설명한 본 발명에 따른 수소저장합금에 따르면 수소저장량을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 효과가 있다. 또 본 발명에 따른 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금 제조방법에 의하면, 반응성 분위기 조절이 용이하고 간단한 공정에 의해 Ti-Nb-Cr계 수소저장합금을 제조할 수 있다. According to the hydrogen storage alloy according to the present invention described above has an effect that can significantly increase the hydrogen storage amount compared to the prior art. In addition, according to the Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy manufacturing method according to the present invention, the Ti-Nb-Cr-based hydrogen storage alloy can be manufactured by a simple process that is easy to control the reactive atmosphere.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102248178A (en) * | 2011-07-06 | 2011-11-23 | 郑新科 | Process for preparing 6AI4V titanium alloy powder by using mechanical alloying heat treatment method |
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