KR100656822B1 - Method for Preparing Long Zeolite Crystal with Flat Facets - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Al2O3원 (Al2O3 source), SiO2원 (SiO 2 source), K2O원 (K2O source) 및 물을 이용하여 Al2O3:SiO2:K2O:H2O 조성의 제올라이트 합성젤을 제조한 다음 열을 가하여 제올라이트 결정을 제조하는 방법에 있어서, 상기 Al2O3원으로서 용해되어 산성을 나타내는 알루미늄염을 이용하여 제올라이트 결정의 길이를 증가시키고 결정면의 평평성 (flatness)을 증가시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트 결정의 제조방법 및 그로부터 제조된 제올라이트 결정에 관한 것이다.The present invention uses Al 2 O 3 source (Al 2 O 3 source), SiO 2 source (SiO 2 source), K 2 O source (K 2 O source) and water using Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 In the method for preparing a zeolite crystal gel of O: H 2 O composition and then applying heat, the length of the zeolite crystal is increased by using an aluminum salt which is dissolved as the Al 2 O 3 source and exhibits acidity The present invention relates to a method for preparing a zeolite crystal and to a zeolite crystal produced therefrom characterized by increasing the flatness of the crystal plane.
제올라이트, 결정길이, 평평한 결정표면 Zeolite, Crystal Length, Flat Crystal Surface
Description
도 1은 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = 1:b:10.9:1030의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 생성된 결정의 모양에 SiO2 함량이 미치는 영향을 보여준다. 상기 조성에서 b는 각각 16 (a), 18 (b), 20 (c), 22 (d) 및 24 (e)이며, 스케일 막대는 2 ㎛을 나타낸다.1 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 1: b: 10.9: 1030, according to the present invention. The effect of SiO 2 content on the shape is shown. In the above composition, b is 16 (a), 18 (b), 20 (c), 22 (d) and 24 (e), respectively, and the scale bars represent 2 μm.
도 2는 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = 1:20:c:1030의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 생성된 결정의 모양에 KOH 함량이 미치는 영향을 보여준다. 상기 조성에서 c는 각각 10.2 (a), 10.5 (b), 11.4 (c) 및 11.9 (d)이며, 스케일 막대는 2 ㎛을 나타낸다.2 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 1: 20: c: 1030 according to the present invention. Shows the effect of KOH content on shape. C in the composition is 10.2 (a), 10.5 (b), 11.4 (c) and 11.9 (d), respectively, and the scale bars represent 2 μm.
도 3은 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = 1:20:10.9:d의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 생성된 결정의 모양에 H2O 함량이 미치는 영향을 보여준다. 상기 조성에서 d는 각각 400 (a), 600 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) 및 1400 (f)이며, 스케일 막대는 2 ㎛을 나타낸 다.3 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 1: 20: 10.9: d according to the present invention. Shows the effect of H 2 O content on the shape. In the above composition, d is 400 (a), 600 (b), 800 (c), 1000 (d), 1200 (e) and 1400 (f), respectively, and the scale bar shows 2 m.
도 4는 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = a:20:10.9:1030의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 생성된 결정의 모양에 Al 함량이 미치는 영향을 보여준다. Al원으로서 Al2(SO4)3가 이용되었다. 상기 조성에서 a는 각각 0.7 (a), 1.3 (b) 및 1.7 (c)이며, 스케일 막대는 2 ㎛을 나타낸다.4 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = a: 20: 10.9: 1030 according to the present invention. Show the effect of Al content on the shape. Al 2 (SO 4 ) 3 was used as the Al source. In the composition a is 0.7 (a), 1.3 (b) and 1.7 (c), respectively, and the scale bars represent 2 μm.
도 5는 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = a:20:8.6:1200의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 생성된 결정의 모양에 Al 함량이 미치는 영향을 보여준다. Al원으로서 Al(OH)3가 이용되었다. 상기 조성에서 a는 각각 1.0 (a), 1.5 (b), 2.0 (c) 및 2.5 (d)이다.FIG. 5 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = a: 20: 8.6: 1200 according to the present invention. Show the effect of Al content on the shape. Al (OH) 3 was used as the Al source. In the composition a is 1.0 (a), 1.5 (b), 2.0 (c) and 2.5 (d), respectively.
도 6은 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = 2:20:11.4:d의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 생성된 결정의 모양에 H20 함량이 미치는 영향을 보여준다. 상기 조성에서 d는 각각 800 (a), 1000 (b), 1200 (c) 및 1400 (d)이다.6 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 2: 20: 11.4: d according to the present invention. Shows the effect of H 2 0 content on shape. In the composition d is 800 (a), 1000 (b), 1200 (c) and 1400 (d), respectively.
도 7은 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:H2O = 2:20:11.4:1400의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, 매우 긴 결정의 길이를 볼 수 있다. 스케일 막대는 10 ㎛을 나타낸다.FIG. 7 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 2: 20: 11.4: 1400 in accordance with the present invention. You can see the length. Scale bars represent 10 μm.
도 8은 본 발명에 따라 Al2O3:SiO2:K2O:M2O:H2 O = 1:20:10.9:f:1200의 조성을 가지는 제올라이트 합성젤로부터 합성된 제올라이트 L의 SEM 이미지이며, M은 K, Na, Li, Mg 또는 Ca이고, f는 0 (a), 2.0 (b), 2.0 (c), 0.2 (d), 0.01 (e) 및 0.2 (f)이다.8 is an SEM image of zeolite L synthesized from a zeolite synthetic gel having a composition of Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: M 2 O: H 2 O = 1: 20: 10.9: f: 1200 according to the present invention. And M is K, Na, Li, Mg or Ca and f is 0 (a), 2.0 (b), 2.0 (c), 0.2 (d), 0.01 (e) and 0.2 (f).
본 발명은 평평하고 결정길이가 긴 제올라이트 결정의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a flat, long crystallite zeolite.
제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산 알루미늄 수화물인 광물의 총칭을 의미하는데, 3 차원 세공(pore)의 구조, 모양 및 크기에 따라 여러 종류로 분류된다. 제올라이트 골격에서 규소 이온이 알루미늄 이온으로 대체된 자리는 전하 결손을 보상하기 위하여 양이온들이 구조 내에 개입될 수 있고, 양이온이 차지하는 공간 이외의 나머지 공간은 일반적으로 물분자들로 채워져 있다. 제올라이트를 200-300 ℃로 일정 시간 동안 가열하면 양이온 또는 물을 방출시키고 세공 속으로 다른 분자들을 받아들일 수 있는데, 이런 과정을 통해 미립 분자에 대한 크기 선택 (size selectivity) 또는 형상 선택 (shape selectivity)의 기능을 할 수 있어서 분자체 (molecular sieve)로 많이 사용되어 왔다.Zeolite is a generic term for minerals that are aluminum silicate hydrates of alkali and alkaline earth metals, which are classified into various types according to the structure, shape, and size of three-dimensional pores. Sites where silicon ions are replaced by aluminum ions in the zeolite backbone can contain cations in the structure to compensate for charge deficiencies, and the remaining space other than the space occupied by the cations is generally filled with water molecules. Heating the zeolite for a period of time to 200-300 ° C. releases cations or water and accepts other molecules into the pores, which allows the size or shape selectivity of the particulate molecules. It can function as a molecular sieve has been used a lot.
또한, 제올라이트의 규소 (Si)와 알루미늄 (Al)의 그 일부 또는 전체를 여러 다른 원소로 대체시킨 제올라이트 유사 분자체 (zeotype molecular sieve)들도 산업상 많이 활용되고 있다. 예컨대, 양이온이 금속 원소로 치환된 제올라이트 유사물질은 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로 사용될 수 있고, 그 외에도 제올라이트 및 제올라이트 유사물질은 탈수건조제, 흡착제, 기체정화제, 세제첨가제, 이온교환제, 토양개량제, 센서의 담체 등으로 유용하다.In addition, zeotype molecular sieves in which part or all of the silicon (Si) and aluminum (Al) of the zeolite are replaced with various other elements are also widely used in the industry. For example, zeolite analogues in which cations are substituted with metal elements can be used as cracking catalysts for crude oil in the petrochemical industry. In addition, zeolites and zeolite analogues are dehydrating desiccants, adsorbents, gas purifiers, detergent additives, ion exchangers, soils. It is useful as a modifier, carrier of a sensor, and the like.
이러한 제올라이트 및 그 유사물질은 대체로 미세 분말로 존재하는데, 이들을 효과적으로 활용하기 위해서 종래부터 미세 분말 형태의 분자체 입자들을 유리, 세라믹, 고분자 중합체, 금속 등과 같은 기질 표면에 부착시키는 연구가 활발히 이루어져 왔다. Such zeolites and the like are generally present as fine powders, and in order to effectively utilize them, studies have been actively conducted to attach molecular sieve particles in the form of fine powders to substrate surfaces such as glass, ceramics, polymer polymers, and metals.
본 발명자들은 첨단 신소재로서의 가능성을 인정받고 있는 제올라이트 및 그 유사물질이 효과적으로 이용될 수 있도록 하기 위하여, 나노미터 혹은 마이크로미터 크기의 미세한 제올라이트 입자들을 다양한 분자끈을 사용하여 여러 가지 기질위에 일정한 방향으로 배열하여 2 차원 혹은 3 차원의 밀집구조체 (제올라이트 초결정)로 조립하는 기술을 개발하여 왔고 (A. Kulak, Y. -J. Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 39:950(2000); S. Y. Choi, Y.-J. Lee, Y. S. Park, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122:5201(2000); A. Kulak, Y. S. Park, Y.-J. Lee, Y. S. Chun, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122: 9308(2000); G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Tetrahedron 56:6965(2000); K. Ha, Y.-J. Lee, H. J. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12:1114 (2000); K. Ha, Y.-J. Lee, D.-Y. Jung, J. H. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12: 1614(2000); G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 123:9769 (2001); K. Ha, Y.-J. Lee, Y. S. Chun, Y. S. Park, G. S. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13:594(2001); G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13:1491(2001); Y. S. Chun, K. Ha, Y.-J. Lee, J. S. Lee, H. S. Kim, Y. S. Park, K. B. Yoon, Chem. Comm. 17:1846(2002); J. S. Park, G. S. Lee, Y.-J. Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 124:13366(2002); J. S. Park, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 126:1934(2004); K. Ha, J. S. Park, K. S. Oh, Y. S. Zhou, Y. S. Chun, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, Micropor. Mesopor. Mater. 72:91(2004)), 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는 다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 특허를 받은 바 있다 (대한민국 특허등록 제335966호; PCT/KR00/01002).The present inventors have arranged nanometer or micrometer-sized fine zeolite particles in various directions on various substrates using various molecular strings in order to effectively utilize the zeolites and their similar materials, which are recognized as potential new advanced materials. Has developed a technique for assembling two-dimensional or three-dimensional dense structures (zeolite supercrystals) (A. Kulak, Y.-J. Lee, YS Park, KB Yoon, Angew.Chem. Int. Ed. 39: 950 (2000); SY Choi, Y.-J. Lee, YS Park, K. Ha, KB Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122: 5201 (2000); A. Kulak, YS Park, Y.- J. Lee, YS Chun, K. Ha, KB Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122: 9308 (2000); GS Lee, Y.-J. Lee, K. Ha, KB Yoon, Tetrahedron 56: 6965 (2000); K. Ha, Y.-J. Lee, HJ Lee, KB Yoon, Adv. Mater. 12: 1114 (2000); K. Ha, Y.-J. Lee, D.-Y. Jung, JH Lee, KB Yoon, Adv. Mater . 12: 1614 (2000); GS Lee, Y.-J. Lee, KB Yoon, J. Am. Chem. Soc. 123: 9769 (2001); K. Ha, Y -J. Lee, YS Chun, YS Park, GS Lee, KB Yoon, Adv. Mater. 13: 594 (2001); GS Lee, Y.-J. Lee, K. Ha, KB Yoon, Adv.Mate . 13: 1491 (2001); YS Chun, K. Ha, Y.-J. Lee, JS Lee, HS Kim, YS Park, KB Yoon, Chem. Comm. 17: 1846 (2002); JS Park, GS Lee, Y.-J. Lee, YS Park, KB Yoon, J. Am. Chem. Soc. 124: 13366 (2002); JS Park, Y.-J. Lee, KB Yoon, J. Am. Chem. Soc. 126: 1934 (2004); K. Ha, JS Park, KS Oh, YS Zhou, YS Chun, Y.-J. Lee, KB Yoon, Micropor. Mesopor. Mater. 72:91 (2004)), a composite of a zeolite molecular sieve or an analog thereof bonded to a substrate in a single layer or multiple layers, and a method for producing the same (Korean Patent Registration No. 335966; PCT / KR00 / 01002).
하지만, 기질 위에 제올라이트 결정들을 단층 또는 다층으로 단단하게 결합시키기 위해서는 기질과 제올라이트 결정을 연결하는 분자끈의 결합수가 많아야 하므로 보다 평평한 결정면을 갖는 제올라이트 결정의 모양이 필수적이고, 제올라이트 결정이 가지는 일정방향의 세공들을 특정한 방향으로 정렬시키기 위해서는 기질위에 결합할 제올라이트 결정면들의 면적비가 큰 제올라이트 결정모양이 필요하므로 제올라이트 결정모양의 비등방성이 요구되어진다.However, in order to bind the zeolite crystals on the substrate in a single layer or in multiple layers, the number of bonds of the molecular string connecting the substrate and the zeolite crystals must be large. In order to align the pores in a specific direction, a zeolite crystal shape having a large area ratio of the zeolite crystal surfaces to be bonded to the substrate is required, and thus anisotropy of the zeolite crystal shape is required.
이처럼, 다양한 종류의 제올라이트 결정들을 보다 단단하고 방향성 있게 기질 위에 결합시키기 위하여 제올라이트 결정의 모양을 조절하여 합성해내려는 연구 가 활발히 진행되어졌는데, K2O/SiO2 및 SiO2/Al2O3의 중량비를 조절하고 제올라이트가 결정화되는 혼합물에 소량의 2가 양이온 (예, 마그네슘 이온, 바륨 이온 등)을 포함시켜서 동전모양의 원통형 제올라이트L을 합성하는 방법이 공지되어 있다 (국제공개번호 WO 91/06367). 그러나, 합성된 원통형의 제올라이트L은 비등방성이기는 하지만 단면이 평평하지 못하고 크기가 균일하지 못하여 기질위에 단단히 결합시킬 수 없는 단점이 있고, 생성된 제올라이트L은 짧은 채널 길이를 가지므로 촉매로서의 활용 가능성은 높으나, 다양한 게스트 물질에 대한 호스트로서의 활용이 제한받게 되므로 광학소자로의 구현에는 적합하지 않는 단점을 가진다.As such, studies have been actively conducted to synthesize the zeolite crystals in order to bind various types of zeolite crystals on the substrate in a more rigid and directional manner. The K 2 O / SiO 2 and SiO 2 / Al 2 O 3 It is known to synthesize coin-shaped cylindrical zeolites L by controlling the weight ratio and including small amounts of divalent cations (eg magnesium ions, barium ions) in the mixture in which the zeolite is crystallized (International Publication No. WO 91/06367). ). However, the synthesized cylindrical zeolite L is anisotropic, but its cross section is not flat and its size is not uniform, so that it cannot be firmly bonded to the substrate, and the resulting zeolite L has a short channel length. Although high, however, the use of the host as a host for various guest materials is limited, so it is not suitable for implementation into an optical device.
그 밖에, 기다란 육각 기둥모양의 제올라이트L을 합성한 실험도 발표되었는데 (O. Larlus, V. P. Valtchev, Chem. Mater. 16:3381 (2004)), 이 방법에 의하면 결정의 장축 길이가 7 ㎛인 비등방성의 제올라이트L 결정을 얻을 수 있었지만 이들의 표면이 고르지 못하여 단층막 또는 다층막의 형태로 기질 위에 단단하게 결합시키는 목적에는 적합하지 않는 단점이 있다.In addition, experiments were also conducted to synthesize long hexagonal zeolite L (O. Larlus, VP Valtchev, Chem. Mater. 16: 3381 (2004)). Although zeolite L crystals can be obtained, their surface is uneven, which is not suitable for the purpose of firmly bonding onto a substrate in the form of a single layer film or a multilayer film.
이에 본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, Al2O3원으로서 용해되어 산성을 나타내는 알루미늄염을 이용하여 합성젤을 제조한 다음, 통상적인 과정에 따라 제올라이트를 제조하게 되면, 결정의 길이가 길고 결정표면이 평평한 제올라이트 결정이 제조된다는 사실을 발견하였다. Therefore, the inventors have made research efforts to solve the problems of the prior art, and when the synthetic gel is prepared using an aluminum salt which is dissolved as Al 2 O 3 source and exhibits acidity, and then prepares a zeolite according to a conventional process, It was found that zeolite crystals with long crystal lengths and flat crystal surfaces were produced.
따라서, 본 발명의 목적은 결정의 길이가 길고 결정표면이 평평한 제올라이트 결정의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a zeolite crystal having a long crystal length and a flat crystal surface.
본 발명의 다른 목적은 결정의 길이가 길고 결정표면이 평평한 육각기둥 모양의 제올라이트 결정을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a hexagonal zeolite crystal having a long crystal length and a flat crystal surface.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 Al2O3원 (Al2O3 source), SiO2원 (SiO2 source), K2O원 (K2O source) 및 물을 이용하여 Al2O 3:SiO2:K2O:H2O 조성의 제올라이트 합성젤을 제조한 다음 열을 가하여 제올라이트 결정을 제조하는 방법에 있어서, 상기 Al2O3원으로서 용해되어 산성을 나타내는 알루미늄염을 이용하여 제올라이트 결정의 길이를 증가시키고 결정면의 평평성 (flatness)을 증가시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트 결정의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, the present invention is Al 2 O 3 source (Al 2 O 3 source), SiO 2 source (SiO 2 source), K 2 O source (K 2 O source) and using Al 2 In the method of preparing a zeolite synthetic gel having a composition of O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O and then applying heat, using an aluminum salt that is dissolved as the Al 2 O 3 source and exhibits acidity The present invention provides a method for producing a zeolite crystal, characterized in that to increase the length of the zeolite crystal and to increase the flatness of the crystal plane.
본 발명자들은, 제올라이트의 응용성을 개선시키기 위하여, 결정의 길이가 상당히 길면서도 평평성이 개선된 제올라이트 결정을 제조하고자 노력하였다. 그 결과, Al2O3원으로서 산성을 나타내는 알루미늄염을 이용하면 상술한 특성을 가지는 제올라이트 결정이 제조된다는 사실을 발견하였다.The present inventors endeavored to produce zeolite crystals with a fairly long crystal length and improved flatness in order to improve the applicability of the zeolite. As a result, it was found that the use of an aluminum salt exhibiting acidity as the Al 2 O 3 source produces a zeolite crystal having the above-described characteristics.
따라서, 본 발명의 가장 큰 특징은 제올라이트 결정의 길이가 짧거나 평평성이 좋지 않은 경우, 제올라이트 결정의 제조에 이용되는 합성젤에서 Al2O3원으로서 용해되어 산성을 나타내는 알루미늄염을 이용한다는 것이다.Therefore, the biggest feature of the present invention is that when the length of the zeolite crystal is short or the flatness is not good, the aluminum salt which dissolves as Al 2 O 3 source in the synthetic gel used for the preparation of the zeolite crystal and shows acidity is used. .
본 발명에서 Al2O3원으로 적합한 것은 용해되어 산성을 나타내는 어떠한 알루미늄염도 이용 가능하다. 바람직하게는, 알루미늄 설페이트 (Al2(SO4)3), 알루미늄 나이트레이트 (Al(NO3)3) 또는 알루미늄 할라이드 (AlX3, X = Cl, Br 또는 I)이고, 보다 바람직하게는 알루미늄 설페이트 (Al2(SO4)3)이고, 가장 바람직하게는 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (aluminum sulfate octadecahydrate, Al2(SO4)3ㆍ16H2O)이다. Al2O3원으로서의 산성을 나타내는 어떠한 알루미늄염은 통상적인 알루미늄원인 Al(OH)3보다 장축의 제올라이트 결정을 얻는 데 매우 유리하다.Suitable aluminum 2 O 3 members in the present invention may be any aluminum salt which is dissolved and exhibits acidity. Preferably, it is aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) or aluminum halide (AlX 3 , X = Cl, Br or I), more preferably aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), most preferably aluminum sulfate octadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O). Any aluminum salt that exhibits acidity as an Al 2 O 3 source is very advantageous for obtaining longer-axis zeolite crystals than the conventional aluminum source Al (OH) 3 .
본 발명에서 이용되는 제올라이트 합성젤 (synthetic gel)에서의 Al2O3의 몰비는 0.1-20, 바람직하게는 0.3-10, 보다 바람직하게는 1.0-5, 보다 더 바람직하게는 1.0-2.7, 가장 바람직하게는 1.3-2.0이다.The molar ratio of Al 2 O 3 in the zeolite synthetic gel used in the present invention is 0.1-20, preferably 0.3-10, more preferably 1.0-5, even more preferably 1.0-2.7, most Preferably it is 1.3-2.0.
본 발명에서 SiO2원으로 이용 가능한 것은, 제올라이트 제조에 통상적으로 이용되는 어떠한 SiO2원도 가능하며, 예컨대, 실리카졸, 퓸드 실리카 (fumed silica), 테트라에틸 오소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS), 포타슘 실리케이트 (potassium silicate) 및 소듐 실리케이트 (sodium silicate)를 포함하며, 바람직하게는 실리카 또는 실리케이트이며, 가장 바람직하게는 실리카이다.Available SiO 2 sources in the present invention may be any SiO 2 source commonly used in the manufacture of zeolites, for example silica sol, fumed silica, tetraethyl orthosilicate (TEOS), potassium Silicates (potassium silicate) and sodium silicate, preferably silica or silicate, most preferably silica.
본 발명에서 이용되는 제올라이트 합성젤에서의 SiO2의 몰비는 5-200, 바람직하게는 5-150, 보다 바람직하게는 8-100, 보다 더 바람직하게는 8-50, 가장 바람직하게는 10-30이다.The molar ratio of SiO 2 in the zeolite synthetic gel used in the present invention is 5-200, preferably 5-150, more preferably 8-100, even more preferably 8-50, most preferably 10-30. to be.
본 발명에서 K2O원으로 이용 가능한 것은, 제올라이트 제조에 통상적으로 이용되는 어떠한 K2O원도 가능하며, 용해되어 포타슘 이온을 방출할 수 있는 어떠한 포타슘도 사용 가능하고, 예컨대, 포타슘 하이드록사이드 (potassium hydroxide, KOH), 포타슘 할라이트 (potassium halide) 및 포타슘 나이트레이트 (potassium nitrate)를 포함하며, 가장 바람직하게는 KOH이다.As the K 2 O source in the present invention, any K 2 O source conventionally used for preparing zeolites may be used, and any potassium which may dissolve and release potassium ions may be used, for example, potassium hydroxide. (potassium hydroxide (KOH)), potassium halide and potassium nitrate, most preferably KOH.
본 발명에서 이용되는 제올라이트 합성젤에서의 K2O의 몰비는 3-50이고, 바람직하게는 5-25이고, 보다 바람직하게는 8-15, 보다 더 바람직하게는 9-12, 가장 바람직하게는 10.2-10.5이다.The molar ratio of K 2 O in the zeolite synthetic gel used in the present invention is 3-50, preferably 5-25, more preferably 8-15, even more preferably 9-12, most preferably 10.2-10.5.
한편, 본 발명의 또 다른 특징은 상대적으로 높은 함량의 물을 이용하여 제올라이트 합성젤을 제조하는 것이다. 따라서, 본 발명에서 이용되는 제올라이트 합성젤에서의 물의 몰비는 바람직하게는 100-10,000, 보다 바람직하게는 500-5000, 보다 더 바람직하게는 800-2500, 가장 바람직하게는 1000-1400이다.On the other hand, another feature of the present invention is to prepare a zeolite synthetic gel using a relatively high content of water. Therefore, the molar ratio of water in the zeolite synthetic gel used in the present invention is preferably 100-10,000, more preferably 500-5000, even more preferably 800-2500, most preferably 1000-1400.
본 발명의 방법에 있어서, 제올라이트 합성젤을 제조하는 단계는 Al2O3원 (Al2O3 source), SiO2원 (SiO2 source), K2O원 (K 2O source) 및 물로만 구성된 혼합물을 이용하여 실시할 수 있지만, 바람직하게는 NaCl 첨가제 (additive)를 추가적으로 첨가하여 제조할 수도 있다. NaCl은 최종적으로 제조되는 제올라이트의 결정의 길이를 증가시키는 작용을 한다. NaCl이 첨가제로 이용되는 경우 바람직한 몰비는 1.0-2.5, 보다 바람직하게는 1.5-2.3이며, 가장 바람직하게는 1.8-2.1이다.In the method of the present invention, the step of preparing the zeolite synthetic gel is Al 2 O 3 source (Al 2 O 3 source), SiO 2 source (SiO 2 source), K 2 O source (K 2 O source) and water only Although it can be carried out using the configured mixture, it can also be prepared by additionally adding a NaCl additive (additive). NaCl serves to increase the length of the crystals of the zeolite finally produced. When NaCl is used as an additive, the preferred molar ratio is 1.0-2.5, more preferably 1.5-2.3, most preferably 1.8-2.1.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 알파-알루미나 첨가제를 첨가제로 이용할 수 있는데, 이 첨가제는 합성젤을 제조한 후 첨가하여야 그 기능을 발휘하게 된다. 이는 알파-알루미나가 초기에는 합성젤 속에 녹아 들어가지 않고 남아 있다가 서서히 녹으면서 결정이 만들어지는 단계에서 결정의 모양을 조절하는 역할을 하기 때문이다. 그러나, 알파-알루미나를 합성젤을 제조할 때 같이 첨가하고 모두 용해시킨 다음 제올라이트 결정을 제조하면 알파-알루미나의 첨가 효과는 거의 없다. 알파-알루미나 첨가제의 적합한 사용량은 Al2O3원의 약 1-10 중량%이다.In addition, in the method of the present invention, an alpha-alumina additive can be used as an additive, and this additive must be added after preparing the synthetic gel to exhibit its function. This is because alpha-alumina initially remains undissolved in the synthetic gel and gradually melts, thereby controlling the shape of the crystal at the stage of crystal formation. However, when alpha-alumina is added together when preparing a synthetic gel, all of them are dissolved, and then zeolite crystals are prepared, there is little effect of adding alpha-alumina. A suitable amount of alpha-alumina additive is about 1-10% by weight of the Al 2 O 3 source.
본 발명의 방법에 있어서, 합성젤을 제조한 이후 열을 가하여 제올라이트 결정을 제조하게 된다. 최종 단계는 통상적인 수열반응 (hydrothermal reaction)에 따라 실시하는 것이 바람직하며, 제조된 합성젤을 100-250℃의 온도에서 12시간-120시간 동안 수열반응을 하여 실시하는 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 140-200℃의 온도에서 24시간-96시간, 가장 바람직하게는 160-190℃에서 60-85시간 동안 수열반응을 하여 실시한다.In the method of the present invention, a zeolite crystal is prepared by applying heat after preparing a synthetic gel. The final step is preferably carried out according to a conventional hydrothermal reaction, it is more preferable to carry out the prepared synthetic gel by hydrothermal reaction for 12 hours-120 hours at a temperature of 100-250 ℃, even more It is preferably carried out by hydrothermal reaction at a temperature of 140-200 ° C. for 24 hours-96 hours, most preferably at 160-190 ° C. for 60-85 hours.
본 발명의 방법은 Al 및 Si를 골격 원소로 하는 다음과 같은 다양한 제올라이트에 적용될 수 있다:The process of the present invention can be applied to various zeolites with Al and Si as skeletal elements, such as:
(ⅰ) MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체 (ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1 그리고 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-1 등)(Iii) Zeolites and pseudomolecules with MFI structure (ZSM-5, Silicalite-1, TS-1 and Metallo-Silicalite-1 partially substituted with transition metals, etc.)
(ⅱ) MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체 (ZSM-11, 실리카라이트-2, TS-2 그리고 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-2 등)(Ii) zeolites and pseudomolecular bodies having a MEL structure (ZSM-11, silicalite-2, TS-2 and metallo-silicalite-2 partially substituted with transition metals, etc.)
(ⅲ) 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모르데나이트 및 페리에라이트(Iii) zeolites A, X, Y, L, beta, mordenite and ferrierite
(ⅳ) 메조포러스 실리카 (MCM 계열, SBA 계열, MSU 계열, KIT 계열)(Iii) Mesoporous silica (MCM series, SBA series, MSU series, KIT series)
(ⅴ) 기타 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조포러스 실리카를 포함하는 유사 분자체.(Iii) Similar molecular sieves comprising zeolite and mesoporous silica produced through other hydrothermal synthesis.
가장 바람직하게는, 본 발명은 제올라이트 L의 결정의 제조에 적용된다.Most preferably, the invention applies to the preparation of the crystals of zeolite L.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조되고, 결정의 길이가 길고 결정면의 평평성이 개선된 제올라이트 결정을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a zeolite crystal produced by the above-described method of the present invention and having a long crystal length and improved flatness of the crystal plane.
본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 긴 길이를 가지면서도 평평성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 예각의 모서리 (sharp edged)를 가지는 육각기둥 (hexagonal column)의 형상을 가지게 되며 길이는 최대 20 ㎛까지 연장시킬 수 있다. 이에, 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 여러 가지 기질 (유리, 세라믹, 고분자 중합체, 금속 등)에 부착이 용이하 여, 제올라이트를 이용한 디바이스의 제작과정에 효율적으로 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제올라이트 결정은 단층막 또는 다층막의 형태로 기질 위에 단단하게 결합시키는 목적에도 매우 적합하다.Zeolite crystals produced by the present invention have a long length and excellent flatness. Thus, the zeolite crystals produced by the present invention have the shape of a hexagonal column having sharp edges and can extend up to 20 μm in length. Thus, the zeolite crystals prepared by the present invention can be easily attached to various substrates (glass, ceramic, polymer polymer, metal, etc.), and thus can be efficiently used in the manufacturing process of devices using zeolites. In addition, the zeolite crystal of the present invention is also very suitable for the purpose of firmly bonding onto a substrate in the form of a single layer film or a multilayer film.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .
실시예 1: 실리콘원의 양에 따른 제올라이트L의 합성Example 1 Synthesis of Zeolite L According to the Amount of Silicon Source
LTL (Linde Type L) 형태의 구조를 갖는 제올라이트L 합성의 알루미늄원 (Al source)으로 사용된 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (aluminum sulfate octadecahydrate, Al2(SO4)3 16H2O, Acros) 5 g을 증류수 125.6 g과 혼합한 다음, 여기에 9.8 g의 포타슘 하이드록사이드 (potassium hydroxide, KOH, 삼전화학)를 첨가하여 30분 동안 교반하고, 실리콘원 (Si source)인 실리카졸 (콜로이드성 실리카의 40% 수용액, Ludox HS-40, Aldrich) 22.5 g을 첨가하여 4시간 동안 잘 교반하여 완전히 가수분해시켰다.5 g of aluminum sulfate octadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O, Acros) used as an aluminum source for the synthesis of zeolite L having a LTL (Linde Type L) structure After mixing with 125.6 g of distilled water, 9.8 g of potassium hydroxide (potassium hydroxide, KOH, trielectric chemistry) was added thereto and stirred for 30 minutes, and a silica source (40 of colloidal silica) as a silicon source (Si source) was stirred. 22.5 g of% aqueous solution, Ludox HS-40, Aldrich) were added and stirred well for 4 hours to complete hydrolysis.
이렇게 제조한 제올라이트 합성 젤은 그것의 조성비 (몰비)가 [Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = 1 : 20 : 10.9 : 1030] 인 경우의 것으로서 SiO2로 사용한 루독스의 비율을 다르게 하여서 (SiO2 = 16, 18, 20, 22, 24) 제올라이트L의 합성젤을 제조하였다. The zeolite synthetic gel thus prepared is obtained when its composition ratio (molar ratio) is [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 1: 20: 10.9: 1030] of the ludox used as SiO 2 . Synthetic gel of zeolite L was prepared by changing the ratio (SiO 2 = 16, 18, 20, 22, 24).
위에서 제조한 각각의 합성젤을 제올라이트 합성용 반응장치 (autoclave)의 테플론 용기에 넣고 완전히 밀봉한 후에 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3 일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다. 실험 결과는 도 1 및 표 1에 정리되어 있다.Zeolite L was synthesized by putting each of the synthetic gels prepared above into a Teflon container of a zeolite synthesis reactor (autoclave) and completely sealed, followed by hydrothermal reaction in an oven set at 180 ° C. for 3 days. The experimental results are summarized in FIG. 1 and Table 1.
도 1의 SEM 사진 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, SiO2의 조성이 증가함에 따라서 합성된 제올라이트L의 결정모양이 짧은 원기둥의 모양에서 긴 육각기둥의 모양으로 결정길이가 길게 성장되고, 기둥의 너비도 따라서 증가하고 있는 것을 볼 수 있다. 하지만, SiO2의 몰비가 22 및 24인 경우는 3일간의 합성시간 동안 미처 반응하지 못한 미반응 젤이 포함되어져 있는 것을 볼 수 있으며 이들의 비율은 각각 26% 및 93%이었고, 추가적인 시간 동안 반응을 계속적으로 진행시킬 경우에 미반응 젤의 비율은 상대적으로 줄어들고 결정의 길이는 SiO2의 조성이 증가함에 따라서 길게 합성되어 지는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in the SEM photograph of FIG. 1 and Table 1, as the composition of SiO 2 is increased, the crystal length of the synthesized zeolite L grows from the shape of the short cylinder to the shape of the long hexagonal column, and the crystal length is long, and the width of the pillar is increased. As you can see, it is increasing. However, when the molar ratios of SiO 2 are 22 and 24, it can be seen that unreacted gels that do not react during the three days of synthesis were included, and their ratios were 26% and 93%, respectively. In case of proceeding continuously, the proportion of unreacted gel was relatively decreased and the length of crystal was synthesized as the composition of SiO 2 increased.
또한, 합성된 결정의 단면은 SiO2의 조성이 16 및 18인 경우에는 울퉁불퉁한 형태를 갖지만 SiO2의 조성이 20 이상이 되면 평평한 형태의 단면을 갖게 되는데, 이는 SiO2의 조성이 증가하면서 합성젤 속에 보다 많은 양의 실리콘원이 공급되어지므로 평평한 모양의 단면을 나타내게 되기 때문이다.In addition, the cross-section of the composite crystal is there is given the flat shape of the cross section when the there gatjiman a rugged form a composition of at least 20 of SiO 2 when the composition of SiO 2 16 and 18, which is synthesized with increasing the composition of SiO 2 This is because a larger amount of silicon source is supplied into the gel, resulting in a flat cross section.
실시예 2: 포타슘 하이드록사이드 (KOH)의 양에 따른 제올라이트L의 합성Example 2 Synthesis of Zeolite L According to the Amount of Potassium Hydroxide (KOH)
실시예 1에서 기술한 제올라이트 합성 젤의 제조방법에 기초하여 합성젤 [Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = 1 : 20 : c : 1030]을 제조할 때, 주형성분으로 사용한 포타슘 하이드록사이드 (KOH)의 조성비율 (c)을 10.2, 10.5, 11.4 및 11.9로 변화시킨 후 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다. 실험 결과는 도 2 및 표 2에 나타나 있다.When preparing a synthetic gel [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 1: 20: c: 1030] based on the method for preparing a zeolite synthetic gel described in Example 1, Zeolite L was synthesized by changing the composition ratio (c) of the used potassium hydroxide (KOH) to 10.2, 10.5, 11.4, and 11.9, followed by hydrothermal reaction in an oven set at 180 ° C. for 3 days. The experimental results are shown in Figure 2 and Table 2.
도 2의 SEM 사진 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 포타슘 하이드록사이드 (KOH)의 조성이 증가함에 따라서 결정의 크기와 너비가 감소하며 특히 길이의 감소비율이 커져서 길이/너비 비율이 지속적으로 감소하고 있음을 알 수 있다. 또한 결정의 단면의 모양도 포타슘 하이드록사이드 (KOH)의 조성이 증가함에 따라서 육각형에서 원형으로 변해가는 데, 이는 KOH의 K+ 이온의 양이 증가해서가 아니라 OH- 이온의 양이 증가하여 염기도가 증가했기 때문이다 (참조: 도 8의 패널 b).As can be seen in the SEM photograph of FIG. 2 and Table 2, as the composition of potassium hydroxide (KOH) increases, the size and width of the crystals decrease, and in particular, the length reduction ratio increases and the length / width ratio continuously decreases. It can be seen that. In addition, the composition increases in shape and potassium hydroxide (KOH) in a cross-section determined as according to the changing circularly in a hexagon, which is not by the amount of K + ions of KOH increased OH - increasing amount of ions to basicity Is increased (see panel b in FIG. 8).
실시예 3: 물 (HExample 3: Water (H 22 O)의 양에 따른 제올라이트L의 합성Synthesis of Zeolite L According to the Amount of O)
실시예 1에서 기술한 제올라이트 합성 젤의 제조방법에 기초하여 합성젤 [Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = 1 : 20 : 10.9 : d]을 제조할 때, 첨가한 물 (H2O)의 조성비율 (d)을 400, 600, 800, 1000, 1200 및 1400으로 변화시킨 후 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다.Water added when preparing a synthetic gel [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 1: 20: 10.9: d] based on the method for preparing a zeolite synthetic gel described in Example 1 Zeolite L was synthesized by changing the composition ratio (d) of (H 2 O) to 400, 600, 800, 1000, 1200 and 1400, and then performing a hydrothermal reaction for 3 days in an oven set at 180 ° C.
도 3의 SEM 사진 및 표 3에서 확인할 수 있듯이 첨가한 물 (H2O)의 양이 증가함에 따라서 결정의 크기가 증가하며 특히 길이의 증가비율이 커져서 길이/너비 비율이 지속적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 특히, 물의 양이 적을 경우 (d = 400, 600), 길이/너비 비율이 1 미만인 납작한 원판의 형태로 제올라이트가 합성되어졌는데, 이는 물의 양이 증가함에 따라 점차 평평한 결정면을 갖는 긴 육각기둥 모양으로 변화되어 최대 13 ㎛ 크기의 제올라이트L이 합성되어졌다.As can be seen in the SEM photograph of FIG. 3 and Table 3, as the amount of added water (H 2 O) increases, the size of the crystal increases, and in particular, the length / width ratio continues to increase due to the increase in the ratio of length. Able to know. In particular, when the amount of water is small (d = 400, 600), the zeolite was synthesized in the form of a flat disc having a length / width ratio of less than 1, which is a long hexagonal column with a flat crystal surface as the amount of water increases. Zeolite L up to 13 μm in size was synthesized.
실시예 4: 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (AlExample 4: Aluminum Sulfate Octadecahydrate (Al 22 (SO(SO 44 )) 33 16H 16H 22 O)의 양에 따른 제올라이트L의 합성Synthesis of Zeolite L According to the Amount of O)
실시예 1에서 기술한 제올라이트 합성 젤의 제조방법에 기초하여 합성젤 [Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = a : 20 : 10.9 : 1030]을 제조할 때, 알루미늄원 (Al source)으로 사용된 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (aluminum sulfate octadecahydrate, Al2(SO4)3 16H2O, Acros)의 조성비율 (a)을 0.7, 1.3 및 1.7로 변화시킨 후 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다.When preparing a synthetic gel [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = a: 20: 10.9: 1030] based on the method for preparing a zeolite synthetic gel described in Example 1, the aluminum source ( The composition of aluminum sulfate octadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O, Acros) used as an Al source was changed to 0.7, 1.3 and 1.7 and then set to 180 ° C. The hydrothermal reaction was carried out for 3 days to synthesize zeolite L.
도 4의 SEM 사진 및 표 4에서 확인할 수 있듯이 알루미늄원 (Al source)으로 사용된 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (aluminum sulfate octadecahydrate, Al2(SO4)3 16H2O, Acros)의 양이 증가함에 따라서 결정의 크기가 증가하며 특히 길이의 증가비율이 커져서 길이/너비 비율이 크게 증가하고 있음을 알 수 있다. 특히, 알루미늄 썰페이트 옥타데카하이드레이트의 양이 많은 경우 (a = 1.7)에서는 길이/너비 비율이 5.3으로써, 너비에 비하여 상대적으로 길이가 긴 육각기둥형태의 제올라이트L이 합성되어졌는데, 이는 최대 20 ㎛ 크기의 결정길이를 갖고 2.3 ㎛ 크기의 너비를 갖는 육각기둥형태로 합성되어졌다.As can be seen in the SEM photograph of FIG. 4 and Table 4, as the amount of aluminum sulfate octadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O, Acros) used as an aluminum source increases. It can be seen that the length / width ratio is greatly increased due to the increase in the size of the crystal and especially the increase in length. Particularly, when the amount of aluminum sulfate octadecahydrate was large (a = 1.7), the length / width ratio was 5.3, and the hexagonal zeolite L having a relatively long length compared to the width was synthesized, which was up to 20 μm. It was synthesized in the form of hexagonal column with a size of crystal length and 2.3 m in width.
실시예 5: 알루미늄 하이드록사이드 (Al(OH)Example 5: Aluminum Hydroxide (Al (OH)) 33 )의 양에 따른 제올라이트L의 합성 Synthesis of Zeolite L According to the Amount
실시예 1에서 기술한 제올라이트 합성 젤의 제조방법에 기초하여 합성젤 [Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = a : 20 : 10.9 : 1030]을 제조할 때, 실시예 1-4에서 알루미늄원 (Al source)으로 사용된 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (aluminum sulfate octadecahydrate, Al2(SO4)3 16H2O, Acros) 대신에 알루미늄 하이드록사이드 (aluminum hydroxide, Al(OH)3, Aldrich)를 사용하여 조성비율 (a)을 1.0, 1.5, 2.0 및 2.5로 변화시킨 후 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3 일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다.Example 1 When preparing a synthetic gel [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = a: 20: 10.9: 1030] based on the method for preparing a zeolite synthetic gel described in Example 1, Example 1 Aluminum hydroxide, Al (OH) 3 instead of aluminum sulfate octadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O, Acros) used as the aluminum source at -4 , Aldrich) was used to change the composition ratio (a) to 1.0, 1.5, 2.0 and 2.5, and the hydrothermal reaction was conducted in an oven set at 180 ° C. for 3 days to synthesize zeolite L.
도 5의 SEM 사진 및 표 5에서 확인할 수 있듯이 알루미늄원 (Al source)으로 사용된 알루미늄 하이드록사이드 (aluminum hydroxide, Al(OH)3, Aldrich)의 양이 증가함에 따라서 결정의 크기가 감소하고 있음을 알 수 있다. 이는 알루미늄 원으로 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트를 사용하였을 경우와 반대의 결과를 나타내는 것으로서, Al(OH)3의 양이 증가함에 따라서 합성 젤 속의 결정 핵(seed)의 수가 증가하여 보다 많은 결정이 작게 합성되는 것이다. 하지만, 계속적인 길이/ 너비 비율의 증가는 길이성장을 돕는 알루미늄원이 합성 젤 속에 증가함에 따라서 일어나는 현상으로서 이는 알루미나를 부가적으로 넣어주었을 경우에 결정의 길이성장만 일어나는 사실로 설명이 가능하다.As can be seen in the SEM photograph of FIG. 5 and Table 5, the size of crystals decreases as the amount of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , Aldrich) used as an aluminum source increases. It can be seen. This shows the opposite result of using aluminum sulfate octadecahydrate as the aluminum source. As the amount of Al (OH) 3 increases, the number of crystal nuclei in the synthetic gel increases and more crystals are synthesized smaller. Will be. However, the continuous increase in the length / width ratio is a phenomenon that occurs when the aluminum source which assists in length growth increases in the synthetic gel, which can be explained by the fact that only the length growth of the crystal occurs when additional alumina is added.
실시예 6: 높은 AlExample 6: High Al 22 (SO(SO 44 )) 33 조성하에서 H Under composition H 22 O 의 양에 따른 제올라이트L의 합성Synthesis of Zeolite L According to the Amount of O
실시예 1에서 기술한 제올라이트 합성 젤의 제조방법에 기초하여 합성젤 [Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = 2 : 20 : 11.4 : d]을 제조할 때, 실시예 1-4에서 알루미늄원 (Al source)으로 사용된 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트 (aluminum sulfate octadecahydrate, Al2(SO4)3 16H2O, Acros)를 높은 조성비율로 사용하고 첨가하는 물의 양을 달리하여 (d = 800, 1000, 1200, 1400) 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다.Example 1 When preparing a synthetic gel [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: H 2 O = 2: 20: 11.4: d] based on the method for preparing a zeolite synthetic gel described in Example 1, Example 1 Aluminum sulfate octadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 16H 2 O, Acros) used as an aluminum source at -4 was used in a high composition ratio and the amount of water added was changed ( d = 800, 1000, 1200, 1400) Zeolite L was synthesized by performing a hydrothermal reaction for 3 days in an oven set at 180 ° C.
도 6의 SEM 사진 및 표 6에서 확인할 수 있듯이 높은 Al2(SO4)3 조성 하에서 합성 젤속의 H2O의 양이 증가함에 따라서 결정의 크기가 증가하고 있음을 알 수 있다. 이는 실시예 4에서 기술한 것처럼 알루미늄 원으로 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트를 점차적으로 증가시켜 사용하였을 경우에 졀정의 크기가 커지는 결과와 더불어 실시예 3에서 서술한 물의 양의 증가에 따른 결정크기의 증가와 일치하는 결과이다. 첨가된 물의 양이 증가됨에 따라서 초기에는 (d = ~1200) 결정의 길이는 길어지고 너비는 큰 변화 없이 지속되지만, 물의 양이 1400이 되는 실험에서는 길이와 너비가 모두 감소하였다. 특히, 물의 양이 1400인 경우에는 미반응 젤이 남아있는 것을 볼 수 있는데, 이는 정해진 반응시간 동안 반응이 종결되지 않았음을 나타낸다. 하지만, 물의 양이 1400인 경우에 주목할 만한 것은 반응이 완결되지 않았음에도 불구하고 결정의 최대 길이가 15 ㎛ 이상이 되는 결정들이 다수 포함되어 있다는 사실이다 (참조: 도 7)As can be seen from the SEM photograph of FIG. 6 and Table 6, it can be seen that the crystal size increases as the amount of H 2 O in the synthetic gel increases under a high Al 2 (SO 4 ) 3 composition. As described in Example 4, when the aluminum sulfate octadecahydrate was gradually increased as an aluminum source, the size of the tablet increased, and the crystal size increased with the increase in the amount of water described in Example 3. Is a matching result. As the amount of water added increased initially (d = ~ 1200), the length of the crystals became longer and the width continued without significant change, but in the experiments with water of 1400, both length and width decreased. In particular, when the amount of water is 1400, it can be seen that the unreacted gel remains, indicating that the reaction was not terminated for a predetermined reaction time. However, it is noteworthy that when the amount of water is 1400, the crystal contains a large number of crystals having a maximum length of 15 μm or more despite the incomplete reaction (see FIG. 7).
실시예 7: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 첨가 (additive; ADT)에 따른 제올라이트L의 합성Example 7 Synthesis of Zeolite L by Addition of Alkali or Alkaline Earth Metals (ADT)
실시예 1에서 기술한 제올라이트 합성 젤의 제조방법에 기초하여 합성젤 [Al2O3 : SiO2 : K2O : ADT : H2O = 1 : 20 : 10.9: f : 1200]을 제조할 때, 합성 젤의 pH를 변화시키지 않으면서 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 첨가물 (addtive)을 추가시켰을 경우에 발생하는 현상을 알아보기 위하여 KCl (f = 2.0), NaCl (f = 2.0), LiCl (f = 0.2), MgCl2 (f = 0.01) 및 CaCl2 (f = 0.2)이 개별적으로 첨가된 합성젤을 만든 후 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다.When preparing a synthetic gel [Al 2 O 3 : SiO 2 : K 2 O: ADT: H 2 O = 1: 20: 10.9: f: 1200] based on the method for preparing a zeolite synthetic gel described in Example 1 , KCl (f = 2.0), NaCl (f = 2.0), LiCl (f = to find out what happens when an alkali or alkaline earth metal additive is added without changing the pH of the synthetic gel 0.2), MgCl 2 (f = 0.01) and CaCl 2 (f = 0.2) to make a synthetic gel was added to the zeolite L synthesized by hydrothermal reaction for 3 days in an oven set to 180 ℃.
도 8의 SEM 사진 및 표 7에서 확인할 수 있듯이 KCl의 첨가는 결정의 크기나 모양에 영향을 미치지 않았으나 NaCl의 첨가는 결정의 길이만을 길게 성장시키는 결과를 나타낸다. 그리고, LiCl의 첨가는 결정의 길이와 너비를 모두 감소시키지만 길이의 감소가 더욱 크게 일어나서 길이/너비 비율이 작아지는 현상을 보여주고 있으며, MgCl2의 첨가는 결정의 길이와 너비를 모두 감소시키지만 상대적으로 너비의 감소가 커서 첨가제를 넣지 않은 경우에 비하여 길이/너비 비율이 조금 커지는 결과를 초래하였다. 하지만, 미량의 CaCl2 가 첨가된 경우에는 그 양이 미량임에도 불구하고 전혀 다른 상태의 결정이 얻어졌는데, 이는 Ca2+ 이온이 K+ 이온에 의한 제올라이트L 결정형성을 방해하기 때문이다.As can be seen in the SEM photograph of FIG. 8 and Table 7, addition of KCl did not affect the size or shape of the crystal, but addition of NaCl shows the result of growing only the length of the crystal. The addition of LiCl decreases both the length and width of the crystal, but the decrease in length occurs, resulting in a smaller length / width ratio.The addition of MgCl 2 reduces both the length and width of the crystal, but the relative As a result, the reduction in width was large, resulting in a slightly larger length / width ratio than the case where no additive was added. However, when a small amount of CaCl 2 was added, crystals in a completely different state were obtained because the amounts were small because Ca 2+ ions prevented the formation of zeolite L crystals by K + ions.
실시예 8: 알파 알루미나의 첨가에 따른 제올라이트 L의 합성Example 8 Synthesis of Zeolite L with Addition of Alpha Alumina
제올라이트 합성젤이 모두 제조된 후에 알파 알루미나 (alpha-alumina)를 미량 (Al source의 약 1-10 무게%) 첨가하고, 180℃로 설정된 오븐 안에서 수열반응을 3일 동안 진행시켜 제올라이트L을 합성하였다. 합성결과, 결정은 단면이 평평하고, 길이가 긴 제올라이트L이 제조되었다. 이는 알파 알루미나가 초기에는 젤속에 용해되어 들어가지 않고 남아 있다가 서서히 용해되면서 결정이 만들어지는 단계에서 결정의 모양을 조절하는 역할을 하기 때문이다. 그러나, 알파 알루미나를 합성젤을 만들때 같이 첨가하여 모두 용해한 후에 합성을 하면 이런 효과는 없다.After all of the zeolite synthetic gels were prepared, a small amount of alpha-alumina (approximately 1-10% by weight of the Al source) was added, and the hydrothermal reaction was performed in an oven set at 180 ° C. for 3 days to synthesize zeolite L. . As a result of the synthesis, zeolite L having a long cross section and a long crystal was produced. This is because alpha alumina is initially dissolved in the gel and remains, but gradually dissolves, thereby controlling the shape of the crystal at the stage of crystal formation. However, if alpha alumina is added together to make a synthetic gel and then dissolved together, it does not have this effect.
실시예 9: 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 분석Example 9: Scanning electron microscope (SEM) analysis
상기 실시예에서, SEM 분석은 제올라이트 결정 위에 약 15 nm 두께로 백금/팔라듐 코팅을 하고 주사형 전자 현미경 (Hitachi S-4300 FE-SEM)을 이용하여 SEM 이미지를 얻어 실시하였다.In this example, SEM analysis was carried out by coating a platinum / palladium to a thickness of about 15 nm on zeolite crystals and obtaining SEM images using a scanning electron microscope (Hitachi S-4300 FE-SEM).
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described the specific part of the present invention in detail, it is apparent to those skilled in the art that the specific technology is merely a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereto. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 예각의 모서리를 가지는 육각기둥의 형상을 가지게 되며 그 길이를 크게 증가시킬 수 있다. 이에, 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 결정은 여러 가지 기질 (유리, 세라믹, 고분자 중합체, 금속 등)에 부착이 용이하여, 제올라이트를 이용한 디바이스의 제작과정에 효율적으로 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제올라이트 결정은 단층막 또는 다층막의 형태로 기질 위에 단단하게 결합시키는 목적에도 매우 적합하다.As described in detail above, the zeolite crystal prepared by the present invention has a hexagonal pillar shape having an acute edge and can greatly increase its length. Thus, the zeolite crystals prepared by the present invention can be easily attached to various substrates (glass, ceramics, polymer polymers, metals, etc.), and thus can be efficiently used in the manufacturing process of devices using zeolites. In addition, the zeolite crystal of the present invention is also very suitable for the purpose of firmly bonding onto a substrate in the form of a single layer film or a multilayer film.
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| JPH10167719A (en) | 1996-12-17 | 1998-06-23 | Tosoh Corp | Production of thin film-like zeolite having no substrate |
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Patent Citations (5)
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| US4164551A (en) | 1977-12-19 | 1979-08-14 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolite |
| JPS5969419A (en) | 1982-10-08 | 1984-04-19 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Manufacture of ferrierite type zeolite |
| JPS5973422A (en) | 1982-10-18 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of zeolite |
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