KR100701239B1 - SOx removal method and apparatus in flue gas by solid alkaline earth metal oxide - Google Patents

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Abstract

A method and an apparatus for removing SOx from an exhaust fuel gas are provided to maximize desulfurization efficiency by filling solid rare earth alkali metal oxide material in a filling layer and injecting water from an upper part of the filling layer. A method for removing SOx from an exhaust fuel gas includes the steps of: manufacturing at least one solid rare earth alkali metal oxide material selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO; filling the material in a filling layer of a wet desulfurization device; and injecting water from an upper part of the filling layer to remove sulfuric oxide. The rare earth alkali metal material is inserted into circulation water to be circulated in a lower part of the desulfurization device and a separate tank. The solid rare earth alkali metal material is changed into powder to be mixed with the circulation water in the wet desulfurization device.

Description

배연가스 중의 황산화물 제거 방법 및 장치{SOx removal method and apparatus in flue gas by solid alkaline earth metal oxide}SOx removal method and apparatus in flue gas by solid alkaline earth metal oxide}

도 1은 본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법의 개략적인 공정도이고,1 is a schematic process diagram of a method for removing sulfur oxides in flue gas according to the present invention,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 라시히링(Raschig ring) 형태로 제조된 6% Fe/MgO 알칼리토금속 산화물 존재 하의 SO2 제거효율을 보여주는 그래프이며,2 is a graph showing SO 2 removal efficiency in the presence of 6% Fe / MgO alkaline earth metal oxide prepared in the form of a Raschig ring according to Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 사출성형된 형태로 제조된 0.2% Fe/MgO 알칼리토금속 산화물 존재 하의 SO2 제거효율을 보여주는 그래프이며,3 is a graph showing SO 2 removal efficiency in the presence of 0.2% Fe / MgO alkaline earth metal oxide prepared in injection molded form according to Example 2 of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 사출성형된 형태로 제조된 MgO 알칼리토금속 산화물 존재 하의 SO2 제거효율을 보여주는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the SO 2 removal efficiency in the presence of MgO alkaline earth metal oxide prepared in injection molded form according to Example 3 of the present invention.

본 발명은 MgO, CaO, SrO, BaO과 같은 고상의 알칼리토금속 산화물을 이용하 여 배연가스중의 황산화물(SOx)을 효율적으로 제거하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로 고상의 알칼리토금속 산화물을 성형하거나 주머니(bag)에 담아 습식 탈황장치의 충진층에 채우고 충진층 상부에서 물을 분사해 주거나, 고상의 알칼리토금속 산화물 분말을 순환수 또는 반응수에 혼합시켜 줌으로써, 황산화물을 효과적이고, 간단하게 제거할 수 있는 탈황 방법 및 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for efficiently removing sulfur oxides (SOx) in flue gas using solid alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO. Or by filling it in a bag and filling it with a packed bed of a wet desulphurizer and spraying water from the top of the packed bed, or by mixing solid alkaline earth oxide powders with circulating or reactive water, sulfur oxides are effectively and simply A desulfurization method and apparatus that can be removed.

기존에 존재하는 습식 배연 탈황기술은 크게 3가지 기술로 구분된다. The existing wet flue gas desulfurization technology is largely divided into three technologies.

첫 번째로 과거에 많이 쓰였던 가성소다법은 가성소다(NaOH)와 황산화물을 접촉시켜 제거하는 방법으로서 그 반응식은 다음과 같다.First, the caustic soda method, which has been widely used in the past, is a method of removing caustic soda (NaOH) by contacting sulfur oxides.

· 2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O --- 1)2NaOH + SO 2 → Na 2 SO 3 + H 2 O --- 1)

· Na2SO3 + 1/2 O2 → Na2SO4 --- 2) Na 2 SO 3 + 1/2 O 2 → Na 2 SO 4 --- 2)

가성소다법은 비교적 간단하고 효율이 높은 기술이지만 강알칼리인 NaOH를 사용함에 따른 장치부식문제, 특히 강알칼리 부산물 2차처리 문제 때문에 사용이 급격히 줄어들고 있는 기술이다. Caustic soda is a relatively simple and highly efficient technique, but its use is rapidly decreasing due to the problem of device corrosion caused by the use of strong alkali NaOH, especially the secondary treatment of strong alkali by-products.

두 번째로 수산화마그네슘법은 Mg(OH)2 슬러리 흡수법(slurry absorption)으로서 그 반응식은 다음과 같다.Secondly, the magnesium hydroxide method is Mg (OH) 2 slurry absorption method, and the reaction formula is as follows.

· SO2 + H2O → H2SO3 --- 3) SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 --- 3)

· Mg(OH)2 + H2SO3 → MgSO3 + 2H2O --- 4)Mg (OH) 2 + H 2 SO 3 → MgSO 3 + 2H 2 O --- 4)

· MgSO3 + H2SO3 → Mg(HSO3)2 --- 5)MgSO 3 + H 2 SO 3 → Mg (HSO 3 ) 2 --- 5)

· Mg(HSO3) + Mg(OH)2 → 2MgSO3 + H2O --- 6)Mg (HSO 3 ) + Mg (OH) 2 → 2MgSO 3 + H 2 O --- 6)

· MgSO3 + 1/2 O2 → MgSO4 --- 7)MgSO 3 + 1/2 O 2 → MgSO 4 --- 7)

인체에 무해하며 탈황율이 비교적 높으나, Mg(OH)2 슬러리를 지속적으로 주입해 주는 별도의 설비가 필요하며 운전시 스케일에 의한 막힘 현상이 없도록 산화조건을 잘 조절해야 한다. 수산화마그네슘법은 중대형 설비에 적합한 기술이다. It is harmless to human body and has a relatively high desulfurization rate, but it requires a separate facility to continuously inject Mg (OH) 2 slurry and the oxidation condition should be well controlled to prevent clogging due to scale during operation. The magnesium hydroxide method is a suitable technique for medium and large-sized installations.

세 번째로 석회법은 Ca(OH)2 슬러리에 SO2를 흡수시키는 방법으로 그 반응식은 아래와 같다.Thirdly, the lime method absorbs SO 2 into a Ca (OH) 2 slurry. The reaction scheme is as follows.

· SO2 + H2O → H2SO3 --- 3)SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 --- 3)

· Ca(OH)2 + H2SO3 → CaSO3 + 2H2O --- 8)Ca (OH) 2 + H 2 SO 3 → CaSO 3 + 2H 2 O --- 8)

· CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 --- 9)CaSO 3 + 1/2 O 2 → CaSO 4 --- 9)

석회법은 운전비는 타 기술대비 저렴하나 탈황율이 떨어지고 슬러리 흡수에 의한 고상의 석고가 생성되므로 슬러리가 배관에 고착되는 문제점이 있다. 또한 전 체 시스템이 복잡하여 초기 투자비가 많이 들며 설비면적도 넓게 차지한다. 따라서 발전소와 같은 대형 설비 시설에만 적용 가능하다.The lime method is inexpensive to operate compared to other technologies, but the desulfurization rate is reduced and solid gypsum is generated by slurry absorption, so that the slurry is fixed to the pipe. In addition, the overall system is complex, which requires a large initial investment and large facility area. It is therefore only applicable to large installations such as power plants.

이처럼 기존의 기술들은 중소형 보일러나 디젤연소기관, 또는 설치면적이 한정되어 있는 소형부터 대형 선박 엔진 등에 이르기까지 넓은 범위의 배연가스 처리에는 적용될 수 없다.As such, existing technologies cannot be applied to a wide range of flue gas treatments ranging from small to medium boilers, diesel combustion engines, or small to large ship engines with limited installation area.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 습식 탈황장치의 충진층에 고상의 알칼리토금속 산화물을 채우고, 상기 충진층의 상부에서 분사수를 분사하여 배연가스로부터 황산화물을 제거함으로써, 탈황처리 효율을 극대화하고, 경제성을 향상시킨, 배연가스 중의 황산화물 제거 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is to solve the above problems, by filling a solid alkaline earth metal oxide in the packed layer of the wet desulfurization apparatus, by spraying the injection water from the top of the packed layer to remove the sulfur oxide from the flue gas, It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for removing sulfur oxides in flue gas that maximizes desulfurization treatment efficiency and improves economic efficiency.

또한, 본 발명은 설치 면적을 적게 차지하고 운전이 용이하며 보일러 등의 소형 제품부터 대형 선박엔진 등의 대형제품까지 두루 적용할 수 있는, 배연가스 중의 황산화물 제거 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a method and apparatus for removing sulfur oxides in flue gas, which occupies a small installation area, is easy to operate, and is applicable to small products such as boilers and large products such as large marine engines. .

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법은, MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물을 충진물로 제작하여 습식 탈황장치의 충진층에 채우고, 상기 충진층의 상부에서 분사수를 분사시켜 황산화물을 제거하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, MgO, CaO, SrO, BaO 등의 고상 알칼리토금속 산화물을 라시히 링(Raschig ring), 구형 또는 펠레트 등의 형태로 성형하거나, 주머니에 채운 후 스크러버와 같은 습식 탈황장치의 충진층에 채워 충진제의 역할 및 반응물과 촉매의 역할을 동시에 수행하도록 한다. In order to achieve the above object, the method for removing sulfur oxides in the flue gas according to the present invention is to prepare at least one solid alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO as a packing material for a wet desulfurization apparatus. And sulfuric acid by spraying water from the top of the packed layer. In the present invention, a solid alkaline earth metal oxide, such as MgO, CaO, SrO, BaO, etc., is formed into a Raschig ring, spherical form or pellet, or filled into a bag, followed by a filling layer of a wet desulfurization apparatus such as a scrubber. It fills in to act as a filler and to act as a reactant and a catalyst at the same time.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법에 있어서, 상기 탈황장치의 하단 또는 별도의 탱크 내 순환수에 알칼리토금속 산화물을 넣어 순환수를 순환시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 습식 탈황장치의 하단 또는 별도의 탱크에 있는 순환수 내에 고상 알칼리토금속 산화물을 침수시켜 pH를 조정하고, 미반응 황산화물과의 반응을 가능하게 한다. In the method for removing sulfur oxides in the flue gas according to the present invention, alkaline earth metal oxides are put in the bottom of the desulfurization apparatus or in a separate tank to circulate the circulating water. The present invention adjusts the pH by immersing the solid alkaline earth metal oxide in the circulating water in the bottom of the wet desulfurization apparatus or in a separate tank to enable the reaction with unreacted sulfur oxides.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법에 있어서, 상기 고상 알칼리토금속 산화물을 분말로 하여 습식 탈황장치의 순환수에 혼합시키는 것을 특징으로 한다.In the method for removing sulfur oxides in flue gas according to the present invention, the solid alkaline earth metal oxides are mixed as powders and mixed in the circulating water of the wet desulfurization apparatus.

본 발명에 의한 다른 배연가스 중의 황산화물 제거 방법은, MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물 분말을 순환수 또는 반응수에 혼합시켜 황산화물을 제거하는 것을 특징으로 한다.The method for removing sulfur oxides in another flue gas according to the present invention is to remove sulfur oxides by mixing at least one solid alkaline earth metal oxide powder selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO with circulating water or reaction water. It features.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법에 있어서, 상기 알칼리토금속 산화물 내에 전이금속인 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 구리 및 그 산화물들로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함시키는 것을 특징으로 한다.In the method for removing sulfur oxides in flue gas according to the present invention, the alkaline earth metal oxide includes at least one selected from the group consisting of iron, molybdenum, zinc, manganese, copper and oxides thereof. do.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법은, 공기, 산소, 오존 및 과산화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 주입하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 산화제의 주입으로 SO3 산화물(sulfite)에서 SO4 산화물(sulfate)로의 산화반응을 촉진시켜 배연가스 중의 황산화물을 적은 공간에서 경제적이고 용이하게 제거할 수 있게 한다. The method for removing sulfur oxides in flue gas according to the present invention is characterized in that it further comprises a step of injecting at least one oxidant selected from the group consisting of air, oxygen, ozone and hydrogen peroxide. The present invention facilitates the oxidation of SO 3 oxide (SO 3 oxide) to SO 4 oxide (Sulfate) by the injection of oxidant to economically and easily remove the sulfur oxides in the flue gas.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 방법에 있어서, 상기 분사수는 물 또는 해수인 것을 특징으로 한다.In the method for removing sulfur oxides in flue gas according to the present invention, the injection water is characterized in that the water or sea water.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 장치는, 배연가스 중에서 황산화물을 제거하기 위한 습식 탈황장치로서, MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물을 포함하는 충진층과, 상기 충진층의 상부에서 분사수를 분사시키는 분사장치를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. The sulfur oxide removal device in flue gas according to the present invention is a wet desulfurization device for removing sulfur oxides from flue gas, and includes at least one solid alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO. It is characterized in that it comprises a filling layer, and an injection device for injecting the injection water from the top of the filling layer.

본 발명에 의한 다른 배연가스 중의 황산화물 제거 장치는, 습식 탈황장치로서, MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물 분말이 순환수 또는 반응수에 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.The sulfur oxide removal device in another flue gas according to the present invention is a wet desulfurization device in which at least one solid alkaline earth metal oxide powder selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO is mixed in circulating water or reaction water. It is characterized by.

본 발명에 의한 배연가스 중의 황산화물 제거 장치에 있어서, 상기 알칼리토금속 산화물 내에 전이금속인 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 구리 및 그 산화물들로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함시키는 것을 특징으로 한다.In the apparatus for removing sulfur oxides in flue gas according to the present invention, at least one member selected from the group consisting of iron, molybdenum, zinc, manganese, copper, and oxides thereof as the transition metal is contained in the alkaline earth metal oxide. do.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

기존 습식 배연탈황 기술 중 본 발명과 유사한 수산화마그네슘법은 앞에서 언급한 바와 같이, Mg(OH)2 슬러리 용액을 미리 만들어 탱크에 저장한 후 아황산용액(H2SO3)과 반응시켜 황산화물을 없애는 공정으로서 인체에 무해하고 탈황효율이 좋은 점 등의 장점이 있으나, Mg(OH)2 슬러리를 취급하거나 반응 부산물인 MgSO3의 결정 형성 등에 의해 운전에 세심한 주의가 필요하고, Mg(OH)2 취급을 위한 별도의 저장탱크 및 공간이 요구되는 한계가 있다. Magnesium hydroxide method similar to the present invention of the existing wet flue gas desulfurization technology, as mentioned above, to make a solution of Mg (OH) 2 slurry in advance and store it in a tank to react with sulfurous acid solution (H 2 SO 3 ) to remove the sulfur oxide As a process, it is harmless to human body and has good desulfurization efficiency, but requires careful attention to operation by handling Mg (OH) 2 slurry or crystal formation of reaction product MgSO 3 , and handling Mg (OH) 2 . There is a limit to the need for a separate storage tank and space.

수산화마그네슘법의 반응기내 반응을 살펴보면 아래와 같은 다양한 반응이 동시에 일어난다.Looking at the reaction in the reactor of the magnesium hydroxide method, the following various reactions occur simultaneously.

· SO2 + H2O → H2SO3 --- 3) SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 --- 3)

· Mg(OH)2 + H2SO3 → MgSO3 + 2H2O --- 4)Mg (OH) 2 + H 2 SO 3 → MgSO 3 + 2H 2 O --- 4)

· Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2O --- 10)Mg (OH) 2 + SO 2 → MgSO 3 + H 2 O --- 10)

· MgSO3 + H2SO3 → Mg(HSO3)2 --- 5)MgSO 3 + H 2 SO 3 → Mg (HSO 3 ) 2 --- 5)

· Mg(HSO3) + Mg(OH)2 → 2MgSO3 + H2O --- 6)Mg (HSO 3 ) + Mg (OH) 2 → 2MgSO 3 + H 2 O --- 6)

· MgSO3 + 1/2 O2 → MgSO4 --- 7)MgSO 3 + 1/2 O 2 → MgSO 4 --- 7)

반면에 본 발명은 수산화마그네슘법과는 달리, 하기 식 12에서 보는 바와 같 이, 알칼리토금속과 황산가스(SOx)가 직접 반응하여 알칼리토금속 황산화물을 생성하는 반응도 동시에 일어나므로 효과적으로 배연가스 중의 황산화물을 제거할 수 있다. On the other hand, the present invention, unlike the magnesium hydroxide method, as shown in the following equation 12, since the reaction of the alkaline earth metal and sulfuric acid gas (SOx) directly to produce the alkaline earth metal sulfate also occurs at the same time effectively the sulfur oxide in the flue gas Can be removed.

본 발명에 의한 황산화물 제거 방법 및 장치에서 이루어지는 반응은 아래와 같다. The reaction of the sulfur oxide removal method and apparatus according to the present invention is as follows.

즉, 알칼리토금속을 M이라 하면That is, if alkaline earth metal is M

· SO2 + H2O → H2SO3 --- 3)SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 --- 3)

· M-O + H2SO3 → M-SO3 + H2O --- 11)MO + H 2 SO 3 → M-SO 3 + H 2 O --- 11)

· M-O + SO2 → M-SO3 --- 12)MO + SO 2 → M-SO 3 --- 12)

· M-SO3 + 1/2 O2 → M-SO4 --- 13)M-SO 3 + 1/2 O 2 → M-SO 4 --- 13)

본 발명의 전체 시스템의 구성을 보면, 알칼리토금속 산화물로 라시히 링, 구형 또는 펠레 형태 등의 성형물로 만들거나, 주머니에 넣는 방식으로 스크러버 등의 습식 탈황장치의 충진층에 채워 기-액 접촉 충진물로 사용함으로써, 충진물임과 동시에 반응물 및 촉매의 역할을 동시에 할 수 있게 해주고 이로 인해 전체 공정을 최대한 간단하게 해주며 운전을 용이하게 하여 준다. 즉, 습식 탈황장치 반응기 내에 투입된 황산가스(주로 SO2)는 물과 접촉하여 아황산(H2SO3)이 되거나 접촉되지 않은 황산가스는 반응기 상부로 올라간다. 이때, 아황산 또는 황산가스는 순 환수내에 녹아 있는 알칼리토금속 수산화물(Mg(OH)2, Ca(OH)2 등)과 반응하거나, 직접 알칼리토금속 산화물(MgO, CaO 등)과 반응하여 알칼리토금속 황산화물이 된다. According to the configuration of the whole system of the present invention, a gas-liquid contact filling material is made of an alkaline earth metal oxide into a molding such as a ring, spherical or pellet form, or filled into a filling layer of a wet desulfurization apparatus such as a scrubber by placing in a bag. By using it, it is possible to simultaneously act as a reactant and a catalyst as a filler, thereby simplifying the whole process as much as possible and facilitating operation. That is, sulfuric acid gas (mainly SO 2 ) introduced into the wet desulfurization reactor is brought into contact with water to form sulfurous acid (H 2 SO 3 ), or the sulfuric acid gas which is not in contact is raised to the top of the reactor. At this time, sulfurous acid or sulfuric acid gas reacts with alkaline earth metal hydroxides (Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2, etc.) dissolved in the circulating water, or directly with alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, etc.). Becomes

즉, 본 발명에서는, 고상의 알칼리토금속 산화물을 습식 탈황장치 반응기 하단부에도 침수시킴으로써, 충진층과 접촉하지 못하였거나, 미반응된 아황산을 모두 반응시키도록 한다. 이처럼 하단부에 설치된 고상 알칼리토금속은 순환수 및 배출수의 pH 조절에도 기여하도록 고안되었다. That is, in the present invention, the solid alkaline earth metal oxide is also immersed in the lower end of the wet desulfurization reactor, so that all of the unreacted sulfite or the unreacted contact with the packed bed is allowed to react. The solid alkaline earth metal installed at the bottom is designed to contribute to the pH control of the circulating water and the effluent.

또한 반응물인 알칼리토금속 황산화물은 설파이트(sulfite)인 M-SO3형태로 존재하므로 배출수의 COD를 낮추어 준다. 또한, M-SO3 형태의 알칼리토금속 황산화물은 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 공기 등을 활용한 산화작용(oxidation)을 통해 설페이트(sulfate)인 M-SO4 형태로 만들어 준다. M-SO3 설파이트(sulfite)에서 M-SO4 설페이트(sulfate)로의 산화반응을 촉진시키기 위해 알칼리토금속 산화물에 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 구리 등의 전이금속 또는 그 산화물을 포함시킬 수 있다.In addition, the reactant alkaline earth metal sulfur oxides exist in the form of sulfite (M-SO 3 ) to lower the COD of the effluent. In addition, in order to increase the solubility in water, M-SO 3 type alkaline earth metal sulfur oxides are formed in the form of sulfate (M-SO 4 ) through oxidation using air (oxidation). Alkaline earth metal oxides may include transition metals such as iron, molybdenum, zinc, manganese, copper or their oxides to promote oxidation of M-SO 3 sulfite to M-SO 4 sulfate. .

본 발명에서는 산소, 과산화수소, 또는 오존 등의 산화촉진제를 주입하여 설파이트에서 설페이트로의 산화반응을 촉진시킬 수도 있다. In the present invention, an oxidation promoter such as oxygen, hydrogen peroxide, or ozone may be injected to promote the oxidation reaction from sulfite to sulfate.

앞에서 언급한 바와 같이, 알칼리토금속 산화물을 탈황장치 반응기의 충진물로 사용함으로써 충진제와 반응물/촉매로서의 역할을 동시에 수행하도록 하는 방법 외에도, 기존의 일반 스크러버 또는 혼합 반응기(mixing reactor)에 입자 크기 10 메시 이하(1900 마이크론 이하)의 알칼리토금속 산화물 분말을 순환수 또는 반응수에 혼합하여 사용하여도 동등한 효과를 가져온다. 알칼리토금속 산화물 분말을 사용할 경우, 시스템의 규모, 용도, 적용기간, 비용 등 여러 가지 제어 요소를 고려하여, 고상 분말의 투입 주기, 배출수 내의 분말 농도 등을 조절한다. As mentioned above, in addition to using alkaline earth metal oxides as fillers in desulfurization reactors to simultaneously serve as fillers and reactants / catalysts, particle size less than 10 mesh in conventional general scrubbers or mixing reactors An alkaline earth metal oxide powder (less than 1900 microns) may be mixed with circulating water or reaction water to produce an equivalent effect. When using alkaline earth metal oxide powder, the input cycle of solid powder and the concentration of powder in effluent are controlled in consideration of various control factors such as the size, use, application period, and cost of the system.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

본 실시예는 라시히링 형상의 촉매 충진제를 사용하여 SO2 제거 효과 및 순환수의 pH 변화를 살펴보았다. This example looked at the effect of SO 2 removal and the pH change of the circulating water using a lashing ring-shaped catalyst filler.

촉매 충진제로는 6% Fe/MgO 알칼리토금속 산화물을 사용하였다. 총 유량은 40L/min 로 하였으며 주입 SO2 농도는 400ppm으로 하였다. 촉매 충진제 부피는 3L로 하고, 체류시간을 4.5초로 하였으며, 실험은 회분식(batch)으로 하여 SO2 제거 효과 및 순환수의 pH 변화를 측정하였다, 순환수 보충 없이 54시간까지 운전하였으며, 측정된 SO2 제거율은 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 알칼리토금속 산화물을 라시히링의 형태로 적용한 경우 SO2 제거율이 98% 이상을 유지하였고, pH는 3.6까지 서서히 하락하였다.6% Fe / MgO alkaline earth metal oxide was used as the catalyst filler. The total flow rate was 40 L / min and the injected SO 2 concentration was 400 ppm. The catalyst filler volume was 3L, the residence time was 4.5 seconds, and the experiment was conducted as a batch to measure the SO 2 removal effect and the pH change of the circulating water, and operated up to 54 hours without recirculating water. 2 removal rate is shown in FIG. As shown in FIG. 2, when the alkaline earth metal oxide was applied in the form of lashing ring, the SO 2 removal rate was maintained at 98% or more, and the pH gradually decreased to 3.6.

<비교예 1>Comparative Example 1

본 비교예에서는 실시예 1과 같은 조건에서 실험하되 충진제를 일반 세라믹 라시히링으로 교체하여 실험하였다. 실험시간 5분 만에 SO2의 제거율도 거의 0에 도달하였고 순환수의 pH도 1 가까이 까지 급속히 내려가 본 발명과 커다란 차이를 보였다.In this comparative example, the experiment was conducted under the same conditions as in Example 1, but the filler was replaced with a general ceramic lashing ring. In 5 minutes of the experiment, the removal rate of SO 2 reached almost 0, and the pH of the circulating water rapidly decreased to near 1, showing a great difference from the present invention.

<실시예 2><Example 2>

본 실시예에서는 0.2% Fe/MgO 알칼리토금속 산화물을 사출성형하여 충진제로 사용하였으며 실시예 1과 같이 SO2 제거 성능 및 순환수의 pH 변화를 측정하였다. 총 유량은 40L/min 로 하였으며 주입 SO2 농도는 1000ppm을 유지하였다. 촉매 충진제 부피는 1.5L로 하고, 체류시간을 2.25초로 하였으며, 실시예 1과 같이 회분식으로 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 26시간 동안의 실험기간동안 100%의 SO2 제거율을 유지하였고, pH도 서서히 감소하여 실험 종료시 6.3의 수치가 되었다.In this example, 0.2% Fe / MgO alkaline earth metal oxide was used as a filler by injection molding. SO 2 removal performance and pH change of circulating water were measured as in Example 1. The total flow rate was 40 L / min and the injected SO 2 concentration was maintained at 1000 ppm. The catalyst filler volume was 1.5L, the residence time was 2.25 seconds, and the experiment was carried out batchwise as in Example 1, and the results are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, the removal rate of SO 2 was maintained at 100% during the experiment for 26 hours, and the pH was also gradually decreased to a value of 6.3 at the end of the experiment.

<실시예 3> <Example 3>

본 실시예는 실시예 2와 같은 조건에서 실험하되, 다만 주입 SO2 농도를 2배 즉, 2000ppm으로 하고, 촉매 충진제를 MgO로 하여 75시간동안 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, SO2 제거율은 실험 종료시까지도 93% 이상을 유지 하였으며, pH는 서서히 감소하여 2.9까지 내려갔다. 순환수를 촉매 충진제로 중화시키면, pH 7을 회복하였다. This Example was carried out under the same conditions as in Example 2, except that the injection SO 2 concentration was 2 times, that is, 2000 ppm, and the catalyst filler was used for 75 hours with MgO, and the results are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, the SO 2 removal rate was maintained at 93% or more until the end of the experiment, and the pH gradually decreased to 2.9. When the circulating water was neutralized with the catalyst filler, pH 7 was restored.

비록 상기에서 본 발명은 도시된 도면 및 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 본 발명자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허등록청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다. Although the present invention has been described in detail with reference to the drawings and embodiments shown, it will be apparent to the inventors that various modifications and changes are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications are attached thereto. Naturally, it belongs to the claims of patent registration.

본 발명에 따르면, 황산화물(SOx) 함유 가스를, 알칼리토금속이나 알칼리토금속 상에 담지된 전이금속 또는 그의 산화물로 이루어진 촉매반응물을 성형하거나 주머니에 채워 습식 탈황장치의 충진층에 채우고 충진층 상부에서 분사수를 분사해 주는 방법에 의해, 또는 순환수 또는 반응수내에 고상 알칼리토금속 산화물 분말을 혼합시켜 주는 방법에 의해 황산화물을 간단하고 편리하게 제거할 수 있다. 본 발명은, 기존의 방법에 비해 운전이 용이하고 경제적이며 환경친화적이면서도 다양한 용량에 적용 가능하여 산성비의 원인 물질인 황산화물 가스를 획기적으로 감소시킬 수 있다.According to the present invention, a sulfur oxide (SOx) -containing gas is formed into a packed layer of a wet desulfurization apparatus by filling or bagging a catalyst reactant composed of a transition metal or an oxide thereof supported on an alkaline earth metal or an alkaline earth metal. Sulfur oxides can be easily and conveniently removed by spraying the sprayed water or by mixing solid alkaline earth metal oxide powders in the circulating water or the reaction water. Compared to the conventional method, the present invention is easy to operate, economical and environmentally friendly, and can be applied to various capacities, thereby significantly reducing sulfur oxide gas, which is a cause of acid rain.

Claims (10)

MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물을 충진물로 제작하여 습식 탈황장치의 충진층에 채우고, 상기 층진층의 상부에서 분사수를 분사시켜 황산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 방법.One or more solid alkaline earth metal oxides selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO are prepared as a filler and filled into the packed layer of the wet desulfurization apparatus, and sprayed with sprayed water from the top of the layered layer to remove sulfur oxides. A method of removing sulfur oxides in flue gas. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탈황장치의 하단 또는 별도의 탱크 내 순환수에 알칼리토금속 산화물을 넣어 순환수를 순환시키는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 방법.The sulfur oxide removal method in the flue gas characterized in that the circulating water is circulated by placing the alkaline earth metal oxide in the bottom of the desulfurization apparatus or the circulation water in a separate tank. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고상 알칼리토금속 산화물을 분말로 하여 습식 탈황장치의 순환수에 혼합시키는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 방법.A method of removing sulfur oxides in flue gas, characterized in that the solid alkaline earth metal oxide is mixed as powder to the circulating water of a wet desulfurization apparatus. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 알칼리토금속 산화물 내에 전이금속인 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 구리 및 그 산화물들로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함시키는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 방법.And at least one selected from the group consisting of transition metals iron, molybdenum, zinc, manganese, copper and oxides thereof in the alkaline earth metal oxide. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 방법은 공기, 산소, 오존 및 과산화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 주입하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 방법.The method further comprises the step of injecting at least one oxidant selected from the group consisting of air, oxygen, ozone and hydrogen peroxide. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 분사수는 물 또는 해수인 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 방법.The injection water is sulfur oxide removal method in the flue gas, characterized in that the water or sea water. 배연가스 중에서 황산화물을 제거하기 위한 습식 탈황장치로서,As a wet desulfurization apparatus for removing sulfur oxides in flue gas, MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물을 포함하는 충진층과, A filling layer comprising at least one solid alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO, 상기 층진층의 상부에서 분사수를 분사시키는 분사장치를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 장치.The apparatus for removing sulfur oxides in flue gas, characterized in that it comprises an injection device for injecting the injection water from the top of the layered layer. 배연가스 중에서 황산화물을 제거하기 위한 습식 탈황장치로서,As a wet desulfurization apparatus for removing sulfur oxides in flue gas, MgO, CaO, SrO, 및 BaO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고상 알칼리토금속 산화물 분말이 순환수 또는 반응수에 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 장치.At least one solid alkaline earth metal oxide powder selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO is mixed with circulating water or reaction water to remove sulfur oxides in flue gas. 제8항 또는 제9항에 있어서,The method according to claim 8 or 9, 상기 알칼리토금속 산화물 내에 전이금속인 철, 몰리브덴, 아연, 망간, 구리 및 그 산화물들로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함시키는 것을 특징으로 하는 배연가스 중의 황산화물 제거 장치.And at least one member selected from the group consisting of transition metals such as iron, molybdenum, zinc, manganese, copper, and oxides thereof in the alkaline earth metal oxide.
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