KR100663728B1 - Method of Preparing Modified Syndiotactic Polystyrene by Extruder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분말 또는 펠렛상의 신디오탁틱 폴리스티렌에 개시제를 혼합하는 제1단계, 상기 혼합물을 압출기에 투입하여 용융하는 제2단계, 및 압출기 측면 원료 공급장치(Side Feeder)로 극성 단량체를 도입하고, 용융상태의 반응흐름(용융물)을 압출기 끝단에서 배출하기 전에 미반응의 극성 단량체를 회수하는 제3단계로 이루어지는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌 제조방법에 관한 것으로, 제2단계에서는 제1단계 혼합물 기준으로 275℃∼290℃ 온도에서, 혼합물의 압출기 내 체류시간이 2분∼10분 이내가 되도록 하며, 스크류 속도를 정격속도의 20∼70% 수준으로 낮추어, 상기 혼합물을 길이 대 직경비가 30 이상인 압출기에 투입하고, 제3단계에서는 압출기 측면 원료 공급장치(Side Feeder)로 극성 단량체를 도입하고, 용융상태의 반응흐름(용융물)을 압출기 끝단에서 배출하기 전에 진공을 걸어서 미반응의 극성 단량체를 회수하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따라 제조된 변성 신디오탁틱 폴리스티렌은 다른 물질과의 상용성 및 충격강도가 향상되었다.
The present invention is a first step of mixing the initiator in syndiotactic polystyrene powder or pellets, a second step of melting the mixture into the extruder, and introducing the polar monomer into the extruder side feeder (Side Feeder), And a third step of recovering the unreacted polar monomer before discharging the molten reaction stream (melt) at the end of the extruder. In the second step, the modified syndiotactic polystyrene is prepared based on the mixture of the first step. At temperatures between 290 ° C. and 290 ° C., the residence time of the mixture in the extruder is within 2 to 10 minutes, and the screw speed is lowered to 20 to 70% of the rated speed to feed the mixture into an extruder having a length to diameter ratio of 30 or more. In the third step, the polar monomer is introduced into the side feeder of the extruder, and the reaction flow in the molten state (melt) is applied to the end of the extruder. Standing before the discharge, and characterized in that the recovery of the polar monomer, unreacted walk a vacuum, the modified syndiotactic polystyrene prepared in accordance with the present invention has improved the compatibility and the impact strength of the different materials.
변성 신디오탁틱 폴리스티렌, 압출기, 충격강도, 상용성, 개시제Modified Syndiotactic Polystyrene, Extruder, Impact Strength, Compatibility, Initiator
Description
제1도는 종래의 신디오탁틱 폴리스티렌과 본 발명에 따라 제조한 변성 신디오탁틱 폴리스티렌의 적외선 분광법에 의한 스펙트럼이다.1 is a spectrum by infrared spectroscopy of conventional syndiotactic polystyrene and modified syndiotactic polystyrene prepared according to the present invention.
제2도는 본 발명에 따라 제조한 변성 신디오탁틱 폴리스티렌의 DSC 열분석 차트이다.2 is a DSC thermal analysis chart of modified syndiotactic polystyrene prepared according to the present invention.
제3도는 종래의 신디오탁틱 폴리스티렌의 DSC 열분석 차트이다.3 is a DSC thermal analysis chart of conventional syndiotactic polystyrene.
제4도는 종래의 신디오탁틱 폴리스티렌과 본 발명에 따라 제조한 변성 신디오탁틱 폴리스티렌의 DMA 열분석 차트이다.
4 is a DMA thermal analysis chart of conventional syndiotactic polystyrene and modified syndiotactic polystyrene prepared according to the present invention.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 극성이 없는 신디오탁틱 폴리스티렌을 압출기를 사용하여 변성시 켜 극성을 부여함으로서 변성된 신디오탁틱 폴리스티렌을 얻는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌을 반응 압출기를 사용하여 화학적인 방법으로 연속공정으로 처리하여 신디오탁틱 폴리스티렌이 무수 말레인산과 그라프트된 변성 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for obtaining modified syndiotactic polystyrene by imparting polarity by modifying non-polar syndiotactic polystyrene using an extruder. More specifically, the present invention relates to a process for producing modified syndiotactic polystyrene in which syndiotactic polystyrene is grafted with maleic anhydride by treating syndiotactic polystyrene in a chemical process using a reaction extruder in a continuous process.
발명의 배경Background of the Invention
신디오탁틱 폴리스티렌은 메틸알루민옥산(methylaluminoxane)과 티타늄(titanium)을 기반으로 한 균일계 유기금속 촉매 시스템을 이용하여 1985년에 세계 최초로 합성되었다(N. Ishihara, T. Seimiya, M. Kuramoto and M. Uoi, Macromolecules 1986, 19, 2465).Syndiotactic polystyrene was first synthesized in 1985 using a homogeneous organometallic catalyst system based on methylaluminoxane and titanium (N. Ishihara, T. Seimiya, M. Kuramoto and M. Uoi, Macromolecules 1986, 19, 2465).
신디오탁틱 폴리스티렌은 매우 흥미로운 소재로서 비중과 유전율이 낮고 강도가 높으면서 내화학약품 특성이 탁월하여 엔지니어링 플라스틱으로서 산업용 포장재료나 전기전자 부품소재용으로 각광을 받는 재료로 평가받고 있다. 이러한 좋은 소재로서의 특성과는 달리 대부분의 다른 고분자들과의 상용성이 적고 금속성분과의 접착력이나 충격강도 등이 떨어지는 취약점을 갖고 있다. 따라서 근본적으로 이러한 단점을 극복할 수 있는 유일한 방법은 신디오탁틱 폴리스티렌 자체를 극성화시키거나 다른 극성을 보유하고 있는 고분자들과 공중합시키는 방법이라 할 수 있다(N. Tani and S. Machida, 미국특허 제5,250,629호, 1993; T. Tazaki, M. Kuramoto, 미국특허 제5,262,504호, 1993; J. L. Dever and J. C. Gill, 미국특허 제5,616,656호, 1997). Syndiotactic polystyrene is a very interesting material with low specific gravity, low dielectric constant, high strength, and excellent chemical resistance characteristics. Unlike the characteristics of such a good material, it is less compatible with most other polymers, and has weaknesses such as poor adhesion or impact strength with metal components. Therefore, the only way to overcome this disadvantage fundamentally is to polarize the syndiotactic polystyrene itself or copolymerize it with polymers having different polarities (N. Tani and S. Machida, US Patent 5,250, 629, 1993; T. Tazaki, M. Kuramoto, US Pat. No. 5,262,504, 1993; JL Dever and JC Gill, US Pat. No. 5,616,656, 1997).
아타틱 폴리스티렌(atactic polystyrene)을 극성화시키는 변성 방법은 그 동안 많은 연구가 행하여져 왔다(T. J. Xue, M. S. Jones, J. R. Ebdon, and C. A. Wilkie, J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem., 1993, 13, 2915). Denatured methods of polarizing atactic polystyrene have been studied for many years (TJ Xue, MS Jones, JR Ebdon, and CA Wilkie, J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem., 1993, 13 , 2915).
또한, 무수 말레인산을 폴리올레핀에 도입하는 방법에 대해서도 많은 연구가 진행되었으며(A. Hogt, SPE ANTEC Tech. Papers, 1988 46, 1478; K. Ganzeveld and L. Janssen, Polym. Eng. Sci., 1992, 32), 반응 압출을 통한 연속공정으로 상업화되어 현재 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 방법은 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점이 높아(270℃) 바로 적용할 수 없는 문제점이 있다. 특히 폴리올레핀을 변성시키기 위한 물질인 무수 말레인산의 분해온도가 200℃임을 감안한다면 공정온도와 반응시간 등의 변수조절이 가장 중요한 요소임을 알 수 있으며 이들의 효과적인 제어가 기술개발의 핵심이라 할 수 있다. Many studies have also been conducted on the introduction of maleic anhydride into polyolefins (A. Hogt, SPE ANTEC Tech. Papers, 1988 46, 1478; K. Ganzeveld and L. Janssen, Polym. Eng. Sci., 1992, 32) It is commercialized as a continuous process through reaction extrusion and is now widely used. However, this method has a problem that the melting point of syndiotactic polystyrene is high (270 ° C.) and cannot be directly applied. In particular, considering that the decomposition temperature of maleic anhydride, which is a material for modifying polyolefin, is 200 ° C, it can be seen that control of variables such as process temperature and reaction time is the most important factor, and their effective control is the core of technology development.
입체 규칙성이 없는 아타틱(atactic) 폴리스티렌의 경우에는 스티렌 계열의 여러 공중합체(SBS, SEBS, SIS, SEP)를 사용하지 않고서는 효과적인 블렌드를 제조할 수 없다. 예를 들어 아타틱 폴리스티렌과 무수 말레인산의 공중합체인 스티렌 말레익 안하이드라이드(SMA: styrene-co-maleic anhydride)의 경우 무수 말레인산이 폴리스티렌의 주 사슬에 불규칙하게 공중합되어 있는 관계로 고온에서 가공효과가 좋지 않았다. 따라서 고온 가공을 해야 하는 신디오탁틱 폴리스티렌의 경우 이를 변성시키는 연구에 대해서는 그 효과가 미미할 것으로 예상되어 합성 방법 등에 대해 심도있는 연구가 진행되지 않았었다. In the case of atactic polystyrene without stereoregularity, an effective blend cannot be prepared without using various styrene-based copolymers (SBS, SEBS, SIS, and SEP). For example, in the case of styrene-co-maleic anhydride (SMA), a copolymer of atactic polystyrene and maleic anhydride, the effect of processing at high temperatures is due to the irregular copolymerization of maleic anhydride in the main chain of polystyrene. Not good. Therefore, in the case of syndiotactic polystyrene that needs to be processed at high temperature, the effect of degeneration is expected to be insignificant. Therefore, no in-depth study on the synthesis method has been conducted.
또한 연속공정으로서 신디오탁틱 폴리스티렌에 직접적으로 변성시키는 기술 은 전무한 상태이다. 이러한 용융공정에서 압출기에 통상적인 방법과 같이 원료를 직접 투입하는 것은, 결정성 고분자인 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융온도가 270℃이므로 개시제(Radical Initiator)에 의한 고분자의 분해(Degradation), 산화(Oxidation)에 의한 물성저하, 및 고온에서의 무수 말레인산의 휘발 등 여러 문제점이 있어 별도의 보완 없이는 실행이 불가능한 기술분야이다.In addition, there is no technology to directly denature syndiotactic polystyrene as a continuous process. In this melting process, the raw material is directly introduced into the extruder as in the conventional method, since the melting temperature of the syndiotactic polystyrene, which is a crystalline polymer, is 270 ° C, so that the decomposition and oxidation of the polymer by the initiator are initiated. It is a technical field that cannot be practiced without supplementation due to various problems such as deterioration of physical properties and volatilization of maleic anhydride at high temperature.
따라서, 본 발명에서는 연속공정(Continuous Process)으로 압출기를 이용한 용융공정을 적용하되 투입하게 되는 각종 원료물질에 따라 공정조건을 최적화시키는 방향으로 접근하여 변성된 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하여, 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌과 잘 혼합할 수 없었던 다양한 종류의 열가소성 수지들이 쉽게 혼련될 수 있도록 하는 상용화제의 역할을 수행할 수 있게 하여 기존의 비상용 혼합물에 있어서 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물의 상용화가 가능하도록 하였다. Therefore, the present invention applies a melting process using an extruder as a continuous process, but in the direction of optimizing the process conditions according to the various raw materials to be injected to produce modified syndiotactic polystyrene, synth Various kinds of thermoplastic resins, which could not be mixed well with the atactic polystyrene, could be easily used to make a mixing agent, and thus, the syndiotactic polystyrene resin composition may be commercialized in the conventional incompatible mixture.
본 발명은 통상의 압출기를 이용하는 공정보다 높은 온도에서 신디오탁틱 폴리스티렌을 용융시킨 후 적절한 온도 및 반응시간의 조절로 수지의 분해를 최소화한 상태에서 반응을 유도하는 것이다.
The present invention is to induce a reaction in a state in which the decomposition of the resin is minimized by melting the syndiotactic polystyrene at a higher temperature than a process using a conventional extruder by controlling the appropriate temperature and reaction time.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같이 이제까지 변성 신디오탁틱 폴리스티렌 제조를 위해 기존의 아타틱 폴리스티렌에서 시도하였던 방법 이외의 새로운 방법에 의하여 변성 신디오탁틱 폴리스티렌를 제조하기 위한 것이다. It is an object of the present invention to produce modified syndiotactic polystyrene by a new method other than the ones that have been attempted in conventional atactic polystyrene for producing modified syndiotactic polystyrene as described above.
본 발명의 다른 목적은 기존의 용융공정을 응용하여 고온에서도 연속공정이 가능하도록 하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 변성시킴으로써 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌이 갖고 있는 단점, 즉 다른 재료들과의 혼련성 문제를 해결할 수 있는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to solve the disadvantages of conventional syndiotactic polystyrene, that is, kneading with other materials by modifying syndiotactic polystyrene by applying a conventional melting process to enable a continuous process even at high temperature To provide a method for producing a modified syndiotactic polystyrene which can be.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌이 갖고 있는 낮은 충격강도로 인한 문제점을 해결할 수 있는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a method for producing modified syndiotactic polystyrene, which can solve the problem caused by the low impact strength of conventional syndiotactic polystyrene.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌이 갖고 있는 적용상의 제한을 극복할 수 있는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing modified syndiotactic polystyrene which can overcome the application limitations of existing syndiotactic polystyrene.
본 발명의 또 다른 목적은 투입하게 되는 각종 원료물질에 따라 공정조건을 최적화시키는 방향으로 접근하여 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌과 잘 혼합할 수 없었던 다양한 종류의 열가소성 수지들이 쉽게 혼련될 수 있도록 하는 상용화제의 역할을 하는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is a compatibilizer for easily mixing various kinds of thermoplastic resins that cannot be mixed well with existing syndiotactic polystyrene by approaching to optimize process conditions according to various raw materials to be added. It is to provide a method for producing modified syndiotactic polystyrene serving as a role of.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
The above and other objects of the invention can be achieved by the present invention described below. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명은 분말 또는 펠렛상의 신디오탁틱 폴리스티렌에 개시제를 혼합하는 제1단계, 상기 혼합물을 압출기에 투입하여 용융하는 제2단계, 및 압출기 측면 원 료 공급장치(Side Feeder)로 극성 단량체를 도입하고, 용융상태의 반응흐름(용융물)을 압출기 끝단에서 배출하기 전에 미반응의 극성 단량체를 회수하는 제3단계로 이루어지는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌 제조방법에 관한 것이다. The present invention provides a first step of mixing an initiator into syndiotactic polystyrene in powder or pellet form, a second step of melting the mixture into an extruder, and introducing a polar monomer into an extruder side feeder. The present invention relates to a modified syndiotactic polystyrene manufacturing method comprising a third step of recovering an unreacted polar monomer before discharging the reaction flow (melt) in a molten state at the end of an extruder.
상기의 제2단계에서는 제1단계 혼합물 기준으로 275℃∼290℃ 온도에서, 혼합물의 압출기 내 체류시간이 2분∼10분 이내가 되도록 하며, 스크류 속도를 정격속도의 20∼70% 수준으로 낮추어, 상기 혼합물을 길이 대 직경비가 30 이상인 압출기에 투입하고, 제3단계에서는 압출기 측면 원료 공급장치(Side Feeder)로 극성 단량체를 도입하고, 용융상태의 반응흐름(용융물)을 압출기 끝단에서 배출하기 전에 진공을 걸어서 미반응의 극성 단량체를 회수한다. 이때 사용되는 개시제 및 극성 단량체 등은 신디오탁틱 폴리스티렌과 혼합 및 압출기에 투입하는 방식과 각 성분의 농도조절에 유의해야 한다.In the second stage, the residence time of the mixture in the extruder is within 2 to 10 minutes at a temperature of 275 ℃ to 290 ℃ based on the mixture of the first stage, and the screw speed is lowered to 20 to 70% of the rated speed In the third step, the mixture is introduced into an extruder having a length-to-diameter ratio of 30 or more, and in the third step, a polar monomer is introduced into an extruder side feeder, and the molten reaction flow (melt) is discharged from the end of the extruder. Vacuum is used to recover the unreacted polar monomers. At this time, the initiator and the polar monomer, etc. to be used should be careful to mix with the syndiotactic polystyrene and to put into the extruder, and to control the concentration of each component.
신디오탁틱 폴리스티렌은 신규의 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 통상적인 방법으로 중합된다. 상기 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 보조 리간드와 화합물의 작용기가 서로 결합하여 연결된 구조를 가지며, 전이금속 화합물의 종류 또는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 종류 및 각각의 반응물의 몰비에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있다. 메탈로센 촉매와 조촉매의 선택 및 함량은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. Syndiotactic polystyrene is polymerized by a conventional method in the catalyst system which consists of a novel metallocene catalyst and a promoter. The metallocene catalyst has a structure in which an auxiliary ligand of a transition metal compound and a functional group of the compound are linked to each other, and vary greatly depending on the kind of the transition metal compound or the kind of the compound having two or more functional groups and the molar ratio of each reactant. May exist in the form. The selection and content of the metallocene catalyst and the promoter can be easily carried out by those skilled in the art.
이하에서 변성 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조 방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of preparing modified syndiotactic polystyrene will be described in detail.
(1) 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)과 개시제와의 혼합
(1) mixing of syndiotactic polystyrene (sPS) with an initiator
본 실험에 사용된 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 생성되는 중합체의 형태(morphology)를 조절하기 위하여 실험실 수준의 유리반응기에서 중합하여 아래와 같은 구조로 되어 있는 신디오탁티시티(Syndiotacticity)가 97% 이상(NMR기준)으로 높은 수지이다.
Syndiotactic polystyrene (sPS) used in this experiment was polymerized in a laboratory-level glass reactor to control the morphology of the resulting polymer, and has a syndiotacticity of 97% or more. It is a high resin (based on NMR).
상기식에서 R은 수소원자, 할로겐족 원자, 또는 기타 원소(탄소, 산소, 질소, 황, 인, 실리콘 등)를 포함하는 기로부터 개별적으로 선택되며, m은 1∼3인 정수이며, n은 중합도로서 적어도 5이상이며, 주로 벤젠고리가 입체적으로는 서로 교호적으로(syndiotactic structure) 존재하고 있음을 암시한다. Wherein R is individually selected from the group containing a hydrogen atom, a halogen atom, or other elements (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, silicon, etc.), m is an integer of 1 to 3, n is the degree of polymerization It is at least 5, suggesting that benzene rings exist predominantly in syndiotactic structure.
합성된 신디오탁틱 폴리스티렌 분말에 적정량의 개시제를 혼합한 후 잘 섞어준다. 사용되는 개시제로는 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN), peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate 등이 있으며, 이들의 사용량은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 이때 사용되는 개시제의 종류에 따라 액상이거나 소량을 첨가하게 될 경우에는 통상적으로 사용하는 방법으로 먼저 개시제를 다른 열가소성수지에 특정 농도만큼 투입하여 마스터 배치(Master Batch)를 만든 후 사용하여도 무방하다.
A proper amount of initiator is mixed with the synthesized syndiotactic polystyrene powder and then mixed well. Initiators to be used include 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, and the like, and the amount thereof may be easily used by those skilled in the art. Can be implemented. In this case, when a liquid or a small amount is added according to the type of the initiator to be used, it may be used after making a master batch by first adding the initiator to a specific concentration in another thermoplastic resin by a conventional method.
(2) 압출기에 투입 및 가공
(2) input and processing in the extruder
혼합한 원료를 압출기에 투입, 회전속도를 정격에 20∼70% 수준정도로 최대한 낮추고 압출기 내의 체류시간을 2분 내지 10분 정도로 길게 유도하면서 투입되는 신디오탁틱 폴리스티렌이 녹을 수 있을 정도의 분위기를 최종적으로 압출기 끝단(Die 부분)에서 이루어지도록 가공온도를 조절한다. 이때, 가공온도는 수지용융온도 기준으로 최대 290℃를 넘지 않도록 한다. The mixed raw materials are fed into the extruder and the rotation speed is lowered to the level of 20 to 70% as much as possible and the residence time in the extruder is induced for 2 to 10 minutes. By adjusting the processing temperature to be done at the extruder end (Die part). At this time, the processing temperature is not to exceed the maximum of 290 ℃ resin melting temperature.
체류시간의 조절과 가공온도, 원료투입 조건에 따라 최종 반응여부가 결정되므로 생성된 반응물에 대해서는 반드시 분석을 실시하여 그라프팅 여부를 검증하고 미반응시 다시 공정조건을 조절하여 최적화한다. The final reaction is determined by the adjustment of residence time, processing temperature, and raw material input conditions. Therefore, the produced reactant must be analyzed to verify the grafting, and when unreacted, the process conditions are again adjusted to optimize.
사용된 압출기 및 가공조건은 다음과 같다. Extruder and processing conditions used are as follows.
압출기는 이축 압출기(Twin Screw Extruder)에서 반응유도를 위해 직경 대 길이 비(L/D)가 긴 것을 사용하였으며 핵심부품인 스크류(Screw)의 경우 반응압출을 위해 별도로 제작하여 혼련부의 위치를 설정하고 휘발분을 제거할 수 있는 포트(port)를 통해 진공으로 용융상태에서의 휘발분과 미반응 단량체 등을 효과적으로 제거할 수 있도록 하였다. The extruder used a long diameter-to-length ratio (L / D) for the induction of the reaction in the twin screw extruder, and in the case of the screw, the core part, it was manufactured separately for the reaction extrusion to set the location of the kneading part. A port for removing volatile matters was used to effectively remove volatiles and unreacted monomers in a molten state by vacuum.
압축기의 설비 제원은 직경이 32mmψ; 길이 대 직경비 40; 다이(Die) 3홀; 모터 정격 19Kw이며, 가공 조건은 온도 275∼290℃(최종 수지온도: 성형온도의 경우 원료 공급부의 경우에는 100∼130℃를 유지하여 원료공급의 균일성을 확보하도록 해야 한다.); 스크류 속도 100∼120rpm; 진공정도 45∼65mmHg이다.
The equipment specifications of the compressor are 32 mm φ in diameter; Length to diameter ratio 40; Die three holes; The motor rated at 19 Kw and the processing conditions are 275 to 290 ° C (final resin temperature: at the molding temperature, the raw material supply should be maintained at 100 to 130 ° C to ensure uniformity of raw material supply); Screw speed 100-120 rpm; The degree of vacuum is 45 to 65 mmHg.
(3)극성 단량체의 투입
(3) Input of polar monomer
측면 원료 공급장치(Side Feeder)로 극성 단량체를 1∼5% 투입한다. 투입단계에서 신디오탁틱 폴리스티렌, 개시제, 및 극성 단량체를 미리 혼합하여 측면 원료 공급장치를 공회전시키며 투입할 수도 있다. 1 ~ 5% of polar monomer is added to the side feeder. In the feeding step, the syndiotactic polystyrene, the initiator, and the polar monomer may be mixed in advance, and the side feeder may be idled.
또한, 상기와 같은 가공조건에서 개시제에 의한 신디오탁틱 폴리스티렌의 열분해가 심할 경우에는 혼합물이 용융상태에 도달하였을 때 측면 원료공급기(Side Feeder)로 개시제 및 무수말레인산과 같은 극성 단량체를 동시에 도입시키면 쉽게 제조될 수 있다. In addition, when the thermal decomposition of syndiotactic polystyrene by the initiator is severe under the processing conditions as described above, when the mixture reaches the molten state, it is easy to simultaneously introduce the polar monomer such as the initiator and the maleic anhydride into the side feeder. Can be prepared.
본 발명에서 사용되는 단량체는 극성기를 갖는 것으로 다음 하기식의 어느 하나로 표시된다:The monomer used in the present invention has a polar group and is represented by one of the following formulas:
상기식에서 R 및 R'는 지방족 또는 방향족기 및 그 유도체(말레이미드)이다. Wherein R and R 'are aliphatic or aromatic groups and derivatives thereof (maleimide).
본 발명에서 사용되는 단량체로는 무수말레인산(maleic anhydride) 또는 그 유도체, 말레이미드(maleic imide) 또는 그 유도체가 바람직하다. 이렇게 함으로써 일부의 신디오탁틱 폴리스티렌이 단량체와 그라프트(graft)되어 극성을 갖는 변성된 신디오탁틱 폴리스티렌을 얻는다.As the monomer used in the present invention, maleic anhydride or a derivative thereof, maleic imide or a derivative thereof is preferable. This results in some of the syndiotactic polystyrene being grafted with monomers to obtain modified syndiotactic polystyrene having polarity.
완전 용융상태의 반응흐름을 압출기 끝단에서 배출하기 전에 반드시 진공을 걸어서 미반응의 극성 단량체를 회수한다.
Before exiting the fully melted reaction stream from the extruder end, vacuum must be used to recover the unreacted polar monomers.
(4) 펠렛(Pellet) 제조
(4) Pellet Production
진공흐름을 거친 용융물은 통상적인 압출기의 기능을 이용하여 다이로부터 스트랜드 형태로 토출시킨후 냉각수조(Under Water Pelletizing)를 통과시키면서 고형화시킨 후 수분을 제거하고 절단하여 최종 펠렛(Pellet) 형태의 제품을 얻는다. The melt passed through the vacuum is discharged in the form of strands from the die using the function of a conventional extruder, and then solidified while passing through an Under Water Pelletizing, followed by removing and cutting water to form a final pellet form product. Get
제조된 변성 신디오탁틱 폴리스티렌에 대한 화학분석을 통해 그라프트 여부를 검증하였다.
The graft was verified through chemical analysis on the prepared modified syndiotactic polystyrene.
적외선 분광법에 의한 열분석 실험:Thermal Analysis Experiments by Infrared Spectroscopy:
상기와 같이 제조한 변성 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-g-MA)과 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)의 적외선 분광법에 의한 열분석 실험결과는 도 1에 나타내었다. 여기서 기존 신디오탁틱 폴리스티렌 대비 변성 신디오탁틱 폴리스티렌 특성은 무수 말레인산에 의한 고유 특성인 화학결합의 유무를 알아낼 수 있다.Experimental results of thermal analysis by infrared spectroscopy of modified syndiotactic polystyrene (sPS-g-MA) and conventional syndiotactic polystyrene (sPS) prepared as described above are shown in FIG. 1. Here, the modified syndiotactic polystyrene properties compared to the existing syndiotactic polystyrene can be determined whether there is a chemical bond, which is an intrinsic property by maleic anhydride.
분석실험을 하기 전 미반응의 무수 말레인산 제거를 위해 특정 용매(MEK: Methyl Ethyl Ketone)를 사용하여 8시간동안 추출하였다. 하기와 같은 구조를 가진 경우 분석결과 피크가 1780 cm-1에서 나타나게 되는데 도 1에서 나타난 바와 같이 기존의 신디오탁틱 폴리스티렌에 하기 구조의 기가 화학 결합된 것으로 나타났다. Before the assay was performed for 8 hours using a specific solvent (MEK: Methyl Ethyl Ketone) to remove unreacted maleic anhydride. As a result of the analysis, the peak is shown at 1780 cm -1 , and as shown in FIG. 1, the group having the following structure is chemically bonded to the conventional syndiotactic polystyrene.
DSC 열분석 측정:DSC Thermal Analysis Measurements:
열분석 측정의 경우에도 적외선 분광법과 같은 방법으로 전처리를 하고 열이력(Thermal History)을 없애기 위해 1차 용융, 냉각, 결정화후 다시 2차 열을 가하여 열분석 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 전반적으로 변성되지 않은 신디오탁틱 폴리스티렌 대비 변성된 신디오탁틱 폴리스티렌의 유리전이온도(Glass Transition Temperature), 용융온도(Melting Temperature)가 모두 다소 하향된 것으로 나타났다. 그 이유는 압출기와 같은 고온고압의 공정을 사용한 관계로 개시제에 의한 열분해가 다소 심화되어 분자량의 감소가 있었으며 그라프팅된 무수말레인산이 신디오탁틱 폴리스티렌의 결정부분에 결함(Defect) 요소로 작용한 것에 기인한 것으로 판단된다. 도 2와 도 3에는 열분석을 실시한 결과를 도시하였다.
In the case of the thermal analysis, the results of the thermal analysis were performed in the same manner as the infrared spectroscopy, and the secondary heat was again applied after the primary melting, cooling, and crystallization in order to remove the thermal history. Overall, the glass transition temperature and melting temperature of the modified syndiotactic polystyrene were slightly lower than those of the unmodified syndiotactic polystyrene. The reason is that due to the use of high temperature and high pressure process such as an extruder, the thermal decomposition by the initiator has been intensified, resulting in a decrease in molecular weight, and the grafted maleic anhydride acted as a defect in the crystal part of syndiotactic polystyrene. It seems to be due. 2 and 3 show the results of thermal analysis.
도 2에서 나타난 바와 같이 sPS-g-MA의 경우 유리전이온도가 sPS 대비 낮아졌으며, 특히 용융온도 부근에서 두 개의 피크(peak)가 검출된 것은 용융시 무수말레인산이 신디오탁틱 폴리스티렌의 결정부분에 결함(defect) 요소로 작용하여 전체적으로 용융온도가 낮아지면서 두 개의 서로 다른 구조를 갖는 결정 피크(peak)를 나타내 무수말레인산이 그라프팅 되었음을 입증하고 있다.
As shown in FIG. 2, in the case of sPS-g-MA, the glass transition temperature was lower than that of sPS. In particular, two peaks were detected near the melting temperature, indicating that maleic anhydride was found in the crystal part of syndiotactic polystyrene during melting. It acts as a defect and shows the crystal peak having two different structures as the melting temperature is lowered overall, demonstrating that the maleic anhydride is grafted.
변성 신디오탁틱 폴리스티렌에 대한 극성기의 함량 검증:Verification of the content of polar groups on modified syndiotactic polystyrene:
상기와 같은 방법으로 제조한 변성 신디오탁틱 폴리스티렌에 대한 극성기의 함량 검증은 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 정량분석을 위한 별도의 실험을 통해 검량 곡선을 얻을 수 있었으며 다음과 같은 방법으로 진행하였다. 먼저 특정 농도의 스티렌-무수말레인산을 합성하거나 상용화된 제품을 사용하고 이를 폴리스티렌(PS)과 함께 테트라 하이드로퓨란(THF)과 같은 용매에 녹여 무수말레인산의 농도별 용액을 제조한다. 알고 있는 무수말레인산 농도별 적외선 분광법(FT-IR) 분석을 통해 함량별 피크를 알아내고 이를 적용해본다. 표 2에는 실험적으로 실시된 실시예에서 사용된 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS), 디큐밀 퍼옥사이드 용매(DCP), 무수 말 레인산(MA)의 함량과 반응온도, 및 신디오탁틱 폴리스티렌에 그라프팅된 무수 말레인산의 함량을 나타내었다. Verification of the polar group content of the modified syndiotactic polystyrene prepared by the above method was able to obtain a calibration curve through a separate experiment for quantitative analysis by infrared spectroscopy (FT-IR), and proceeded as follows. . First, a specific concentration of styrene-maleic anhydride is synthesized or a commercially available product is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran (THF) with polystyrene (PS) to prepare a solution of maleic anhydride by concentration. Find out the peak of each content through infrared spectroscopy (FT-IR) analysis of known maleic anhydride concentration and apply it. Table 2 shows the content and reaction temperature of syndiotactic polystyrene (sPS), dicumyl peroxide solvent (DCP), maleic anhydride (MA), and syndiotactic polystyrene used in the experimentally performed examples. The amount of maleic anhydride added.
DMA 열분석:DMA thermal analysis:
유리전이온도와 물성에 대한 검증을 위해 DMA 열분석을 실시한 결과 도 4와 같은 결과를 얻었다. 상기 DSC 열분석 결과와 마찬가지로 유리전이온도의 경우 변성 신디오탁틱 폴리스티렌이 변성되지 않은 것 대비 4℃정도 저하되었으며 유리전이온도 이하에서의 탄성(tan δ: loss modulus)은 변성한 경우가 더 높게 나타났으며 강성을 나타내는 모듈러스(Storage Modulus)는 유리전이온도 부근에서 변성한 경우가 더 낮게 나타났다. 그 이유는 앞서 설명한 바와 같이 유리전이온도 부근이나 그 이하에서는 무수말레인산에 의한 결정부분의 결함(Defect)으로 비정질(Amorphous) 부분과 함께 분자단위(Segment)의 유동(Mobility)이 쉬워져 탄성이 증가하고 유리전이온도 부근에서는 결정부분의 결함으로 모듈러스가 낮아지기 때문인 것으로 판단된다.
DMA thermal analysis was performed to verify the glass transition temperature and physical properties. As shown in FIG. As in the DSC thermal analysis, the glass transition temperature was lowered by 4 ° C. than that of the modified syndiotactic polystyrene, and the elasticity (tan δ: loss modulus) below the glass transition temperature was higher. The stiffness modulus (Storage Modulus) is lower in the case of denaturation near the glass transition temperature. The reason for this is that, as described above, near or below the glass transition temperature, defects in the crystal parts caused by maleic anhydride become defects, and the mobility of the molecular units along with the amorphous parts becomes easy, thereby increasing the elasticity. In the vicinity of the glass transition temperature, it is believed that the modulus decreases due to defects in the crystal parts.
본 발명은 통상의 압출기를 이용하되 원료 투입조건과 온도, 반응시간등의 적절한 조절을 통해 변성시킴으로서 신디오탁틱 폴리스티렌이 갖고 있는 단점 즉 다른 재료들과의 낮은 혼련성, 낮은 충격강도, 적용성 제한 등의 문제점을 해결하고, 또한 압출기를 이용한 연속공정을 사용하기 때문에 대량으로 손쉽게 변성된 신디오탁틱 폴리스티렌을 얻을 수 있어 효과적으로 변성 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있으며, 수지조성물에 있어서는 신디오탁틱 폴리스티렌을 극성화하였으므로 다른 극성 폴리머들과 혼련성 효과를 볼 수 있으며 그에 따른 충격특성 등이 향상된 다양한 수지조성물을 손쉽게 얻을 수 있는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌를 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다. The present invention uses a conventional extruder, but by modifying the raw material input conditions and appropriate control of the temperature, reaction time, etc. disadvantages of syndiotactic polystyrene, namely low kneading with other materials, low impact strength, limited application In order to solve the problems, and also use a continuous process using an extruder, it is possible to obtain a modified syndiotactic polystyrene easily in large quantities, effectively producing a modified syndiotactic polystyrene, and in the resin composition syndiotactic polystyrene Since the polarized to have the effect of kneading with other polar polymers can be seen and the modified syndiotactic polystyrene can be easily obtained a variety of resin compositions with improved impact characteristics and the like has the effect of the invention.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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