KR100662726B1 - A composition of transparent and high elastic polyolefins for shoes midsole and method for manufacturing of middle layer sole for shoes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명성과 고탄성을 지닌 신발 중창용 폴리올레핀계 조성물 및 이를 이용한 신발용 중창의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 공중합체를 기재로 하고 여기에 산화방지제, 자외선안정제 및 접착증진제와 가교제를 혼합한 후 사출 가교 성형하여 투명성과 탄성이 우수한 것을 특징으로 하는 신발 중창용 폴리올레핀계 조성물 및 이를 이용한 신발용 중창의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin-based composition for shoe soles having transparency and high elasticity, and to a method for manufacturing shoe soles using the same. More specifically, the present invention is based on a polyolefin-based copolymer, and includes an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, and an adhesion promoter. The present invention relates to a polyolefin-based composition for shoe soles and a method for manufacturing a shoe sole using the same, characterized in that injection crosslinking is carried out by mixing a crosslinking agent, thereby providing excellent transparency and elasticity.
일반적으로 사람들이 격렬한 운동 중 도약과 착지 시에는 몸무게 기준으로 최대 7.1배에서 최저 4.1배 정도의 충격력이 발생하는 것으로 보고되고 있으며 또한 피로한 상태에서 도약 후 착지할 경우에는 신체의 자연스러운 충격흡수 동작이 제대로 기능을 하지 못해 더 큰 충격력을 받는 것으로 알려져 있다. 그리고 보행시보다는 달릴 때 발생하는 충격력은 충격흡수제가 사용된 적당한 스포츠화를 착용함으로써 약 2/3까지 그 충격력을 감소시킬 수 있다고 보고되고 있다. 따라서 스포츠화의 기능성 중 충격을 흡수하는 쿠션기능은 매우 중요하며 이러한 쿠션기능은 주로 스포츠화의 중창에서 발현된다.In general, when a person jumps and lands during a vigorous exercise, a maximum impact of 7.1 to 4.1 times as a weight is reported. It is known to have a greater impact force because it does not function. In addition, it is reported that the impact force generated when running rather than walking can reduce the impact force by about two thirds by wearing a suitable sports shoe using a shock absorber. Therefore, cushioning function that absorbs shock among the functionalities of sports shoes is very important and these cushioning functions are mainly expressed in the midsole of sports shoes.
스포츠화 중창용 쿠션소재로는 대한민국 등록특허공보 특167140호(1998. 9. 26 등록)의 신발중창용 발포체나 또는 대한민국 공개특허공보 10-2005-87967호(2005. 9. 1 공개)의 생분해성 신발중창 발포체 조성물 및 이의 제조방법과 같이 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 조성물을 발포시켜 중창을 제조하거나 또는 대한민국 공개특허공보 10-2000-34796호(2000. 6. 26 공개)나 또는 대한민국 공개특허공보 10-2000-45063호(2000. 7. 15 공개)의 신발 중창용 폴리우레탄 수지 조성물과 같이 폴리우레탄 수지 조성물을 발포시켜 중창을 제조하거나 또는 이러한 발포체 외에 에어백과 같은 특수 구조물을 사용한 스포츠화가 개발되어 다양한 소비욕구를 가진 수요자의 주목을 끌고 있으며 기능적으로도 그 우수성을 인정받고 있다.As a cushioning material for sports shoes, the biodegradation of shoe sole foam of Korea Patent Publication No. 167140 (registered on Sep. 26, 1998) or 10-2005-87967 (published on September 1, 2005) The midsole is prepared by foaming an ethylene / vinylacetate copolymer composition as in the case of a shoe sole foam composition and a method for preparing the same, or Korea Patent Publication No. 10-2000-34796 (published on June 26, 2000) or Korean Patent Publication 10-2000-45063 (published on July 15, 2000), such as the polyurethane resin composition for the shoe midsole foamed to produce a midsole or sports shoes using special structures such as air bags in addition to these foams It has attracted the attention of consumers with various desires for consumption, and its excellence is recognized functionally.
이와 같이 신발산업에 있어서도 현대인의 소비양태 및 취향에 부응하여 다각적인 변화를 모색하고 있는바, 기능적 요소와 디자인적 요소에 대한 연구가 활발하다. 따라서 기능성 쿠션소재로도 기존에 사용된 발포체 외에 새로운 소재의 적용이 필요하며 그 중 투명한 소재의 응용은 시각적인 차별화가 가능하기 때문에 스포츠 화에 패션성을 부여하기 위한 수단으로 매우 중요하다고 할 수 있다.As such, in the shoe industry, various changes are being sought in response to the consumption patterns and tastes of modern people, and research on functional and design elements is active. Therefore, the functional cushion material requires the application of a new material in addition to the foam used in the existing, and the application of the transparent material among them can be said to be very important as a means for imparting fashion to sports shoes because visual differentiation is possible. .
일반적으로 고분자 소재는 반결정질(semi-crystalline)로서 약간의 결정질을 가지는데 투명도는 결정 크기와 관계가 있다. 큰 결정은 투명도를 감소시키는데 일반적으로 이러한 효과는 입사광의 산란 및 회절에 기인하는 것으로 생각되며 양호한 투명도를 지닌 대부분의 고분자 소재는 주로 무정형(amorphous)이다.In general, polymeric materials are semi-crystalline and have some crystalline properties. Transparency is related to crystal size. Large crystals reduce the transparency. Generally, this effect is believed to be due to scattering and diffraction of incident light, and most polymeric materials with good transparency are mainly amorphous.
한편 고분자 블렌드계의 경우 고분자 상호간에 분자수준에서 완전히 섞이지 않는 비상용계일때는 상 분리 현상을 일으키게 되는데 이때 분리된 상이 가시광의 파장보다 작을 경우는 투명성을 저해하지 않지만 가시광의 파장에 간섭하는 크기일 때는 산란을 일으켜 불투명하게 된다. 또한 고분자의 투명성은 가시광의 파장보다 미세한 입자의 충전제를 사용함으로써 일부 수득된다.On the other hand, in the case of polymer blend systems, phase separation occurs when the polymers are not completely mixed at the molecular level, but when the separated phases are smaller than the wavelength of visible light, they do not impair transparency but when they interfere with the wavelength of visible light. It spawns and becomes opaque. In addition, the transparency of the polymer is partially obtained by using a filler of particles finer than the wavelength of visible light.
이러한 관점에서 신발 중창용 충격흡수제로 주로 사용되고 있는 발포체는 내부에 기포를 함유하고 있는데 이러한 기포의 존재는 빛을 산란시켜 투명한 소재로의 적용을 근본적으로 불가능하게 한다.In this respect, the foam, which is mainly used as a shock absorber for shoe soles, contains bubbles inside, and the presence of such bubbles scatters light, making the application of the transparent material fundamentally impossible.
한편 신발산업에 있어서 기존에 사용되고 있는 투명소재로는 염화비닐수지(PVC), 스티렌계 열가소성 탄성체(styrenic TPE), 우레탄계 열가소성 탄성체(TPU)가 있다. 그 중 염화비닐수지는 염소(Cl) 성분을 함유하고 있어 연소 시 환경오염 으로 인해 향후 점진적인 사용규제 소재임과 동시에 탄성이 부족한 단점을 가진다. 스티렌계 열가소성 탄성체 중 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS)와 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(SIS)는 내변색성, 내열성 및 내구성이 열악한 단점이 있으며 수첨 반응을 통해 내구성이 개선된 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체(SEBS)는 가격이 비싸고 반발탄성이 열악한 단점이 있다. 또한 우레탄계 열가소성 탄성체는 가격이 비싸고 내변색성이 열악한 단점이 있다.Meanwhile, transparent materials that are conventionally used in the shoe industry include vinyl chloride resin (PVC), styrene-based thermoplastic elastomers (styrenic TPE), and urethane-based thermoplastic elastomers (TPU). Among them, vinyl chloride resin contains chlorine (Cl) component, which is a gradual use regulation material due to environmental pollution during combustion and has a disadvantage of lack of elasticity. Styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS) and styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) among styrene thermoplastic elastomers have disadvantages of poor discoloration resistance, heat resistance, and durability, and styrene has improved durability through hydrogenation reaction. / Ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS) has the disadvantages of high price and poor resilience. In addition, the urethane-based thermoplastic elastomer has a disadvantage of high price and poor discoloration resistance.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 폴리올레핀계 공중합체를 기재로 하고 여기에 산화방지제, 자외선 안정제와 접착 증진제 및 가교제를 혼합한 폴리올레핀계 조성물을 사출 가교 성형하여 중창을 제조함으로써, 투명성과 탄성이 우수한 것을 특징으로 하는 신발 중창용 폴리올레핀계 조성물 및 이를 이용한 신발용 중창의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention has been made in order to solve the problems described above, by producing a midsole by injection cross-linking a polyolefin-based composition, which is based on a polyolefin copolymer and mixed with an antioxidant, a UV stabilizer and an adhesion promoter and a crosslinking agent. It is an object of the present invention to provide a polyolefin-based composition for shoe soles and a method for manufacturing shoe soles using the same, which are characterized by excellent transparency and elasticity.
그리고 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 조성물에 의해 제조되어 진 신발 중창용 부품은 폴리올레핀을 기재로 설계함으로써, 내변색성 및 내구성이 우수하고, 또한 접착증진제의 사용으로 신발 중창으로 적용 시 필수적인 요구 성능인 접착성이 우수한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일반적인 사출가공이 가능하기 때문에 신발산업에서 발포 중창의 제조에 통상적으로 사용하는 사출기에서 원활한 작업이 가능하도록 한 것을 하는 특징으로 하는 신발 중창용 폴리올레핀계 조성물 및 이를 이용한 신발용 중창의 제조방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다.And the present invention is a shoe midsole parts manufactured by the composition of the present invention as described above, by designing a polyolefin as a base material, excellent discoloration resistance and durability, and also required for application to the shoe midsole by the use of adhesion promoters Polyolefin-based composition for shoe soles, characterized in that not only exhibits excellent adhesive properties as well as general injection processing is possible in the injection molding machine commonly used for the production of foam midsoles in the shoe industry and Another object is to provide a method for manufacturing a shoe sole using the same.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 조성물은 신발 중창용 폴리올레핀계 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 공중합체 기재 100중량부에 대하여 산화방지제 0.01~5중량부, 자외선안정제 0.01~5 중량부, 가교제 0.05~10중량부, 가교조제 0.01~3 중량부 및 접착증진제 0.05~5 중량부로 이루어진다. The composition of the present invention for solving the above problems is 0.01 to 5 parts by weight of antioxidant, 0.01 to 5 parts by weight of UV stabilizer, 0.05 to 5 parts by weight of crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based copolymer base in the polyolefin composition for footwear midsole 10 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight of crosslinking aid and 0.05 to 5 parts by weight of adhesion promoter.
본 발명은 폴리올레핀계 공중합체를 기재로 하고 여기에 산화방지제, 자외선안정제, 가교제 및 접착 증진제를 혼합한 후 사출가교 성형하는 것을 특징으로 하는 신발 중창용 폴리올레핀계 조성물로서, 상기 기재로 사용되는 폴리올레핀계 공중합체로는 에틸렌/알파올레핀 공중합체와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 중에서 선택하여 단독 또는 블렌드하여 사용할 수 있다.The present invention relates to a polyolefin-based composition for shoe soles, which is based on a polyolefin copolymer and is injected crosslinked after mixing an antioxidant, a UV stabilizer, a crosslinking agent, and an adhesion promoter. The copolymer may be selected from ethylene / alpha olefin copolymer and ethylene / vinylacetate copolymer and used alone or in blend.
상기 기재로 사용되는 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 에틸렌과 공단량체인 알파올레핀으로 프로필렌(C3), 부텐(C4), 헥센(C6) 및 옥텐(C8)이 공중합된 것을 포함하며, 밀도가 0.86~0.90이고 ASTM D1238로 측정된 용융지수(MI)가 0.5~10인 것 중에 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용한다. 이때 밀도가 0.86 미만이면 경도가 너무 낮고 내열성이 저하될 우려가 있으며, 0.90을 초과하면 탄성이 저하되어 쿠션 소재로 적합하지 않다. 또한 용융지수가 0.5 미만이면 흐름성이 나빠 가공 및 성형이 어렵고, 10을 초과하면 물리적 특성이 저하될 우려가 있다.The ethylene / alpha olefin copolymer used as the substrate includes ethylene and copolymers of propylene (C3), butene (C4), hexene (C6) and octene (C8) as alpha olefins which are comonomers, and have a density of 0.86 to Select one or more of 0.90 and have a melt index (MI) of 0.5 to 10 as measured by ASTM D1238. At this time, if the density is less than 0.86, the hardness is too low and the heat resistance may be lowered. If the density exceeds 0.90, the elasticity is lowered and it is not suitable as a cushion material. In addition, when the melt index is less than 0.5, the flowability is poor, and processing and molding are difficult. When the melt index is more than 10, physical properties may be degraded.
또한 상기 기재로 사용되는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌과 공단량체인 비닐아세테이트가 공중합된 것으로 비닐아세테이트 함량이 25~45중량%인 것 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때 비닐아세테이트 함량이 25중량% 미만이면 투명성이 저하되기 때문에 적합하지 않고, 45중량%를 초과하면 경도가 너무 낮고 내열성이 나쁘기 때문에 적합하지 않다.In addition, the ethylene / vinylacetate copolymer used as the base material is copolymerized with ethylene and vinyl acetate as a comonomer, and it is preferable to use one or more of vinyl acetate content of 25 to 45% by weight. At this time, if the vinyl acetate content is less than 25% by weight, the transparency is lowered, which is not suitable. If the vinyl acetate content is more than 45% by weight, the hardness is too low and the heat resistance is not suitable.
상기의 산화방지제로는 3,5-디-제3부틸-4-히드록시 톨루엔, 2,4,6-트리 제3부틸페놀, 스티렌화 페놀, 4-히드록시-메틸-2,6-디-제3부틸페놀, 2,5-디-제3부틸-하이드로키논, 시클로헥실페놀, 부틸 히드록시아니졸, 2,2‘-메틸렌-비스(4-메틸-6제3부틸-페놀), 4,4’-이소프로필리덴 비스페놀, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-제3부틸-페놀)부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-제3부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-제3부틸-4-히드록시-페놀)프로필로네이트]메탄 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.02~1 중량부 사용할 수 있다. 이 때 0.01 중량부 미만이면 산화방지 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량부를 초과하면 투명성을 저하시키므로 바람직하지 않다.Such antioxidants include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy toluene, 2,4,6-tri tert-butylphenol, styrenated phenol, 4-hydroxy-methyl-2,6-di Tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, cyclohexylphenol, butyl hydroxyanisole, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6 tert-butyl-phenol), 4,4'-isopropylidene bisphenol, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenol) butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4 , 6-tris (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenol) propylonate ] 1 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of one or more selected from methane can be used. If it is less than 0.01 weight part at this time, antioxidation effect is hard to expect, and when it exceeds 5 weight part, transparency will be reduced, and it is unpreferable.
상기의 자외선 안정제로는 벤조페논계(예:2,4-디히드록시벤조페논), 시릴아 세테이트계(예:p-제3부틸페닐 살리시레이트), 벤조트리아졸계(예:2-(2‘-히드록시-3’-제3부틸-5‘-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸), 아크릴로니트릴계(예:2-에틸헥실-2-시아노-3,3’-디페닐아크릴레이트), 힌다드아민계(예:비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트) 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부, 바람직하게는 0.02~2 중량부 사용할 수 있다. 이 때 0.01 중량부 미만이면 그 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량부를 초과하면 투명성을 저하시키므로 바람직하지 않다.Examples of the UV stabilizer include a benzophenone series (eg 2,4-dihydroxybenzophenone), a silyl acetate series (eg p-tert-butylphenyl salicylate), and a benzotriazole type (eg 2- ( 2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole), acrylonitrile-based (e.g. 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl Acrylate), hindered amine-based (e.g., bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate) and selected from 0.01 or 5 to 100 parts by weight of the substrate. Parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight. If it is less than 0.01 weight part at this time, it is hard to expect the effect, and when it exceeds 5 weight part, transparency will fall, and it is unpreferable.
일반적으로 상기와 같은 기재로 이루어진 고분자 블렌드물은 물리적 성질, 성능 및 내구성을 위해 가교 결합될 수 있으며, 이러한 특성들은 가교 반응 도중에 형성된 가교 결합의 수 및 형태와 직접 연관된다.Generally, polymer blends made of such substrates can be crosslinked for physical properties, performance and durability, and these properties are directly related to the number and form of crosslinks formed during the crosslinking reaction.
본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로는 유기과산화물 가교기구를 사용할 수 있다.As the crosslinking agent that may be used in the present invention, an organic peroxide crosslinking mechanism may be used.
상기 유기과산화물 가교기구에서는 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0.05~10 중량부 사용할 수 있으며, 0.05 중량부 미만이면 충분한 가교가 이루어지지 않을 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.In the organic peroxide crosslinking mechanism, the organic peroxide may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the substrate, and if it is less than 0.05 parts by weight, sufficient crosslinking may not be achieved. have.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 종류로는 유기과산화물로서 사이클로헥사 논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t- 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 등으로부터 한 가지 또는 그 이상 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy laurate, t-butylperoxy acetate, and di-t-butyl as organic peroxides. Diperoxyphthalate, t-dibutyl peroxymaleic acid, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t- Butylperoxyisopropyl) benzene, methylethylkeponperoxide, di- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- (t-benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5 -Dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) -3-hexyne, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, a, a'-bis (t-butylperoxy ) From diisopropylbenzene or the like or It can be used to select at least.
또한 본 발명에서는 과산화물 가교 시 성형시간 단축과 적절한 가교구조를 얻기 위하여 상기 가교제에 가교조제를 기재 100 중량부에 대하여 0.01~3 중량부, 바람직하게는 0.05~2 중량부를 사용할 수 있다. 이 때 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 가교촉진효과가 부족하기 때문에 적절한 가교구조를 얻기 어렵고, 3 중량부를 초과할 경우에는 조기가교가 나타나거나 성형물이 부스러지기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, in the present invention, in order to shorten the molding time during peroxide crosslinking and to obtain an appropriate crosslinking structure, the crosslinking aid may be used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the substrate. If the amount used is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain an appropriate crosslinked structure because of insufficient crosslinking promoting effect. If the amount is more than 3 parts by weight, it is not preferable because early crosslinking occurs or the molded product is easily broken.
상기 가교조제는 예를 들어 p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N, N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교조제; 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트 (TAC) 및 트리아릴이소시아누레이트(TAIC); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 사용할 수 있다.The crosslinking aids are, for example, p-quinonedioxime, p, p-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine and trimethylolpropane-N, Peroxy crosslinking aids such as N'-m-phenylenedimaleimide; Divinylbenzene, triarylcyanurate (TAC) and triarylisocyanurate (TAIC); One or more polyfunctional vinyl monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and vinyl stearate can be selected and used. .
또한 본 발명에서는 접착성 향상을 위해 접착 증진제를 사용하며, 본 발명에서 사용 가능한 접착 증진제로는 알콕시레이티드 노닐페놀 아크릴레이트, 단일관능기 액시드 에스터, 삼관능기 액시드 에스터, 삼관능기 아크릴레이트 에스터, 삼관능기 메타크릴레이트 에스터 중에서 한 가지 또는 그 이상 선택하여 기재 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부, 바람직하게는 0.1~3 중량부 사용할 수 있다. 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 그 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량부를 초과할 경우에는 조성물의 점착성이 증대되어 원활한 가공이 어렵다.In addition, in the present invention, the adhesion promoter is used to improve the adhesion, and the adhesion promoter usable in the present invention includes alkoxylated nonylphenol acrylate, monofunctional acid ester, trifunctional acid ester, trifunctional acrylate ester, One or more of trifunctional methacrylate esters may be selected and 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the substrate. If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect is difficult to expect, and if it exceeds 5 parts by weight, the adhesiveness of the composition is increased, and smooth processing is difficult.
이상과 같은 조성 성분들로 이루어진 신발용 올레핀계 조성물을 이용하여 투명성과 고탄성을 지닌 신발용 중창의 제조 공정을 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing process of the shoe midsole with transparency and high elasticity using the olefin composition for shoes made of the above composition components as follows.
먼저 본 발명에 따른 신발 중창용 폴리올레핀계 공중합체를 기재로 한 조성물을 펠렛 상으로 제조한 후 사출 성형기를 이용하여 밀폐된 금형 안에 사출하여 100~200℃, 50~200kg/cm2의 고온·고압 하에서 3~20분간 성형하여 신발용 중창이 제 조되어 진다. First, a composition based on the polyolefin-based copolymer for shoe soles according to the present invention is prepared in a pellet form, and then injected into a closed mold using an injection molding machine to obtain a high temperature and high pressure of 100 to 200 ° C. and 50 to 200 kg / cm 2 . Shoe midsole is manufactured by molding for 3 to 20 minutes.
본 발명의 신발용 중창의 제조에 있어서, 사출온도가 100℃, 사출압력이 50kg/cm2 또는 사출시간 3분 미만이 될 경우에는 낮은 온도나 낮은 압력 또는 사출 성형시간이 너무 짧아 충분한 가교가 일어나지 않기 때문에 성형물의 기계적 물성이 저하되거나 또는 불량품이 발생될 우려가 많고, 그리고 사출온도가 200℃, 사출압력이 200kg/cm2 또는 사출시간이 20분을 초과할 경우에도 도리어 성형물의 과가교에 의해 성형물의 기계적 물성이 저하할 우려가 있다. In the production of the shoe midsole of the present invention, when the injection temperature is less than 100 ℃, injection pressure 50kg / cm 2 or less than 3 minutes injection time is low temperature or low pressure or injection molding time is too short enough crosslinking does not occur. Because of this, there is a high possibility that the mechanical properties of the molded product may be degraded or defective products may occur, and even if the injection temperature is 200 ° C., the injection pressure is 200 kg / cm 2 or the injection time exceeds 20 minutes, There exists a possibility that the mechanical properties of a molded object may fall.
이하 본 발명을 [표1]의 구성으로 제조한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the examples prepared in the configuration of Table 1, but the present invention is not limited to the examples.
실시예 1Example 1
에틸렌/알파올레핀 공중합체A(타프머 DF640, 미쓰이화학) 45 중량%, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체A(엘박스 150, 듀폰) 30 중량% 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체B(엘박스 CM3326, 듀폰) 25 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화방지제를 0.01 중량부, 자외선안정제를 0.01 중량부 및 접착증진제 0.05 중량부를 100~120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70~80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 가교제 1 중량부 및 가교조제 0.2 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛 형태의 혼련물을 실온(23℃)에서 24시간 이상 숙성 시킨 후 사출기를 이용하여 금형온도 175℃에서 10분간 사출 가교 성형하여 3mm 두께의 성형물 시편을 제조하였다.Ethylene / Alphaolefin Copolymer A (Tafmer DF640, Mitsui Chemicals) 45 wt%, Ethylene / Vinyl Acetate Copolymer A (Elbox 150, Dupont) 30 wt% and Ethylene / Vinyl Acetate Copolymer B (Elbox CM3326, DuPont ) 100 parts by weight of the substrate consisting of 25% by weight of 0.01 parts by weight of antioxidant, 0.01 parts by weight of UV stabilizer and 0.05 parts by weight of adhesion promoter were kneaded in a closed mixer at 100-120 ° C. for about 15 minutes. In a roll mill at 70 ° C. to 80 ° C., 1 part by weight of the crosslinking agent and 0.2 part by weight of the crosslinking aid were kneaded and then sufficiently kneaded to prepare pellets using an extruder. The pelletized kneaded product was aged at room temperature (23 ° C.) for at least 24 hours, and then injection-crosslinked at a mold temperature of 175 ° C. for 10 minutes using an injection machine to prepare a molded specimen having a thickness of 3 mm.
실시예 2Example 2
에틸렌/알파올레핀 공중합체A(타프머 DF640, 미쓰이화학) 45 중량%, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체A(엘박스 150, 듀폰) 30 중량% 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체B(엘박스 CM3326, 듀폰) 25 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화방지제를 1 중량부, 자외선안정제 1 중량부 및 접착증진제 1 중량부를 100~120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70~80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 가교제 1 중량부 및 가교조제 0.2 중량부를 및 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 성형물 시편을 제조하였다.Ethylene / Alphaolefin Copolymer A (Tafmer DF640, Mitsui Chemicals) 45 wt%, Ethylene / Vinyl Acetate Copolymer A (Elbox 150, Dupont) 30 wt% and Ethylene / Vinyl Acetate Copolymer B (Elbox CM3326, DuPont ) 1 part by weight of antioxidant, 1 part by weight of UV stabilizer and 1 part by weight of adhesion enhancer were kneaded in a closed mixer at 100-120 ° C. for about 15 minutes based on 100 parts by weight of the substrate made of 25% by weight, and then the surface temperature was 70 In a roll mill having a temperature of ˜80 ° C., 1 part by weight of the crosslinking agent and 0.2 part by weight of the crosslinking aid were added and kneaded sufficiently to prepare a molded product specimen in the same manner as in Example 1 below.
실시예 3Example 3
에틸렌/알파올레핀 공중합체A(타프머 DF640, 미쓰이화학) 45 중량%, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체A(엘박스 150, 듀폰) 30 중량% 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체B(엘박스 CM3326, 듀폰) 25 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화방지제를 5 중량부 및 자외선안정제 5 중량부 및 접착증진제 5 중량부를 100~120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70~80℃인 롤 밀에서 기재 100 중량부에 대하여 가교제 1 중량부 및 가교조제 0.2 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 성형물 시편을 제조하였다.Ethylene / Alphaolefin Copolymer A (Tafmer DF640, Mitsui Chemicals) 45 wt%, Ethylene / Vinyl Acetate Copolymer A (Elbox 150, Dupont) 30 wt% and Ethylene / Vinyl Acetate Copolymer B (Elbox CM3326, DuPont 5 parts by weight of antioxidant, 5 parts by weight of UV stabilizer and 5 parts by weight of adhesion enhancer were kneaded in a closed mixer at 100-120 ° C. for about 15 minutes based on 100 parts by weight of the substrate made of 25% by weight. In a roll mill having a temperature of ˜80 ° C., 1 part by weight of the crosslinking agent and 0.2 part by weight of the crosslinking aid were kneaded and then sufficiently kneaded to prepare a molded product specimen in the same manner as in Example 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
스티렌계 열가소성 탄성체를 일반 플라스틱사출기를 이용하여 금형온도 23℃에서 사출 성형하여 3mm 두께의 성형물 시편을 제조하였다.Styrene-based thermoplastic elastomer was injection molded at a mold temperature of 23 ° C. using a general plastic injection molding machine to prepare a molded specimen having a thickness of 3 mm.
비교예 2Comparative Example 2
우레탄계 열가소성 탄성체를 일반 플라스틱사출기를 이용하여 금형온도 23℃에서 사출 성형하여 3mm 두께의 성형물 시편을 제조하였다.The urethane-based thermoplastic elastomer was injection molded at a mold temperature of 23 ° C. using a general plastic injection molding machine to prepare a molded specimen having a thickness of 3 mm.
비교예 3Comparative Example 3
에틸렌/알파올레핀 공중합체B(타프머 DF140, 미쓰이화학) 45 중량%, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체A(엘박스 150, 듀폰) 30 중량% 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체B(엘박스 CM3326, 듀폰) 25 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화방지제를 0.02 중량부 및 자외선안정제 0.03 중량부를 100~120℃의 밀폐식 혼합기에서 약 15분 동안 혼련한 후 표면 온도가 70~80℃인 롤밀에서 기재 100 중량부에 대하여 가교제 1 중량부 및 가교조제 0.2 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 성형물 시편을 제조하였다.45 wt% ethylene / alphaolefin copolymer B (Tafmer DF140, Mitsui Chemicals), 30 wt% ethylene / vinylacetate copolymer A (Elbox 150, DuPont) and ethylene / vinylacetate copolymer B (Elbox CM3326, DuPont) ) 0.02 parts by weight of antioxidant and 0.03 parts by weight of UV stabilizer were kneaded in a closed mixer at 100-120 ° C. for about 15 minutes with respect to 100 parts by weight of the substrate made of 25% by weight in a roll mill having a surface temperature of 70-80 ° C. 1 part by weight of the crosslinking agent and 0.2 part by weight of the crosslinking aid were sufficiently kneaded with respect to 100 parts by weight of the substrate, and then a molded product specimen was prepared in the same manner as in Example 1 below.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 의해 3mm로 제조된 성형물 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하여 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 molded article prepared in 3mm by the following method to test the properties and the results are shown in [Table 2].
1) 비중1) Specific gravity
KS M6519에 준하여 우에시마(Ueshima)사의 자동비중 측정 장치인 모델DMA-3을 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.In accordance with KS M6519, the measurement was performed 5 times using a model DMA-3, an automatic specific gravity measurement apparatus of Ueshima Corporation, and the average value was taken.
2) 경도 2) hardness
ASTM D2240에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.According to ASTM D2240, it was measured using an Asker A type hardness tester.
3) 탁도3) Turbidity
ASTM D1003에 준하여 NIPPON DENSHOKU사의 탁도계를 사용하여 측정하였다.In accordance with ASTM D1003 was measured using a turbidimeter manufactured by NIPPON DENSHOKU.
4) 반발탄성4) resilience
ASTM D2632에 준하여 대성과학의 반발탄성 시험기를 사용하여 측정하였다.In accordance with ASTM D2632 it was measured using a resilience tester of Daesung Science.
5) 접착강도5) Adhesive strength
시편의 표면을 MEK로 세척한 후 UV 선처리제인 D-PLY P-6-2(동성NSC)를 도포하여 60℃에서 3분간 건조시켰다. 건조된 시편을 0.56J/㎠의 조건으로 UV를 조사하고, 수성접착제인 AQUACE W-01(동성NSC)를 도포하여 60℃에서 3분간 건조한 후 압착하여 접착 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 24시간 상온에서 방치한 후에 Zwick사의 만능시험기를 사용하여 인장속도 200㎜/min.로 박리하여 접착강도를 측정하였다.The surface of the specimen was washed with MEK, and then applied with UV pretreatment D-PLY P-6-2 (Dynamic NSC) and dried at 60 ° C. for 3 minutes. The dried specimen was irradiated with UV under a condition of 0.56 J / cm 2, an aqueous adhesive AQUACE W-01 (Dynamic NSC) was applied, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and pressed to prepare an adhesive specimen. After the prepared specimens were left at room temperature for 24 hours, the adhesive strength was measured by peeling at a tensile speed of 200 mm / min. Using Zwick's universal testing machine.
6) 내변색성6) discoloration resistance
ASTM D1148에 준하여 (주)신한기업의 Sunlamp tester를 사용하여 시편을 시험한 후, Grayscale(AATCC)을 사용하여 색상변화를 측정하였다.According to ASTM D1148, the specimens were tested using a Sunlamp tester manufactured by Shinhan Corporation, and the color change was measured using a grayscale (AATCC).
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 고밀도(0.905) 에틸렌/알파올레핀 공중합체를 기재로 사용한 비교예 3의 경우에는 탁도가 높고 반발탄성이 열악한 반면, 저밀도(0.862) 에틸렌/알파올레핀 공중합체를 기재로 사용한 실시예 2의 경우에는 탁도가 낮아 투명성이 우수하고 우수한 반발탄성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in Comparative Example 3 using a high density (0.905) ethylene / alpha olefin copolymer as a substrate, the turbidity was poor and the resilience was poor, whereas the low density (0.862) ethylene / alpha olefin copolymer was described. In the case of Example 2 used as it can be seen that the turbidity is low, excellent transparency and excellent rebound elasticity.
그리고 접착증진제를 사용한 실시예 1~3의 경우에는 우수한 접착강도를 나타낸 반면, 접착증진제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 접착강도가 떨어지는 것을 알 수 있다.And in the case of Examples 1 to 3 using the adhesion promoter showed excellent adhesive strength, in the case of Comparative Example 3 not using the adhesion promoter it can be seen that the adhesive strength is inferior.
비교예 1의 스티렌계 열가소성 탄성체 및 비교예 2의 우레탄계 열가소성 탄성체의 경우에는 실시예 1~3에 비해 반발탄성이 나쁠 뿐만 아니라 내변색성도 열악하였다.In the case of the styrenic thermoplastic elastomer of Comparative Example 1 and the urethane-based thermoplastic elastomer of Comparative Example 2, not only the resilience was poor but also the discoloration resistance was poor compared with Examples 1 to 3.
즉 상기 실시예 1~3의 경우에는 투명성, 반발탄성, 접착강도 및 내변색성의 모든 항목에서 우수한 특성을 나타내었기 때문에 투명성과 고탄성을 지닌 신발용 폴리올레핀계 조성물로 적합함을 알 수 있다.That is, in the case of Examples 1 to 3, since it showed excellent properties in all items of transparency, resilience, adhesive strength, and discoloration resistance, it can be seen that it is suitable as a polyolefin-based composition for shoes having transparency and high elasticity.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 투명성과 고탄성을 지닌 신발용 폴리올레핀계 조성물은 폴리올레핀계 공중합체를 기재로 하고 여기에 산화방지제, 자외선안정제 및 접착증진제와 가교제를 혼합한 후 사출 가교 성형하여 성형물을 제작함으로써 투명성 및 탄성이 우수한 신발용 중창을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 특히 폴리올레핀을 기재로 설계함으로써 내변색성 및 내구성이 우수하기 때문에 외부로 노출되는 부품의 적용이 가능하고, 또한 본 발명은 접착증진제를 사용함으로써 신발용 중창의 부품으로 적용하는데 있어서 필수적인 요구 특성인 접착성이 우수하기 때문에 다양한 형태로 신발에 적용이 가능하다.As described above, the polyolefin-based composition for shoes having transparency and high elasticity of the present invention is based on a polyolefin-based copolymer, and an injection, cross-linking, and injection molding is produced after mixing an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an adhesion promoter, and a crosslinking agent. Therefore, not only can the shoe soles having excellent transparency and elasticity be manufactured, but also the polyolefin is designed based on the substrate, so that the discoloration resistance and durability are excellent, and thus the parts exposed to the outside can be applied. It can be applied to shoes in various forms because it has excellent adhesiveness, which is an essential characteristic for application as a part of shoe midsole.
또한 상기와 같이 제조된 폴리올레핀계 조성물은 투명성과 탄성이 우수하기 때문에 다양한 색소와 접목하여 고급 질감을 부여함으로써 스포츠용품, 생활용품, 완구 등 다양한 용도에 적용이 가능한 것이 장점이다.In addition, since the polyolefin-based composition prepared as described above is excellent in transparency and elasticity, it is advantageous to be applicable to various uses such as sports goods, daily necessities, toys, etc. by providing a high-quality texture by incorporating various pigments.
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