KR100669402B1 - Radial Block Copolymer Composition and Process for the Production thereof - Google Patents
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Abstract
?? 본 발명은 음이온 중합 개시제를 사용하여 비닐 방향족 단량체 중합 후 이소프렌 단량체를 중합한 디블록 공중합체에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가한 후 다가 커플링제를 투입하거나, 다가 커플링제 투입과 동시에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가하여 에틸렌 말단의 블록 공중합체를 만들면서 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써 제조 생성된 라디알 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. ?? The present invention adds 10 wt% or less of ethylene to a diblock copolymer obtained by polymerizing an isoprene monomer after polymerization of a vinyl aromatic monomer using an anionic polymerization initiator and then adding a polyvalent coupling agent, or simultaneously adding 10 wt% of a polyvalent coupling agent. The present invention relates to a method for producing a produced radial block copolymer by adding a ethylene below to form a block copolymer at the ethylene end and simultaneously proceeding a coupling reaction.
생성된 라디알 트리 블록 공중합체를 식으로 나타내면 (pS-pI-pE)nX로 나타낼 수 있으며, 여기서 pS는 폴리스티렌, pB는 폴리부타디엔, pE는 에틸렌 또는 폴리에틸렌, X는 라디알 블록 공중합체의 제조에 사용된 다가 커플링제의 연결부분이며, n은 X에 연결된 브랜치 수(가지 수) 3이상을 나타낸다.? The resulting radical triblock copolymer can be represented by the formula (pS-pI-pE) n X, where pS is polystyrene, pB is polybutadiene, pE is ethylene or polyethylene, and X is the radical block copolymer It is the connecting part of the polyvalent coupling agent used for manufacture, n represents the branch number (branch number) 3 or more connected to X.
또한, 이러한 구조의 라디알 공중합체 조성물은 에틸렌의 도입으로 내노화 특성이 한층 개선된 라디알 블록 공중합체 조성물로서 제조된 블록 공중합체는 (1) 스티렌으로 대표되는 비닐 방향족 블록 중합체는 10～50 wt%, 수 평균 분자량 8,000～25,000, (2) 이소프렌 중합체 블록 90～50wt%,? (3) 에틸렌 블록 0～10wt%,? (4) 3가 이상의 커플링 반응에 의한 커플링 율 50～90%, (5) 커플링 후 중합체의 수 평균 분자량 80,000～400,000인 라디알 블록 공중합물 조성물에 관한 것이다. In addition, a block copolymer prepared as a radial block copolymer composition in which the radial copolymer composition having such a structure is further improved in aging resistance by the introduction of ethylene is (1) a vinyl aromatic block polymer represented by styrene is 10 to 50 wt%, number average molecular weight 8,000-25,000, (2) 90-50 wt% of isoprene polymer block,? (3) ethylene block 0-10 wt%,? (4) Coupling rate 50-90% by a trivalent or more coupling reaction, (5) It is related with the radial block copolymer composition whose number average molecular weights 80,000-400,000 of a polymer after coupling.
음이온 중합개시제, 라디알 공중합체 조성물, 비닐 방향족 블록 중합체 Anionic Polymerization Initiator, Radial Copolymer Composition, Vinyl Aromatic Block Polymer
Description
본 발명은 음이온 중합 개시제를 사용하여 비닐 방향족 단량체 중합 후 이소프렌 단량체를 중합한 디블록 공중합체에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가한 후 다가 커플링제를 투입하거나, 혹은 다가 커플링제 투입과 동시에 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가하여 에틸렌 말단의 블록 공중합체를 만들면서 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써 제조 생성된 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention adds 10 wt% or less of ethylene to a diblock copolymer obtained by polymerizing an isoprene monomer after polymerization of a vinyl aromatic monomer using an anionic polymerization initiator, and then adding a polyvalent coupling agent, or simultaneously adding 10 wt% of a polyvalent coupling agent. The present invention relates to a method for producing a radial block copolymer produced by adding a ethylene or less ethylene to make a block copolymer at the ethylene end and simultaneously proceeding a coupling reaction.
생성된 라디알 트리 블록 공중합체를 식으로 나타내면 (pS-pI-pE)nX로 나타낼 수 있으며, 여기서 pS는 폴리스티렌, pB는 폴리부타디엔, pE는 에틸렌 또는 폴리에틸렌, X는 라디알 블록 공중합체의 제조에 사용된 다가 커플링제의 연결부분이며, n은 X에 연결된 브랜치 수(가지 수) 3이상을 나타낸다.?
The resulting radical triblock copolymer can be represented by the formula (pS-pI-pE) n X, where pS is polystyrene, pB is polybutadiene, pE is ethylene or polyethylene, and X is the radical block copolymer It is the connecting part of the polyvalent coupling agent used for manufacture, n represents the branch number (branch number) 3 or more connected to X.
이러한 구조의 라디알 공중합체는 에틸렌의 도입으로 이소프렌 말단에 비해 브랜치 수가 증가하였으며 부타디엔을 말단의 제품에 비해 내노화 특성이 한층 개선되도록 한 이상적인 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Radial copolymer of this structure relates to a method for producing an ideal radial block copolymer in which the number of branches is increased compared to the isoprene end by the introduction of ethylene and the butadiene is further improved compared to the end product.
? 본 발명을 상세히 설명하면, 비 활성 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 개시제를 이용하여 비닐 방향족 및 이소프렌을 순차적으로 중합시킨 후, 루이스 베이스(Lewis Base) 존재 하에서 에틸렌을 투입한 후 다가 커플링제를 투입하거나, 커플링제와 에틸렌을 동시에 투입함으로서 생성 제조된 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법으로 이소프렌 말단에 커플링 할 경우 입체 장애로 인해 브랜치 수가 다가 커플링제 수만큼 커플링이 이뤄지지 않는다. 이러한 브랜치 수를 증가시키기 위해 부타디엔 사용으로 인해 고온 및 가공 조건에 따라 블록 공중합체의 겔화의 문제점을 나타내었다. 따라서, 에틸렌의 사용으로 이소프렌 말단의 커플링에 비해 브랜치 수가 증가하였으며, 부타디엔 대신에 에틸렌의 사용으로 겔화 문제점을 해결한 내노화 특성이 우수한 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
? The present invention will be described in detail. After sequentially polymerizing vinyl aromatic and isoprene using an organic lithium initiator in an inert hydrocarbon solvent, ethylene is added in the presence of Lewis base, and then a polyvalent coupling agent is added or a couple The present invention relates to a method for producing a radial block copolymer produced by simultaneously adding a ring agent and ethylene. When coupling to the isoprene end in this way, steric hindrance prevents the number of branches from coupling to the number of coupling agents. The use of butadiene to increase this branch number has shown a problem of gelling of block copolymers with high temperatures and processing conditions. Therefore, the use of ethylene increased the number of branches compared to the isoprene end coupling, and the use of ethylene in place of butadiene relates to a method for producing a radial block copolymer having excellent aging resistance that solves the gelling problem.
?? 본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 루이스 베이스 존재 하에서 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가 후 다가 커플링제를 투입하거나, 또는 루이스 베이스 존재 하에서 다가 커플링제와 10 wt% 이하의 에틸렌을 동시에 투입함으로써 내노화 특성과 브랜치 수가 증가된 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. ?? The present invention adds 10 wt% or less of ethylene to a vinyl aromatic monomer and isoprene diblock copolymer in the presence of a Lewis base, and then adds a polyvalent coupling agent, or simultaneously adds 10 wt% or less of ethylene to a polyvalent coupling agent in the presence of a Lewis base. The present invention relates to a method for producing a radial block copolymer having increased aging resistance and number of branches.
?? 점ㆍ접착제용으로 사용되는 블록 공중합체는 주로 비닐 방향족과 공역디엔계 블록 공중합체가 사용되며 공역디엔 단량체는 용도에 따라 부타디엔과 이소프렌이 사용된다. 일반적으로 핫 멜트 접착제용으로는 부타디엔을 사용한 비닐 방향족-공역디엔 블록 공중합체가 사용되며, 주로 테이프에 적용되는 점착제용으로는 이소프렌을 사용한 비닐 방향족-공역디엔 블록 공중합체를 사용한다. 또한, 점ㆍ접착제용으로 사용되는 비닐 방향족과 공역디엔계 블록 공중합체는 대부분 커플링 방법을 사용하여 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체가 혼합된 구조의 블록 공중합체를 사용한다.?
?? The block copolymers used for the adhesive and the adhesive are mainly vinyl aromatic and conjugated diene block copolymers, and conjugated diene monomers are used butadiene and isoprene depending on the purpose. Generally, a vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer using butadiene is used for a hot melt adhesive, and a vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer using isoprene is mainly used for an adhesive applied to a tape. In addition, most of the vinyl aromatic and conjugated diene block copolymers used for the point-and-adhesives use a block copolymer having a structure in which a triblock copolymer and a diblock copolymer are mixed using a coupling method.
한편 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체는 이소프렌 말단의 입체장애로 인해 2가 커플링의 경우 커플링 속도가 늦고 3가 이상의 다가 커플링의 경우 커플링 수가 실제 가능한 커플링 수보다 적게 나타나는 결과를 보이고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 이미 많은 연구가 진행되어 왔으며 많은 연구 논문 및 특허들이 발표되었다.?
On the other hand, the vinyl aromatic-isoprene block copolymer has a slow coupling speed in the divalent coupling due to steric hindrance of the isoprene end, and in the case of the trivalent or higher polyvalent coupling, the coupling number is smaller than the actual number of possible couplings. . Many researches have been done to solve this problem, and many research papers and patents have been published.
Fetters와 Hadjichristidis등은 연구논문(Macromolecules, 7, 552, 1972 & 11, 668, 1978)을 통해서 스티렌과 이소프렌 활성 음이온을 커플링할 때 입체장애 효과를 감소하기 위해 소량의 부타디엔의 사용을 보고하고 있다. 미합중국 특허 3,692,874호와 3,840,616호에 의하면 폴리스티렌 중합체 또는 폴리이소프렌 중합체 의 말단 음이온을 커플링 할 때 입체장애를 최소화시켜 커플링 효율을 증가하는 방법을 제시하고 있다. Fetters and Hadjichristidis have reported the use of small amounts of butadiene to reduce steric hindrance effects in coupling styrene and isoprene active anions in their research papers ( Macromolecules , 7 , 552, 1972 & 11 , 668, 1978). . U.S. Patent Nos. 3,692,874 and 3,840,616 provide methods for increasing coupling efficiency by minimizing steric hindrance when coupling terminal anions of polystyrene or polyisoprene polymers.
또한, 미합중국 특허 제 5,292,819호와 5,399,627호와 PCT 특허 WO 9220725에 따르면 커플링제를 이용한 라디알 타입 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 커플링 효율을 증가시키기 위해 이소프렌 블록의 말단에 10% 미만의 부타디엔을 첨가하는 방법을 제시하고 있다. In addition, according to US Pat. Nos. 5,292,819 and 5,399,627 and PCT patent WO 9220725, less than 10% butadiene is added to the ends of the isoprene block to increase the coupling efficiency of the radial type vinyl aromatic-isoprene block copolymer using a coupling agent. It shows how to add.
또한, 미합중국 특허 제 5,532,319호와 5,583,182호에 의하면 다가 커플링제를 이용한 라디알 타입 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 제조에 있어서 부타디엔의 혼합 사용을 제시하고 있다.
U.S. Patent Nos. 5,532,319 and 5,583,182 also suggest the use of butadiene in the preparation of radial type vinyl aromatic-isoprene block copolymers using polyvalent coupling agents.
그러나 이런 중합물은 부타디엔의 사용으로 인해 가공 온도 및 가공 조건에 따라 겔화(gelation)의 문제점이 있다. 그러나 부타디엔 대신에 루이스 베이스 존재 하에서 에틸렌을 사용하면 이러한 문제점이 원천적으로 해결된다.
However, such a polymer has a problem of gelation depending on processing temperature and processing conditions due to the use of butadiene. However, using ethylene in the presence of a Lewis base instead of butadiene solves this problem inherently.
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 10 wt% 이하의 에틸렌과 루이스 베이스를 첨가한 후 다가 커플링제로 커플링 하거나, 다가 커플링제, 루이스 베이스, 및 10 wt% 이하의 에틸렌을 동시에 투입함으로써 얻어진 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로써, 커플링 브랜치 수를 증가하기 위해 이소프렌 말단 대신에 에틸렌 말단으로 변경하였으며, 기존의 부타디엔 대신에 에틸렌을 사용함으로써 내노화 특성을 갖는 라디알 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention adds 10 wt% or less of ethylene and a Lewis base to a vinyl aromatic monomer and isoprene diblock copolymer, and then couples with a polyvalent coupling agent, or simultaneously forms a polyvalent coupling agent, a Lewis base, and 10 wt% or less of ethylene. The present invention relates to a method for producing a radial block copolymer obtained by injecting, and to changing the number of coupling branches, it is changed to an ethylene end instead of an isoprene end, and a radical having aging resistance by using ethylene instead of the existing butadiene. A method for producing a block copolymer.
?? 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 라디알 블록 공중합체의 제조 방법은, ?? Method for producing a radial block copolymer of the present invention for achieving the above object,
비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재하에 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계, Adding a vinylaromatic monomer in the presence of an organolithium initiator in an inert hydrocarbon solvent to polymerize until exhausted to synthesize a living polymer,
상기 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 및 Adding isoprene monomer to the living polymer and polymerizing until exhausting to synthesize a diblock living polymer, and
상기 디블록 리빙 중합체에 루이스 베이스 하에서 다가의 커플링제를 투입하여 커플링 반응을 실시하는 단계 또는 커플링제 투입과 동시에 루이스 베이스 존재 하에서 에틸렌 단량체를 추가로 첨가하여 에틸렌이 소진되면서 커플링 반응이 이루어져 반응을 종결하는 단계, 로 이루어지는데 그 특징이 있다.
Coupling reaction is carried out by adding a multivalent coupling agent under the Lewis base to the diblock living polymer or carrying out a coupling reaction or adding an ethylene monomer in the presence of the Lewis base at the same time as the coupling agent. The step of terminating, consists of the characteristics.
? 본 발명의 블록 공중합체의 중합단계를 상세히 설명하면, 제1단계로서, 비활성 탄화수소계 용매 하에서 비닐방향족 단량체와 유기리튬 개시제를 투입하여 소진될 때까지 중합하여 충분히 고분자화 되도록 한다([비닐방향족 중합체]-Li). ? Referring to the polymerization step of the block copolymer of the present invention in detail, as a first step, a vinyl aromatic monomer and an organic lithium initiator are added under an inert hydrocarbon solvent to polymerize until exhausted ([vinylaromatic polymer] ] -Li).
본 발명에서 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있는 바, 가장 바람직하기로는 스티렌이다.? In the present invention, as the vinyl aromatic monomer, one or more selected from styrene, α-methylstyrene, o -methylstyrene, p -methylstyrene, p - tert -butylstyrene, and 1,3-dimethylstyrene may be used. Most preferred is styrene.
그리고, 중합용 비활성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매, n-헥산 또는 n-헵탄 등과 같은 선형 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 시클로헥산, 시클로헥산과 n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과 n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.? In addition, as the inert hydrocarbon solvent for polymerization, it can be used by selecting from solvents commonly known for anionic polymerization. More specifically, cyclic aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane or cyclopentane, linear aliphatic hydrocarbon solvents such as n -hexane or n -heptane, and the like can be used. Preferably, cyclohexane, cyclohexane and n -hexane Is to use a mixture, a mixture of cyclohexane and n -heptane.
또한, 유기리튬 개시제로는 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 바람직하기로는 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬을 사용하는 것이다.?
In addition, the organolithium initiator can be selected and used among those commonly used for anionic polymerization, and preferably n -butyllithium or sec -butyllithium is used.
제2단계에서는 상기 고분자에 이소프렌 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 비닐방향족 블록-이소프렌 중합체 블록-Li 타입의 디블록 리빙 중합체를 합성한다([비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-Li).
In the second step, an isoprene monomer is added to the polymer and polymerized until exhausted to synthesize a vinylaromatic block-isoprene polymer block-Li type diblock living polymer ([vinylaromatic polymer]-[isoprene polymer] -Li). .
제3단계에서는 상기 디블록 공중합체에 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), 1,2-디모폴리노에탄(1,2-Dimorpholinoethane), 1,2-디피페리디노에탄(1,2-dipiperidinoethane), 또는 스파테인(Sparteine)과 같은 루이스 베이스 존재 하에서 10 wt% 이하의 에틸렌을 첨가한 후 다가의 커플링제를 투입하여 트리 블록 공중합체를 제조하거나, 혹은 에틸렌 투입과 동시에 다가의 커플링제를 투입하여 커플링 반응으로 트리 블록 공중합체를 합성하여 제조된 중합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. In the third step, tetramethyl ethylene diamine (TMEDA), 1,2-dimorpholinoethane (1,2-Dimorpholinoethane), 1,2-dipiperidinoethane (1,2-dipiperidinoethane), Alternatively, in the presence of a Lewis base such as Sparteine, 10 wt% or less of ethylene is added, and then a polyvalent coupling agent is added to prepare a triblock copolymer, or a polyvalent coupling agent is added simultaneously with the addition of ethylene. It relates to a polymer produced by synthesizing a triblock copolymer by a ring reaction and a method for producing the same.
이때, 커플링제로는 1,2-비스 디클로로메틸실릴 에탄, 1,2-비스 트리클로로실릴 에탄과 같은 할로겐화 알칸, 트리클로로 메틸틴, 테드라 클로로 틴, 트리틀로로 페닐틴과 같은 할로겐화 주석, 트리클로로 메틸실란, 테트라 클로로 실란, 트리클로로 페닐실란과 같은 할로겐화 실리콘, 디비닐벤젠과 같은 방향족 화합물등을 선택하여 사용할 수 있다. At this time, as the coupling agent, halogenated alkanes such as 1,2-bis dichloromethylsilyl ethane, 1,2-bis trichlorosilyl ethane, trichloromethyltin, tetradrachlorotin, and trifluoro phenyltin , Halogenated silicones such as trichloromethylsilane, tetrachlorosilane, trichlorophenylsilane, aromatic compounds such as divinylbenzene and the like can be selected and used.
상기 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도 조건 모두에서 가능하며, 항온 조건이나 단열 조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10～150℃이며, 바람직하기로는 10～100℃이다. The temperature of each step of the polymerization reaction is possible under the same or different temperature conditions, both constant temperature or adiabatic conditions. The range of possible reaction temperature is -10-150 degreeC, Preferably it is 10-100 degreeC.
트리 블록 공중합체의 비닐방향족 함량은? 10～95% 이내에서 적용할 수 있으나, 적절한 기계적 물성과 응용물성을 유지하기 위해서는 비닐방향족 함량 10～50 wt% 인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 10～35 wt% 범위인 것이다. What is the vinylaromatic content of the triblock copolymer? Although it can be applied within 10 to 95%, in order to maintain appropriate mechanical and application properties, the vinyl aromatic content is preferably 10 to 50 wt%, and most preferably, 10 to 35 wt%.
비닐방향족 블록의 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 기계적 물성과 응용 물성을 유지하기 위해서는 5,000～40,000 정도의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 8,000～20,000 정도의 범위이다. The molecular weight of the vinyl aromatic block does not have to be a specific value, but in order to maintain mechanical and application properties, it is possible in the range of about 5,000 to 40,000, and preferably in the range of about 8,000 to 20,000.
트리 블록 공중합체의 분자량은 50,000～400,000의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 80,000～250,000인 것이다. The molecular weight of the triblock copolymer is possible in the range of 50,000 to 400,000, preferably 80,000 to 250,000.
커플링 율은 10～100% 이내에 적용 할 수 있으나, 균형적인 물성을 유지하기 위해서는 30～100%가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 50～90% 범위인 것이다. Coupling ratios can be applied within 10 to 100%, but in order to maintain balanced physical properties, 30 to 100% is preferred, and the most preferred is 50 to 90%.
이소프렌 중합 완료 후 커플링제 투입 직전 또는 커플링제 투입과 동시에 첨가되는 에틸렌의 함량은 0～10 wt%로 적용 할 수 있으나? 0～5 wt%가 적절하다. Can the content of ethylene added after the completion of isoprene polymerization just before the coupling agent input or at the same time as the coupling agent input be 0-10 wt%? 0 to 5 wt% is suitable.
? ?
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명을 실시예에 한정하려는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, which are not intended to limit the present invention to Examples.
? 실시예 1. ? Example 1.
? 질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029 밀리몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. ? After mixing 960 g of cyclohexane and 32 g of styrene in a 2 L reactor under a nitrogen atmosphere, 0.0029 mmol of n-butyllithium was added at 60 ° C to initiate a reaction. 10 minutes after the exothermic reaction reached the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 테트라메틸 에틸렌 디아민 3밀리몰과 에틸렌 3.2g을 투입하고 그런다음 5분 후에? 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 15분 동안 커플링 반응을 실시하였다.
3 minutes after the isoprene polymerization temperature reached the highest temperature, 3 mmol of tetramethyl ethylene diamine and 3.2 g of ethylene were added, and then 5 minutes later? Coupling reaction was performed for 15 minutes by adding 0.00055 mol of silane tetrachloride.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution, followed by stirring to completely remove the activity of the living polymer. An antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and the number of couplings before and after the coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 1 below.
? 실시예 2. ? Example 2.
? 질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. ? After mixing 960 g of cyclohexane and 32 g of styrene in a 2L reactor under a nitrogen atmosphere, 0.0029 mol of n-butyllithium was added at 60 ° C to initiate a reaction. 10 minutes after the exothermic reaction reached the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 스파테인 3밀리몰과 에틸렌 2g을 투입하고 그런다음 3분후 사염화실란 0.00045몰을 첨가하여 15분 동안 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 3 minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 3 mmol of spatein and 2 g of ethylene were added thereto, and then 3 minutes later, 0.00045 mol of tetrachlorosilane was added thereto to simultaneously perform a coupling reaction for 15 minutes.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution, followed by stirring to completely remove the activity of the living polymer. An antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and the number of couplings before and after the coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 1 below.
? 실시예 3. ? Example 3.
? 질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. ? After mixing 960 g of cyclohexane and 32 g of styrene in a 2L reactor under a nitrogen atmosphere, 0.0029 mol of n-butyllithium was added at 60 ° C to initiate a reaction. 10 minutes after the exothermic reaction reached the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 에틸렌 2g과 테트라메틸 에틸렌 디아민 3밀리몰을 투입하고 3분 후 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다. 3 minutes after the isoprene polymerization temperature reached the highest temperature, 2 g of ethylene and 3 mmol of tetramethyl ethylene diamine were added, and after 3 minutes, 0.00055 mole of tetrachlorosilane was added to carry out some coupling reaction.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution, followed by stirring to completely remove the activity of the living polymer. An antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and the number of couplings before and after the coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 1 below.
? 실시예 4. ? Example 4.
? 질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. ? After mixing 960 g of cyclohexane and 32 g of styrene in a 2L reactor under a nitrogen atmosphere, 0.0029 mol of n-butyllithium was added at 60 ° C to initiate a reaction. 10 minutes after the exothermic reaction reached the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 에틸렌 5,3g와 테트라메틸 에틸렌 디아민 1밀리몰을 첨가하고 그런다음 5분후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the maximum temperature, 5,3 g of ethylene and 1 mmol of tetramethyl ethylene diamine were added, and then 5 minutes later, 0.00055 mol of tetrachloride silane was added to carry out some coupling reaction.
중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution, followed by stirring to completely remove the activity of the living polymer. An antioxidant was added to obtain a final product. The molecular weight and the number of couplings before and after the coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 1 below.
? 비교 실시예 1. ? Comparative Example 1.
? 질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되 어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 128g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. ? After mixing 960 g of cyclohexane and 32 g of styrene in a 2L reactor under a nitrogen atmosphere, 0.0029 mol of n-butyllithium was added at 60 ° C to initiate a reaction. 10 minutes after the exothermic reaction reached the maximum temperature, 128 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the highest temperature, 0.00055 mol of silane tetrachloride was added to carry out the coupling reaction. A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution, followed by stirring to completely remove the activity of the living polymer. An antioxidant was added to obtain a final product.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
The molecular weight and the number of couplings before and after the coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 1 below.
? 비교 실시예 2. ? Comparative Example 2.
? 질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. ? After mixing 960 g of cyclohexane and 32 g of styrene in a 2L reactor under a nitrogen atmosphere, 0.0029 mol of n-butyllithium was added at 60 ° C to initiate a reaction. 10 minutes after the exothermic reaction reached the maximum temperature, 124.8 g of isoprene was added to carry out the polymerization reaction.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 부타디엔 3.2g을 첨가하여 중합 반응을 실시하고 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다. Three minutes after the isoprene polymerization temperature reached the highest temperature, 3.2 g of butadiene was added to carry out the polymerization reaction, and 0.00055 mol of tetrachloride tetrachloride was added to carry out the coupling reaction. A polymerization terminator was added to the polymerized living polymer solution, followed by stirring to completely remove the activity of the living polymer. An antioxidant was added to obtain a final product.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 전 후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. The molecular weight and the number of couplings before and after the coupling of the obtained block copolymer were analyzed by GPC, and the results are summarized in Table 1 below.
종래 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체는 이소프렌 말단의 입체장애로 인해 2가 커플링의 경우에는 커플링 속도가 늦고 3가 이상의 다가 커플링의 경우에는 커플링 수가 실제 가능한 커플링 수보다 적게 나타나는 문제를 해결하기 위한 방법으로 이소프렌 블록 말단에 부타디엔을 소량 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나 부타디엔의 경우 높은 온도에서 가공할 경우 내노화성이 떨어져 겔화가 급속하게 이뤄진다.
Conventional vinyl aromatic-isoprene block copolymers have a problem in that the coupling speed is slow in the case of divalent coupling and the number of couplings is smaller than the actual number of possible couplings in the case of divalent coupling due to steric hindrance of the isoprene end. As a solution to this problem, a small amount of butadiene is added to the end of the isoprene block. However, butadiene gels rapidly due to poor aging resistance when processed at high temperatures.
따라서 본 발명에 따르면, 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체 말단에 부타디엔 대신에 루이스 베이스와 함께 10 wt% 이하의 에틸렌을 사용한 후 다가 커플링제를 사용하거나 또는 루이스베이스 존재 하에서 다가 커플링제와 에틸렌을 동시에 사용하여 커플링 반응을 진행시켜 트리 블록 공중합체를 만들어냄으로써 이소프렌 말단의 블록 공중합체에 비해 브랜치 수가 증가되었으며, 입체 장애 문제를 해결하기 위해 부타디엔이 사용된 제품에 비해 겔화가 없는 내노화 특성을 갖는 라디알 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체를 제조할 수 있다. Therefore, according to the present invention, a vinyl aromatic monomer and an isoprene diblock copolymer at the end of butadiene instead of butadiene with less than 10 wt% of ethylene with a polyvalent coupling agent or a polyvalent coupling agent and ethylene in the presence of the base Simultaneously, the coupling reaction was carried out to create a triblock copolymer, which increased the number of branches compared to the block copolymer at the end of the isoprene, and compared with the product using butadiene to solve the steric hindrance problem. Radial vinyl aromatic-conjugated diene-based block copolymer having can be produced.
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