KR100703080B1 - Method for Manufacturing Dielectric Powder for Low Temperature Sintering and Method for Manufacturing Multilayer Ceramic Condenser Using the Same - Google Patents
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Abstract
우수한 결정화도와 유전율을 갖는 유전체 분말을 제조하는 방법과 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 유전체 분말의 제조 방법은, 주성분인 BaTiO3 분말과, BaCO3, MgO, Re2O3(Re는 Y, Dy, Er 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 희토류 원소임)을 포함하는 미립의 부성분 분말이 균일하게 혼합되어 있는 분말 혼합물을 준비하는 단계와; BaTiO3, BaCO3, MgO 및 Re2O3을 포함하는 상기 분말 혼합물 분말을 1000℃ 내지 1120℃에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 분말 혼합물은 BaTiO3 100몰에 대해 0.01 내지 2몰의 BaCO3과, 0.01 내지 1.5몰의 MgO와, 0.1 내지 1.5몰의 Re2O3를 포함한다.A method of manufacturing a dielectric powder having excellent crystallinity and dielectric constant and a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor are provided. Method for producing a dielectric powder according to the present invention, the main component BaTiO 3 powder, BaCO 3 , MgO, Re 2 O 3 (Re is a rare earth element selected from one or more of the group consisting of Y, Dy, Er and Yb) Preparing a powder mixture in which fine granular subcomponent powders are uniformly mixed; BaTiO 3, BaCO 3, MgO, and Re 2 O to the powder mixture powder containing 3 comprising the step of heat treatment at 1000 ℃ to 1120 ℃, the powder mixture is BaTiO 3 with respect to 100 moles of 0.01 to BaCO two moles of 3 And 0.01 to 1.5 moles of MgO and 0.1 to 1.5 moles of Re 2 O 3 .
적층 세라믹 콘덴서, 유전체 분말, BaTiO3 Multilayer Ceramic Capacitors, Dielectric Powders, BaTiO3
Description
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 공정 흐름도이다.1 is a process flowchart schematically showing a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
도 2는 열처리 온도에 따른 유전체 분말의 결정화도 및 스트레인(strain)을 나타내는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the crystallinity and strain of the dielectric powder according to the heat treatment temperature.
본 발명은 저온 소성용 유전체 분말의 제조 방법과 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a dielectric powder for low temperature firing and a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the same.
최근 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer Ceramic Condenser; MLCC)를 사용하는 전자 제품이 소형화되고 고성능화됨에 따라, 이에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서도 점차 소형화 및 고용량화되어 가고 있다. 이러한 소형화 및 고용량화의 요구를 충족시키기 위하여 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체층의 두께는 점점 얇아지고 있으며, 최근에는 1㎛ 이하의 두께를 갖는 유전체층이 필요하게 되었다. 이로 인해, 유전체층 재료로 사용되는 BaTiO3 분말 입자는 200 nm 이하의 입도를 가져야 될 뿐만 아니라, 균일한 입도 분포를 가져야 한다. 또한, 높은 유전율을 갖기 위해서는, BaTiO3 분말 결정의 c/a 비(c축과 a축의 결정격자비)로 표현되는 결정화도(crystallite)도 높은 값(c/a > 1.008)을 가져야 한다. 그러나, 일반적으로 BaTiO3 입자가 작아짐에 따라 유전율과 결정화도가 낮아지고 점점 정방정계(tetragonal) 결정구조에서 입방정계(cubic)의 결정구조로 변화된다.Recently, as electronic products using multilayer ceramic capacitors (MLCCs) are miniaturized and high in performance, the multilayer ceramic capacitors used therein are gradually miniaturized and high in capacity. In order to meet the demand of miniaturization and high capacity, the thickness of the dielectric layer used for the multilayer ceramic capacitor is getting thinner and more recently, a dielectric layer having a thickness of 1 μm or less is required. For this reason, the BaTiO 3 powder particles used as the dielectric layer material should not only have a particle size of 200 nm or less, but also have a uniform particle size distribution. In addition, in order to have a high dielectric constant, crystallites expressed by the c / a ratio (crystal lattice ratio between c-axis and a-axis) of BaTiO 3 powder crystals must also have a high value (c / a> 1.008). In general, however, as BaTiO 3 particles become smaller, the dielectric constant and crystallinity decrease, and gradually change from a tetragonal crystal structure to a cubic crystal structure.
BaTiO3 분말을 제조하는 방법으로는, 수열 합성법, 졸-겔(sol-gel)법, 고상 반응법 등이 있다. 이 중에서 고상 반응법을 사용하는 경우, 200nm 이하의 입도를 갖는 BaTiO3 분말을 만들기가 어렵다. 졸-겔법을 사용하는 경우, 원료와 반응 설비가 고가이어서 제조비용이 높으며, 합성 온도 등의 공정 조건의 제어가 어렵다. 기존의 수열 합성법에 따르면, 200nm 이하의 입도를 갖는 BaTiO3 분말을 합성할 수 있으나, 수열 합성에 의해 제조된 BaTiO3 입자 내부에 산소 공공(oxygen vacancy) 및 바륨 공공(barium vacancy) 등의 상당히 많은 결함이 존재한다. 이에 따라, 수열 합성에 의해 얻은 BaTiO3 분말을 열처리하면, 상기 결함들이 기공(pore)으로 발전하 여 유전율 등의 유전체 특성이 열화된다.Examples of the method for producing BaTiO 3 powder include hydrothermal synthesis, sol-gel, solid phase reaction, and the like. In the case of using the solid phase reaction method, it is difficult to produce BaTiO 3 powder having a particle size of 200 nm or less. In the case of using the sol-gel method, the raw material and the reaction equipment are expensive, so the manufacturing cost is high, and it is difficult to control the process conditions such as the synthesis temperature. According to the conventional hydrothermal synthesis method, BaTiO 3 powder having a particle size of 200 nm or less can be synthesized, but a considerable amount of oxygen vacancy and barium vacancy is contained in BaTiO 3 particles produced by hydrothermal synthesis. There is a fault. Accordingly, when the BaTiO 3 powder obtained by hydrothermal synthesis is heat-treated, the defects develop into pores, and dielectric properties such as permittivity deteriorate.
한편, BaTiO3를 포함하는 유전체를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우, 소결온도가 1200℃를 넘게되면 니켈 내부 전극이 수축되어 뭉치고 내부 전극간 단락 현상이 발생한다. 따라서, 1200℃ 이하의 저온에서 유전체 성형물을 소결하게 된다. 또한, 니켈 내부 전극을 사용할 경우, 유전체의 산화를 방지하기 위해서는 강환원성 분위기에서 소결하여야 한다. 그러나, 종래의 방법에 따라 유전체 성형물을 환원성 분위기에서 1200℃ 이하의 저온에서 소성할 경우, 균일한 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성하지 못하게 된다. 이에 따라, 콘덴서의 온도 용량 특성이 저하되고, 강환원성 소성에 의해 발생된 산소 공공에 의해 콘덴서의 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다.Meanwhile, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured using a dielectric including BaTiO 3 , when the sintering temperature exceeds 1200 ° C., the nickel internal electrodes shrink and coalesce, and a short circuit between internal electrodes occurs. Therefore, the dielectric molding is sintered at a low temperature of 1200 ° C or lower. In addition, when nickel internal electrodes are used, they must be sintered in a strongly reducing atmosphere to prevent oxidation of the dielectric. However, when the dielectric molding is fired at a low temperature of 1200 ° C. or lower in a reducing atmosphere according to a conventional method, it is impossible to form a uniform core-shell structure. Thereby, the temperature capacity characteristic of a capacitor | condenser falls, and the problem that the reliability of a capacitor | condenser falls by the oxygen vacancy generate | occur | produced by strong reducing plasticity arises.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 내부에 존재하는 산소 공공을 제거하여 결정화도를 향상시키고 유전율을 증가시킬 수 있는 유전체 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a method for producing a dielectric powder which can remove the oxygen vacancy present therein to improve crystallinity and increase dielectric constant.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 환원성 분위기에서의 저온 소성시 발생되는 온도 용량 특성의 저하 및 산소 공공의 발생을 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor capable of suppressing a decrease in temperature capacity characteristics and generation of oxygen vacancies generated during low-temperature firing in a reducing atmosphere.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유전체 분말의 제조 방법은, 주성분인 BaTiO3 분말과, BaCO3, MgO, Re2O3(Re는 Y, Dy, Er 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 희토류 원소임)을 포함하는 미립의 부성분 분말이 균일하게 혼합되어 있는 분말 혼합물을 준비하는 단계와; BaTiO3, BaCO3, MgO 및 Re2O3을 포함하는 상기 분말 혼합물 분말을 1000℃ 내지 1120℃에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 분말 혼합물은 BaTiO3 100몰에 대해 0.01 내지 2몰의 BaCO3과, 0.01 내지 1.5몰의 MgO와, 0.1 내지 1.5몰의 Re2O3를 포함한다. 바람직하게는, 상기 분말 혼합물의 열처리 단계는, 1050 내지 1100℃에서 실시된다. In order to achieve the above technical problem, the method for producing a dielectric powder according to the present invention, the main component BaTiO 3 powder, BaCO 3 , MgO, Re 2 O 3 (Re is from the group consisting of Y, Dy, Er and Yb Preparing a powder mixture in which the particulate subcomponent powders comprising at least one rare earth element selected are uniformly mixed; BaTiO 3, BaCO 3, MgO, and Re 2 O to the powder mixture powder containing 3 comprising the step of heat treatment at 1000 ℃ to 1120 ℃, the powder mixture is BaTiO 3 with respect to 100 moles of 0.01 to BaCO two moles of 3 And 0.01 to 1.5 moles of MgO and 0.1 to 1.5 moles of Re 2 O 3 . Preferably, the heat treatment step of the powder mixture is carried out at 1050 to 1100 ℃.
본 발명에 따르면, 상기 분말 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 미립의 부성분 분말은, BaTiO3 100몰에 대해 0.01 내지 0.3몰의 MnO2 또는 V2O5 및 0.01 내지 0.1몰의 Cr2O3을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분말 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 BaTiO3 분말은 수열 합성법에 의해 형성된다.According to the invention, in the step of preparing the powder mixture, auxiliary component powder of the fine granule is, BaTiO 3 with respect to 100 moles of 0.01 to 0.3 mol of MnO 2 or V 2 O 5, and 0.01 to 0.1 mol of Cr 2 O 3 It may further include. Preferably, in the step of preparing the powder mixture, the BaTiO 3 powder is formed by hydrothermal synthesis.
본 발명에 따르면, 상기 분말 혼합물을 준비하는 단계는, 상기 BaTiO3 분말과 상기 미립의 부성분 분말을 혼합 및 분산하는 단계와, 상기 혼합 및 분산된 분산물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합 및 분산하는 단계는 상기 BaTiO3 분말과 상기 미립의 부성분 분말을 알코올 또는 물 용매에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.According to the present invention, preparing the powder mixture may include mixing and dispersing the BaTiO 3 powder and the particulate subcomponent powder, and drying the mixed and dispersed dispersion. The mixing and dispersing may include dispersing the BaTiO 3 powder and the particulate subcomponent powder in an alcohol or a water solvent.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 분말 혼합물을 준비하는 단계에서 상기 분말 혼합물에 포함되는 상기 BaTiO3 분말의 0.15 내지 0.25 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 또한, 상기 분말 혼합물을 준비하는 단계에서 상기 분말 혼합물 내에 포함되는 상기 미립의 부성분 분말은 0.08 내지 0.12 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 바람직하게는, 상기 분말 혼합물을 준비하는 단계에서 상기 분말 혼합물에 포함되는 상기 미립의 부성분 분말의 비표면적은 20 m2/g 이상이다.According to a preferred embodiment, in the step of preparing the powder mixture has an average particle diameter of 0.15 to 0.25 ㎛ of the BaTiO 3 powder included in the powder mixture. In addition, in the preparing of the powder mixture, the particulate subcomponent powder included in the powder mixture has an average particle diameter of 0.08 to 0.12 μm. Preferably, in the step of preparing the powder mixture, the specific surface area of the particulate subcomponent powder included in the powder mixture is 20 m 2 / g or more.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 주성분인 BaTiO3 분말과, BaCO3, MgO, Re2O3(Re는 Y, Dy, Er 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 희토류 원소임)을 포함하는 미립의 부성분 분말이 균일하게 혼합되어 있는 분말 혼합물을 준비하는 단계와; BaTiO3, BaCO3, MgO 및 Re2O3을 포함하는 상기 분말 혼합물 분말을 1000℃ 내지 1120℃에서 열처리하는 단계와; 상기 열처리된 분말 혼합물과 소결조제에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계와; 상기 슬러리를 사용하여 칩을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 분말 혼합물은 BaTiO3 100몰에 대해 0.01 내지 2몰의 BaCO3과, 0.01 내지 1.5몰의 MgO와, 0.1 내지 1.5몰의 Re2O3를 포함한다. 상기 슬러리 제조 단계에서, 상기 소결조제로는 Ba-B-SiO2 유리를 사용할 수 있다.In order to achieve another object of the present invention, the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention, BaTiO 3 powder as a main component, BaCO 3 , MgO, Re 2 O 3 (Re consists of Y, Dy, Er and Yb Preparing a powder mixture in which the particulate subcomponent powders comprising a rare earth element selected from the group are uniformly mixed; Heat-treating the powder mixture powder comprising BaTiO 3 , BaCO 3 , MgO and Re 2 O 3 at 1000 ° C. to 1120 ° C .; Preparing a slurry by adding a binder and a solvent to the heat-treated powder mixture and a sintering aid; And forming a chip by using the slurry, the powder mixture is BaTiO 3 with respect to 100 moles of 0.01 to 2 mol of BaCO 3, and from 0.01 to 1.5 mol MgO, 0.1 to 1.5 mol of Re 2 O 3 It includes. In the slurry preparation step, Ba-B-SiO 2 glass may be used as the sintering aid.
상기 칩을 형성하는 단계는, 상기 슬러리를 사용하여 유전체 시트(sheet)을 성형하는 단계와; 상기 유전체 시트에 내부 전극을 인쇄하고, 상기 인쇄된 유전체 시트를 적층하는 단계와; 상기 적층물을 베이킹(baking out)하여 내부의 바인더를 제거하는 단계와; 상기 베이킹된 적층물을 환원 분위기에서 1030 내지 1200℃에서 소결하는 단계와; 상기 소결체에 외부 전극을 형성하는 단계를 포함한다.Forming the chip may include forming a dielectric sheet using the slurry; Printing an internal electrode on the dielectric sheet and laminating the printed dielectric sheet; Baking out the stack to remove the binder therein; Sintering the baked laminate at 1030 to 1200 ° C. in a reducing atmosphere; Forming an external electrode on the sintered body.
바람직하게는, 상기 소결하는 단계는, 1150 내지 1100℃에서 실시된다. 또한 바람직하게는, 상기 소결하는 단계는, 10-9 내지 10-12 MPa의 산소 분압에서 H2, N2 및 H2O의 혼합 가스 분위기에서 실시된다.Preferably, the sintering step is carried out at 1150 to 1100 ℃. Also preferably, the sintering may be performed in a mixed gas atmosphere of H 2 , N 2 and H 2 O at an oxygen partial pressure of 10 −9 to 10 −12 MPa.
본 발명에 따르면, BaTiO3 분말과, 미립의 부성분 분말(입성장 억제제, 내환원성제 등)를 포함하는 분말 혼합물을 준비한 후, 이 분말 혼합물을 1000 내지 1120℃의 온도에서 열처리한다. 이에 따라, 유전체 분말 내부에 잔류하는 산소 공공이 제거되어 결정화도가 향상된다. 또한, 상기 분말 혼합물을 상기 온도 범위에서 열처리함으로써, 균일한 코어-쉘 구조(BaTiO3 코어 표면에 쉘이 균일하게 형성되 어 있음)의 유전체 분말을 초기에 얻을 수 있게 된다. 이에 따라, 상기 유전체 분말을 환원성 분위기에서 소성할 경우, 산소 공공의 발생이 억제됨으로써 높은 유전율과 신뢰성을 갖는 소결체를 얻을 수 있게 된다. 또한, 유전체 분말 상태에서 균일한 코어-쉘 구조를 형성함으로써, 저온 소성시의 온도 용량 특성의 열화를 방지할 수 있게 된다.According to the present invention, after preparing a powder mixture containing BaTiO 3 powder and particulate subcomponent powders (grain growth inhibitor, reducing agent, etc.), the powder mixture is heat-treated at a temperature of 1000 to 1120 ° C. As a result, oxygen vacancies remaining in the dielectric powder are removed to improve crystallinity. In addition, by heat-treating the powder mixture in the temperature range, it is possible to initially obtain a dielectric powder having a uniform core-shell structure (the shell is formed uniformly on the surface of the BaTiO 3 core). Accordingly, when the dielectric powder is fired in a reducing atmosphere, generation of oxygen vacancies is suppressed, whereby a sintered compact having high dielectric constant and reliability can be obtained. In addition, by forming a uniform core-shell structure in the dielectric powder state, it is possible to prevent deterioration of the temperature capacity characteristics during low temperature firing.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<유전체 분말의 제조><Production of Dielectric Powder>
먼저 출발 물질로서, 아래 표1의 주성분 BaTiO3 분말과 미립 부성분 분말을 준비하여, 표1에 기재된 조성 범위로 칭량한다.First, as a starting material, the main component BaTiO 3 powder and the particulate subcomponent powder of Table 1 are prepared, and weighed into the composition range shown in Table 1.
상기 표1에서 각 분말 성분의 조성은 주성분인 BaTiO3 100몰을 기준으로 하여 나타낸 것이다.In Table 1, the composition of each powder component is shown based on 100 mol of BaTiO 3 as a main component.
상기 BaTiO3 분말로는, 0.15 내지 0.25 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하고, 상기 미립 부성분 분말로는 0.08 내지 0.12 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미립 부성분 분말의 비표면적은 20 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 BaTiO3 분말은 수열 합성법에 의해 형성된다. 이러한 수열 합성법에 의해 형성된 BaTiO3 에는 그 내부에 많은 산소 공공을 포함한다.As the BaTiO 3 powder, it is preferable to use a powder having an average particle size of 0.15 to 0.25 μm, and to use the powder having an average particle size of 0.08 to 0.12 μm as the fine particle powder. Moreover, it is preferable that the specific surface area of the said particulate subcomponent powder is 20 m <2> / g or more. The BaTiO 3 powder is formed by hydrothermal synthesis. BaTiO 3 formed by such hydrothermal synthesis contains many oxygen vacancies therein.
그 후, 상기 조성 범위의 BaTiO3분말과 미립 부성분 분말을 알코올 또는 물 용매에 분산시켜 BaTiO3 와 부성분 분말을 균일하게 혼합한다. 그리고 나서, 100 내지 150℃의 온도에서 건조한다. 이에 따라, 상기 BaTiO3 분말과 상기 미립 부성분 분말이 균일하게 혼합되어 있는 분말 혼합물을 얻게 된다. Thereafter, the BaTiO 3 powder and the particulate subcomponent powder in the composition range are dispersed in an alcohol or a water solvent to uniformly mix BaTiO 3 and the subcomponent powder. Then, it is dried at the temperature of 100-150 degreeC. This obtains a powder mixture in which the BaTiO 3 powder and the particulate subcomponent powder are uniformly mixed.
상기 분말 혼합물에 포함된 BaCO3는 그레인(grain)의 반응에 의한 입성장을 억제하는 역할을 한다. 상기 분말 혼합물에 포함된 BaCO3의 함량이 0.01몰% 이하인 경우 입성장 억제의 역할을 하지 못하여 비정상적인 입성장을 유발한다. 또한, BaCO3의 함량이 2몰% 이상일 경우, 유전체 분말의 신뢰성이 저하되고 쉘(shell) 분율이 증가하여 유전율이 저하될 수 있다.BaCO 3 contained in the powder mixture serves to suppress grain growth by the reaction of grain (grain). If the content of BaCO 3 contained in the powder mixture is 0.01 mol% or less, it does not play a role of inhibiting grain growth, causing abnormal grain growth. In addition, when the content of BaCO 3 is 2 mol% or more, the reliability of the dielectric powder may be lowered and the shell fraction may be increased to decrease the dielectric constant.
상기 분말 혼합물에 포함된 Y2O3는 내환원성제인 도우너로서, 특히 내환원성과 신뢰성을 증진시키는 역할을 한다. Y2O3의 함량이 0.1 몰% 이하일 경우 내환원성 및 절연 특성이 나빠지며, 1.5몰% 이하일 경우 그레인의 쉘 분율을 증가시켜 유전율이 저하될 수 있다.Y 2 O 3 contained in the powder mixture is a donor which is a reducing agent, and in particular, serves to enhance reduction resistance and reliability. If the content of Y 2 O 3 is less than 0.1 mol%, the reduction resistance and insulation properties worsen, and if less than 1.5 mol%, the dielectric constant may be lowered by increasing the shell fraction of grain.
상기 분말 혼합물에 포함된 MgO는 내환원성제인 억셉터이며, 그레인 입성장의 억제 역할 및 코어와 쉘의 분율을 제어하는 역할을 한다. MgO의 함량이 0.01 몰% 이하일 경우 MgO는 상기 역할을 충분히 하지 못하고, 그 함량이 1.5 몰% 이상일 경우 쉘 분열을 증가시켜 유전율이 저하될 수 있다.MgO contained in the powder mixture is an acceptor which is a reducing agent, and serves to suppress grain grain growth and to control the fraction of core and shell. When the content of MgO is 0.01 mol% or less, MgO does not sufficiently play the above role, and when the content is 1.5 mol% or more, the dielectric constant may decrease by increasing shell fragmentation.
상기 분말 혼합물에 포함된 MnO2도 내환원성제인 억셉터 역할을 하며, 그레인의 입성장의 억제 역할 및 신뢰성 향상을 기여한다. MnO2의 함량이 0.01 몰%이하일 경우 MnO2 로 인한 신뢰성 향상 효과는 크지 않으며, 그 함량이 0.3 몰% 이상일 경우 초기 신뢰성이 저하되고 쉘 분율 증가로 인해 유전율이 저하될 수 있다.MnO 2 contained in the powder mixture also serves as an acceptor that is a reducing agent, and contributes to suppressing grain growth of grain and improving reliability. When the content of MnO 2 is less than 0.01 mole%, improving reliability effects of MnO 2 is not large, and when the content is 0.3 mol% or more, the initial reliability is lowered and can be due to a fraction of the shell increases the dielectric constant decreases.
상기 분말 혼합물에 포함된 Cr2O3 도 내환원성제인 억셉터 역할을 하며, 유전율 증진 및 신뢰성 향상을 위해 첨가된다. Cr2O3의 함량이 0.01 몰%이하 일 경우 Cr2O3로 인한 유전율 증진 및 신뢰성 향상 효과는 크지 않으며, 그 함량이 0.1몰% 이상일 경우 신뢰성이 저하되고 쉘 분율 증가로 인해 유전율이 저하될 수 있다.Cr 2 O 3 contained in the powder mixture also acts as an acceptor as a reducing agent, and is added to improve dielectric constant and improve reliability. If the content of Cr 2 O 3 is less than 0.01 mol%, the effect of improving the dielectric constant and improving reliability due to Cr 2 O 3 is not significant.If the content is more than 0.1 mol%, the reliability is lowered and the dielectric constant is decreased due to the increase of the shell fraction. Can be.
그 후, 상기 분말 혼합물을 1000 내지 1120℃에서 열처리한다. 나중에 자세히 설명하는 바와 같이, 본 발명자들은, 이러한 열처리에 의하여 BaTiO3 입자 내부의 많은 산소 공공이 제거되어 그 결정화도가 향상될 수 있다는 사실을 확인하였다. 또한, 본 발명자들은, 상기 분말 혼합물의 상기 열처리에 의하여 BaTiO3 코어 표면에 쉘이 균일하게 분포되어 양질의 코어-쉘 구조를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 상기 열처리 온도는 1050 내지 1100℃인 것이 특히 바람직하다. 상기한 바와 같은 조성으로 균일하게 혼합되어 열처리된 분말 혼합물은 적층 세라믹 콘덴서 제조용의 유전체 슬러리로 유용하게 사용될 수 있다. Thereafter, the powder mixture is heat treated at 1000 to 1120 ° C. As will be described in detail later, the present inventors have confirmed that by this heat treatment, many oxygen vacancies in the BaTiO 3 particles can be removed, thereby improving the crystallinity thereof. In addition, the inventors have found that the shell is uniformly distributed on the surface of the BaTiO 3 core by the heat treatment of the powder mixture, thereby obtaining a good core-shell structure. The heat treatment temperature is particularly preferably 1050 to 1100 ° C. The powder mixture uniformly mixed and heat-treated to the composition as described above may be usefully used as a dielectric slurry for producing a multilayer ceramic capacitor.
<적층 세라믹 콘덴서의 제조><Manufacture of Multilayer Ceramic Capacitor>
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 세라믹 콘덴서 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of the ceramic capacitor which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.
도 1을 참조하면, 상기한 바와 같이 BaTiO3 분말과 미립의 부성분 분말을 혼합/분산(S1 단계)하고 열처리(S2 단계)를 실시한 후, 열처리된 유전체 분말을 이용하여 슬러리를 제조한다(S3 단계). 즉, 열처리된 상기 유전체 분말(분말 혼합물)과 Ba-B-SiO2 유리 분말을 용매에 혼합 및 분산시키고 이 분산물에 유기 바인더를 추가적으로 첨가하여 유전체 슬러리를 제조한다.Referring to FIG. 1, as described above, after mixing / dispersing BaTiO 3 powder and particulate subsidiary powder (step S1) and performing a heat treatment (step S2), a slurry is prepared using the heat-treated dielectric powder (step S3). ). That is, the dielectric powder (powder mixture) and the Ba-B-SiO 2 glass powder, which are heat treated, are mixed and dispersed in a solvent, and an organic binder is further added to the dispersion to prepare a dielectric slurry.
다음으로, 상기 슬러리를 사용하여 콘덴서 칩을 제작한다(S4 단계). 구체적으로 설명하면, 상기 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 유전체 시트로 성형한다. 그 후, 유전체 시트에 니켈 내부 전극을 인쇄하고, 내부 전극이 인쇄된 상기 유전체 시트를 원하는 수많큼 적층한다. Next, using the slurry to produce a capacitor chip (step S4). Specifically, the slurry is formed into a dielectric sheet by a doctor blade method or the like. Thereafter, a nickel internal electrode is printed on the dielectric sheet, and the dielectric sheet on which the internal electrode is printed is laminated as many as desired.
그리고 나서, 상기 적층물을 가압하고 일정한 크기로 절단한 후, 베이킹하여 적층물 내부에 바인더를 제거한다. 탈바인더 처리된 적층물은 환원 분위기에서 1030 내지 1200℃의 온도에서 저온 소결(소성)된다. 바람직하게는, 상기 저온 소결은 1150 내지 1100℃의 온도에서 10-9 내지 10-12 MPa의 산소 분압에서 H2, N2 및 H2O의 혼합 가스 분위기에서 실시된다. 그 후, 상기 소결체 외면에 외부 전극을 도포하고 전극 소성을 행함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 얻게 된다. Then, the laminate is pressed and cut to a constant size, followed by baking to remove the binder inside the laminate. The debindered laminate is low temperature sintered (baked) at a temperature of 1030 to 1200 ° C. in a reducing atmosphere. Preferably, the low temperature sintering is carried out in a mixed gas atmosphere of H 2 , N 2 and H 2 O at an oxygen partial pressure of 10 −9 to 10 −12 MPa at a temperature of 1150 to 1100 ° C. Thereafter, an external electrode is applied to the outer surface of the sintered compact and electrode firing is performed to obtain a multilayer ceramic capacitor.
전술한 실시형태에서는 상기 유전체 분말(분말 혼합물)은 MnO2 와 Cr2O3를 포함하고 있으나, MnO2 와 Cr2O3은 본 발명에 따른 유전체 분말의 필구 구성요소는 아니며 생략될 수도 있다. 또한, 상기 유전체 분말은 부성분 분말의 일 성분으로서 V2O5을 포함할 수도 있다. 나아가, 상기 유전체 분말은 Y2O3를 0.1 내지 1.5 몰%로 포함하고 있으나, 보다 넓게는 Y2O3 대신에 Re2O3(Re는 Y, Dy, Er 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택됨)를 0.1 내지 1.5 몰%로 포함할 수 있다.In the above-described embodiment, the dielectric powder (powder mixture) includes MnO 2 and Cr 2 O 3 , but MnO 2 and Cr 2 O 3 are not required components of the dielectric powder according to the present invention and may be omitted. In addition, the dielectric powder may include V 2 O 5 as one component of the subsidiary powder. Further, the dielectric powder contains Y 2 O 3 in 0.1 to 1.5 mol%, but more broadly, instead of Y 2 O 3 , Re 2 O 3 (Re is one or more from the group consisting of Y, Dy, Er and Yb. Selected) from 0.1 to 1.5 mole%.
<실시예><Example>
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 실시예에서는, 수열 합성법에 의해 제조된 BaTiO3 분말을 출발 물질로 사용하였다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In this example, BaTiO 3 powder prepared by hydrothermal synthesis was used as starting material.
1. 유전체 분말의 제조1. Preparation of dielectric powder
먼저, 아래의 표2와 같이 BaTiO3 주성분 분말과 미립의 부성분 분말을 준비하여 칭량하였다. First, as shown in Table 2 below, BaTiO 3 main component powder and fine subsidiary powder were prepared and weighed.
상기 BaTiO3 분말로는 수열 합성법으로 합성되고 0.2 ㎛ 평균 입경을 갖는 BaTiO3 분말을 사용하였다. 상기 부성분 분말은, 평균 입경이 0.1㎛이고 비표면적이 20m2/g인 미립의 분쇄품이다. 상기 부성분 분말은 상기 5가지 부성분 구성 분말들을 상기 표2의 조성으로 칭량하여 준비한 후, 이들 부성분 구성 분말들을 혼합하고 0.1 mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 균일하게 분산시켜 얻었다. In the BaTiO 3 powder is synthesized by the hydrothermal synthesis method was used as a BaTiO 3 powder having a mean particle size of 0.2 ㎛. The subcomponent powder is a finely divided product having an average particle diameter of 0.1 m and a specific surface area of 20 m 2 / g. The subcomponent powders were prepared by weighing the five subcomponent powders in the composition of Table 2, and then mixing these subcomponent powders and uniformly dispersing them using 0.1 mm zirconia beads.
다음으로, 상기 조성으로 칭량된 BaTiO3 분말과 부성분 분말을 알코올 용매에 분산시켜 균일하게 혼합한 후 약 100 내지 150℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 유전체 분말(분말 혼합물)을 여러 온도에서 열처리하여(또는 열처리하지 않고서) 아래의 비교예1 내지 비교예4와, 실시예1 및 실시예2의 유전체 분말 샘플을 얻었다.Next, BaTiO 3 powder and the subcomponent powders weighed in the above composition were dispersed in an alcohol solvent, mixed uniformly, and dried at about 100 to 150 ° C. Thereafter, the dried dielectric powder (powder mixture) was heat treated at various temperatures (or without heat treatment) to obtain the dielectric powder samples of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2 below.
다음으로, 각 샘플에 대해 XRD(X-Ray Diffraction) 분석, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 피크 온도 측정, SEM 및 TEM 사진 분석을 실행하였다. 각 샘플에 대한 XRD 분석은 각 샘플의 결정화도(c/a)와 BaTiO3 분말 입자 표면에 형성되는 스트레인을 분석하기 위함이다. DSC 피크 온도 측정은 각 샘플의 쉘 형성 정도에 따른 상전이 온도(Tc)를 분석하고 쉘 형성을 분석하기 위함이다. 또한, TEM 사진 분석은 분말 입자 내부에 잔류하는 공공 또는 공극의 제거 유무를 분석하기 위해 이용되었다. 아래 표4는 상기 열처리된 각 샘플의 c/a 및 스트레인 측정치를 나타낸다.Next, X-ray diffraction (XRD) analysis, differential scanning calorimeter (DSC) peak temperature measurement, and SEM and TEM photograph analysis were performed on each sample. XRD analysis for each sample is to analyze the crystallinity (c / a) of each sample and the strain formed on the surface of the BaTiO 3 powder particles. DSC peak temperature measurement is to analyze the phase transition temperature (Tc) according to the degree of shell formation of each sample and to analyze the shell formation. In addition, TEM photographic analysis was used to analyze the removal of voids or voids remaining inside the powder particles. Table 4 below shows the c / a and strain measurements of each of the heat treated samples.
각 열처리 온도에 따른 각 샘플의 결정화도 및 스트레인 거동은 상기 표 4뿐 만 아니라 도 2의 그래프에도 도시되어 있다. 결정화도에 영향을 미치는 인자는 2가지로 구분할 수 있다. 그 첫째 인자는 부성분이 BaTiO3 코어와 반응하여 쉘을 형성함으로써 결정화도를 낮추는 현상이다. 그 둘째 인자는 BaTiO3 코어 내부에 존재하는 산소 공공(oxygen vacancy) 또는 공극(pore)이 코어 내부에서 코어 표면으로 확산되어 이동됨에 따라 결정화도가 향상되는 현상이다.The crystallinity and strain behavior of each sample with each heat treatment temperature is shown in the graph of FIG. 2 as well as Table 4 above. Factors affecting crystallinity can be classified into two types. The first factor is a phenomenon in which the minor component reacts with the BaTiO 3 core to form a shell to lower the crystallinity. The second factor is a phenomenon in which crystallinity is improved as oxygen vacancies or pores present in the BaTiO 3 core are diffused and moved from the core to the core surface.
표 4 및 도 2를 참조하면, 열처리 온도가 800 에서 1000℃일 때까지는, 열처리 온도가 증가함에 따라 결정화도가 작아지는 경향을 보인다. 이는 BaTiO3 분말(코어) 내부에 존재하는 공공 또는 공극이 분말 표면으로 이동하는 인자보다, 부성분이 코어와 반응하는 인자가 더 지배적이기 때문인 것으로 판단된다. Referring to Table 4 and FIG. 2, until the heat treatment temperature is 800 to 1000 ° C., the degree of crystallinity tends to decrease as the heat treatment temperature increases. It is believed that this is because the factor in which the minor component reacts with the core is more dominant than the factor in which the pores or voids present in the BaTiO 3 powder (core) move to the powder surface.
이에 반하여, 열처리 온도가 1000℃를 넘게되면 결정화도가 급격히 증가하여 1100℃ 근처에서 결정화도가 가장 높게 나타난다. 이는 분말 내부의 공공 또는 공극의 확산이 부성분과 코어와의 반응보다 더 지배적이기 때문인 것으로 판단된다. 그러나, 열처리 온도가 1100℃를 넘게되면, 다시 결정화도는 낮아지게 된다. 이는 공공의 확산이 더 이상 충분히 발생하지 않는 반면에, 부성분이 코어와 반응하기 때문인 것으로 판단된다.On the contrary, when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., the degree of crystallization rapidly increases and the crystallinity is highest around 1100 ° C. This is believed to be because diffusion of voids or voids in the powder is more dominant than reaction of the minor components with the core. However, when the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C, the crystallinity is lowered again. It is believed that this is because the diffusion of the vacancy no longer occurs sufficiently, while the minor components react with the core.
표 4 및 도 2에 나타난 바와 같이, 각 열처리 온도에 따른 스트레인 측정치는, 상기 결정화도 측정치와 정합되는 거동을 보이고 있다. 즉, 열처리 온도가 800에서 1000℃일 때까지는 쉘 형성에 의해 스트레인이 증가하다가, 1000℃에서 1100℃에 이를 때까지는 코어 내부의 공공 또는 공극 제거에 의해 스트레인이 낮아지게 된다. 열처리 온도가 1100℃를 넘게되면, 충분한 공공의 확산 없이 계속해서 쉘이 형성됨으로써 스트레인이 급격히 증가하게 된다. As shown in Table 4 and FIG. 2, the strain measurement value at each heat treatment temperature showed a behavior consistent with the crystallinity measurement value. That is, strain is increased by shell formation until the heat treatment temperature is 800 to 1000 ° C, and strain is lowered by removing voids or voids in the core until 1000 ° C to 1100 ° C. When the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C., the strain is rapidly increased by continuously forming the shell without sufficient diffusion of the pores.
각 샘플의 DSC 피크 (최대) 온도 측정 결과는 아래 표 5에 기재된 바와 같다.DSC peak (maximum) temperature measurement results of each sample are shown in Table 5 below.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 1000℃의 열처리 온도에 이를 때까지 열처리 온도 증가에 따라 DSC 피크 온도는 감소하는 경향을 보이다가, 1000에서 1100℃까지의 열처리 온도에서는 열처리 온도 증가에 따라 DSC 피크 온도가 증가하는 경향을 나타낸다. 열처리 온도가 1100℃를 넘게되면, 다시 DSC 피크 온도는 감소하게 된다. 따라서, 열처리 온도에 따른 DSC 피크 온도는 결정화도의 거동과 유사한 거동을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 5, the DSC peak temperature tends to decrease with increasing the heat treatment temperature until the heat treatment temperature of 1000 ℃, the DSC peak temperature with the heat treatment temperature increases from 1000 to 1100 ℃ heat treatment temperature Indicates a tendency to increase. When the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C., the DSC peak temperature again decreases. Therefore, it can be seen that the DSC peak temperature according to the heat treatment temperature shows a similar behavior to that of the crystallinity.
아래의 표 6은 각 샘플의 평균 입경을 나타낸다.Table 6 below shows the average particle diameter of each sample.
상기 표 6에 기재된 평균 입경은, 각 샘플의 유전체 분말을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electronic Micoscope; 전계방출 주사전자현미경)으로 촬영하여 각 샘플별로 300개의 입자를 측정하여 얻은 결과이다. 표 6에 나타난 바와 같이, 열처리 온도 1000℃까지는 입성장을 보이지 않는다는 것을 알 수 있다. 열처리 온도가 1100℃일 때, 입자와 입자 사이에 네크(neck)가 형성되어 평균 입경이 증가하였으며, 1200℃에서는 입성장이 진행되어 평균 입경이 크게 증가하였다.The average particle diameter of Table 6 is a result obtained by photographing the dielectric powder of each sample with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and measuring 300 particles for each sample. As shown in Table 6, it can be seen that no grain growth was observed up to the heat treatment temperature of 1000 ° C. When the heat treatment temperature is 1100 ℃, a neck (neck) is formed between the particles and the particles to increase the average particle diameter, and at 1200 ℃ the particle growth was progressed significantly increased the average particle diameter.
아래의 표 7은 각 샘플의 입자 1개당 평균 내부 공극 크기 및 개수와, 내부 공극의 주된 분포 위치를 나타낸다.Table 7 below shows the average internal pore size and number per particle of each sample and the main distribution position of the internal pore.
상기 표 7의 결과는, 각 샘플을 FE-TEM(Field Emission Transmission Electronic Microscope; 전계방출 투과전자현미경)으로 촬영하여 각 샘플별로 100개의 입자를 측정하여 얻은 입자 1개당 내부 공극의 평균 크기 및 개수 그리고 주된 분포 위치를 분석한 결과이다. 표 7에 나타난 바와 같이, 열처리 온도 900℃까지는 입자 1개당 내부 공극의 크기 및 개수 그리고 주된 분포 위치는 거의 동일하였다. 그러나, 열처리 온도 1000℃부터는 입자 1개당 내부 공극의 크기 및 개수가 감소되었고, 내부 공극의 주된 분포 위치는 전 범위에서 표면 근방의 부위로 바뀌었다. 열처리 온도 1100℃에서는, 입자 1개당 내부 공극의 크기 및 개수가 급격히 감소되었다. 열처리 온도 1200℃에서는 내부 공극이 관찰되지 않았는데, 이는 내부 공극이 완전히 제거되었기 때문인 것으로 판단된다.The results of Table 7 indicate that the average size and number of internal pores per particle obtained by measuring 100 particles for each sample by photographing each sample with a field emission transmission electronic microscope (FE-TEM) and This is the result of analyzing the main distribution position. As shown in Table 7, up to 900 ° C. of heat treatment, the size and number of internal pores per particle and the main distribution positions were almost the same. However, from the heat treatment temperature of 1000 ° C., the size and number of the internal voids per particle were decreased, and the main distribution position of the internal voids was changed to a portion near the surface in the whole range. At the heat treatment temperature of 1100 ° C., the size and number of internal pores per particle rapidly decreased. At the heat treatment temperature of 1200 ° C., no internal voids were observed, which is probably because the internal voids were completely removed.
2. 적층 세라믹 콘덴서의 제조2. Manufacturing of Multilayer Ceramic Capacitors
상기 각 샘플(비교예1 내지 4, 실시예 1 및 2)의 유전체 분말을 유전체 재료로 사용하여 각 샘플별로 적층 세라믹 콘덴서들을 제조하였다. 구체적으로 설명하면, 먼저 각 샘플의 유전체 분말과 소결조제인 Ba-B-SiO3 유리 분말을 아래의 표 8에 기재된 바와 같은 6가지 조건으로 칭량하였다. Multilayer ceramic capacitors were prepared for each sample using the dielectric powder of each sample (Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 and 2) as the dielectric material. Specifically, the dielectric powder of each sample and Ba-B-SiO 3 glass powder, which is a sintering aid, were first weighed under six conditions as described in Table 8 below.
칭량된 유전체 분말과 Ba-B-SiO3 유리 분말에 유기 용매 및 분산제를 첨가하여 비즈밀을 이용하여 분산시켰다. 이 때 사용된 Ba-B-SiO3 유리 분말은 평균 입경이 70nm이었다. 상기 분산물에 바인더로서 폴리비닐 부티랄(polyvinyl Butyral)을 첨가하여 상기 각 조건에 대응되는 6종의 유전체 슬러리를 얻었다. 그 후, 닥터 블레이드법에 의해 유전체 슬러리를 2.5㎛의 두께를 갖는 유전체 시트로 성형하였다. 이 유전체 시트 상에 2.0mm×2.0nm 패턴으로 니켈 내부 전극을 인쇄하였다. 니켈 내부 전극의 두께는 건조후 2㎛가 되도록 조절되었다. 내부 전극이 인쇄된 유전체 시트 10층을 적층하고, 이 적층물을 350℃에서 베이킹하여 바인더를 제거하였다. 그 후, 탈바인더 처리된 상기 적층물을 10-9 내지 10-12 MPa의 산소 분압에서 H2, N2 및 H2O의 혼합 가스의 환원 분위기에서 1050℃에서 소성하여 상기 6가지 조건에 대응되는 소결체를 얻었다. 그 후, 각 소결체 칩의 양단에 외부 전극을 형성하여 6종의 적층 세라믹 콘덴서 칩들을 얻었다.An organic solvent and a dispersant were added to the weighed dielectric powder and the Ba-B-SiO 3 glass powder and dispersed using a beads mill. The Ba-B-SiO 3 glass powder used at this time had an average particle diameter of 70 nm. Polyvinyl butyral was added to the dispersion as a binder to obtain six dielectric slurries corresponding to the above conditions. Thereafter, the dielectric slurry was formed into a dielectric sheet having a thickness of 2.5 mu m by the doctor blade method. Nickel internal electrodes were printed on this dielectric sheet in a 2.0 mm x 2.0 nm pattern. The thickness of the nickel internal electrode was adjusted to 2 μm after drying. Ten layers of the dielectric sheet on which the internal electrodes were printed were laminated, and the laminate was baked at 350 ° C. to remove the binder. The debindered laminate was then calcined at 1050 ° C. in a reducing atmosphere of a mixed gas of H 2 , N 2 and H 2 O at an oxygen partial pressure of 10 −9 to 10 −12 MPa to meet the six conditions. A sintered compact was obtained. Thereafter, external electrodes were formed at both ends of each sintered body chip to obtain six kinds of multilayer ceramic capacitor chips.
그 후, 상기 소성된 칩들에 대해 전기적 특성을 평가하였다. 즉, 상기 칩들에 1khz 주파수와 1V 실효 전압치로 AC 전계를 인가하여, 상기 칩들의 정전용량, 쇼트율 및 절연파괴 전압(Breakdown Votage; BVD)을 평가하였다. 측정된 정전용량은 유전율로 환산하였다. 또한 각 칩에 대해, 85℃에서의 정전용량 온도계수(Temperature Coefficient of Capacitance; Tcc)를 측정하였다. 상기 Tcc는, 온도에 따른 정전용량의 변화율을 나타내는 것으로 온도계수의 기준온도는 25℃이다. 절연파괴 전압 평가는, DC 전계를 점차 증가시킬 때 칩이 절연파괴되는 순간의 전압을 측정하여 실행하였다. 이러한 전기적 특성 평가의 결과는 아래의 표 9에 기재된 바와 같다. 아래 표 9에서 칩1 내지 칩6은 각각 상기 표 8의 조건1 내지 조건6의 칭량 조건에 따라 제조된 칩을 의미한다.Thereafter, electrical characteristics of the fired chips were evaluated. That is, an AC electric field was applied to the chips at a frequency of 1 kHz and a 1 V effective voltage to evaluate the capacitance, the short rate, and the breakdown voltage (BVD) of the chips. The measured capacitance was converted into dielectric constant. In addition, for each chip, the capacitance coefficient of capacitance (Tcc) at 85 ° C was measured. The Tcc represents a rate of change of capacitance with temperature, and the reference temperature of the temperature coefficient is 25 ° C. The breakdown voltage evaluation was performed by measuring the voltage at the instant of chip breakdown when the DC electric field was gradually increased. The results of such electrical property evaluation are as described in Table 9 below. In Table 9 below, chips 1 to 6 refer to chips manufactured according to the weighing conditions of the conditions 1 to 6 of Table 8, respectively.
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 칩1과 칩2에서는, 동일한 소성 조건에서 유전율은 약 2050이하로 비교적 낮았고, 유전손실은 약 4% 정도였으며, 절연파괴 전압(BDV)는 160V으로서 비교적 높았다. 또한, 85℃에서의 Tcc는 -18%로서 X5R의 온도 용량 특성 규격(EIA 규격; -55~85℃에서 Tcc가 ±15% 이내)을 벗어난 결과를 보였다. 이와 같이 칩1 및 칩2가 낮은 유전율, 높은 BDV 및 X5R 규격을 벗어난 온도 용량 특성을 나타내는 것은, 유전체 분말 내부에 잔존하는 공극(표 7 참조)으로 인해 소성시 부성분의 확산이 증진되어 코어에 비해 쉘 분율이 증가되었기 때문인 것으로 판단된다. 칩3에서는, 칩1과 칩2에 비하여 다소 유전율이 증가되고 온도 용량 특성이 다소 향상된 결과를 보였다. 그러나, 칩3도 X5R의 온도 용량 특성 규격을 벗어난다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 9, in the chip 1 and the chip 2, the dielectric constant was relatively low, about 2050 or less, the dielectric loss was about 4%, and the dielectric breakdown voltage (BDV) was relatively high at 160V under the same firing conditions. In addition, the Tcc at 85 ° C was -18%, which was outside the X5R temperature capacity characteristic specification (EIA standard; Tcc within ± 15% at -55 to 85 ° C). As such, chips 1 and 2 exhibited low dielectric constant, high BDV and temperature capacity characteristics outside the X5R specification, due to the voids remaining in the dielectric powder (see Table 7), which increased the diffusion of subcomponents during firing, compared to the core. This is because the shell fraction has increased. In chip 3, compared with chip 1 and chip 2, the dielectric constant was increased and the temperature capacity characteristics were slightly improved. However, it can be seen that chip 3 is also outside the X5R temperature capacity characteristic specification.
표 9에 나타난 바와 같이, 칩4와 칩5에서는 유전율이 2700이상으로 높았고, 85℃에서의 Tcc는 ±15% 이내로 X5R의 온도 용량 특성 규격을 만족시키는 결과를 보였다. 이러한 결과는, 칩4 및 칩5의 제조에 사용된 유전체 분말(실시예1 및 실시예2의 유전체 분말)이 균일한 코어-쉘 구조를 형성하고 있을 뿐만 아니라 그 유전체 분말 내부에 잔존하는 공극의 크기와 개수(표 7 참조)가 감소되었기 때문이다. 유전체 분말이 균일한 코어-쉘 구조를 형성하고 내부 공극의 크기와 개수가 감소된 경우에는, 소성시 부성분의 확산을 억제될 뿐만 아니라 부성분이 산소의 확산(산소 공공의 발생)을 억제시키게 된다. 이에 따라, 소결체는 높은 유전율을 나타낼 수 있고 X5R의 규격을 만족시킬 수 있게 된다. 그러나, 칩4와 칩5는 칩1 내지 칩3에 비하여 쉘 분율이 낮기 때문에 칩1 내지 칩3의 BDV보다 낮은 BDV를 보였다.As shown in Table 9, chip 4 and chip 5 had high dielectric constants of more than 2700, and Tcc at 85 ° C was within ± 15% to satisfy the X5R temperature capacity characteristics specification. These results indicate that the dielectric powders used in the manufacture of the chips 4 and 5 (the dielectric powders of Examples 1 and 2) not only form a uniform core-shell structure, but also contain the remaining voids in the dielectric powder. This is because the size and number (see Table 7) have been reduced. When the dielectric powder forms a uniform core-shell structure and the size and number of internal voids are reduced, not only the diffusion of the subcomponents during firing is suppressed but also the subcomponents suppress the diffusion of oxygen (the generation of oxygen vacancies). Accordingly, the sintered body can exhibit a high dielectric constant and can satisfy the specification of X5R. However, since chips 4 and 5 had lower shell fractions than chips 1 through 3, the chips 4 and 5 showed lower BDV than those of chips 1 through 3.
칩6은 4000 이상의 높은 유전율을 보였지만, 90V 이하의 낮은 BDV와 70 정도의 높은 쇼트율을 보였다. 또한, 칩6의 온도 용량 특성도 X5R을 크게 벗어났다. 이러한 결과는, 칩6의 제조에 사용된 유전체 분말(비교예4의 유전체 분말)은 1200℃의 열처리(표 3 참조)로 인해 입성장이 이루어져 유전체 시트 1층당 인가되는 전계가 크고 유전체 분말 입경이 커서(표 6 참조) 충분한 입계가 형성되지 못하였기 때문인 것으로 판단된다.Chip 6 had a high dielectric constant of more than 4000, but had a low BDV below 90V and a high short rate of about 70. In addition, the temperature capacity characteristics of chip 6 also greatly deviated from X5R. These results indicate that the dielectric powder used in the manufacture of the chip 6 (the dielectric powder of Comparative Example 4) grows due to the heat treatment at 1200 ° C. (see Table 3), resulting in a large electric field applied to each dielectric sheet and a large particle size of the dielectric powder. (Refer to Table 6) This may be because sufficient grain boundaries were not formed.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 또한, 본 발명은 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be substituted, modified, and changed in various forms without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 유전체 분말 내부에 잔류하는 산소 공공이 제거되어 유전체 분말의 결정화도가 향상된다. 또한, 균일한 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 분말을 초기에 얻을 수 있게 된다. 이에 따라, 상기 유전체 분말을 환원성 분위기에서 소성할 경우, 산소 공공의 발생이 억제됨으로써 높은 유전율과 신뢰성을 갖는 소결체를 얻을 수 있게 된다. 또한, 감소된 개수와 크기의 내부 공극을 함유하고 균일한 코어-쉘 구조를 갖는 유전체 분말을 이용하여, 우수한 온도 용량 특성과 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있게 된다.According to the present invention as described above, according to the present invention, the oxygen vacancy remaining in the dielectric powder is removed to improve the crystallinity of the dielectric powder. In addition, it is possible to initially obtain a dielectric powder having a uniform core-shell structure. Accordingly, when the dielectric powder is fired in a reducing atmosphere, generation of oxygen vacancies is suppressed, whereby a sintered compact having high dielectric constant and reliability can be obtained. In addition, using a dielectric powder containing a reduced number and size of internal pores and having a uniform core-shell structure, it is possible to manufacture a multilayer ceramic capacitor having excellent temperature capacity characteristics and high reliability.
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