KR100657428B1 - The process for preparing yellow lacquer from natural lacquer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연 옻칠을 이용한 황옻칠의 제조 방법에 관한 것으로 좀더 상세하게는 a) 천연 옻액으로부터 추출된 우루시올 65 내지 95 중량%와 포름알데히드 5 내지 35 중량%를 염기성 촉매 존재 하에 물과 극성용매의 혼합 용액에서 반응시켜 우루시올 고분자물을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조된 우루시올 고분자 30 내지 70 중량%와 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 70 내지 30 중량%를 유기산 또는 무기산으로부터 선택되는 산촉매 존재 하에 유기용매에서 반응시켜 황옻칠을 제조하는 단계를 특징으로 한다.The present invention relates to a process for preparing sulfur lacquer using natural lacquer, and more particularly, to a process for producing sulfur lacquer using natural lacquer, comprising: a) mixing 65 to 95% by weight of urushiol extracted from natural lacquer and 5 to 35% by weight of formaldehyde with water and a polar solvent Reacting the mixture in a mixed solution to prepare urushiol polymer; b) 70 to 30% by weight of an acrylate monomer and an acrylate oligomer having 30 to 70% by weight of the urushiol polymer prepared in the step a) and one or more acryl groups, in the presence of an acid catalyst selected from an organic acid or an inorganic acid, To thereby prepare sulfur lacquer.
본 발명에서 제조된 황옻칠은 투명성 노란 액체로서 옻칠처럼 알레르기를 일으키지 않고, 부드러우며 금속성 백색 내지는 노란색의 금속에 칠하면 부드럽고 현란한 황금색 광택을 발현하며, 목재류에 칠하면 투명하여 나무의 결을 그대로 살릴 수 있으며, 금 수입 대체효과는 물론 금도금시 유발되는 공해와 복잡한 공정을 줄일 수 있어 장신구 및 고급제품 개발이 가능한 장점이 있다.The yellow lacquer produced in the present invention is a transparent yellow liquid which does not cause allergies like lacquer and is soft and painted with a metallic white or yellow metal to produce a smooth and dazzling golden gloss and when painted on wood, , Gold substitution effect, as well as gold pollution caused by pollution and complex processes can be reduced, jewelry and luxury product development is advantageous.
옻칠, 황옻칠, 황칠, 포름알데히드, 도료, 천연도료 Lacquer, sulfur lacquer, sulfuric acid, formaldehyde, paint, natural paint
Description
도 1은 우루시올과 Methyl acrylate의 반응생성물의 FT-IR 스펙트럼이고, 1 is an FT-IR spectrum of the reaction product of urushiol and methyl acrylate,
도 2는 중국산 우루시올과 Methyl acrylate의 반응 후 1H NMR 스펙트럼이며,2 is a 1 H NMR spectrum after the reaction of uriciol and methyl acrylate in China,
도 3은 황옻칠원료와 황옻칠의 피부알러지 실험 결과이다.Fig. 3 is a result of the skin allergy test of sulfur lacquer raw material and sulfur lacquer.
본 발명은 천연 옻칠을 이용한 황옻칠의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing sulfur lacquer using natural lacquer.
국내에서 생산되는 천연칠 중에는 옻칠과 황칠이 있다. 황칠은 한반도 서남해안이나 도서지방의 난대림에서 자생하는 황칠나무에서 옻칠과 같이 수피에 상처를 내어 채취하는 칠로서 옻칠처럼 유백색의 액이 분비되는데 공기 중에서 노랗게 변한다. 이것을 정제하여 금속에 칠하면 찬란하고 부드러운 황금색을 발한다. 황칠은 그 특성 때문에 중국으로 전량 조공을 바친 역사적 질곡의 과정을 거친 칠이기 도 하다. 황금색의 표현이 가능한 천연물인 황칠의 경우 생산량이 매우 한정적이어서 가격이 고가이며, 장신구에 제한적으로 사용되는 문제점을 가지고 있으며, 수탁성이 있어 물에 약한 결점이 있다. Among the natural paints produced in Korea are lacquer and yellow crest. Hwalchil is a lacquer-like huchilchil which is naturally grown in the southern coast of the Korean peninsula and in the forests of the island. It is a lacquer-like white lacquer which is yellowish in the air. When refined and painted on metal, it emits a radiant, soft golden color. Hwangchil is also a trail through the process of historical rebirth that devote all of its tribute to China because of its characteristics. Huangchil, which is a natural product capable of expressing golden color, has a limited amount of production, which is expensive, has limited use in ornaments, and has a weakness in water due to its depositing ability.
옻칠은 내열성, 항균성, 항습성을 가지며 도막의 특성이 우수하여 전통적으로 귀하게 사용해 오던 천연 칠임에도 불구하고 알레르기를 유발하여 누구나가 칠을 다룰 수 없는 점과 검은색을 띄고 있어 대중성이 미약하며, 도막의 건조에 있어서 암소에서 적절한 온도와 습도를 유지하여 장시간동안 건조해야 하는 단점을 갖고 있다. 또한 옻칠이나 황칠은 천연에서 채취하기 때문에 대량수급이 어려워 고급공예품이나 가구 등에만 한정적으로 사용해 왔다. Lacquer has heat resistance, antibacterial and anti-wetting properties, and it has excellent characteristics of the coating film. It is a natural coating that has been traditionally used for a long time, but it induces allergies so that everyone can not handle the paint, It is disadvantageous in that it is necessary to dry the coating film for a long period of time by maintaining proper temperature and humidity in the cow. In addition, since lacquer and Huangchil are picked from natural, it is difficult to supply large quantities, and they have been used only for fine crafts and furniture.
산업분야에서 사용되는 칠로서 카슈칠이 있다. 카슈오일을 염기촉매 하에서 포르말린이나 파라포름알데히드로 축중합시켜 일정분자량을 가진 갈색 내지는 검은 색의 카슈도료를 만들어 사용하고 있다. There is a coating used in the industrial field as a coating. Cashew oil is condensed with formaldehyde or paraformaldehyde under base catalysis to make brown or black cashew paint with a certain molecular weight.
그러나 이 경우 카슈오일 자체내에 포함하고 있는 추출과정에서 발생하는 일부 종합물과 불순물들로 인하여 수지 합성시 중합도와 분자량을 일정하게 조절하기 어렵고 물성이 균일하지 못할 뿐 아니라 물질이 저하되어 도료를 만들 때 도막의 광택, 영상선명성이 나쁘고 내수성, 내용제성이 제한되어 내후성도 떨어진다.However, in this case, it is difficult to control the degree of polymerization and molecular weight constantly during resin synthesis due to some aggregates and impurities generated in the extraction process contained in the oil of cashew itself, and the physical properties are not uniform, The gloss and image clarity of the coated film are poor, the water resistance and the solvent resistance are limited, and the weather resistance is also poor.
한편 대한민국 공개특허공보 제2003-0078237호에는 옻액으로부터 실리콘 계 자외선 경화제와 광개시제를 사용한 옻칠이 공지되어 있으나, 고가의 광경화제를 사용할 뿐만 아니라 내구성과 광택성이 떨어지는 문제가 있으며, 대한만국 공고특허공보 제95-11893호에는 옻칠에 파라폼알데히드를 축중합시킨 후 페놀의 수산기와 다염기산의 축합물을 기름, 지방산 따위로 변성시켜 얻는 수지가 공지되어있으나, 상기의 변성 수지는 에스터화 반응으로 열에 의해 축중합 반응을 일으키면서 경화되는 것으로 경화시간이 광경화에 의한 라디칼 반응보다 늦으며, 도막이 두꺼울 경우 표면경화에 의하여 도막내부에서 발생되는 물이 빠져나가지 못할 경우 도막이 평활하지 못하게 되고, 도막의 성능저하를 야기하며, 역반응이 일어나 노화가 쉽게 일어나는 단점을 가지고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0078237 discloses a lacquer using a silicone-based ultraviolet curing agent and a photoinitiator from an lacquer, but it has a problem that durability and gloss are inferior as well as an expensive photocuring agent. 95-11893 discloses a resin obtained by polycondensation of paraformaldehyde with lacquer and then denaturing the condensation product of phenolic hydroxyl group and polybasic acid with oil or fatty acid. However, the modified resin is thermally The curing time is slower than the radical reaction by photocuring, and if the coating is thick, if the water generated from the inside of the coating can not escape due to the surface hardening, the coating becomes not smooth and the performance of the coating , And the reverse reaction occurs and aging easily occurs. ought.
본 발명의 목적은 천연 옻칠을 이용하여 황칠과 유사한 황옻칠을 제조하는 것으로, 황칠 고유의 특성을 살리면서 생산 단가가 낮고, 피부 알레르기를 일으키지 않으며, 도막의 물리 화학적 성질이 우수한 황옻칠의 제조방법을 제공하는 것이다. The object of the present invention is to produce sulfur lacquer, which is similar to a yellowish lacquer using natural lacquer, and to produce a sulfur lacquer which has a low production cost, does not cause skin allergy, and has excellent physico- .
또 다른 목적은 목재류에 칠할 때 투명하여 나무의 결을 그대로 살릴 수 있으며, 금 수입 대체효과는 물론 금도금시 유발되는 공해와 복잡한 공정을 줄일 수 있어 장신구 및 고급제품 개발이 가능한 황옻칠을 제공하는 것이다.Another purpose is to provide a hwang lacquer that can be used to develop jewelry and high quality products because it is transparent when applied to timber to save the texture of the wood and can reduce the pollution caused by gold plating and complicated process .
본 발명은 천연 옻칠을 이용한 황옻칠의 제조 방법에 관한 것으로 좀더 상세하게는 a) 천연 옻액으로부터 추출된 우루시올 65 내지 95 중량%와 포름알데히드 5 내지 35 중량%를 염기성 촉매 존재하에 물과 극성용매의 혼합 용매에서 반응시켜 우루시올 고분자물을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조된 우루시올 고분자 30 내지 70 중량%와 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 70 내지 30 중량%를 유기산 또는 무기산으로부터 선택되는 산촉매 존재 하에 유기용매에서 반응시켜 황옻칠을 제조하는 단계; 를 특징으로 하며, 또한 본 발명에 따른 황옻칠의 제조방법에 의하여 제조된 황옻칠과 광개시제를 극성 유기 용매에 용해시켜 도막 형성을 위한 부재에 도포하여 광경화 또는 열경화시켜 황옻칠 도막의 형성방법을 특징으로 한다.The present invention relates to a process for preparing sulfur lacquer using natural lacquer, and more particularly, to a process for producing sulfur lacquer using natural lacquer, comprising: a) mixing 65 to 95% by weight of urushiol extracted from natural lacquer and 5 to 35% by weight of formaldehyde with water and a polar solvent Reacting in a mixed solvent to prepare urushiol polymer water; b) 70 to 30% by weight of an acrylate monomer and an acrylate oligomer having 30 to 70% by weight of the urushiol polymer prepared in the step a) and one or more acryl groups, in the presence of an acid catalyst selected from an organic acid or an inorganic acid, To produce sulfur lacquer; And the yellow lacquer and the photoinitiator prepared by the method of the present invention are dissolved in a polar organic solvent and applied to a member for forming a film to form a photocurable or thermosetting film to form a yellow lacquer coating film .
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 천연 옻칠을 이용한 황옻칠의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다.The method for preparing sulfur lacquer using natural lacquer according to the present invention includes the following steps.
a) 천연 옻액으로부터 추출된 우루시올 65 내지 95 중량%와 포름알데히드 5 내지 35 중량%를 염기성 촉매 존재 하에 물과 극성용매의 혼합 용액에서 반응시켜 우루시올 고분자물을 제조하는 단계.a) preparing urushiol polymer by reacting urushiol extracted from natural lacquer with urushiol in an amount of 65 to 95% by weight and formaldehyde in an amount of 5 to 35% by weight in the presence of a basic catalyst in a mixed solvent of water and a polar solvent;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 우루시올 고분자 30 내지 70 중량%와 1개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 70 내지 30 중량%를 유기산 또는 무기산으로부터 선택되는 산촉매 존재 하에 유기용매에서 반응시켜 황옻칠을 제조하는 단계.b) 70 to 30% by weight of an acrylate monomer and an acrylate oligomer having 30 to 70% by weight of the urushiol polymer prepared in the step a) and one or more acryl groups, in the presence of an acid catalyst selected from an organic acid or an inorganic acid, To produce sulfur lacquer.
옻칠의 구성성분인 우루시올은 산지마다 약간의 분자구조 차이를 보이며, 상 기 우루시올은 벤젠고리의 1, 2번 탄소 위치에 수산기를 가지고 있으며, 3번 위치에 탄소개수 15의 불포화지방족 사슬을 가지고 있다. 월남 칠은 중국 칠에 비해 불포화도가 떨어지며 우루시올 함량이 낮지만 사용할 수 없는 것은 아니다. Uruciol, which is a constituent of lacquer, shows a slight molecular structure difference in each mountain region. Uruciol has a hydroxyl group at
본 발명에서는 천연에서 채취된 옻액으로부터 주성분인 우루시올을 추출하여 정제하여 사용하며, 옻칠의 정제는 생옻에 아세톤을 첨가하면 아세톤에 녹는 우루시올과 아세톤에 용해되지 않는 성분(이하 ‘아세톤 파우더’라 칭함.)으로 분리되며, 우루시올을 아세톤파우더와 분리하는 방법은 원심분리법과 여과법, 그리고 장시간 정치하여 상등액을 취하는 방법 등이 있는데, 본 발명에서는 상기의 방법 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 그러나 원심분리법은 장치비가 많이 들며, 여과법은 여과 중에 아세톤 파우더가 미세하여 여과포를 막아 여과가 용이하지 못한 단점이 있으나, 용매와 혼합하여 방치하여 두었다가 상등액 만을 취하여 용매를 증발시키는 정치법이 시간은 소요되지만 자연적이며 작업이 매우 용이하므로 가장 바람직한 정제 방법이다.In the present invention, urushiol, which is a main component, is extracted from natural lacquer and purified and used. The lacquer is purified by adding acetone to raw lacquer, and urushiol which dissolves in acetone and a component which is not dissolved in acetone (hereinafter referred to as 'acetone powder' ). The method of separating urushiol from acetone powder includes centrifugation and filtration, and a method of taking a supernatant by standing for a long time. In the present invention, any of the above methods may be used. However, the centrifugal separation method is expensive, and the filtration method is disadvantageous in that the filtration is difficult because of the fine acetone powder during filtration, but it is mixed with the solvent, and then the supernatant liquid is evaporated by evaporating the solvent. But it is the most desirable purification method because it is natural and very easy to work with.
본 발명에서도 정치법을 채용 하였는 바, 상세하게는 천연의 옻칠을 2 내지 5 부피비의 아세톤에 녹여 아세톤에 녹지 않는 물질을 가라앉힌 다음 상층액 만을 취하여 감압증발기에서 아세톤을 증발시킴으로서 순수한 우루시올을 수득하였다. 우루시올은 산지에 따라 약간의 차이가 있을 수 있으나 천연 옻칠에 대하여 55 내지 65 중량% 정도 추출된다. In the present invention, too, the natural lacquer was dissolved in acetone of 2 to 5 volume ratios to immerse the acetone-insoluble substance, and then the supernatant was taken and the acetone was evaporated in a vacuum evaporator to obtain pure urushiol . The urushiol may be slightly different depending on the place of production, but 55 to 65% by weight of natural lacquer is extracted.
우루시올의 분리단계에서 사용하는 용매인 아세톤에 녹지 않는 아세톤파우더층은 락카아제와 당단백질류인데 여과하거나 원심분리기에서 원심분리하여 용액층 은 우루시올층으로 합치고 침전물은 냉장고에 보관하였다가 옻칠에 혼합하여 사용할 수도 있다. The acetone powder layer which is not soluble in acetone, which is a solvent used in the separation step of urushiol, is a lactase and a glycoprotein, which is filtered or centrifuged in a centrifuge, and the solution layer is combined with urushiol layer. The precipitate is stored in a refrigerator and mixed with lacquer It can also be used.
추출된 우루시올은 포름알데히드와 물과 극성용매의 혼합 용매에서 혼합한 후 염기성 촉매를 첨가하여 축중합시켜 우루시올 고분자물을 제조한다. The extracted urushiol is mixed with formaldehyde, a mixed solvent of water and a polar solvent, and then a basic catalyst is added to polycondensate to prepare urushiol polymer.
포름알데히드의 사용량은 사용되는 목적에 따라 달라질 수 있지만 5 내지 35중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 5중량% 이하로 사용하면 중합도가 낮아져 경화속도가 길어지는 문제가 발생하고 35중량% 이상이면 반응 완결 후에도 미반응 포름알데히드가 존재해 비효율적이다. 포름알데히드는 37%의 포름알데히드 수용액인 포르말린을 사용하는 것이 바람직하다. 파라포름알데히드도 사용될 수 있으나 포르말린을 사용하는 것보다 반응속도가 느리며, 반응 효율이 좋지 않으며 이는 포름알데히드와 우루시올의 반응속도보다 파라포름알데히드의 분해속도가 느린 결과에서 기인된다. 가격면에서도 포르말린이 경제적이다. The amount of formaldehyde to be used may vary depending on the intended use, but it is preferably 5 to 35% by weight. If it is used in an amount of less than 5 wt%, the degree of polymerization is lowered and the curing rate becomes longer. If the amount is more than 35 wt%, unreacted formaldehyde is present even after completion of the reaction. It is preferable to use formaldehyde, which is a 37% formaldehyde aqueous solution. Paraformaldehyde can also be used, but the reaction rate is slower than that using formalin and the reaction efficiency is poor, which is due to the slower rate of decomposition of paraformaldehyde than the reaction rate of formaldehyde and urushiol. Formalin is also economical in terms of price.
상기 우루시올 고분자를 제조하는 단계에서 사용되는 염기성 촉매로 염기성인 것 어느 것이나 채용가능하나, 암모니아수, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메탄올아민으로부터 선택되는 것을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 우루시올 대비 0.1 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.As the basic catalyst used in the step of preparing the urushiol polymer, any of basic catalysts can be employed, but it is preferable to use one selected from ammonia water, triethylamine, triethanolamine and dimethanolamine, either singly or in combination, 0.1 to 10% by weight is preferably used.
용매를 사용하지 않는 경우에는 균일하게 반응이 진행되지 않는 문제가 있고 물과 극성용매의 혼합용매로 사용하며, 상기 혼합 용매로 사용하는 극성용매는 에탄올, 프로판올 등 저급알콜 류가 바람직하며, 사용량은 우루시올의 1 몰당 400 내지 1000ml가 바람직하고, 상기 혼합용매로 사용되는 물은 포르말린에 포함된 물을 이용할 수 있다. 반응은 상압에서 상기 혼합용매의 환류온도에서 1 내지 5시간 동안 진행하는 것이 바람직하나, 필요에 따라 상기 환류 온도 이상에서 반응을 진행시킬 수 있으며, 이때는 상압조건에서 150℃ 이하의 범위 내에서 반응시키는 것이 바람직하다.When the solvent is not used, there is a problem that the reaction does not progress uniformly. The solvent is used as a mixed solvent of water and a polar solvent. The polar solvent used as the mixed solvent is preferably a lower alcohol such as ethanol and propanol, Water is preferably 400-1000 ml per mole of urushiol, and the water used as the mixed solvent may be water contained in formalin. The reaction is preferably carried out at atmospheric pressure at the reflux temperature of the mixed solvent for 1 to 5 hours. If necessary, the reaction can be conducted at the reflux temperature or higher. In this case, .
반응 초기에는 반응물이 상기 혼합 용매에 녹으나 점차 반응이 진행됨에 따라 반응생성물인 우루시올 고분자물은 녹지 않아 석출되게 되며, 반응종료 후 반응기를 냉각하면 생성된 우루시올 고분자는 용매인 에탄올에 녹지 않고 반응기 벽에 달라붙어 용매 및 부산물과 분리되어 용매 및 부산물을 반응기에서 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다. 따라서 동일한 반응기에 이어서 다음 반응을 바로(insitu)시킬 수 있다. At the initial stage of the reaction, the reactant is dissolved in the mixed solvent, but as the reaction progresses, the urushiol polymer, which is a reaction product, is not dissolved but precipitates. When the reaction is terminated after the completion of the reaction, the urushiol polymer is not dissolved in the solvent, ethanol, So that the solvent and the by-product can be easily removed from the reactor. Thus, the next reaction can be insitu following the same reactor.
이때 석출된 생성물을 에탄올 등으로 세척하여 우루시올 고분자를 수득하여 회전증발기로 40℃, 15mmHg에서 용매를 감압 농축시켜 순수한 황금색 우루시올 고분자물을 수득하였다. 순수한 우루시올 고분자물의 점도는 25℃ 오븐에서 12시간 유지하여 BROOKFIELD LVDVE230 점도계로 측정하여 20,000 내지 40,000CPS였다.At this time, the precipitated product was washed with ethanol or the like to obtain urushiol polymer, and the solvent was concentrated under reduced pressure at 40 캜 and 15 mmHg using a rotary evaporator to obtain a pure golden urushiol polymer. The viscosity of pure urushiol polymer water was 20,000 to 40,000 CPS measured with a BROOKFIELD LVDVE 230 viscometer maintained in a 25 ° C oven for 12 hours.
상기 단계에서 제조된 우루시올 고분자를 아크릴레이트계 유도체인 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머를 유기산 또는 무기산으로부터 선택되는 산촉매 존재 하에 유기용매에서 반응시킴으로서 황옻칠이 제조된다. 이때 반응물의 반응비는 우루시올 고분자 30 내지 70중량%와 아크릴레이트기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 70 내지 30 중량%가 바람직하며, 상기 아크릴 유도체는 1 내지 6개의 아크릴 관능기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이 트계 올리고머로서, C1-C5 알킬아크릴레이트, C1-C5 알킬메타아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 스피란 아크릴레이트로, 각종 변성 아크릴레이트 등을 포함한다.The urushiol polymer produced in the above step is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst selected from an acrylate monomer and an acrylate oligomer, which are acrylate derivatives, to form a sulfur lacquer. The reaction ratio of the reactants is preferably 30 to 70% by weight of urushiol polymer and 70 to 30% by weight of an acrylate-based monomer having an acrylate group and an acrylate-based oligomer, wherein the acrylic derivative is an acrylate having 1 to 6 acryl functional groups Acrylate oligomers such as acrylonitrile-butadiene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-acrylonitrile, Rate and the like.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조는 예컨대, 1 분자내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 활성 수소를 가지는 아크릴레이트를 작용시켜서 행하여진다. 1 분자내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는 예컨대, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5- 디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4′-디이소시아네이트-3,3′-디메틸페닐, 4,4′-디이소시아네이트-3,3′-디메틸비페닐메탄 등을 들 수 있다. 또, 활성수소를 가지는 아크릴레이트로서는 예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 글리세린디 아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴록시-2- 히드록시프로필)-헥실 에테르, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸) 이소시아눌산에스테르 아크릴레이트 등을 들 수 있다.The urethane acrylate oligomer is produced, for example, by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with an acrylate having an active hydrogen. Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene- Isocyanate, isocyanate, toluene-3,5-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethylphenyl, and 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethylbiphenyl methane. Examples of the acrylate having active hydrogen include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, glycerin diacrylate, 1,6-bis (3- 2-hydroxypropyl) -hexyl ether, pentaerythritol triacrylate, and tris- (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid ester acrylate.
상기 멜라민 아크릴레이트는 멜라민 화합물과 상기의 활성수소를 가지는 아크릴레이트를 작용시켜 제조되는데, 예컨대 상기 멜라민 화합물은 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민, 헥사부톡시메틸올멜라민, 모노메톡시메틸올멜라민, 모노부톡시메틸펜타메틸올멜라민, 디메톡시메틸테트라메틸올멜라민, 디부톡시메틸테트라메틸올멜라민, 트리메톡시메틸프로판메틸올멜라민, 트리부톡시메틸프로판메틸올멜라민, 테트라메톡시메틸디메틸올멜라민, 테트라부톡시메틸디메틸올멜라민, 펜타메톡시메틸모노메틸올멜라민, 펜타부톡시메틸모노메틸올멜라민 등이 있다. The melamine acrylate is prepared by reacting a melamine compound with an acrylate having an active hydrogen as described above. For example, the melamine compound may be selected from the group consisting of hexamethylol melamine, hexamethoxymethylol melamine, hexabutoxymethylol melamine, monomethoxymethyl But are not limited to, melamine, allylamine, monobutoxymethylpentamethylol melamine, dimethoxymethyltetramethylol melamine, dibutoxymethyltetramethylol melamine, trimethoxymethylpropanemethylol melamine, tributoxymethylpropanemethylol melamine, tetramethoxymethyl Dimethylol melamine, tetrabutoxylmethyldimethylol melamine, pentamethoxymethylmonomethylol melamine, and pentabutoxymethylmonomethylol melamine.
또한 상기 에폭시 아크릴레이트는 제조는 예컨대, 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 상기의 활성수소를 가지는 아크릴레이트를 작용시켜 행하여지는데, 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글라이시딜 에터형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글라이시딜 에스터형 에폭시 화합물, 글라이시딜 아민형 에폭시 화합물, 아이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물; 등의 분자내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.The epoxy acrylate can be produced, for example, by reacting a compound having two or more epoxy groups in one molecule with an acrylate having the active hydrogen. The compound having two or more epoxy groups in one molecule includes phenol novolak Cresol novolak type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, etc. Glycidyl ether type epoxy compound; Polyfunctional epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, and isocyanurate type epoxy compounds; Or the like having two or more epoxy groups in the molecule.
상기의 폴리에스터 아크릴레이트는 1 분자내 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 예컨대 푸마르산, 프탈산, 말레산, 트라이멜리트산, 하임(himic)산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 아디프산, 세바크산 등의 화합물과 상기의 활성수소를 갖는 아크릴레이트를 작용시켜 제조할 수 있다.The above-mentioned polyester acrylate is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, himic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, And reacting the compound with an acrylate having an active hydrogen as described above.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트류는 UCB사의 Ebercryl 계열의 아크릴레이트 유도체를 사용하였으나 상기 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머는 상업적 으로 생산되는 것이므로 용이하게 수득 가능하다. 특히 아크릴레이트 올리고머는 가열건조형 아크릴레이트와 광경화형 아크릴레이트로 나눌 수 있으며, 그들 중 1종을 사용할 수 있고, 2종이나 그 이상의 아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있으며, 관능기의 수에 따라 도막의 특성이 달라지기 때문에 당업자가 용도에 적절하도록 아크릴레이트 종류를 적절히 선택하거나 변형시켜 사용할 수 있다. The acrylates used in the present invention are acrylate derivatives of Ebercryl series manufactured by UCB Co. However, since the acrylate monomers or oligomers are commercially produced, they can be easily obtained. In particular, the acrylate oligomer may be divided into a heat-drying acrylate and a photo-curable acrylate. One of them may be used, and two or more kinds of acrylates may be used in combination. Depending on the number of functional groups, Because the properties are different, a kind of acrylate can be appropriately selected or modified so that a person skilled in the art is suitable for use.
이 단계에서 유기 용매는 n-헥산, 벤젠, 톨루엔, THF 으로부터 하나 이상을 선택하여 사용하며, 이때 용매의 사용량은 우루시올 고분자 중량대비 100 내지 500 중량%를 사용하였으며, 유도체의 특성에 따라 용매의 사용량을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. At this stage, at least one organic solvent selected from n-hexane, benzene, toluene and THF is used. The amount of the solvent used is 100 to 500 wt% based on the weight of the urushiol polymer, and the amount of the solvent Is suitably selected.
산촉매로는 p-TsOH(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)와 같은 유기산 또는 무기산을 사용한다. As the acid catalyst, an organic acid or an inorganic acid such as p-toluene sulfonic acid monohydrate (p-TsOH) is used.
수득된 순수한 황옻칠의 점도 측정은 반응 후 용매의 증발과정에서 경화가 진행되어 불가능하다. 따라서 실시자가 황옻칠의 합성에 사용한 용매나 아크릴유도체의 종류에 따라서 임의로 점도를 설정하여 그 기준을 정할 수 있는 것이다.Measurement of the viscosity of the obtained pure sulfur lacquer is impossible because the curing proceeds during the evaporation of the solvent after the reaction. Therefore, the operator can arbitrarily set the viscosity according to the type of the solvent or acrylic derivative used in the synthesis of sulfur lacquer, and the standard can be set.
실시예 3에서와 같이 제조된 황옻칠로부터 용매를 분리하지 않고 그대로 점도를 측정하였을 때에 200 내지 350 CPS(25℃)의 점도를 보였으며, 수평균분자량이 2100 내지 2600의 범위이다.When the viscosity was measured without separating the solvent from the sulfur lacquer prepared as in Example 3, the viscosity was 200 to 350 CPS (25 ° C), and the number average molecular weight was in the range of 2100 to 2600.
본 발명에서는 우루시올과 아크릴레이트의 반응과정을 확인하기 위하여 메틸아크릴레이트를 반응시켜 반응생성물을 분석하였으며, 관능기를 6개 가지고 있는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 우루시올 고분자물에 반응시켜 적외선 분광기로 특성그룹을 확인한 결과 이들의 중합과정에서 우루시올 고분자물의 불포화지방족사슬의 이중결합과 아크릴 유도체와 반응하여 더 큰 고분자물을 형성하면서 도료로서 물성이 개선됨을 알 수 있었다.In the present invention, in order to confirm the reaction process between urushiol and acrylate, methyl acrylate was reacted to analyze the reaction product. Urethane acrylate oligomer having 6 functional groups was reacted with urushiol polymer and the characteristic group was confirmed by infrared spectroscopy As a result, it was found that the physical properties as a coating material were improved by forming a larger polymer by reacting with the double bond of the unsaturated aliphatic chain of the urushiol polymer and the acrylic derivative in the polymerization process.
본 발명은 광경화 또는 열경화시켜 황옻칠 도막의 형성방법을 포함한다.The present invention includes a method of forming a yellowish lacquer coating film by photocuring or thermosetting.
본 발명에 따라 제조된 황옻칠은 유기용매에 용해시켜 도막형성을 위한 부재에 도포하여 경화시킴으로서 황옻칠 도막을 형성하게 되는데, 도막의 형성 방법은 사용되는 개시제 유무 및 종류에 따라 햇빛에 의한 건조, 열경화 및 광경화로 나눌 수 있다. 이때 개시제는 상품화되어 판매되는 열개시제나 광개시제 중 통상의 것을 사용할 수 있다. The sulfur lacquer produced according to the present invention is dissolved in an organic solvent and applied to a member for forming a film to be cured to form a yellowish lacquer coating. The method of forming the coating film may be dry, Thermal curing and photo-curing. At this time, the initiator may be a commercial product of a commercially available photo initiator or a photo initiator.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 황옻칠은 광중합개시제의 사용 없이 자외선조사에 의해 효과적으로 경화시킬 수 있으나, 경화성을 향상시키기 위해 개시제를 내구성을 손상시키지 않는 한에서 첨가하는 것이 바람직하다.The sulfur lacquer produced according to the production method of the present invention can be effectively cured by ultraviolet irradiation without using a photopolymerization initiator, but it is preferable to add the initiator so long as the durability is not impaired to improve the curability.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산 톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 페로센 및 그 유도체 등을 포함하며, 이들 광중합개시제는 단독 또는 두 가지 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 보다 깊은 광경화 심도가 요구되는 경우, 필요에 따라서, 가시영역에서 라디칼중합을 개시하는 치바·스베샤리티·케미컬사의 제품인 CGI784 등의 티타노센계 광중합개시제, 3-치환 크마린색소, 로이코염료 등을 경화조제로서 조합시켜 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, xanthone, , Benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan- 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinone, 2-isopropylthioxanthone, 2- -Propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) 2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2, 4, 4-trimethylpentylphosphine oxide, ferrocene and derivatives thereof. These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more thereof. When a deeper photocuring depth is required, a titanocene photopolymerization initiator such as CGI784, a product of Ciba Specialty Chemicals Inc. which initiates radical polymerization in the visible region, a 3-substituted chroman dye, a leuco dye, etc., Can be used in combination as a curing aid.
광중합개시제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 이가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893(BASF제), 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB제) 등이 예시된다.Examples of commercially available products of photopolymerization initiators include
본 발명에 따른 황옻칠의 열경화에 의한 도막형성의 경우 열을 가함으로서 경화가 가능하지만 열-중합 개시제를 선택적으로 첨가될 수 있다. 열중합개시제는 열에 의해 라디칼을 발생시키는 과산화물, 아조화합물 및 리독스개시제가 있으며, 과산화물로는 벤조일퍼옥시드, 라우로일포옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 및 디쿠밀퍼옥시드가 예시되며, 아조화합물로는 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 리독스개시제의 예로는 과산화수소-철(Ⅱ)염, 퍼옥소이황산염 아황산수소나트륨, 및 쿠멘히드로퍼옥시드- 철(Ⅱ)염이 포함된다. In the case of forming a coating film by thermal curing of sulfur lacquer according to the present invention, it is possible to cure by applying heat, but a heat-polymerization initiator can be selectively added. The thermal polymerization initiator includes peroxides, azo compounds and lidox initiators which generate radicals by heat, and examples of the peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide Azo compounds such as azobisisobutylonitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and examples of the lidox initiator include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxosulfuric acid bisulfite Sodium, and cumene hydroperoxide-iron (II) salts.
본 발명의 조성물에 사용되는 광중합개시제나 열중합개시제의 양은 황옻칠 90 내지 99.99 중량%와 중합개시제 0.01 내지 10중량%가 바람직하며, 특히 황옻칠 93 내지 99.9 중량%와 중합개시제 0.1 내지 7중량%가 더욱 바람직하다.The amount of the photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator used in the composition of the present invention is preferably 90 to 99.99% by weight of sulfur lacquer and 0.01 to 10% by weight of a polymerization initiator, more preferably 93 to 99.9% by weight of sulfur lacquer and 0.1 to 7% Is more preferable.
유기용제는 광경화성조성물이나 열경화조성물을 용해하고, 용이하게 도포공정을 가능하게 하며, 이어서 건조시켜 막을 조성하고, 도막의 평활성을 좋게 하기 위해서 쓰인다. 구체적으로는 방향족 및 지방족의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 칼비톨, 메틸칼비톨, 부틸칼비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르,디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류, 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 칼비톨 아세테이트, 부틸칼비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 초산에스테르류 등이 사용가능하며, 이들 유기용제는 단독 또는 두 종류 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 유기용제의 사용량은 도포방법에 따른 황옻칠을 목적하는 점도로 조정할 수 있는 정도로서 당업자가 적절히 조절하여 사용할 수 있다. The organic solvent is used to dissolve the photo-curing composition or the thermosetting composition so as to facilitate the coating process, and then to dry the film to form a film and improve the smoothness of the coating film. Specific examples thereof include aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Glycol ethers such as cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether , Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate can be used These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent to be used can be adjusted by a person skilled in the art, since the amount of the organic solvent can be adjusted to a desired viscosity by sulfur lacquer according to the application method.
본 발명을 이하의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실 시예에 국한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예에서 도막의 경도조사는 연필경도 확인법으로 확인하였으며, 연필경도기(PENCIL TESTER)는 일본 YOSHIMITSU를 사용하여 확인하였고, 경도 범위는 6B 내지 9H로 17단계이다. 색도계는 TECHKON R410을 사용하였으며, 점도계는 BROOKFIELD LVDVE230을 사용하였다. In the examples, the hardness of the coating film was determined by the pencil hardness test method. The pencil hardness tester was confirmed by using YOSHIMITSU, Japan, and the hardness range was 17 steps from 6B to 9H. TECHKON R410 was used for the colorimeter, and BROOKFIELD LVDVE230 was used for the viscometer.
도막특성을 측정하기 위하여 도막제작용 막판은 폴리싱한 SS304 스테인레스스틸판(5x7cm, 두께 1mm)을 사용하였으며, 스프레이방법으로 도포한 다음 도막의 경화에 사용한 UV램프는 30W/cm(850V, 3.6A, 100cm)을 사용하여 등으로부터 30cm 간격을 두고 도막을 경화시켰으며, 건조된 후의 도막 두께는 20 내지 35μm였다. In order to measure the film properties, SS304 stainless steel plate (5x7cm, thickness 1mm) was used as the film plate for the film formation. The UV lamp used for curing the coating after spraying was 30W / cm (850V, 3.6A, 100 cm) was used to cure the coated film at 30 cm intervals from the back, and the film thickness after drying was 20 to 35 μm.
도막의 두께측정은 디지매틱마이크로미터(Mitutoyo, japan. 측정범위 0-25mm, 분해능 0.001mm)를 사용하였으며, 내용매성은 아세톤을 휴지에 묻혀 도막에 문질렀을 때 녹아나지 않는 정도를 말하며, 수탁성은 실온의 물에 24시간동안 침지하였을 때 수탁되거나 부풀어 오르지 않는 정도를 측정하였다. 표시 방법은 좋음(○), 중간(△), 나쁨(X)으로 정했다.The thickness of the coating film was measured using a Digimatic micrometer (Mitutoyo, Japan, measuring range 0-25 mm, resolution 0.001 mm), and solvent resistance refers to the degree of dissolution of the acetone in the tissue when rubbed onto the film, The degree of not being entrusted or inflated when immersed in water at room temperature for 24 hours was measured. The display method was set to good (?), Medium (?), And poor (X).
[실시예 1][Example 1]
옻칠의 정제Refining of lacquer
옻칠 100g을 500ml 분액깔때기에 넣고 아세톤 400ml를 추가한 다음 마개를 막은 다음 흔들어서 충분히 섞이게 한 후 12시간동안 실온에서 그대로 방치하면 우 루시올이 녹은 상층과 아세톤에 용해되지 않고 침전된 아세톤파우더층으로 분리되며, 이를 분액깔때기 하부의 스탑코크를 열어 아세톤파우더층을 분리하고 상층액만을 취하여 회전증발기로 옮긴다. 회전증발기에서 프라스크를 회전시키면서 상압 하에서 용매인 아세톤을 증발하여 순수한 우루시올을 61g을 수득하였다. 100 g of lacquer is placed in a 500 ml separatory funnel, 400 ml of acetone is added, and the stopper is capped, shaken and mixed thoroughly. After 12 hours of standing at room temperature, urushiol is dissolved in the upper layer and the acetone is separated into a precipitated acetone powder layer This is followed by opening the stopcock under the separator funnel, separating the acetone powder layer and transferring only the supernatant to a rotary evaporator. The solvent, acetone, was evaporated under the atmospheric pressure while rotating the flask in a rotary evaporator to obtain 61 g of pure urushiol.
[실시예 2][Example 2]
황옻칠의 제조Manufacture of sulfur lacquer
우루시올 고분자의 제조Preparation of urushiol polymer
환류냉각기(reflux condenser)가 부착된 250ml 둥근바닥프라스크에 온도계와 교반장치(mechanical stirrer)를 부착하고 정제된 우루시올 31.4g(68중량%)과 포르말린(37% 수용액) 40.6g(포름알데히드 기준 32 중량%), 2.1g의 암모니아수(25%수용액)와 에탄올 60ml를 넣은 다음 교반하면서 오일중탕냄비로 가열하여 온도를 100℃로 승온시켰다. 이때 용매가 환류되며, 3시간 30분 동안 환류 반응시킨 후 실온까지 냉각하여 에탄올에 불용성 고분자물로 반응 생성물이 분리되었다. 액체상태의 1차 반응 부산물은 제거하고 프라스크의 내벽에 달라붙은 반응생성물은 20ml 순수한 에탄올을 추가하여 반응기에 잔류된 소량의 수분과 반응부산물을 씻어주었다. 반응기 내벽에 붙어있는 우루시올 고분자물은 다음 반응을 위해서 사용되었다. A thermometer and a mechanical stirrer were attached to a 250 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a solution of 31.4 g (68% by weight) of purified urushiol and 40.6 g of formalin (37% aqueous solution) By weight), 2.1 g of ammonia water (25% aqueous solution) and 60 ml of ethanol were placed and heated with stirring in an oil bath pot to raise the temperature to 100 캜. At this time, the solvent was refluxed, refluxed for 3 hours and 30 minutes, cooled to room temperature, and the reaction product was separated into insoluble polymer water in ethanol. The first reaction by-product in the liquid state was removed and the reaction product adhering to the inner wall of the plask was washed with a small amount of water and reaction by-products remaining in the reactor by adding 20 ml of pure ethanol. The urushiol polymer water attached to the inner wall of the reactor was used for the next reaction.
이때 석출된 생성물을 에탄올 등으로 세척한 뒤 우루시올 고분자를 수득하여 회전증발기로 40℃, 15mmHg에서 용매를 감압 농축시켜 순수한 황금색 우루시올 고분자물을 수득하였다. 순수한 우루시올 고분자물의 점도는 25℃ 오븐에서 12시간 유지하여 BROOKFIELD LVDVE230 점도계로 측정하여 28130CPS였으며, GPC 확인결과 수평균분자량이 2099(Mn)였다.At this time, the precipitated product was washed with ethanol or the like, and urushiol polymer was obtained. The solvent was concentrated under reduced pressure at 40 ° C and 15 mmHg on a rotary evaporator to obtain pure golden urushiol polymer. The viscosity of pure urushiol polymer water was 28130 CPS measured by a BROOKFIELD LVDVE 230 viscometer maintained at 25 ° C in an oven for 12 hours, and the number average molecular weight was 2099 (Mn) as determined by GPC.
황옻칠 합성Sulfur lacquer composite
환류냉각기(reflux condenser)를 부착한 100ml 2 구 둥근바닥프라스크에 15.7g(64 중량%)의 우루시올 고분자와 27ml의 벤젠을 넣고 교반하면서 8.65g(36 중량%)의 메틸아크릴레이트와 0.476g의 p-TsOH(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)를 추가한 다음 오일 중탕냄비로 중탕 가열하여 100℃로 유지시키면서 24시간동안 환류반응을 시켰다. 박층크로마토그래피를 이용하여 우루시올이 완전히 반응되어 흔적이 남지 않을 때 반응을 종료한 다음 0.210g(p-TsOH 대비 44 중량%)의 중조(Sodium bicarbonate)를 추가하여 10분정도 교반하면서 촉매를 중화시킨 다음 용매를 감압 회전증발기로 40℃, 15mmHg에서 농축시켜 16.409g의 황옻칠을 수득하였다. 15.7 g (64% by weight) of urushiol polymer and 27 ml of benzene were placed in a 100 ml two-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, and 8.65 g (36% by weight) of methyl acrylate and 0.476 g After adding p-TsOH (p-toluenesulfonic acid monohydrate), the mixture was heated in an oil bath pot and refluxed for 24 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. The reaction was terminated when urushiol was completely reacted with the urushiol using thin layer chromatography, and 0.210 g (44% by weight relative to p-TsOH) of sodium bicarbonate was added and the catalyst was neutralized with stirring for 10 minutes The next solvent was concentrated at 40 < 0 > C and 15 mm Hg in a vacuum rotary evaporator to yield 16.409 g of sulfur lacquer.
제조된 반응물의 FT-IR 측정결과 도 1에서 보는 바와 같이 3000cm-1을 기준으로 좌우 피크가 많이 감소한 것을 확인할 수 있었으며, 특히 시스(cis)형과 트란스(trans)형의 이중결합이 있음을 나타내는 피크인 730cm-1과 950cm-1 근처의 피크와 우루시올의 곁사슬 부분의 공액이중결합에 의해 나타나는 990cm-1 의 흡수 피크가 메틸아크릴레이트와의 반응에 의해 대부분 사라진 것을 볼 수 있었으며, GC-MSD 측정결과 우루시올에 해당하는 26.32min의 피크가 완전히 사라졌고, 1H NMR 측정결과 중국 우루시올과 유사하나 중국 우루시올의 구조식인 3-((8Z,11Z)-8,11,13-pendeca trienyl)catechol에서 11, 13번의 이중결합이 반응에 참여해 1.72, 5.44, 5.98, 6.34ppm에 나타나는 피크가 완전히 사라짐을 확인할 수 있었으며(도 2), 중국 우루시올에서 확인할 수 없었던 7.36ppm에서 피크를 확인할 수 있었으며, 이는 우루시올의 지방족불포화사슬의 이중결합과 반응하였음을 의미한다. As a result of the FT-IR measurement of the produced reactant, it was confirmed that the left and right peaks were greatly reduced on the basis of 3000 cm -1 as shown in FIG. 1, and in particular, it was confirmed that there was a double bond of cis type and trans type The absorption peak at 990 cm -1 , which is indicated by the conjugate double bond between the peaks near 730 cm -1 and 950 cm -1 at the peaks, and the side chain of urushiol disappeared mostly by the reaction with methyl acrylate, and the GC-MSD measurement As a result, the peak of 26.32 min corresponding to urushiol completely disappeared. 1 H NMR measurement showed similarity to urushiol in China. However, the structure of urushiol in Chinese urushiol, 3 - ((8Z, 11Z) -8,11,13-pendeca trienyl) catechol, It was confirmed that the peak at 1.72, 5.44, 5.98, and 6.34 ppm completely disappeared (FIG. 2) and the peak was observed at 7.36 ppm, which was not confirmed in China Urusiol , Which means that it reacted with the double bond of the aliphatic unsaturated chain of urushiol.
[실시예 3][Example 3]
황옻칠의 제조Manufacture of sulfur lacquer
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 우루시올 고분자 15.7g(49 중량%)과 16.05g(51 중량%)의 Ebecryl 1290(hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer)과 0.471g의 p-TsOH(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)를 추가한 다음 30ml의 톨루엔을 넣고 교반하면서 오일 중탕냄비로 가열하여 115℃로 유지하면서 7시간동안 반응시켰다. 15.7 g (49% by weight) of the urushiol polymer prepared in the same manner as in Example 2, 16.05 g (51% by weight) of Ebecryl 1290 (hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer) and 0.471 g of p-Toluenesulfonic acid monohydrate ), 30 ml of toluene was added, and the mixture was heated with stirring in an oil bath and reacted for 7 hours while maintaining the temperature at 115 ° C.
제조된 황옻칠의 점도는 184CPS(25℃), 수평균분자량이 2220(Mn)이었으며, 수득된 순수한 황옻칠의 점도측정은 반응 후 용매의 증발과정에서 경화가 진행되어 불가능하다. 따라서 실시자가 황옻칠의 합성에 사용한 용매나 아크릴유도체의 종류에 따라서 임의로 점도를 설정하여 그 기준을 정할 수 있는 것이다.The viscosity of the prepared sulfuric lacquer was 184 CPS (25 ° C) and the number average molecular weight was 2220 (Mn). The viscosity of the obtained pure sulfur lacquer was impossible due to the progress of curing during the evaporation of the solvent after the reaction. Therefore, the operator can arbitrarily set the viscosity according to the type of the solvent or acrylic derivative used in the synthesis of sulfur lacquer, and the standard can be set.
적외선 분광분석 결과 Ebecryl 1290의 이중결합 특성피크인 1635와 808cm-1 피크가 우루시올과 반응하여 아주 작아짐을 확인할 수 있었다.Infrared spectroscopic analysis showed that the double bond characteristic peaks of Ebecryl 1290, 1635 and 808 cm -1, were very small due to reaction with urushiol.
[실시예 4][Example 4]
황옻칠의 광경화 및 도막 특성분석Photocuring and film characterization of sulfur lacquer
실시예 3에서 제조된 황옻칠 3g에 TPO(2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide), CA173(Chivacure 173, 2-hydroxy-2-methyl-1- phenyl-propan-1-one), CA107(Chivacure 107, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1-one), CA184(Chivacure 184, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 등의 광개시제를 각각 2 중량%와 5 중량%를 첨가한 다음 아세톤 9g을 추가하여 교반한 후 포리싱된 스테인레스판재에 분무도포하여 UV램프로 경화시키면서 시간의 경과에 따른 도막의 특성을 조사하였으며, 또한 실온에서 15일간 방치 후 도막의 특성을 조사하였다. 표 1은 광개시제를 첨가하지 않은 황옻칠을 대조군으로 각각 다른 종류의 광개시제를 사용한 광경화에 의한 도막특성을 나타낸 것이다. 3 g of sulfur lacquer prepared in Example 3 was mixed with TPO (2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide), CA173 (Chivacure 173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan- 2% by weight of a photoinitiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one and CA184 (Chivacure 184, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) And then 9 g of acetone was added thereto. Then, the mixture was stirred and sprayed on a polished stainless steel plate and cured with a UV lamp. The properties of the coating film were examined over time, and after 15 days at room temperature, Respectively. Table 1 shows the photocuring characteristics of the photocurable coatings using different types of photoinitiators, respectively, as the control group of sulfur lacquer without the photoinitiator.
[표 1][Table 1]
[실시예 5][Example 5]
황옻칠의 열경화 및 도막 특성분석Analysis of thermal hardening and film properties of sulfur lacquer
실시예 3에서 얻은 황옻칠을 1g에 아세톤 4 ml를 추가하여 잘 녹인 후 포리싱된 스테인레스 판재에 분무도포하여 각각 80, 110, 130℃의 건조 오븐에서 열경화시키면서 경화특성을 각각 확인하였으며, 열경화 후 실온에서 15일 동안 방치한 다음 도막의 특성을 확인하였다. 표 2는 각각의 온도에서 22시간동안 경화시킨 후와 열경화 후 실온에서 15일간 방치한 다음 도막의 열경화에 의한 도막특성을 확인한 결과이다. 1 g of the sulfur lacquer obtained in Example 3 was dissolved in 4 ml of acetone, sprayed on a polished stainless steel plate, and cured in a drying oven at 80, 110, and 130 ° C., respectively. After curing, the coating was allowed to stand at room temperature for 15 days, and the characteristics of the coating film were confirmed. Table 2 shows the results of evaluating the film properties by thermosetting of the coating after curing for 22 hours at each temperature and after thermosetting for 15 days at room temperature.
[표 2] [Table 2]
[실시예 6][Example 6]
황옻칠의 태양광 경화 및 도막특성 분석Photocuring and film characterization of sulfur lacquer
실시예 3에서 얻은 황옻칠을 3g씩 2개 시료를 각각 만들어 그 중 하나에 광개시제(TPO)를 5중량%(0.15g)를 첨가한 다음 아세톤 9g을 각각 추가하여 잘 교반해준 후 포리싱된 스테인레스판재에 분무도포하여 태양광 하에서 5시간동안 경화시켰다. 이때 표면온도는 10℃이었다. 태양광 경화 후 도막의 특성분석 후 실온에서 1 일간 방치하고, 다시 도막의 특성을 조사하여 표 3에 나타내었다.5 g (0.15 g) of a photoinitiator (TPO) was added to one of the two samples, each of 3 g of sulfur lacquer obtained in Example 3, and then 9 g of acetone was added to each well. After stirring well, The plate was sprayed and cured for 5 hours under sunlight. At this time, the surface temperature was 10 占 폚. After analyzing the properties of the coating film after curing of the solar cell, the coating film was allowed to stand at room temperature for 1 day.
[표 3][Table 3]
[비교예 1][Comparative Example 1]
우루시올 고분자의 UV에 의한 광경화 및 도막특성 분석UV curing and film characterization of urushiol polymer
실시예 2에서 얻은 우루시올 고분자 3g에 광개시제(TPO) 5 중량%(0.15g)를 첨가한 다음 아세톤 9g을 추가하여 잘 교반해준 후 포리싱된 스테인레스판재에 분무도포하여 광경화시키면서 시간의 경과에 따른 경도 및 색도의 변화와 또한 실온에서 15일간 방치 후 도막의 경도 및 색도 변화를 조사하였다. 표 4는 광개시제(TPO)를 5중량% 첨가한 황옻칠 원료의 광경화 및 특성분석을 나타낸 것이다.5 g (0.15 g) of photoinitiator (TPO) was added to 3 g of the urushiol polymer obtained in Example 2, and then 9 g of acetone was added thereto. After stirring well, the mixture was sprayed on a polished stainless steel plate to be photo- Hardness and chromaticity of the coating film and the changes of hardness and chromaticity of the coating film after 15 days' standing at room temperature were investigated. Table 4 shows photocuring and characterization of the sulfur lacquer raw materials to which 5 wt% of photoinitiator (TPO) was added.
[표 4][Table 4]
[비교예 2][Comparative Example 2]
우루시올 고분자의 열경화 및 도막특성 분석Thermal curing and characterization of urushiol polymer
실시예 2에서 얻은 우루시올 고분자 1g에 아세톤 4 ml를 추가하여 잘 녹인 후 포리싱된 스테인레스판재에 분무도포하여 각각 150℃의 건조기에서 열경화시키면서 열경화특성을 각각 확인하였으며, 경화 후에 실온에서 15일간 방치 후 경도의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.To 1 g of the urushiol polymer obtained in Example 2, 4 ml of acetone was added to dissolve well, sprayed onto a polished stainless steel plate, and thermosetting was performed in a dryer at 150 ° C, respectively. The results are shown in Table 5. < tb > < TABLE >
[표 5][Table 5]
[비교예 3][Comparative Example 3]
우루시올 고분자의 태양광에 의한 광경화 및 도막 특성분석Photocuring and film characterization of urushiol polymers by sunlight
실시예 2에서 얻은 우루시올 고분자 3g씩 2개 시료를 각각 만들어 그 중 하나에 광개시제(TPO)를 5중량%(0.15g)를 첨가한 다음 아세톤 9g을 각각 추가하여 잘 교반해준 후 포리싱된 스테인레스판재에 분무도포하여 태양광 하에서 5시간동안 경화시켰으며, 이때 표면온도는 10℃이었다. 도막의 특성분석 후 실온에서 5일간 방치하고, 다시 도막의 특성을 조사하였다. 표 6에 나타내었다. 대조군으로 광개시제 를 첨가하지 않고 동일한 조건에서 도막을 경화시키고 특성을 분석하였다.Two specimens of 3 g of the urushiol polymer obtained in Example 2 were separately prepared. Five weight% (0.15 g) of a photoinitiator (TPO) was added to one of the two samples, and then 9 g of acetone was added to each well. And cured for 5 hours under sunlight, at which the surface temperature was 10 占 폚. After analyzing the characteristics of the coating film, the coating film was allowed to stand at room temperature for 5 days. Table 6 shows the results. The coatings were cured under the same conditions without the addition of photoinitiator as a control.
[표 6][Table 6]
[실시예 7][Example 7]
황옻칠의 피부 알러지 실험Skin allergy experiment of sulfur lacquer
실시예 2에서 제조한 우루시올 고분자와 실시예 3에서 얻은 황옻칠을 1 중량%와 10 중량% 아세톤용액을 만든 다음 옻에 대한 알러지반응이 민감한 연구자의 손목에 1cm의 원을 두개 그리고 1중량% 용액의 우루시올 고분자와 황옻칠을 주사기로 1방울 떨어뜨려 각각 피부에 묻힌 다음 그대로 건조시켜 피부 알러지 반응을 확인하였으며, 또한 10 중량% 용액도 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과 1 중량% 용액은 우루시올 고분자와 황옻칠에서 아무런 반응이 없었으나 10 중량% 용액의 경우 우루시올 고분자는 2일 후부터 붉은 반점이 보였으나 황옻칠은 알러지반응을 일으키지 않았다. 도 3은 10%황옻칠 원료와 황옻칠의 알러지 반응 결과이다. 원으로 그려진 부분이 황옻칠을 묻힌 부분이며, 붉은 반점이 10 중량% 우루시올 고분자를 묻힌 부분이다.The urushiol polymer prepared in Example 2 and the sulfur lacquer obtained in Example 3 were made into a 1 wt% and 10 wt% acetone solution. Then, on the researcher's wrist sensitive to the rush of lacquer, two 1 cm circles and 1 wt% solution Of urushiol polymer and sulfur lacquer were dropped by a syringe, respectively, and then they were left to dry, and skin allergic reaction was confirmed, and 10 wt% solution was also tested in the same manner. As a result, 1 wt% solution did not react with urushiol polymer and sulfur lacquer, whereas urushiol polymer showed red spot after 10 days. However, sulfur lacquer did not cause allergic reaction. Fig. 3 shows the results of an allergic reaction of 10% sulfur lacquer raw material and sulfur lacquer. The part drawn in the circle is the part buried with Hwang lacquer, and the red spot is the part embedded in 10% urushiol polymer.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 황옻칠은 황칠에 비해 생산 단가가 매우 낮으며, 피부 알러지를 일으키지 않고, 물리화학적 성질이 매우 우수한 장점이 있으며, 또한 기존 산업 분야에서 사용되는 방법에 비해 경화 시간이 아주 빠르며, 도막 특성이 우수한 장점을 가지고 있다.The sulfuric lacquer produced by the manufacturing method according to the present invention has a merit that the production cost is much lower than that of the sulfuric acid lard, does not cause skin allergy, has an excellent physico-chemical property, The time is very fast and the film characteristics are excellent.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 황옻칠은 황칠과 같이 스테인레스스틸, 알루미늄, 은, 크롬, 니켈, 아연 등의 흰색 광택을 갖는 금속이나 놋쇠, 구리, 14~24K 등의 금속에 칠하면 천연의 부드럽고 찬란한 황금색을 발현하는 특성을 갖는다. 또한 투명하여 목재나 프라스틱 등 금속 외의 재질에도 사용할 수 있어, 고가인 황칠과 금수입 대체효과는 물론 금도금시 유발되는 공해와 복잡한 공정을 줄일 수 있어 저렴한 장신구 및 고부가가치의 고급제품 개발이 가능하다.The sulfur lacquer produced by the manufacturing method according to the present invention can be applied to a white luster metal such as stainless steel, aluminum, silver, chrome, nickel, zinc or the like, brass, copper, It has a characteristic of expressing soft and radiant golden color. It is also transparent and can be used for materials other than metal such as wood or plastic. It can reduce expensive pollution and complicated processes caused by gold plating as well as replacing expensive gold and gold, and it is possible to develop high quality products with low cost ornaments and high added value.
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