KR100708489B1 - Manufacturing method of proton-conducting electrolyte membrane and fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소연료전지에서 고온무가습 또는 저가습용 멤브레인 전극 어셈블리도고분자 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 연료전se무기 복합막으로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은, 인산기가 포함된 아파타이트, 포스페이트의 무기물을 제조하는 단계, 및 상기 인산기가 포함된 무기물을 ABPBI 용액에 첨가하여 혼합시켜서 유무기 복합물을 형성하는 단계를 포함하며, 수소 가스에서 해리된 양이온 전달을 더욱 양호하게 향상시킴으로서 연료전지 효율을 증진시킬 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane and a fuel cell using the same, a membrane electrode assembly for high temperature or no humidification or a low temperature humidification in a hydrogen fuel cell, characterized in that the fuel cell inorganic inorganic composite membrane according to the present invention, The method for preparing a polymer electrolyte membrane according to the present invention includes the steps of preparing an apatite containing a phosphate group and a phosphate inorganic material, and adding and mixing the inorganic material containing the phosphate group to an ABPBI solution to form an organic-inorganic complex. There is an advantage of improving fuel cell efficiency by better dissociating cation transfer in the gas.
연료전지, 고온 무가습, 유무기 복합막, 인산기, 양이온, 고분자전해질막 Fuel Cell, High Temperature Humidity, Organic / Inorganic Composite Membrane, Phosphate, Cation, Polymer Electrolyte Membrane
Description
도1는 일반적인 연료전지의 구조를 나타내는 개략도이다1 is a schematic diagram showing the structure of a typical fuel cell.
도2a, 도2b는 본 발명에 따라 제조되는 유무기 복합막의 제조 공정도이다.Figure 2a, Figure 2b is a manufacturing process chart of the organic-inorganic composite membrane produced according to the present invention.
도3은 본 발명에 따른 연료전지의 전력밀도 대 볼트를 도시한 그래프이다.3 is a graph showing power density versus volts of a fuel cell according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
11 : 수소이온교환막 12 :. 애노드 촉매층 11: hydrogen ion exchange membrane 12:. Anode catalyst layer
13 : 캐소드 촉매층 14 : 애노드 지지층 13
15 : 캐소드 지지층 16 : 카본 플레이트 15
본 발명은 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소연료전지에서 고온무가습 또는 저가습용 멤브레인 전극 어셈블리에서 프로톤 전도성이 뛰어난 고분자 전해질 멤브레인으로서 인산기를 포함하는 무기물과 ABPBI(poly(2,5-benzimidazole)의 유무기 복합막으로 구성되는 고분자 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polymer electrolyte membrane and a fuel cell using the same, and more particularly, to inorganic hydrogen and ABPBI containing a phosphate group as a polymer electrolyte membrane having excellent proton conductivity in a membrane electrode assembly for high temperature, no humidification or low humidity in a hydrogen fuel cell. A method for preparing a polymer electrolyte membrane composed of an organic-inorganic composite membrane of (poly (2,5-benzimidazole)) and a fuel cell using the same.
최근 환경문제, 에너지원의 고갈 및 연료전지 자동차의 실용화와 더불어 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 요구되고 있다.Recently, along with environmental problems, depletion of energy sources and commercialization of fuel cell vehicles, development of high performance fuel cells with high energy efficiency and operation at room temperature and reliability is required.
연료전지는 연료가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로, 상기 연료전지의 분류로는 작동온도가 1000℃내외인 고체산화물 전해질형(SOFC), 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지(MCFC), 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지(PAFC), 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.A fuel cell is a new power generation system that directly converts energy generated by electrochemical reaction between fuel gas and oxidant gas into electrical energy. The fuel cell is classified into a solid oxide electrolyte (SOFC) having an operating temperature of about 1000 ° C, A molten carbonate electrolyte fuel cell (MCFC) operating at high temperature (500-700 ° C.), a phosphate electrolyte fuel cell (PAFC) operating near 200 ° C., an alkaline electrolyte fuel cell operating at room temperature up to about 100 ° C., and Polymer electrolyte fuel cells;
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소가스를 연료로 사용하는 고체고분자 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell : PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell : DMFC) 등이 있다.As the polymer electrolyte fuel cell, a direct polymer fuel cell using Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) using hydrogen gas and liquid methanol to the anode as a direct fuel is used. Cell: DMFC).
또, 수소를 연료를 사용하는 것은 100℃을 기준으로 100℃이상에서 사용하는 고온용과 100℃이하에서 사용하는 저온용으로 나눌 수가 있다. In addition, using hydrogen as a fuel can be divided into high temperature for use at 100 ° C or higher and low temperature for use at 100 ° C or lower based on 100 ° C.
상기 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다.The polymer electrolyte fuel cell is a future clean energy source that can replace fossil energy, and has high power density and energy conversion efficiency.
또한, 상온에서 작동 가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주 사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용 가능하다.In addition, since it can operate at room temperature and can be miniaturized and encapsulated, it can be widely used in fields such as pollution-free automobiles, household power generation systems, mobile communication equipment, medical equipment, military equipment, and space business equipment.
고체 고분자 연료전지(PEMFC)는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로서 직류의 전기를 생산해내는 전력 생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도1에 도시된 바와 같다.A solid polymer fuel cell (PEMFC) is a power generation system that generates electricity of direct current as an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The basic structure of such a cell is shown in FIG.
도1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드 사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.Referring to FIG. 1, a fuel cell has a structure in which a hydrogen
상기 수소 이온 교환막(membrane, 11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14, 15)과 반응기체의 산화/환원 반응이 일어나는 촉매층(12, 13)으로 되어 있는 가스 확산 전극으로 이루어져 있다. The hydrogen ion exchange membrane (membrane) 11 is 50 to 200㎛ thick and is a solid polymer electrolyte, the anode and the cathode is the oxidation / reduction reaction of the support layer (14, 15) and the reactor for supplying the reactor, respectively It consists of a gas diffusion electrode consisting of the
도1에서 미설명부호 16은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나나내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.In Fig. 1,
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응 기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화 반응이 일어나 수소분자가 수소 이온과 전자로 전환된다.In the PEMFC having the above-described structure, an oxidation reaction occurs at the anode while hydrogen is supplied as a reaction gas, and hydrogen molecules are converted into hydrogen ions and electrons.
이때 수소이온은 수소 이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. At this time, the hydrogen ions are delivered to the cathode via the hydrogen ion exchange membrane (11).
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.On the other hand, in the cathode, a reduction reaction occurs and oxygen molecules receive electrons and are converted into oxygen ions, and oxygen ions react with hydrogen ions from the anode to be converted into water molecules.
도1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12, 13)은 지지층(14, 15) 상부에 각각 형성되어 있다.As shown in FIG. 1,
이때 지지층(14, 15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.In this case, the
PEMFC나 DMFC에 사용되는 촉매는 일반적으로 백금(Pt) 또는 Pt와 다른 금속간의 합금이 많이 사용되고 있는데, 가격경쟁력을 확보하기 위해서는 상기 금속촉매의 사용량을 감소시키는 것이 필요하다. Catalysts used in PEMFC or DMFC are generally made of platinum (Pt) or alloys between Pt and other metals. In order to secure price competitiveness, it is necessary to reduce the amount of the metal catalyst used.
일반적으로 고온용 고분자 전해질 연료전지는 저온용에 비해서 열관리가 쉬워 부대장비의 감소가 가능하고 일산화탄소에 의한 촉매의 피독도 쉽게 회피가 가능하며 촉매의 활성이 높아서 비싼 상기 백금 촉매를 덜 사용하여도 된다.In general, a high temperature polymer electrolyte fuel cell is easier to manage thermally than a low temperature one, and thus it is possible to reduce ancillary equipment, and to avoid poisoning of the catalyst by carbon monoxide, and to use less expensive platinum catalyst due to high catalyst activity. .
저온용 고분자 전해질 연료전지는 주로 나피온이라는 불소계 멤브레인를 주로 사용하고 있으나 매우 고가이며 물을 매개로 양이온(Proton)을 전달하기 때문에 물관리가 매우 중요하며 그로인한 여러 부대장비가 필요하다. Low temperature polyelectrolyte fuel cell mainly uses Nafion fluorine membrane, but it is very expensive and water management is very important because it transfers cation (Proton) through water.
반면, 고온용 고분자 전해질 연료전지는 탄화수소계 이온교환막이 주로 사용되어 저가이며 물을 매개로 하지 않는 경우도 있어서 보다 간단한 구조로 이루어질수가 있다.On the other hand, the high temperature polymer electrolyte fuel cell may be made of a simpler structure because the hydrocarbon-based ion exchange membrane is mainly used and thus is inexpensive and does not use water as a medium.
연료전지의 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 두 전극 사이에서 프로톤 이동의 매개체 역할을 하는 고체 고분자막으로는 다우사나 듀퐁사의 퍼플루오르 카본 술폰산막(상표명 Nafion)이나 코아사의 코아막 등이 사용된다. 상기 불소계 전해질 막은 화학적 안정성과 이온 전도도, 기계적 물성에서 우수하지만 제조 공정이 복잡하고 고가인 단점이 있다.As a solid polymer membrane positioned between an anode and a cathode of a fuel cell and serving as a medium for proton transfer between two electrodes, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (trade name Nafion) manufactured by Dausa or Dupont, or a core film of Koa Corporation is used. The fluorine-based electrolyte membrane has excellent chemical stability, ionic conductivity, and mechanical properties, but has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated and expensive.
상기 불소계 전해질막을 대체하는 고분자 재료로서 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazoles, PBI))을 개발되었으며, 순수 탄화수소로 이루어져서 저가로 공급 가능하며 100℃ 이상의 온도에서 높은 전도도를 보이므로 고온용 연료전지에 사용 가능하다.Poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] (polybenzimidazoles (PBI)) was developed as a polymer material to replace the fluorine-based electrolyte membrane. It can be supplied at low cost because it shows high conductivity at temperature above 100 ℃, so it can be used for high temperature fuel cell.
또한, ABPBI(poly(2,5-benzimidazole)는 PBI와 비슷한 구조와 전도도를 가지고 있지만 높은 분자량을 가지는 고분자를 만들 수 있기 때문에 더 좋은 기계적 물성을 가지는 연료전지용 고분자 전해질막으로 제조 가능하다. ABPBI는 폴리포스포릭산(polypohsphoric acid)이나 P2O5와 포스포릭산의 혼합물을 탈수제로 사용하여 3,4-디아미노벤조산(3,4-diaminobenzoic acid)을 가열하여 합성할 수 있으나, 상기 탈수제들은 매우 점도가 높아 100℃이상으로 온도를 높여야 취급이 가능하고 최종 합성된 고분자가 딱딱한 덩어리로 얻어지기 때문에 정제 작업이 어렵다. In addition, ABPBI (poly (2,5-benzimidazole) has a structure and conductivity similar to that of PBI, but can be produced as a polymer electrolyte membrane for fuel cells having better mechanical properties because it can produce a polymer having a high molecular weight. Polyphosphoric acid (polypohsphoric acid) or a mixture of P 2 O 5 and phosphoric acid can be synthesized by heating 3,4-diaminobenzoic acid (3,4-diaminobenzoic acid), but the dehydrating agents It is very high in viscosity and can be handled only when the temperature is raised above 100 ℃, and purification is difficult because the final synthesized polymer is obtained as a hard mass.
또한, ABPBI는 고온용 연료전지에서 프로톤 전도성을 결정하는 인자 중 하나인 인산을 도핑하여 사용하는데, ABPBI에 도핑된 인산이 연료전지 작동 중 빠져나와 연료전지의 성능을 감소시키는 문제점이 있다.In addition, ABPBI is used by doping the phosphoric acid which is one of the factors that determine the proton conductivity in the fuel cell for high temperature, there is a problem that the phosphoric acid doped in the ABPBI escapes during operation of the fuel cell to reduce the performance of the fuel cell.
또한, 퍼플루오르술폰산 수지 등의 재료는 연료전지의 성능 향상을 결정하는 프로톤 전도성을 높이기 위해서 사용중 습도를 보급하거나 수증기를 필요로 하여 분위기 의존성이 높고 작동온도가 지나치게 높거나 범위가 좁아지는 문제점이 있다.In addition, materials such as perfluorosulfonic acid resins have problems such as high atmospheric dependence, excessively high operating temperature, or narrow range, by supplying humidity or using water vapor to increase proton conductivity, which determines the performance improvement of a fuel cell. .
본 발명은 상술한 종래의 연료전지용 고분자 전해질막의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 고온용 무가습 또는 저가습 고분자 전해질막으로 사용 가능한 멤브레인을 제조하기 위한 것으로서, 애노드쪽에서 수소의 분해에 의해 발생하는 양이온을 캐소드쪽으로 잘 전달할 수 있도록 인산기를 포함하고 있는 무기물을 ABPBI와 함께 유무기 복합막을 만들어, 보다 많은 인산기를 함유하고 또한 인산기가 빠져나가는 것을 방지하여 보다 우수한 이온 전도도와 우수한 멤브레인 전극 어셈블리 성능을 발휘하도록 하는 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention has been proposed to solve the above problems of the conventional polymer electrolyte membrane for fuel cells, and to manufacture a membrane that can be used as a high-temperature, non-humid or low-humidity polymer electrolyte membrane, which is generated by decomposition of hydrogen at the anode side. Inorganic-inorganic composite membranes with ABPBI are made of inorganic materials containing phosphate groups to transfer cations to the cathode well, containing more phosphate groups and preventing phosphate groups from escaping, resulting in better ion conductivity and better membrane electrode assembly performance. It is to provide a method for producing a polymer electrolyte membrane.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 유무기 복합막을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a membrane electrode assembly comprising an organic-inorganic composite membrane prepared according to the above method.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 유무기 복합막을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 이용한 연료전지를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a fuel cell using a membrane electrode assembly comprising an organic-inorganic composite membrane prepared according to the above method.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 인산기를 가지는 무기물을 포함하는 유무기 복합막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention for solving the conventional problems as described above and to achieve the above object is characterized in that the organic-inorganic composite membrane comprising an inorganic substance having a phosphate group.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 상기 유무기 복합막에는 ABPBI에 상기 인산기를 가지는 무기물이 첨가된 것을 특징으로 하는 것이다.In the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the organic-inorganic composite membrane is characterized in that the inorganic substance having the phosphate group is added to ABPBI.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 상기 인산기는 칼슘아파타이트, 칼슘포스페이트, 스트론튬아파타이트, 스트론튬포스페이트에 인산을 혼합시 켜서 치환되는 것을 특징으로 하는 것이다.In the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the phosphate group is characterized by being replaced by mixing phosphoric acid with calcium apatite, calcium phosphate, strontium apatite, strontium phosphate.
그리고, 본 발명에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 상기 무기물은 ABPBI에 2 내지 50 중량% 첨부되는 것이 바람직하다.In the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the inorganic material is preferably attached to ABPBI 2 to 50% by weight.
한편, 본 발명에 따른 연료전지는 상기 고분자 전해질막을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. On the other hand, the fuel cell according to the present invention is preferably manufactured using the polymer electrolyte membrane.
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은, 인산기가 포함된 아파타이트, 포스페이트의 무기물을 제조하는 단계, 및 상기 인산기가 포함된 무기물을 ABPBI 용액에 첨가하여 혼합시켜서 유무기 복합물을 형성하는 단계를 포함한다.On the other hand, the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the step of preparing an inorganic material of apatite, phosphate containing a phosphate group, and the step of adding an inorganic material containing the phosphate group to the ABPBI solution and mixed to form an organic-inorganic complex Include.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 상기 무기물을 제조하는 단계는 칼슘아파타이트, 칼슘포스페이트, 스트론튬아파타이트, 스트론튬포스페이트에 인산을 혼합하고 칼슘 또는 스트론튬을 인산기로 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the step of preparing the inorganic material is characterized in that it comprises the step of mixing phosphoric acid in calcium apatite, calcium phosphate, strontium apatite, strontium phosphate and replacing calcium or strontium with a phosphate group. do.
그리고, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 무기물을 제조하는 단계에서 인산기를 치환하는 단계는, 칼슘하이드록사이드 수용액 또는 스트론튬하이드록사이드 수용액을 혼합하여 교반하는 단계, 상기 교반된 수용액을 걸러내는 단계, 상기 걸러진 물질을 진공 오븐에서 건조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In the method for preparing a polymer electrolyte membrane according to the present invention, in the step of replacing the phosphate group in the preparation of the inorganic material, mixing and stirring a calcium hydroxide aqueous solution or a strontium hydroxide aqueous solution, the stirred aqueous solution It is preferable to include the step of filtering, drying the filtered material in a vacuum oven.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 인산기가 포함된 무기물은 ABPBI에 2 내지 50 중량% 첨부되는 것이 바람직하다.In addition, in the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the inorganic material containing the phosphate group is preferably attached to ABPBI 2 to 50% by weight.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 인산 도핑단계를 포함하는 것이 바 람직하다.In addition, it is preferable to include a phosphate doping step of the polymer electrolyte membrane according to the present invention.
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 사용하여 제조되는 멤브레인 전극 어셈블리는, 인산기가 포함된 아파타이트, 포스페이트의 무기물을 제조하는 단계, 상기 인산기가 포함된 무기물을 ABPBI 용액에 첨가하여 혼합시켜서 유무기 복합물을 형성하는 단계, 및 상기 유무기 복합막에 촉매와, 확산층으로서 카본페이터 또는 카본클로스를 압력을 가하여 결합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.On the other hand, the membrane electrode assembly prepared using the polymer electrolyte membrane according to the present invention, preparing an inorganic material of apatite, phosphate containing a phosphate group, adding the inorganic material containing the phosphate group to the ABPBI solution to mix the organic-inorganic complex It is preferable to include the step of forming, and bonding the catalyst to the organic-inorganic composite membrane by applying a pressure of carbon pattern or carbon cloth as a diffusion layer.
그리고, 본 발명에 따른 연료전지는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법 또는 멤브레인 전극 어셈블리 제조 방법을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.In addition, the fuel cell according to the present invention is preferably manufactured using a method for producing a polymer electrolyte membrane or a method for producing a membrane electrode assembly according to the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 도면에 도시된 실시예에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도2a는 인산기가 포함된 칼슘 하이드록시아파타이트의 제조 공정을 나타내고, 도2b는 ABPBI와 무기물이 혼합된 유무기 복합막의 제조 공정을 나타낸다. FIG. 2A illustrates a process for preparing calcium hydroxyapatite including a phosphate group, and FIG. 2B illustrates a process for preparing an organic-inorganic composite film in which ABPBI and an inorganic material are mixed.
도3은 본 발명에 따른 연료전지의 전력밀도 대 볼트를 도시한 그래프이다.3 is a graph showing power density versus volts of a fuel cell according to the present invention.
본 발명은 고분자 전해질 연료전지 중 고온용 무가습 또는 저가습 막의 제조 및 이용에 관한 것으로, 음극에서 수소의 분해에 의해 발생하는 양이온을 양극으로 잘 전달할 수 있도록 인산기를 포함하고 있는 무기물을 ABPBI(poly(2,5-benzimidazole))와 복합막을 제조함으로써, 멤브레인의 변성 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 데 있다.The present invention relates to the manufacture and use of a high-temperature, non-humidifying or low-humidity membrane in a polymer electrolyte fuel cell. The present invention relates to an inorganic material containing a phosphate group so as to transfer positive ions generated by decomposition of hydrogen at a cathode to an anode. (2,5-benzimidazole)) and a composite membrane to provide a modified membrane and to provide a fuel cell using the same.
도2a, 도2를 참조하면, 본 발명에 따른 고온용 무가습 또는 저가습 연료전지 용 고분자 전해질막의 제조 과정은 크게 다음과 같은 과정을 거친다.Referring to Figures 2a and 2, the manufacturing process of the polymer electrolyte membrane for a high temperature non-humidifying or low-humidity fuel cell according to the present invention is largely subjected to the following process.
첫째로, 인산기가 포함된 칼슘아파타이트, 칼슘포스페이트, 스트론튬아파타이트, 스트론튬포스페이트 등의 무기물을 제조하는 공정이다. First, it is a process for preparing inorganic substances such as calcium apatite, calcium phosphate, strontium apatite, strontium phosphate containing phosphate groups.
상기 인산기는 칼슘 또는 스트론튬 자리에 치환되어 들어가는데, 그 양을 변화시키며 제조하는 단계이다.The phosphate group is substituted into calcium or strontium sites, and is prepared by varying the amount thereof.
둘째로, 상기에 제조된 무기물을 그 양을 2~50%까지 변화시키며 ABPBI에 첨가하여 유무기 복합막을 제조하는 단계이다.Secondly, the inorganic material prepared above is added to ABPBI while the amount thereof is changed from 2 to 50%, thereby preparing an organic-inorganic composite membrane.
셋째로, 상기에 제조된 유무기 복합막을 사용하여 MEA를 제조하는 것으로 촉매와 확산층으로 사용되는 카본페이퍼 또는 카본클로스 등을 사용하여 이를 멤브레인과 결합하는 단계이다.Third, the MEA is prepared using the organic-inorganic composite membrane prepared above, and the carbon and carbon cloth used as the catalyst and the diffusion layer are combined with the membrane.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 상기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the above embodiments.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
<인산기가 포함된 칼슘 하이드록시아파타이트><Calcium hydroxyapatite containing phosphate group>
칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2) 0.2M, 인산(H3PO4) 0.12M을 각각 물에 녹이고, 둘을 섞은 후 충분히 교반하였다. 충분히 교반된 수용액을 필터레이션(filteration)한 후 이를 진공 오븐에서 48시간 건조하였다. 0.2 M of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and 0.12 M of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were dissolved in water, and the mixture was sufficiently stirred. The sufficiently stirred aqueous solution was filtered and then dried in a vacuum oven for 48 hours.
이상의 공정을 거쳐 인산기가 포함된 칼슘 하이드록시아파타이트(Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x)를 제조하였다.Calcium hydroxyapatite (Ca 10-x (HPO 4 ) x (PO 4 ) 6-x (OH) 2-x ) containing a phosphate group was prepared through the above process.
실시예 2Example 2
<인산기가 포함된 스트론튬 하이드록시아파타이트><Strontium hydroxyapatite containing phosphate group>
스토론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2) 0.2M, 인산(H3PO4) 0.12M을 각각 물에 녹이고, 둘을 섞은 후 충분히 교반하였다. 충분히 교반된 수용액을 필터레이션(filteration) 한 후 이를 진공 오븐에서 48시간 건조하였다. 0.2 M of strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ) and 0.12 M of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were dissolved in water, and the mixture was sufficiently stirred. The sufficiently stirred aqueous solution was filtered and then dried in a vacuum oven for 48 hours.
이상의 공정을 거쳐 인산기가 포함된 스트론튬 하이드록시아파타이트(Sr10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x)를 제조하였다.Strontium hydroxyapatite (Sr 10-x (HPO 4 ) x (PO 4 ) 6-x (OH) 2-x ) containing a phosphate group was prepared through the above process.
실시예 3Example 3
<인산기가 포함된 칼슘 포스페이트 합성><Synthesis of calcium phosphate containing phosphate group>
칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2) 0.18M, 인산(H3PO4) 0.12M을 각각 물에 녹이고, 둘을 섞은 후 충분히 교반하였다. 충분히 교반된 수용액을 필터레이션(filteration) 한 후 이를 진공 오븐에서 48시간 건조하였다. 0.18 M of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and 0.12 M of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were dissolved in water, and the mixture was stirred well. The sufficiently stirred aqueous solution was filtered and then dried in a vacuum oven for 48 hours.
이상의 공정을 거쳐 인산기가 포함된 칼슘 포스페이트(Ca9-x(HPO4)x(PO4)6-x)를 제조하였다.Calcium phosphate (Ca 9-x (HPO 4 ) x (PO 4 ) 6-x ) containing a phosphate group was prepared through the above process.
실시예 4Example 4
<인산기가 포함된 스트론튬 포스페이트 합성>Synthesis of Strontium Phosphate with Phosphate
스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2) 0.18M, 인산(H3PO4) 0.12M을 각각 물에 녹이고, 둘을 섞은 후 충분히 교반하였다. 충분히 교반된 수용액을 필터레이션(filteration) 한 후 이를 진공 오븐에서 48시간 건조하였다. Strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ) 0.18M and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 0.12M were dissolved in water, and the two were mixed and stirred sufficiently. The sufficiently stirred aqueous solution was filtered and then dried in a vacuum oven for 48 hours.
이상의 공정을 거쳐 인산기가 포함된 스트론튬 포스페이트(Sr9-x(HPO4)x(PO4)6-x)를 제조하였다.Strontium phosphate (Sr 9-x (HPO 4 ) x (PO 4 ) 6-x ) containing a phosphate group was prepared through the above process.
실시예 5Example 5
<유무기 복합막의 제조><Production of Organic-Inorganic Composite Membranes>
실시예 1~4에서 만들어진 무기물을 미리 제조한 ABPBI 용액(150~200℃ 상태)에 첨가(ABPBI의 단량체(monomer)인 DABA(diaminobenzoic acid) 질량 대비 2~50%))하여 30분에서 2시간 정도 혼합하여 유무기 복합물을 형성하였다.The inorganic material prepared in Examples 1 to 4 was added to a pre-prepared ABPBI solution (150-200 ° C. state) (2-50% by mass of DABA (diaminobenzoic acid), which is a monomer of ABPBI), for 30 minutes to 2 hours. Mixing was carried out to form an organic-inorganic composite.
이를 닥터 블레이드를 사용하여 고온 용액상태에서 직접 유무기 복합막을 제조하였다. Using the doctor blade to prepare an organic-inorganic composite membrane directly in a high temperature solution state.
제조된 멤브레인은 물과 10% 암모니아 수에서 수세하는 공정을 거친 후, 70℃ 진공건조 하였다.The membrane was washed with water and 10% ammonia water and then vacuum dried at 70 ℃.
건조된 멤브레인은 45~60wt% 인산에 하루 동안 도핑한 후, 진공건조하였다.The dried membrane was doped in 45 ~ 60wt% phosphoric acid for one day, and then vacuum dried.
실시예 6Example 6
<멤브레인 전극 어셈블리 제조><Manufacture of membrane electrode assembly>
실시예 5에서 제조된 유무기 복합막을 이용하여 가스 확산층과 촉매 전극이 접합된(E-Tek사 제품) 제품과 접합하였다. 접합 조건은 압력은 50 kgf~5000 kgf, 온도는 70~160℃, 시간은 1~30min까지 변화시켰다. The organic-inorganic composite membrane prepared in Example 5 was used to bond a product having a gas diffusion layer and a catalyst electrode bonded (manufactured by E-Tek). The bonding conditions were 50 kgf-5000 kgf in pressure, 70-160 degreeC in temperature, and 1-30 minutes in time.
시험예 1Test Example 1
<연료전지의 성능 테스트><Performance Test of Fuel Cell>
이를 단위 전지 성능 테스터기를 이용하여 성능을 측정하였다.This was measured using a unit cell performance tester.
성능측정은 170℃에서 수소와 공기를 이용하여 외부 무가습 상태에서 이루어졌다. 도3을 참조하면, 기존 ABPBI 멤브레인만을 사용하였을 경우보다, 동일성능에서 약 30% 이상의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.Performance measurements were made at 170 ° C. in an external unhumidified condition using hydrogen and air. Referring to Figure 3, it was confirmed that the performance of about 30% or more in the same performance than when using only the conventional ABPBI membrane.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 인산기를 가지는 무기물을 포함하는 유무기 복합막으로 이루어지는 고분자 전해질막 및 MEA를 사용하여 연료전지를 제조, 사용하면 고분자 전해질막에 도핑된 인산의 함량을 증가시키고 또한 인산이 빠져 나가는 현상을 감소시켜 수소 가스에서 해리된 양이온 전달을 더욱 양호하게 향상시킴으로서 연료전지 효율을 증진시킬 수 있는 장점이 있다. As described above, when the fuel cell is manufactured and used by using the polymer electrolyte membrane and the MEA made of the organic-inorganic composite membrane including the inorganic substance having the phosphate group according to the present invention, the content of the phosphoric acid doped in the polymer electrolyte membrane is also increased. There is an advantage in that fuel cell efficiency can be improved by reducing phosphoric acid escape and improving the dissociated cation in hydrogen gas.
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