KR100686201B1 - A process for eliminating epichlorohydrin byproduct - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 비교예에 의하여 에피클로로히드린 생성공정을 6 개월간 수행한 결과이다.1 is a result of performing the epichlorohydrin production process for 6 months by a comparative example.
본 발명은 에피클로로히드린 부생성물의 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에피클로로히드린을 제조하는 공정 중 발생되는 부생성물을 증류탑 내부에서 환류시키면서 제거하는 중에, 상기 부생성물 중에서 특히 저비점 부생성물을 물추출법으로 제거하여 저비점 부생성물의 농도를 10 ppm 이하로 저하시키고, 동일한 증류탑 내부에서 환류되는 환류물에 중합방지제를 투입하여 저비점 부생성물의 중합을 억제시킴으로써저비점 부생성물의 중합에 의하여 증류탑 내부 충진물 또는 트레이의 막힘이 일어나지 않아서 장기연속운전이 가능한 효과를 기대할 수 있는 개선된 에피클로로히드린 부생성물의 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing epichlorohydrin by-products, and more particularly, during the removal of the by-products generated during the process of preparing epichlorohydrin while refluxing in the distillation column, especially the low-boiling portion of the by-products The product is removed by water extraction to reduce the concentration of low boiling by-products to 10 ppm or less, and a polymerization inhibitor is added to reflux refluxed in the same distillation column to inhibit polymerization of low boiling by-products. The present invention relates to an improved method for removing epichlorohydrin by-products that can expect long-term continuous operation without clogging of internal fillings or trays.
에피클로로히드린은 에폭시수지의 원료, 합성글리세린의 원료로 사용되는 성분으로서, 글리세롤와 디클로로히드린을 알칼리처리하여 제조된다.Epichlorohydrin is a component used as a raw material for epoxy resins and synthetic glycerin, and is prepared by alkali treatment of glycerol and dichlorohydrin.
이러한 에피클로로히드린의 제조시에는 목적물인 에피클로로히드린을 비롯하여 미반응물인 디클로로히드린과, 저비점 부생성물인 아크로레인, 디클로로프로판, 디클로로프로펜류 등과 고비점 부생성물인 트리클로로프로판류가 포함되어 있다.The preparation of epichlorohydrin includes epichlorohydrin as the target product, dichlorohydrin as an unreacted product, acrolein, dichloropropane and dichloropropene as low boiling byproducts, and trichloropropane as a high boiling byproduct. It is.
이러한 혼합물 중에서 에피클로로히드린을 분리하기 위하여 저비점 부생성물 및 고비점 부생성물은 증류탑을 사용하여 환류시킴으로써 제거하는 방법을 채택하고 있다.In order to separate epichlorohydrin from such a mixture, low boiling by-products and high boiling by-products are adopted by removing them by reflux using a distillation column.
그러나, 상기 증류탑을 사용하여 저비점 부생성물 및 고비점 부생성물을 제거하는 공정 중에서, 저비점 부생성물 특히 아크롤레인이 증류탑 내부에서 중합된 중합물을 형성하여 증류탑 내부 충진물 또는 트레이의 막힘이 일어나는 일이 빈번하여 증류탑의 차압상승으로 장기운전이 곤란한 문제점이 있다. However, in the process of removing low-boiling by-products and high-boiling by-products by using the distillation column, low-boiling by-products, especially acrolein, form a polymerized polymer inside the distillation column, so that clogging of the packings or trays inside the distillation column occurs frequently. There is a problem that long-term operation is difficult due to the increase in the differential pressure.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 에피클로로히드린의 부생성물을 증류탑을 사용하여 제거할 때 저비점 부생성물들을 물추출법으로 제거하여 저비점 부생성물의 농도를 10 ppm 이하로 저하시킬 경우 저비점 부생성물의 중합이 쉽게 일어나지 않으며, 여기에 중합방지제를 첨가할 경우 이러한 효과를 더욱 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention, as a result of research efforts to solve the above problems, when removing the by-products of epichlorohydrin by using a distillation column to remove the low-boiling by-products by water extraction method to reduce the concentration of low-boiling by-products by 10 ppm When it is lowered below, the polymerization of the low-boiling by-products does not easily occur, and it is found that this effect is further improved when the polymerization agent is added thereto, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 저비점 부생성물의 중합을 억제하여 증류탑의 장기연속운 전이 가능하도록 개선된 에피클로로히드린 부생성물의 제거방법을 그 특징으로 한다.Accordingly, the present invention is characterized by a method for removing epichlorohydrin by-products which is improved to inhibit the polymerization of low-boiling by-products and to enable long-term continuous operation of the distillation column.
본 발명은 에피클로로히드린 제조 중 발생된 부생성물을 증류탑에서 환류시키면서 제거하는 방법에 있어서, 상기 부생성물 중 비점이 115.2 ?? 보다 낮은 저비점 부생성물을 물추출로 제거하여 상기 저비점 부생성물의 농도를 10 ppm 이하 범위로 저하시키고, 증류탑 내부 부생성물을 포함하는 환류물이 환류되는 중에 중합방지제를 투입하여 저비점 부생성물의 중합을 억제하는 에피클로로히드린 부생성물의 제거방법을 그 특징으로 한다.The present invention is a method for removing by-products generated during epichlorohydrin while refluxing in a distillation column, the boiling point of the by-products 115.2 ?? The lower boiling by-products are removed by water extraction to reduce the concentration of the low-boiling by-products to 10 ppm or less, and the polymerization of the low-boiling by-products is carried out by adding a polymerization inhibitor while refluxing the by-products including the by-products inside the distillation column is refluxed. The method for removing epichlorohydrin by-products which are inhibited is characterized by the above-mentioned method.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 에피클로로히드린을 제조하는 공정 중 발생되는 부생성물을 증류탑 내부에서 환류시키면서 제거하는 중에, 상기 부생성물 중에서 특히 저비점 부생성물을 물추출법으로 제거하여 저비점 부생성물의 농도를 10 ppm 이하로 저하시키고, 동일한 증류탑 내부에서 환류되는 환류물에 중합방지제를 투입하여 저비점 부생성물의 중합을 억제시킴으로써 저비점 부생성물의 중합에 의하여 증류탑 내부 충진물 또는 트레이의 막힘이 일어나지 않아서 장기연속운전이 가능한 효과를 기대할 수 있는 개선된 에피클로로히드린 부생성물의 제거방법에 관한 것이다.The present invention removes the by-products generated during the process of producing epichlorohydrin while refluxing in the distillation column, the low-boiling by-products of the by-products in particular to remove the low-boiling by-product concentration of 10 ppm or less Inhibiting polymerization of low-boiling by-products by adding a polymerization inhibitor to reflux that is refluxed in the same distillation column, the polymerization of low-boiling by-products does not block the filling of the inside of the distillation column or the tray is expected to be effective for long-term continuous operation A method for the removal of improved epichlorohydrin byproducts.
에피클로로히드린은 글리세롤과 디클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 물질로서, 에피클로로히드린 중합반응이 완료되고 나면 목적물인 에피클로로히드린 뿐만 아니라 미반응 디클로로히드린 등과 비점이 에피클로로히드린(b.p. 115.2 ??) 보다 높은 트리클로로프로판류 등의 고비점 부생성물과, 비점이 에피클로로히드린 보다 낮은 저비점 부생성물인 아크롤레인, 디클로로프로판 및 디클로로프로펜 등의 혼합물이 형성된다.Epichlorohydrin is a substance obtained by reacting glycerol with dichlorohydrin.After completion of the polymerization reaction of epichlorohydrin, epichlorohydrin as well as unreacted dichlorohydrin and boiling point epichlorohydrin (bp 115.2 A mixture of high boiling by-products, such as higher trichloropropanes, and acrolein, dichloropropane, dichloropropene, etc., which have lower boiling by-products of lower boiling point than epichlorohydrin are formed.
이러한 혼합물 중에서 에피클로로히드린을 분리하기 위하여 다양한 분리 및 정제공정을 선택하게 되는데, 본 발명에서는 증류법을 이용하여 상기 고비점 부생성물 및 저비점 부생성물을 제거하는 방법을 개선하기 위하여 제안되었다.Various separation and purification processes are selected to separate epichlorohydrin from the mixture. In the present invention, it is proposed to improve the method of removing the high-boiling by-product and low-boiling by-product by distillation.
한편, 증류법은 증류탑을 이용하여 수행되는 경우가 많은데, 이러한 에피클로로히드린의 분리를 위하여 증류탑을 사용할 경우 에피클로로히드린과 미반응물 및 부생성물의 혼합물을 증류탑 내부에서 환류시키는 공정을 수행할 때, 부생성물 중에서도 특히 저비점 부생성물중의 아크롤레인이 증류탑 내에서 중합반응을 일으키게 되고, 이때 생성된 중합물에 의하여 증류탑 내부가 축적되고 증류탑의 내부 충진물 막히게 되며, 증류탑의 차압이 상승하게되므로 결국 증류공정의 장기연속운전이 불가능하게되는 문제점이 흔히 발생한다.On the other hand, the distillation method is often performed using a distillation column, when the distillation column is used for the separation of epichlorohydrin when performing a step of refluxing the mixture of epichlorohydrin and unreacted products and by-products in the distillation column In particular, acrolein in the low-boiling by-products causes polymerization in the distillation column, and the inside of the distillation column accumulates inside the distillation column due to the polymerized product and the internal pressure of the distillation column is increased. The problem that long-term continuous operation becomes impossible often occurs.
이에, 본 발명은 상기 저비점 부생성물의 농도를 저하시키고, 이들의 라디컬 중합을 억제하기 위하여, 물추출법을 적용하면서 중합방지제를 첨가함에 기술 구성상의 특징이 있다.Thus, the present invention has a feature in the technical configuration of adding a polymerization inhibitor while applying a water extraction method in order to lower the concentration of the low boiling by-products and to suppress the radical polymerization thereof.
상기 저비점 부생성물로는 목적물인 에피클로로히드린의 비점인 115.2 ℃ 보다 비점이 낮은 물질로서, 바람직하기로는 비점이 40 ∼ 105 ℃ 범위인 물질을 제거하고자 하며, 이러한 저비점 부생성물로는 아크롤레인, 디클로로프로판 및 디클 로로프로펜등이 대표적이다. 특히, 반응성이 높은 아크롤레인의 제거가 필수적이다.The low-boiling by-product is a material having a boiling point lower than 115.2 ° C., which is the boiling point of the target epichlorohydrin, and preferably, a material having a boiling point in the range of 40-105 ° C., and the low-boiling by-products include acrolein and dichloro. Propane and dichloropropene are typical. In particular, the removal of highly reactive acrolein is essential.
아크롤레인 농도가 증류탑 내부에서 10 ppm 이하가 되도록 물추출하는데, 이때 물의 주입량은 환류유량의 1 ∼ 10 중량비인 것이 좋다. 물의 주입량이 1 중량비 미만이면 저비점 부생성물의 농도가 충분히 저하되지 않으며, 물의 주입량이 10 중량비를 초과하면 환류유량의 과다증가로 공정의 진행이 불가능하다.Water extraction is carried out so that the acrolein concentration is 10 ppm or less in the distillation column, and the amount of water injected is preferably 1 to 10 weight ratio of the reflux flow rate. If the amount of water injected is less than 1 weight ratio, the concentration of the low boiling by-product is not sufficiently lowered. If the amount of water exceeds 10 weight ratio, the process cannot be performed due to excessive increase in the reflux flow rate.
또한, 이러한 증류탑 내부 부생성물을 포함하는 환류물을 환류시키면서 상기 저비점 부생성물을 물추출하여 제거하면서 상기 저비점 부생성물의 농도를 10 ppm 이하로 일정하게 유지하도록 한다.In addition, while refluxing the reflux including the by-products inside the distillation column while the low-boiling by-products are extracted by water to remove the low-boiling by-products to maintain a constant concentration of 10 ppm or less.
이러한 공정중에 중합방지제를 투입하여 저비점 부생성물의 라디칼 중합반응을 억제시키는데, 이때 중합방지제로는 히드로퀴논모노메틸에테르 또는 부틸히드로퀴논 등을 사용할 경우 아크롤레인을 포함하는 저비점 부생성물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 중합방지제는 환류물 중 100 ∼ 200 ppm 농도로 첨가되는데, 첨가량이 100 ppm 미만이면 중합방지에 충분한 효과를 발휘하지 못하며, 200 ppm를 초과하여 첨가하더라도 중합방지 효과가 상승되지 않는다.In this process, a polymerization inhibitor is added to inhibit the radical polymerization reaction of the low boiling byproduct. In this case, when hydroquinone monomethyl ether or butyl hydroquinone is used as the polymerization inhibitor, polymerization of the low boiling byproduct including acrolein can be effectively inhibited. . The polymerization inhibitor is added at a concentration of 100 to 200 ppm in the reflux. If the amount is less than 100 ppm, the polymerization inhibitor does not exhibit a sufficient effect, and even if it is added in excess of 200 ppm, the polymerization prevention effect does not increase.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 Example
에피클로로히드린 반응생성물 중 저비점 부생물을 분리하는 연속증류장치를 이용하여 탑정환류액에 본 발명을 적용하여 중합물 생성 유무를 확인하였다. 본 발명의 실시예에 사용된 증류장치는 내경 500mm 높이 17000mm이며 내부에 직경 25mm 의 원통형 관을 포함하며, 상기 증류장치의 내부에 충진된 금속 충진물은 충진 높이 10000 mm로 충진되어 있는 것을 사용하였다. The present invention was applied to the top reflux using a continuous distillation apparatus for separating low-boiling by-products from the epichlorohydrin reaction product to confirm the presence of polymers. The distillation apparatus used in the embodiment of the present invention includes a cylindrical tube having an inner diameter of 500 mm and a height of 17000 mm and a diameter of 25 mm, and the metal filling filled in the inside of the distillation apparatus was filled with a filling height of 10000 mm.
상기 증류장치를 사용하여 아크롤레인 0.5 중량%, 디클로로프로판 2 중량%, 디클로로히드린 1 중량%, 에피클로로히드린 87 중량%, 1,2,3-트리클로로프로판 1 중%, 기타 고비점 및 저비점 유기물 8.5 중량%를 포함하는 증류원료를 연속공급하고 탑정에서는 아크롤레인, 디클로로히드린, 디클로로프로판등 저비점 물질의 증기가 발생되어 냉각 응축되어 계외로 연속적으로 배출되도록 구성되었다. 0.5% by weight of acrolein, 2% by weight of dichloropropane, 1% by weight of dichlorohydrin, 87% by weight of epichlorohydrin, 1% by weight of 1,2,3-trichloropropane, and other high and low boiling points using the distillation apparatus. Continuous supply of distillate containing 8.5% by weight of organic matter and the top of the column is composed of steam of low-boiling substances such as acrolein, dichlorohydrin, dichloropropane to generate cooling condensation and discharged out of the system continuously.
상기 탑정 환류액에 물을 환류액 대비 3 배로 연속첨가 하여 아크롤레인을 물로 추출한 후 층분리하여 연속제거하면서 히드로퀴논모노메틸에테르를 탑정 환류액에 200 ppm 농도가 되도록 연속 첨가 하였다. 이때 증류탑 내부의 아크롤레인 농도는 5.5ppm 이었다. Water was added to the columnar reflux three times in succession to the reflux, followed by extraction of acrolein with water, followed by continuous removal of hydroquinone monomethyl ether to the columnar reflux to 200 ppm. At this time, the acrolein concentration in the distillation column was 5.5 ppm.
상기한 공정으로 6개월 연속운전 후 증류를 정지하고 충진물의 외관을 확인결과 충진물 축적은 확인되지 않았다.After six months of continuous operation, the distillation was stopped and the appearance of the filling was not confirmed.
비교예Comparative example
상기 실시예와 동일한 증류조건에서 물 및 중합방지제를 첨가하지 않는 조건에서 연속증류를 실시하였다. 이 조건에서 20일간 연속운전 하였는데 증류탑 내부의 아크롤레인 농도는 최고 80ppm에 달하였으며 증류탑 농축부에 중합물의 축적이 확인되었으며, 단면적의 70%이상이 중합물로 막혀 있었다. 이러한 중합물로 막힌 결과를 첨부도면 도 1로 확인할 수 있었다.Continuous distillation was carried out under the same distillation conditions as in the above example under the condition that water and the polymerization inhibitor were not added. 20 days of continuous operation was carried out under these conditions. The concentration of acrolein in the distillation column reached a maximum of 80 ppm, and the accumulation of polymer was confirmed in the concentration of the distillation column. The result of clogging with such a polymer was confirmed by the accompanying drawings in FIG. 1.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 에피클로로히드린 제조시 저비점 부생성물의 중합반응을 억제할 수 있으므로, 저비점 부생성물 중합물질의 축적으로 인한 운전차압 상승을 방지하여 연속적이며 안정정으로 에피클로로히드린을 생산할 수가 있다.As described above, according to the present invention, since the polymerization reaction of low-boiling by-products can be suppressed in the preparation of epichlorohydrin, epichlorohydrin can be continuously and stably prevented by increasing the operating pressure due to accumulation of low-boiling by-product polymers. Can produce
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