KR100698624B1 - Method for preparing high purity sulfur-containing methacrylates - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은, 본 발명의 방법의, 직접-에스테르화 반응에 기초하는 일 구현예를 실시하는데 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 나타내는 공정도이다. 1 is a process diagram schematically illustrating an apparatus that may be used to practice one embodiment based on the direct-esterification reaction of the process of the present invention.
도 2는, 본 발명의 방법의, 트랜스-에스테르화 반응에 기초하는 다른 구현예를 실시하는데 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 나타내는 공정도이다. 2 is a process diagram schematically illustrating an apparatus that may be used to practice other embodiments based on the trans-esterification reaction of the process of the present invention.
도 3은, 본 발명의 방법의, 직접-에스테르화 반응에 기초하는 일 구현예를 실시하는데 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 나타내는 공정도이다. 3 is a process diagram schematically illustrating an apparatus that may be used to practice one embodiment based on the direct-esterification reaction of the process of the present invention.
도 4는, 본 발명의 방법의, 트랜스-에스테르화 반응에 기초하는 다른 구현예를 실시하는데 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 나타내는 공정도이다. 4 is a process diagram schematically illustrating an apparatus that can be used to practice other embodiments based on the trans-esterification reaction of the process of the present invention.
미국특허 제 5,191,061 호, 미국특허 제 6,310,161 호, 미국특허 제 6,369,269 호, 일본공개특허공보 특개 평9-110827 호, 일본공개특허공보 특개 2003-146967 호, 일본공개특허공보 특개 2004-323702 호.U.S. Patent 5,191,061, U.S. Patent 6,310,161, U.S. Patent 6,369,269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110827, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-146967, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323702.
본 발명은 (메타)아크릴레이트 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고순도의 황-함유 (메타)아크릴레이트 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a (meth) acrylate production method, and more particularly to a high purity sulfur-containing (meth) acrylate production method.
황-함유 (메타)아크릴레이트는 합성수지 제조용 모노머로서 사용되고 있는데, 특히, 예를 들면, 광학렌즈, 광학필름, 광섬유와 같은 광학소재의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 모노머 중의 하나이다.Sulfur-containing (meth) acrylates are used as monomers for the production of synthetic resins. In particular, sulfur-containing (meth) acrylates are one of the monomers that can be usefully used in the production of optical materials such as optical lenses, optical films, and optical fibers.
합성수지 계열의 광학소재의 제조에 있어서, 예를 들면, 자외선조사 또는 가열과 같은 중합 개시 요인에 의하여 중합을 일으킬 수 있는 다양한 모노머가 사용되고 있다. 이러한 모노머의 중합을 통하여 제조되는 중합체가 광학소재로서 사용되기 위해서는, 우수한 내충격성, 우수한 내열성, 우수한 광투과성, 높은 굴절률, 높은 아베수(Abbe number) 등과 같은 물리적 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도 높은 굴절률은, 광학렌즈의 두께 및 무게를 줄일 수 있도록 하기 때문에, 한편으로는, 무기 광학소재에 비하여 합성수지 광학소재가 취약성을 드러내는 물성이기 때문에, 합성수지 계열의 광학소재에 대하여 특히 요구되는 중요한 물리적 특성이다.In the production of synthetic resin-based optical materials, various monomers capable of causing polymerization by, for example, polymerization initiation factors such as ultraviolet irradiation or heating are used. In order to use the polymer prepared through the polymerization of such monomers as an optical material, it is desirable to have physical properties such as excellent impact resistance, excellent heat resistance, excellent light transmittance, high refractive index, and high Abbe number. Among these, the high refractive index makes it possible to reduce the thickness and weight of the optical lens, and on the one hand, the synthetic resin optical material exhibits weakness compared to the inorganic optical material, which is particularly important for the synthetic resin-based optical material. Physical properties.
그리하여, 이러한 물리적 특성을 발휘할 수 있는 중합체를 형성시킬 수 있는 모노머를 제공하기 위한 다양한 노력이 시도되어 왔다. 그 결과의 하나로서, 분자 내에 황 원소를 함유하는 (메타)아크릴레이트 계열의 모노머가 높은 굴절률을 갖는 중합체를 형성시킬 수 있다는 사실이 알려져 있다.Thus, various efforts have been made to provide monomers capable of forming polymers capable of exhibiting these physical properties. As a result, it is known that (meth) acrylate-based monomers containing elemental sulfur in a molecule can form a polymer having a high refractive index.
예를 들어, 미국특허 제 5,191,061 호, 미국특허 제 6,310,161 호 및 미국특허 제 6,369,269 호에, 광학소재 제조를 위한 여러가지 황-함유 (메타)아크릴레이 트 모노머와 그 제조방법이 개시되어 있다. 또 다른 예를 들면, 일본공개특허공보 특개 평9-110827 호, 특개 2003-146967 호 및 특개 2004-323702 호에도, 광학소재 제조를 위한 여러가지 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 이러한 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 그 분자내에 방향족 고리를 함유하는 경우도 많다.For example, US Pat. No. 5,191,061, US Pat. No. 6,310,161, and US Pat. No. 6,369,269 disclose various sulfur-containing (meth) acrylate monomers for the manufacture of optical materials and methods for their preparation. As another example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-110827, 2003-146967 and 2004-323702 also disclose methods for producing various sulfur-containing (meth) acrylate monomers for the production of optical materials. It is. In addition, such sulfur-containing (meth) acrylate monomers often contain an aromatic ring in their molecule.
그러나, 이러한 종래의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제조방법에 있어서는, (메타)아크릴로일 클로라이드와 같은 고가의 원료를 사용하고 있거나, 그 공정이 매우 복잡한 단계들로 이루어져 있다. 그리하여, 종래의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제조방법은 공업적인 생산에 적용되기에 부적합한 많은 측면을 가지고 있다.However, in such a conventional method of producing sulfur-containing (meth) acrylate monomers, expensive raw materials such as (meth) acryloyl chloride are used, or the process consists of very complicated steps. Thus, conventional methods for producing sulfur-containing (meth) acrylate monomers have many aspects that are not suitable for industrial production.
통상적으로, 황-함유 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료로서 황-함유 알코올이 사용되고 있다. 그러나, 황-함유 알코올이 상대적으로 높은 비등점을 가지고 있고, 그에 따라, 합성된 황-함유 (메타)아크릴레이트의 비등점과, 원료인 황-함유 알코올의 비등점이 큰 차이를 보이지 않고 있다. 그리하여, 합성된 황-함유 (메타)아크릴레이트를 반응혼합물로부터 분리/정제하기 위하여 일반적인 증류법을 사용하면, 황-함유 (메타)아크릴레이트 제품을 고순도로 얻기가 매우 어렵다.Typically, sulfur-containing alcohols are used as raw materials for synthesizing sulfur-containing (meth) acrylates. However, sulfur-containing alcohols have a relatively high boiling point, and accordingly, the boiling points of the synthesized sulfur-containing (meth) acrylates and the boiling points of the sulfur-containing alcohols as raw materials do not show a great difference. Thus, using general distillation to separate / purify the synthesized sulfur-containing (meth) acrylate from the reaction mixture, it is very difficult to obtain a sulfur-containing (meth) acrylate product in high purity.
게다가, 본 발명의 발명자들이 파악한 바로는, 분리/정제된 황-함유 (메타)아크릴레이트 제품 중에 미반응 황-함유 알코올이 1 중량% 미만으로 존재하여야, 황-함유 (메타)아크릴레이트 제품을 사용하여 제조된 광학소재가 우수한 물성치를 갖는 것으로 밝혀졌다.Furthermore, to the inventors of the present invention, unreacted sulfur-containing alcohols must be present in the separated / purified sulfur-containing (meth) acrylate product in less than 1% by weight, so that the sulfur-containing (meth) acrylate product can be It has been found that the optical materials produced using have excellent physical properties.
이러한 이유로, 종래의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제조방법에 있어서, 지나치게 복잡한 공정 및 고가의 원료가 사용되고 있는 것으로 파악된다.For this reason, in the conventional sulfur-containing (meth) acrylate monomer manufacturing method, it is understood that an overly complicated process and expensive raw materials are used.
따라서, 황-함유 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료로서 비등점이 높은 황-함유 알코올을 사용하는 경우에도, 단순하고 경제적인 공정을 통하여 고순도의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제품을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.Therefore, even when sulfur-containing alcohol having a high boiling point is used as a raw material for synthesizing sulfur-containing (meth) acrylate, a high-purity sulfur-containing (meth) acrylate monomer product is produced through a simple and economic process. There is an urgent need for new manufacturing methods that can be achieved.
본 발명의 발명자들은, 접근방법을 달리하여, 애초에, 황-함유 (메타)아크릴레이트를 합성하는 과정에서, 반응혼합물 중에 잔류하게 되는 황-함유 알코올의 함량을 목표치 이하로 저감시키면, 합성완료 후 정제과정에서, 반응혼합물로부터 황-함유 알코올을 제거할 필요성이 원천적으로 방지될 수 있다는 점에 착안하였다.The inventors of the present invention, by different approaches, initially reduce the content of sulfur-containing alcohol remaining in the reaction mixture to a target value or less in the course of synthesizing the sulfur-containing (meth) acrylate, In the purification process, it was noted that the need to remove the sulfur-containing alcohol from the reaction mixture can be avoided inherently.
그리하여, 본 발명에서는, 황-함유 (메타)아크릴레이트를 합성하는 과정에서, 반응혼합물 중에 잔류하게 되는 황-함유 알코올의 함량을 목표치 이하로 저감시킬 수 있는 새로운 제조방법을 제공하고자 한다. Thus, in the present invention, in the process of synthesizing sulfur-containing (meth) acrylate, it is to provide a new production method that can reduce the content of sulfur-containing alcohol remaining in the reaction mixture to a target value or less.
본 발명의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제조방법은,The sulfur-containing (meth) acrylate monomer production method of the present invention,
(a) 반응기 내에서, 직접-에스테르화 촉매의 존재하에서 또는 트랜스-에스테르화 촉매의 존재하에서, 황-함유 알코올 화합물과, (메타)아크릴산 화합물 또는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜, 황-함유 (메타)아크릴레이트 및 부생성물을 생성시키는 단계; 및 (a) reacting a sulfur-containing alcohol compound with a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylate compound in a reactor, in the presence of a direct-esterification catalyst or in the presence of a trans-esterification catalyst, Producing a containing (meth) acrylate and byproduct; And
(b) 상기 (a)단계와 병행하여, 상기 반응기 내의 반응혼합물을, 상기 반응기의 외부로 유출시킨 후, 유출된 상기 반응혼합물 중의 부생성물을 제거한 다음, 부생성물이 제거된 상기 유출된 반응혼합물을 다시 상기 반응기로 유입시키는 단계;를 포함한다.(b) In parallel with the step (a), after flowing out the reaction mixture in the reactor to the outside of the reactor, the by-products in the outgoing reaction mixture is removed, and then the spilled reaction mixture in which the by-products are removed It includes; flowing back to the reactor.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계에 의하여, 반응기 내의 반응혼합물이 반응기 외부를 거쳐 순환되는 과정에서, 반응혼합물 중의 부생성물이 연속적으로 제거되므로써, 반응기 내의 반응혼합물 중의 부생성물의 농도가 낮게 유지될 수 있다. 그에 따라, 반응기 내에서 진행되는, 황-함유 알코올 화합물과, (메타)아크릴산 화합물 또는 (메타)아크릴레이트 화합물이 반응하여, 황-함유 (메타)아크릴레이트 및 부생성물이 생성되는 반응공정의 평형상태가 정반응 쪽으로 이동된다. 그에 따라, 더 많은 비율의 황-함유 알코올 화합물이 반응에 참여하게 되고, 결국, 반응 종료 후, 반응기 내의 반응혼합물에 잔류하는 황-함유 알코올 화합물의 함량이 현저하게 저감될 수 있다. 결국, 합성완료 후 정제과정에서, 반응혼합물로부터 황-함유 알코올을 제거할 필요성이 원천적으로 방지될 수 있다.In the production method of the present invention, by the step (b), in the course of the reaction mixture in the reactor is circulated through the outside of the reactor, by-products in the reaction mixture is continuously removed, the concentration of the by-products in the reaction mixture in the reactor Can be kept low. Thus, the equilibrium of the reaction process in which the sulfur-containing alcohol compound and the (meth) acrylic acid compound or the (meth) acrylate compound proceed in the reactor to produce a sulfur-containing (meth) acrylate and a byproduct The state is shifted towards forward reaction. Thus, a larger proportion of the sulfur-containing alcohol compound participates in the reaction, and, after completion of the reaction, the content of the sulfur-containing alcohol compound remaining in the reaction mixture in the reactor can be significantly reduced. As a result, in the purification process after completion of the synthesis, the need to remove the sulfur-containing alcohol from the reaction mixture can be prevented at the source.
이하에서는, 본 발명의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the sulfur-containing (meth) acrylate monomer manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
(a)단계에서 사용되는 반응기는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 감압, 가압 또는 상압 반응기일 수 있다. 또한, (a)단계에서 사용되는 반응기는, 예를 들 면, 회분식 반응기, 연속식 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 연속식 반응기로서는, 예를 들면, 연속교반탱크반응기가 사용될 수 있다. The reactor used in step (a) is not particularly limited, but may be, for example, a reduced pressure, pressurized or atmospheric pressure reactor. In addition, the reactor used in step (a) may be, for example, a batch reactor, a continuous reactor, or a combination thereof. As the continuous reactor, for example, a continuous stirring tank reactor can be used.
본 발명의 방법은, 직접-에스테르화 반응 또는 트랜스-에스테르화 반응에 기초할 수 있다. The process of the present invention may be based on a direct-esterification reaction or a trans-esterification reaction.
직접-에스테르화 반응에 기초하는 경우, (a)단계는 직접-에스테르화 반응 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 직접-에스테르화 반응 촉매로서는, 비제한적인 예를 들면, 직접-에스테르화 반응을 촉진할 수 있는 산 촉매 또는 알칼리 촉매가 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 직접-에스테르화 반응 촉매로서는, 메탄 술폰산이 사용될 수 있다. Based on the direct-esterification reaction, step (a) can be carried out in the presence of a direct-esterification reaction catalyst. As the direct-esterification catalyst, non-limiting examples can be used acid catalysts or alkali catalysts which can promote the direct-esterification reaction. More specifically, for example, methane sulfonic acid may be used as the direct-esterification catalyst.
트랜스-에스테르화 반응에 기초하는 경우, (a)단계는 트랜스-에스테르화 반응 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 트랜스-에스테르화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 트랜스-에스테르화 반응을 촉진할 수 있는 산 촉매 또는 알칼리 촉매가 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 트랜스-에스테르화 반응 촉매로서는, 티타늄(IV) 프로폭사이드가 사용될 수 있다. Based on the trans-esterification reaction, step (a) may be carried out in the presence of a trans-esterification reaction catalyst. As the trans-esterification catalyst, for example, an acid catalyst or an alkali catalyst capable of promoting the trans-esterification reaction can be used. More specifically, as a trans-esterification catalyst, titanium (IV) propoxide can be used.
황-함유 알코올 화합물로서는, 합성수지 광학소재용 황-함유 아크릴레이트 모노머 제조에 사용되는 공지된 황-함유 알코올 화합물은 물론이고, 추후 새롭게 개발될 황-함유 알코올 화합물도 사용될 수 있으며, 또한, 합성수지 광학소재 분야 이외의 다른 분야에서 사용되는 황-함유 아크릴레이트 모노머 제조에 사용되는 황- 함유 알코올 화합물도 사용될 수 있다. 또한, 황-함유 알코올 화합물은, 그 분자 내에, 방향족 고리를 더 포함할 수도 있다. As the sulfur-containing alcohol compound, as well as known sulfur-containing alcohol compounds used for producing sulfur-containing acrylate monomers for synthetic resin optical materials, sulfur-containing alcohol compounds that will be newly developed in the future may also be used. Sulfur-containing alcohol compounds used for the production of sulfur-containing acrylate monomers used in fields other than the field of materials may also be used. In addition, the sulfur-containing alcohol compound may further contain an aromatic ring in the molecule thereof.
본 발명의 방법은 합성수지 광학소재용 황-함유 아크릴레이트 모노머 제조에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 황-함유 알코올 화합물로서, 합성수지 광학소재용 황-함유 아크릴레이트 모노머 제조에 사용되는 황-함유 알코올 화합물을 사용하는 것이 특히 유용하다. 이 경우, 바람직하게는, 약 150 ℃ 이상의 비등점을 가지며, 또한, 합성된 황-함유 (메타)아크릴레이트와의 비등점 차이가 20 mmHg 이하의 감압조건에서 약 50 ℃ 이하인 황-함유 알코올 화합물이 사용될 수 있다. The method of the present invention is particularly useful for producing sulfur-containing acrylate monomers for synthetic resin optical materials. Therefore, as the sulfur-containing alcohol compound used in the present invention, it is particularly useful to use the sulfur-containing alcohol compound used for the production of sulfur-containing acrylate monomers for synthetic resin optical materials. In this case, preferably, a sulfur-containing alcohol compound having a boiling point of about 150 ° C. or more, and having a boiling point difference from the synthesized sulfur-containing (meth) acrylate of about 50 ° C. or less under reduced pressure of 20 mmHg or less is used. Can be.
더욱 구체적인 예를 들면, 황-함유 알코올 화합물로서는, 2-(페닐 티오) 에탄올; 2-(페닐 티오) 메탄올; 2-(나프틸 티오) 에탄올; 2-(벤질 티오) 에탄올; 2-(나프틸 티오) 메탄올; 2-(벤질 티오) 메탄올; 2-(페닐 티오 카르보닐 옥시) 에탄올; 비스-(페닐 티오 에탄올) 메탄; 비스-(나프틸 티오 에탄올) 메탄; 이들 화합물의 방향족 고리에 할로겐 원자가 치환되어 있는 화합물; 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.More specific examples of the sulfur-containing alcohol compound include 2- (phenyl thio) ethanol; 2- (phenyl thio) methanol; 2- (naphthyl thio) ethanol; 2- (benzyl thio) ethanol; 2- (naphthyl thio) methanol; 2- (benzyl thio) methanol; 2- (phenyl thiocarbonyl oxy) ethanol; Bis- (phenylthio ethanol) methane; Bis- (naphthyl thioethanol) methane; Compounds in which a halogen atom is substituted in an aromatic ring of these compounds; Or combinations thereof.
본 발명의 방법이 직접-에스테르화 반응에 기초할 경우, 황-함유 알코올 화합물과 반응하는 (메타)아크릴기 공급원으로서, (메타)아크릴산 화합물이 사용된다. (메타)아크릴산 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 대표적인 예를 들면, (메타)아크릴산 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합이 사 용될 수 있다. When the process of the present invention is based on a direct-esterification reaction, as a (meth) acrylic group source which reacts with a sulfur-containing alcohol compound, a (meth) acrylic acid compound is used. The (meth) acrylic acid compound may be substituted or unsubstituted. As a representative example, acrylic acid, methacrylic acid, or a combination thereof may be used as the (meth) acrylic acid compound.
(메타)아크릴산 화합물은, (a)단계의 초기에 상기 반응기에 전량 투입할 수도 있고, 또는, (a)단계의 진행 중에 상기 반응기에 분할 투입할 수도 있다. (메타)아크릴산 화합물의 투입량이 너무 적으면, 황-함유 알코올 화합물의 전환율이 충분하지 않을 수 있고, 너무 많으면, 반응 종료 후, 반응혼합물로부터 (메타)아크릴산 화합물을 분리하는 데 과도한 에너지가 소요될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴산 화합물의 투입량은, 황-함유 알코올 화합물 1 몰을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 5 몰일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 약 3 몰일 수 있다.The total amount of the (meth) acrylic acid compound may be introduced into the reactor at the beginning of step (a), or may be divided into the reactor during the progress of step (a). If the dosage of the (meth) acrylic acid compound is too small, the conversion rate of the sulfur-containing alcohol compound may not be sufficient, and if too large, excessive energy may be required to separate the (meth) acrylic acid compound from the reaction mixture after the reaction is finished. have. Preferably, the input amount of the (meth) acrylic acid compound may be about 1 to about 5 moles, more preferably about 1 to about 3 moles, based on 1 mole of the sulfur-containing alcohol compound.
본 발명의 방법이 트랜스-에스테르화 반응에 기초할 경우, 황-함유 알코올 화합물과 반응하는 (메타)아크릴기 공급원으로서, (메타)아크릴레이트 화합물이 사용된다. (메타)아크릴레이트 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. When the method of the present invention is based on a trans-esterification reaction, a (meth) acrylate compound is used as a (meth) acrylic group source that reacts with a sulfur-containing alcohol compound. The (meth) acrylate compound may be substituted or unsubstituted. For example, as the (meth) acrylate compound, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or a combination thereof can be used.
바람직하게는, (메타)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들면, 증류와 같은 통상적인 분리기법을 통하여 반응혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있는 부생성물(즉, 생성 알칸올)을 발생시킬 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트에 있어서, 알킬기의 탄소수가 10 이상이면, 부생성물(즉, 생성 알칸올)의 비등점이 너무 높아져서, 증류에 의하여 반응혼합물로부터 부생성물을 선택적으로 제거하기가 어려울 수 있다. 따라서, 더욱 바람직하게는, (메타)아크릴레이트 화합물로서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸-헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합이 있다.Preferably, as a (meth) acrylate compound, for example, alkyl which can generate by-products (i.e., the resulting alkanols) which can be easily removed from the reaction mixture via conventional separation techniques such as distillation. Meta) acrylates may be used. In alkyl (meth) acrylates, when the carbon number of the alkyl group is 10 or more, the boiling point of the byproduct (i.e., the produced alkanol) becomes too high, and it may be difficult to selectively remove the byproduct from the reaction mixture by distillation. Therefore, more preferably, as the (meth) acrylate compound, an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group can be used. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). ) Acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, or a combination thereof.
(메타)아크릴레이트 화합물은, (a)단계의 초기에 상기 반응기에 전량 투입할 수도 있고, 또는, (a)단계의 진행 중에 상기 반응기에 분할 투입할 수도 있다. (메타)아크릴레이트 화합물의 투입량이 너무 적으면, 황-함유 알코올 화합물의 전환율이 충분하지 않을 수 있고, 너무 많으면, 반응 종료 후, 반응혼합물로부터 (메타)아크릴레이트 화합물을 분리하는 데 과도한 에너지가 소요될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴레이트 화합물의 투입량은, 황-함유 알코올 화합물 1 몰을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20 몰일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 약 10 몰일 수 있다.The total amount of the (meth) acrylate compound may be added to the reactor at the beginning of step (a), or may be dividedly added to the reactor during the progress of step (a). If the input amount of the (meth) acrylate compound is too small, the conversion rate of the sulfur-containing alcohol compound may not be sufficient, and if too large, excessive energy is required to separate the (meth) acrylate compound from the reaction mixture after the completion of the reaction. It can take. Preferably, the input amount of the (meth) acrylate compound may be about 1 to about 20 moles, more preferably about 1 to about 10 moles, based on 1 mole of the sulfur-containing alcohol compound.
(a)단계에 있어서, 황-함유 알코올 화합물과, (메타)아크릴산 화합물 또는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응을 통하여, 황-함유 (메타)아크릴레이트 및 부생성물이 생성된다. (a)단계의 반응이 직접-에스테르화 반응에 기초할 경우에는, 부생성물은 생성수이다. (a)단계의 반응이 트랜스-에스테르화 반응에 기초할 경우에는, 부생성물은 생성 알코올 화합물이다. 더욱 구체적인 예를 들면, (메타)아크릴 레이트 화합물로서 알킬기의 탄소수가 1 내지 10 인 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하면, 부생성물은 탄소수가 1 내지 10 인 알칸올이다.In step (a), sulfur-containing (meth) acrylates and by-products are produced through the reaction of a sulfur-containing alcohol compound with a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylate compound. If the reaction of step (a) is based on a direct-esterification reaction, the byproduct is product water. If the reaction of step (a) is based on a trans-esterification reaction, the byproduct is the product alcohol compound. More specifically, for example, when an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group is used as the (meth) acrylate compound, the byproduct is an alkanol having 1 to 10 carbon atoms.
(a)단계의 반응온도는 통상적으로 약 50 내지 약 150 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는, 약 70 내지 약 120 ℃ 일 수 있다. The reaction temperature of step (a) may typically be about 50 to about 150 ° C, preferably, about 70 to about 120 ° C.
본 발명의 가장 큰 특징은, (a)단계 진행 중에 (b)단계를 수행하므로써, 부생성물을 반응기 내의 반응혼합물로부터 지속적으로 제거한다는 것이다. 본 발명의 발명자들이 발견한 바에 의하면, 부생성물이 반응기 내의 반응혼합물 중에 미량 존재하여도, (a)단계의 반응 전환율이 충분히 높지 않게 될 수 있으며, 그에 따라, 반응원료인 황-함유 알코올 화합물의 잔류량이, 합성된 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 기준으로 하여, 약 1 중량%를 초과하게 되고, 결국, 제조된 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제품의 품질이 매우 저하될 수 있다. 따라서, 상기 반응기 내의 상기 반응혼합물 중의 부생성물의 함량은 약 1000 ppm 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 약 500 ppm 이하이다. The biggest feature of the present invention is that by performing step (b) during step (a), by-products are continuously removed from the reaction mixture in the reactor. According to the inventors of the present invention, even if a minor by-product is present in the reaction mixture in the reactor, the reaction conversion rate in step (a) may not be sufficiently high, and thus, the reaction of the sulfur-containing alcohol compound The residual amount will exceed about 1% by weight, based on the synthesized sulfur-containing (meth) acrylate monomers, which in turn can result in a very poor quality of the produced sulfur-containing (meth) acrylate monomer products. . Thus, the content of byproducts in the reaction mixture in the reactor is preferably about 1000 ppm or less, more preferably about 500 ppm or less.
(b)단계의 수행에 의하여, 상기 반응기 내의 상기 반응혼합물 중의 부생성물의 함량을 저감시킬 수 있다. (b)단계에서는, 상기 (a)단계와 병행하여, 상기 반응기 내의 반응혼합물을, 상기 반응기의 외부로 유출시킨 후, 유출된 상기 반응혼합물 중의 부생성물을 제거한 다음, 부생성물이 제거된 상기 유출된 반응혼합물을 다 시 상기 반응기로 유입시킨다. 이러한 반응혼합물의 순환과정을 통하여, (a)단계 진행 중에, 반응기 내의 반응혼합물로부터 부생성물을 지속적으로 제거할 수 있다.By performing step (b), it is possible to reduce the content of by-products in the reaction mixture in the reactor. In step (b), in parallel with the step (a), the reaction mixture in the reactor is discharged to the outside of the reactor, and then the by-products in the outflowed reaction mixture are removed, and then the effluent from which the by-products are removed. The reaction mixture is introduced back into the reactor. Through the circulation of the reaction mixture, by-products can be continuously removed from the reaction mixture in the reactor during step (a).
(b)단계에 있어서, 반응기의 외부로 유출된 반응혼합물로부터 부생성물을 제거하기 위하여, 예를 들면, 증류와 같은, 다양한 분리기법이 이용될 수 있다. In step (b), various separation techniques, such as, for example, distillation, can be used to remove byproducts from the reaction mixture that has flowed out of the reactor.
증류법을 이용한 부생성물 제거의 구체적인 예는 다음과 같다. 즉, 유출된 상기 반응혼합물 중의 부생성물을 제거하기 위하여, 상기 유출된 반응혼합물을 상기 반응기의 외부에 설치되어 있는 기화기를 통과하도록 하면서, 상기 기화기에서, 상기 유출된 반응혼합물 중의 저비점 부생성물을 기화시킨다. 저비점 부생성물은, 예를 들면, 생성수, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알칸올이다. 기화기로서는 액상물질의 적어도 일부를 기화시킬 수 있는 모든 종류의 기화기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기화기는, 용기; 및 상기 용기의 내부에 설치되어 있으며, 반응혼합물에 대한 열전달 면적을 최대화시킬 수 있는 열전달 면적 확장 수단을 포함할 수 있다. 열전달 면적 확장 수단은, 예를 들면, 디스트리뷰터(distributor), 랜덤 충진물(random ructured packing material), 구조화 충진물(structured packing material), 또는 이들의 조합일 수 있다. Specific examples of byproduct removal using distillation are as follows. That is, in order to remove the by-products in the outflowing reaction mixture, the outflowing reaction mixture is passed through a vaporizer installed outside the reactor, while in the vaporizer, the low-boiling by-products in the outflowing reaction mixture are vaporized Let's do it. The low boiling by-product is, for example, generated water or alkanol having 1 to 10 carbon atoms. As the vaporizer, all kinds of vaporizers capable of vaporizing at least a part of the liquid substance may be used. Preferably, the vaporizer is a container; And installed in the interior of the vessel, may include a heat transfer area expansion means that can maximize the heat transfer area for the reaction mixture. The heat transfer area expansion means may be, for example, a distributor, a random ructured packing material, a structured packing material, or a combination thereof.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, (a)단계의 반응이 직접-에스테르화 반응에 기초하는 경우, 상기 반응기에, 생성수를 더욱 용이하게 제거하기 위하여, 물과 공 비를 이루는 용제를 더 투입할 수도 있다. 상기 용제는 (a)단계의 반응 진행 중에 생성되는 생성수와 공비혼합물을 이루게 된다. 반응기 내에 형성되는 생성수-용제 공비혼합물은 반응기의 온도에 의하여 기화될 수 있다. 기화된 공비혼합물을 반응기의 외부로 배출시키므로써, 반응기 내의 반응혼합물 중의 생성수를 제거하는 효과가 더욱 강화될 수 있으며, 그에 따라, (a)단계의 반응이 정반응 쪽으로 유도되는 효과가 더욱 강화될 수 있다. In another embodiment of the present invention, when the reaction of step (a) is based on the direct-esterification reaction, a further azeotropic solvent is added to the reactor to remove the produced water more easily. You may. The solvent forms an azeotrope with the generated water generated during the reaction in step (a). The product-solvent azeotrope formed in the reactor may be vaporized by the temperature of the reactor. By discharging the vaporized azeotrope to the outside of the reactor, the effect of removing the generated water in the reaction mixture in the reactor can be further enhanced, so that the effect of inducing the reaction of step (a) toward the forward reaction can be further enhanced. Can be.
상기 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 시클로헥산, 노말-헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 용제의 투입량이 너무 적으면, 투입효과가 미미할 수 있고, 너무 많으면, 반응 종료 후, 반응혼합물로부터 상기 용제를 분리하는 데 과도한 에너지가 소요될 수 있다. 바람직한 예를 들면, 상기 용제의 투입량은, 황-함유 알코올 화합물 중량의 약 0.5 내지 약 5 배일 수 있다.As the solvent, for example, benzene, cyclohexane, normal-hexane, heptane, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, or a combination thereof can be used. If the input amount of the solvent is too small, the charging effect may be insignificant, if too large, excessive energy may be required to separate the solvent from the reaction mixture after the reaction is completed. For example, the dosage of the solvent may be about 0.5 to about 5 times the weight of the sulfur-containing alcohol compound.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, (a)단계의 반응이 트랜스-에스테르화 반응에 기초하는 경우, 상기 반응기 내에는, (메타)아크릴레이트 화합물과 생성 알코올 화합물의 공비혼합물이 형성될 수 있다. 이 공비혼합물 역시 반응기의 온도에 의하여 기화될 수 있다. 기화된 공비혼합물을 반응기의 외부로 배출시키므로써, 반응기 내의 반응혼합물 중의 생성 알코올 화합물을 제거하는 효과가 더욱 강화될 수 있으며, 그에 따라, (a)단계의 반응이 정반응 쪽으로 유도되는 효과가 더욱 강화될 수 있다. In another embodiment of the present invention, when the reaction of step (a) is based on a trans-esterification reaction, an azeotrope of the (meth) acrylate compound and the resulting alcohol compound may be formed in the reactor. . This azeotrope can also be vaporized by the temperature of the reactor. By discharging the evaporated azeotrope to the outside of the reactor, the effect of removing the product alcohol compound in the reaction mixture in the reactor can be further enhanced, thereby further enhancing the effect of inducing the reaction of step (a) toward the forward reaction. Can be.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서는, 상기 반응기에 중합금지제를 더 투입할 수 있다. (a)단계의 반응 진행 중에, 상기 반응기 내에서, (메타)아크릴산 화합물 또는 (메타)아크릴레이트 화합물 자체의 중합반응이 발생할 수 있다. 상기 중합금지제는 이러한 중합반응을 방지하는 역할을 할 수 있다. 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로 퀴논, 하이드로 퀴논 모노 에틸 에테르, 페노시아진, 피페리딘, 2,5-디-터-부틸 하이드로 퀴논, 2,6-디-터-부틸-파라크레졸, 1-니트로소-2-나프톨, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.In another embodiment of the present invention, a polymerization inhibitor may be further added to the reactor. During the reaction of step (a), in the reactor, the polymerization of the (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylate compound itself may occur. The polymerization inhibitor may serve to prevent such a polymerization reaction. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, hydroquinone mono ethyl ether, phenocazine, piperidine, 2,5-di-ter-butyl hydroquinone, 2,6-di-ter-butyl-paracresol , 1-nitroso-2-naphthol, or a combination thereof may be used.
도 1은, 본 발명의 방법의 일 구현예를 실시하는데 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 나타내는 공정도이다. 도 1을 참조하여, 직접-에스테르화 반응에 기초하는 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 더욱 상세하게 설명한다. 먼저, 반응기(10)에, 직접-에스테르화 촉매, 황-함유 알코올 화합물, (메타)아크릴산 화합물, 및 공비용제(생성수와 공비혼합물을 이룰 수 있는 용제)를 투입한다. 이때, (메타)아크릴산 화합물은 일시에 전량을 투입하여도 무방하고, 반응 진행 중에 걸쳐서 소량 분할 투입하여도 무방하다. 그 다음, 반응기(10)의 온도를 적정 반응온도까지 상승시켜, 반응기(10) 내에서 직접-에스테르화 반응이 진행되도록 한다. 부생성물(즉, 생성수)은, 두 가지의 경로를 통하여 제거된다. 첫째, 주 경로로서, 반응기(10) 내의 반응혼합물이, 도관(60), 이송펌프(61) 및 도관(62)를 통하여, 반응기(10)의 외부로 유출된 후, 기화기(20)로 공급된다. 기화기(20)에서는 주로, 유출 된 반응혼합물 중의 저비점 성분인 생성수가 기화된다. 기화된 생성수는, 도관(63)을 통하여, 도관(70)에 합류된 후, 열교환기(30)을 통과하면서 응축되어, 저장조(40)로 유입된다. 기화기(20)에서 기화되지 않은 대부분의 유출 반응혼합물은, 도관(64)를 통하여, 반응기(10)로 복귀한다. 둘째, 보조 경로로서, 반응기(10) 내에서 기화되는 공비용제와 생성수의 공비혼합물이, 도관(70)을 통하여, 반응기(10)의 외부로 유출된 후, 열교환기(30)를 거치면서 응축된다. 응축된 공비혼합물은 저장조(40)로 유입된다. 저장조(40)에는 응축된 공비혼합물 및 응축된 생성수가 같이 저장되므로, 저장조(40) 내에서는 공비혼합물의 공비조성이 깨지게 되고, 그에 따라, 생성수와 공비용제의 층분리가 발생한다. 층분리된 생성수는 저장조(40) 하부의 도관(120)을 통하여 배출된다. 층분리된 공비용제는, 도관(50), 이송펌프(51) 및 도관(52)를 통하여, 반응기(10)로 복귀되어 재사용될 수 있다. 1 is a process diagram that schematically illustrates an apparatus that may be used to practice one embodiment of the method of the present invention. With reference to FIG. 1, preferred embodiments of the process of the invention based on direct-esterification reactions are described in more detail. First, in the
도 2를 참조하여, 트랜스-에스테르화 반응에 기초하는 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 더욱 상세하게 설명한다. 먼저, 반응기(10)에, 트랜스-에스테르화 촉매, 황-함유 알코올 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물을 투입한다. 이때, (메타)아크릴레이트 화합물은 일시에 전량을 투입하여도 무방하고, 반응 진행 중에 걸쳐서 소량 분할 투입하여도 무방하다. 그 다음, 반응기(10)의 온도를 적정 반응온도까지 상승시켜, 반응기(10) 내에서 트랜스-에스테르화 반응이 진행되도록 한다. 부생성물(즉, 생성 알코올)은, 두 가지의 경로를 통하여 제거된다. 첫째, 주 경로로서, 반응기(10) 내의 반응혼합물이, 도관(60), 이송펌프(61) 및 도관(62)를 통하여, 반응기(10)의 외부로 유출된 후, 기화기(20)로 공급된다. 기화기(20)에서는 주로, 유출된 반응혼합물 중의 저비점 성분인 생성 알코올이 기화된다. 기화된 생성 알코올은, 도관(63)을 통하여, 도관(70)에 합류된 후, 열교환기(30)을 통과하면서 응축되어, 저장조(40)로 유입된다. 기화기(20)에서 기화되지 않은 대부분의 유출 반응혼합물은, 도관(64)를 통하여, 반응기(10)로 복귀한다. 둘째, 보조 경로로서, 반응기(10) 내에서 기화되는 (메타)아크릴레이트 화합물과 생성 알코올의 공비혼합물이, 도관(70)을 통하여, 반응기(10)의 외부로 유출된 후, 열교환기(30)를 거치면서 응축된다. 응축된 공비혼합물은 저장조(40)로 유입된다. 저장조(40)에는 응축된 공비혼합물 및 응축된 생성 알코올이 같이 저장된다. 저장조(40)에 저장되는 응축된 공비혼합물 및 응축된 생성 알코올은, 층분리가 발생하지 않으므로, 도관(120)을 통하여 전량 배출된다.With reference to FIG. 2, preferred embodiments of the process of the invention based on trans-esterification reactions are described in more detail. First, a trans-esterification catalyst, a sulfur-containing alcohol compound and a (meth) acrylate compound are introduced into the
<실시예><Example>
실시예Example 1 --- 직접- 1 --- direct- 에스테르화Esterification
직접-에스테르화 반응에 기초하는 본 실시예에서는, 직경 5 cm, 높이 10 cm 의 단열처리된 유리관에 직경 5 mm 의 유리구를 충진하여 구성된 기화기를 이용하여 반응혼합물 중의 생성수를 제거하였다. 또한, 보조적으로, 공비용제를 사용하여 반응혼합물 중의 생성수를 제거하였다. In this embodiment based on the direct-esterification reaction, the produced water in the reaction mixture was removed using a vaporizer configured by filling a glass tube 5 mm in diameter with a 5 cm diameter and 10 cm high heat-insulated glass tube. In addition, auxiliary water was used to remove the generated water in the reaction mixture.
먼저, 교반기가 설치되어 있는 2 리터 용량의 유리제 반응기에, 385.6 g 의 2-(페닐 티오)에탄올, 198 g 의 아크릴산, 그리고 공비용제로서 400 g 의 시클로헥 산을 투입하였다. 그 다음, 직접-에스테르화 촉매로서 6.5 g 의 메탄술폰산을 투입하였다. 그 다음, 중합금지제로서 0.18 g 의 페노시아진과 0.3 g 의 하이드로퀴논을 투입하였다. 그 다음, 반응기의 온도를 상승시켜 직접-에스테르화 반응이 진행되도록 하였다. 반응이 진행됨에 따라, 반응온도는 92 ℃ 에서 시작되어 96 ℃ 까지 증가되었다. First, 385.6 g of 2- (phenylthio) ethanol, 198 g of acrylic acid, and 400 g of cyclohexane were added as a co-agent in a 2 liter glass reactor equipped with a stirrer. Next, 6.5 g of methanesulfonic acid was added as a direct-esterification catalyst. Next, 0.18 g of phenocyazine and 0.3 g of hydroquinone were added as a polymerization inhibitor. The temperature of the reactor was then raised to allow the direct-esterification reaction to proceed. As the reaction proceeded, the reaction temperature started at 92 ° C. and increased to 96 ° C.
한편, 반응이 진행되는 동안, 정량펌프를 이용하여, 반응기로부터 반응혼합물을 유출시켜, 기화기를 통과시킨 후, 다시 반응기로 순환시켰다. 기화기에서 기화된 생성수는 냉각기로 보내서 액화시킨 후, 저장조로 유입시켰다. 또한, 반응기에서 기화되는 시클로헥산과 생성수의 공비혼합물을 반응기의 외부로 유출시킨 후, 냉각기로 액화시킨 다음, 저장조로 유입시켰다. 저장조에서 층분리된 시클로헥산은, 정량펌프를 이용하여, 100 ml/min 의 유속으로, 반응기로 재투입하였다.Meanwhile, while the reaction was in progress, the reaction mixture was discharged from the reactor by using a metering pump, passed through a vaporizer, and then circulated back to the reactor. The product water vaporized in the vaporizer was sent to the cooler to liquefy and then introduced into the reservoir. In addition, the azeotrope of cyclohexane vaporized in the reactor and the resulting water was flowed out of the reactor, and then liquefied with a cooler, and then introduced into the reservoir. The cyclohexane layered in the reservoir was re-introduced into the reactor at a flow rate of 100 ml / min using a metering pump.
반응이 진행되는 동안, 반응기 내의 반응혼합물의 수분함량을 칼피셔분석기를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 반응혼합물 중의 수분함량이, 전 반응 시간에 걸쳐, 50 내지 380 ppm의 범위내에서 유지되는 것을 확인할 수 있었다. During the reaction, the water content of the reaction mixture in the reactor was measured using a Karl Fischer analyzer. As a result, it was confirmed that the water content in the reaction mixture was maintained within the range of 50 to 380 ppm over the entire reaction time.
반응개시 후 6 시간이 경과하였을 때, 반응기 내의 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하여, 반응기 내의 반응혼합물 중의 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량이 0.46 중량%임을 확인하고, 반응을 종료하였다.6 hours after the start of the reaction, the reaction mixture in the reactor was analyzed by gas chromatography to confirm that the content of residual 2- (phenyl thio) ethanol in the reaction mixture in the reactor was 0.46% by weight, and the reaction was terminated.
반응종료 후, 반응기 내의 반응혼합물을 감압증류하여 공비용제인 시클로헥산을 제거한 다음, 증류를 통하여 반응혼합물 중의 고비점 불순물을 제거하므로써, 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품을 얻었다. After the completion of the reaction, the reaction mixture in the reactor was distilled under reduced pressure to remove cyclohexane, which is an adjuvant, followed by distillation to remove high-boiling impurities in the reaction mixture, thereby obtaining 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product.
이러한 간단한 정제과정을 통하여 얻은 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품의 성분을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트의 함량은 99.2 중량% 이었고, 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량은 불과 0.52 중량% 이었으며, 나머지는 기타 고비점 불순물이었다. As a result of gas chromatography analysis of the components of the 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product obtained through this simple purification process, the content of 2- (phenyl thio) ethyl acrylate was 99.2% by weight, and the remaining 2- ( The content of phenyl thio) ethanol was only 0.52% by weight, the rest being other high boiling impurities.
실시예Example 2 --- 트랜스- 2 --- trans- 에스테르화Esterification
트랜스-에스테르화 반응에 기초하는 본 실시예에서는, 직경 5 cm, 높이 10 cm 의 단열처리된 유리관에 직경 5 mm 의 유리구를 충진하여 구성된 기화기를 이용하여 반응혼합물 중의 생성 알코올(에탄올)을 제거하였다. In the present embodiment based on the trans-esterification reaction, the product alcohol (ethanol) in the reaction mixture is removed using a vaporizer configured by filling a 5 cm diameter, 10 cm high, insulated glass tube with a 5 mm diameter glass sphere. It was.
먼저, 교반기가 설치되어 있는 2 리터 용량의 유리제 반응기에, 385.6 g 의 2-(페닐 티오)에탄올 및 650 g 의 에틸 아크릴레이트를 투입하였다. 그 다음, 트랜스-에스테르화 촉매로서 8.0 g 의 티타늄 프로폭사이드를 투입하였다. 그 다음, 중합금지제로서 0.2 g 의 페노시아진을 투입하였다. 그 다음, 반응기의 온도를 상승시켜, 95 ℃ 에서 반응을 진행하였다. First, 385.6 g of 2- (phenylthio) ethanol and 650 g of ethyl acrylate were charged into a 2-liter glass reactor provided with a stirrer. Next, 8.0 g of titanium propoxide was added as a trans-esterification catalyst. Next, 0.2 g of phenocyazine was added as a polymerization inhibitor. Then, the temperature of the reactor was raised and the reaction proceeded at 95 ° C.
한편, 반응이 진행되는 동안, 정량펌프를 이용하여, 반응기로부터 반응혼합물을 100 ml/min 의 유량으로 유출시켜, 기화기를 통과시킨 후, 다시 반응기로 순환시켰다. 기화기에서 기화된 생성 알코올은 냉각기로 보내서 액화시킨 후, 저장조로 유입시켰다. 또한, 반응기에서 기화되는 에틸 아크릴레이트와 생성 알코올의 공비혼합물을 반응기의 외부로 유출시킨 후, 냉각기로 액화시킨 다음, 저장조로 유입시켰다. On the other hand, while the reaction was in progress, by using a metering pump, the reaction mixture flowed out of the reactor at a flow rate of 100 ml / min, passed through the vaporizer, and then circulated back to the reactor. The product alcohol vaporized in the vaporizer was sent to the cooler to liquefy and then introduced into the reservoir. In addition, the azeotrope of ethyl acrylate and alcohol produced in the reactor was allowed to flow out of the reactor, and then liquefied with a cooler, and then introduced into a reservoir.
반응이 진행되는 동안, 반응기 내의 반응혼합물의 에탄올 함량을 가스크로마토그라피를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 반응혼합물 중의 에탄올 함량이, 전 반응 시간에 걸쳐, 180 내지 470 ppm의 범위내에서 유지되는 것을 확인할 수 있었다. While the reaction was in progress, the ethanol content of the reaction mixture in the reactor was measured using gas chromatography. As a result, it was confirmed that the ethanol content in the reaction mixture was maintained within the range of 180 to 470 ppm over the entire reaction time.
반응개시 후 5 시간이 경과하였을 때, 반응온도는 105 ℃ 까지 상승하였으며, 이때, 반응기 내의 반응혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하여, 반응기 내의 반응혼합물 중의 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량이 0.82 중량%임을 확인하고, 반응을 종료하였다. When 5 hours had elapsed after the start of the reaction, the reaction temperature was increased to 105 ° C. At this time, the reaction mixture in the reactor was analyzed by gas chromatography, and the content of residual 2- (phenylthio) ethanol in the reaction mixture in the reactor was 0.82. Confirmed by weight percent, the reaction was terminated.
반응종료 후, 반응기 내의 반응혼합물을 감압증류하여 과잉투입된 에틸아크릴레이트를 제거한 다음, 증류를 통하여 반응혼합물 중의 고비점 불순물을 제거하므로써, 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품을 얻었다. After completion of the reaction, the reaction mixture in the reactor was distilled under reduced pressure to remove the excessively charged ethyl acrylate, and then distillation removed the high boiling impurities in the reaction mixture, thereby obtaining 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product.
이러한 간단한 정제과정을 통하여 얻은 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품의 성분을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트의 함량은 99.1 중량% 이었고, 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량은 불과 0.85 중량% 이었으며, 나머지는 기타 고비점 불순물이었다. As a result of gas chromatography analysis of the components of the 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product obtained through this simple purification process, the content of 2- (phenyl thio) ethyl acrylate was 99.1% by weight, and the remaining 2- ( The content of phenyl thio) ethanol was only 0.85% by weight, the rest being other high boiling impurities.
비교예Comparative example 1 --- One --- 기화기를Carburetor 사용하지 않은 직접- Unused Direct- 에스테르화Esterification
기화기로 반응물을 순환시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품을 제조하였다. 반응시간은 6 시간이었다. 반응이 진행되는 동안, 반응기 내의 반응혼합물의 수분함량은 2100 내지 3500 ppm의 범위에서 유지되었다. 또한, 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노 머 제품중의 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량은 무려 2.67 중량% 이었다. 게다가, 반응혼합물의 수분함량이 높게 유지됨으로 인하여, 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품중의 고비점 불순물의 함량도 매우 높았다.A 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction was not circulated with a vaporizer. The reaction time was 6 hours. During the reaction, the water content of the reaction mixture in the reactor was maintained in the range of 2100 to 3500 ppm. Further, the content of residual 2- (phenylthio) ethanol in the 2- (phenylthio) ethyl acrylate monomer product was 2.67% by weight. In addition, due to the high water content of the reaction mixture, the content of high boiling point impurities in the 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product was also very high.
비교예Comparative example 2 --- 2 --- 기화기를Carburetor 사용하지 않은 트랜스- Unused Trans 에스테르화Esterification
기화기로 반응물을 순환시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품을 제조하였다. 반응이 진행되는 동안, 반응기 내의 반응혼합물의 에탄올 함량은 1800 내지 2500 ppm의 범위에서 유지되었다. A 2- (phenyl thio) ethyl acrylate monomer product was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reaction was not circulated with the vaporizer. During the reaction, the ethanol content of the reaction mixture in the reactor was maintained in the range of 1800 to 2500 ppm.
일단, 5 시간 동안 반응을 진행시킨 후 측정한 결과, 반응혼합물 중의 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량은 4.56 중량% 이었다. 이후, 5 시간 동안 더 반응을 진행시켰으나, 반응혼합물 중의 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량은 4.47 중량% 이었다. 그리하여, 2-(페닐 티오)에탄올의 전환율을 더 이상 증가시킬 수 없음을 확인하고 반응을 종결시켰다. 2-(페닐 티오)에틸 아크릴레이트 모노머 제품중의 잔류 2-(페닐 티오)에탄올의 함량은 무려 4.47 중량% 이었다.Once, the reaction was carried out for 5 hours and then measured. The content of residual 2- (phenylthio) ethanol in the reaction mixture was 4.56 wt%. Thereafter, the reaction was further proceeded for 5 hours, but the content of residual 2- (phenylthio) ethanol in the reaction mixture was 4.47% by weight. Thus, the reaction was terminated, confirming that the conversion of 2- (phenyl thio) ethanol could no longer be increased. The content of residual 2- (phenylthio) ethanol in the 2- (phenylthio) ethyl acrylate monomer product was 4.47 wt%.
평가결과Evaluation results
실시예 1과 비교예 1은 양자 공히 직접-에스테르화 반응에 기초하고 있다. 실시예 1에서는, 반응기의 외부에 설치된 기화기를 이용하여 반응혼합물 중의 생성수를 지속적으로 제거하므로써, 반응혼합물 중의 수분함량이 50 내지 380 ppm의 범 위내에서 매우 낮게 유지되었다. 반면에, 비교예 1에서는, 비록 기화된 공비용제와 생성수의 공비혼합물을 반응기의 외부로 배출시켰음에도 불구하고, 기화기를 사용하지 않았기 때문에, 반응혼합물 중의 수분함량이 2100 내지 3500 ppm의 범위에서 매우 높게 유지되었다. 이와 같은 반응혼합물 중의 부생성물의 함량의 차이로 인하여, 실시예 1에서의 황-함유 알코올 화합물의 반응전환율이, 비교예 1에 비하여, 월등히 높아지게 되었다. 결국, 간단한 정제과정을 거쳐 최종적으로 얻은 모노머 제품 중의 잔류 황-함유 알코올 화합물의 함량에 있어서도, 실시예 1의 경우 0.52 중량%로서 매우 낮았으나, 비교예 1의 경우에는 2.67 중량%로서 매우 높았다.Example 1 and Comparative Example 1 are both based on a direct-esterification reaction. In Example 1, the water content in the reaction mixture was kept very low in the range of 50 to 380 ppm by continuously removing the generated water in the reaction mixture using a vaporizer installed outside the reactor. On the other hand, in Comparative Example 1, although the azeotrope of the vaporized adjuvant and the produced water was discharged to the outside of the reactor, since the vaporizer was not used, the water content in the reaction mixture was in the range of 2100 to 3500 ppm. Stayed very high. Due to the difference in the amount of by-products in the reaction mixture, the reaction conversion rate of the sulfur-containing alcohol compound in Example 1 was significantly higher than in Comparative Example 1. As a result, the content of the residual sulfur-containing alcohol compound in the monomer product finally obtained through a simple purification process was very low as 0.52% by weight in Example 1, but very high as 2.67% by weight in Comparative Example 1.
실시예 2와 비교예 2는 양자 공히 트랜스-에스테르화 반응에 기초하고 있다. 실시예 2에서는, 반응기의 외부에 설치된 기화기를 이용하여 반응혼합물 중의 생성 알코올을 지속적으로 제거하므로써, 반응혼합물 중의 에탄올 함량이 180 내지 470 ppm의 범위내에서 매우 낮게 유지되었다. 반면에, 비교예 2에서는, 비록 기화된 에틸아크릴레이트와 생성알코올의 공비혼합물을 반응기의 외부로 배출시켰음에도 불구하고, 기화기를 사용하지 않았기 때문에, 반응혼합물 중의 에탄올 함량이 1800 내지 2500 ppm의 범위에서 매우 높게 유지되었다. 이와 같은 반응혼합물 중의 부생성물의 함량의 차이로 인하여, 실시예 2에서의 황-함유 알코올 화합물의 반응전환율이, 비교예 2에 비하여, 월등히 높아지게 되었다. 결국, 간단한 정제과정을 거쳐 최종적으로 얻은 모노머 제품 중의 잔류 황-함유 알코올 화합물의 함량에 있어서도, 실시예 2의 경우 0.85 중량%로서 매우 낮았으나, 비교예 2의 경우에는 4.47 중 량% 로서 매우 높았다.Example 2 and Comparative Example 2 are both based on the trans-esterification reaction. In Example 2, the ethanol content in the reaction mixture was kept very low in the range of 180 to 470 ppm by continuously removing the product alcohol in the reaction mixture using a vaporizer installed outside the reactor. On the other hand, in Comparative Example 2, even though the azeotrope of vaporized ethyl acrylate and alcohol produced was discharged to the outside of the reactor, since the vaporizer was not used, the ethanol content of the reaction mixture was in the range of 1800 to 2500 ppm. Remained very high at. Due to the difference in the amount of by-products in the reaction mixture, the reaction conversion rate of the sulfur-containing alcohol compound in Example 2 was significantly higher than in Comparative Example 2. Finally, the content of residual sulfur-containing alcohol compound in the monomer product finally obtained through a simple purification process was very low as 0.85% by weight in Example 2, but was very high as 4.47% by weight in Comparative Example 2. .
본 발명에서는, 증류와 같은 간단한 정제 방법으로 제거하기 어려운 황-함유 알코올 화합물을 원료로 사용하여, 고순도의 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제품을 용이하게 경제적으로 제조할 수 있는, 황-함유 (메타)아크릴레이트 모노머 제조 방법을 제공하였다.In the present invention, sulfur-containing alcohol compounds which can be easily and economically produced in high purity sulfur-containing (meth) acrylate monomer products using as raw materials sulfur-containing alcohol compounds that are difficult to remove by simple purification methods such as distillation. A method for producing a (meth) acrylate monomer was provided.
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