KR100655111B1 - Production method of manganese dioxide. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건전지의 양극 멸극제 용 이산화 망간 및 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 아연제련공정에서 부생(副生)하는 전해 이산화망간을 물리화학적 방법으로 처리하여 건전지 양극 멸극제로 적합한 이산화망간 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a manganese dioxide for a cathode anodizing agent of a battery and a method of manufacturing the same, and more particularly to a manganese dioxide suitable as a battery anodizing agent by treating the electrolytic manganese dioxide by-produced in the zinc smelting process by a physicochemical method It relates to a manufacturing method.
이를 위하여 본 발명은 부생 이산화망간을 물로 세척하는 세척공정과, 일정한 크기의 입자로 분쇄하여 크기별로 분리하는 분립(分粒)공정과, 덴버 미네랄 도태기(Denver mineral jig)와 윌풀레이 테이블(Wilfley table)을 이용하는 비중선별에 의한 납(鉛) 선별과, 자력선광기를 이용한 이산화망간이외의 잔여금속과 저품위 망간 등의 자력을 이용한 자력선별공정과, 질산으로 잔여 금속을 용해시키기 위한 산 처리 공정과, 추가한 산을 물로 씻어내는 2차 세척공정과, 잔여 황산과 질산을 중 탄산암모늄으로 처리하는 중화 공정과, 이산화망간의 구조 속에 잔류하는 금속염을 지방산의 나트륨 염으로 처리하는 불용성화합물 변화공정과, 황산암모늄와 질산암모늄의 가열에 의한 승화(昇華)공정 등으로 이뤄진다.To this end, the present invention provides a washing process for washing by-product manganese dioxide, a separation process for crushing into particles of a predetermined size and separating them by size, the Denver mineral jig and the Wilpley table. Lead screening by specific gravity screening using), magnetic screening process using magnetic force such as low-grade manganese and non-manganese dioxide, and acid treatment process for dissolving residual metal with nitric acid A second washing process for washing an acid with water, a neutralization process for treating residual sulfuric acid and nitric acid with ammonium bicarbonate, a process for changing an insoluble compound for treating a metal salt remaining in the structure of manganese dioxide with sodium salt of fatty acid, and ammonium sulfate and Sublimation process by heating of ammonium nitrate is performed.
이렇게 하여 생성된 이산화망간은 불순물 대부분이 제거되어 잔류 전해질은 불활성 물질로 변화시켰기 때문에 건전지의 극부작용으로 인한 자기방전이 일어나지 않는 양극 멸극 제로 적합한 이산화망강이다.The manganese dioxide produced in this way is a manganese dioxide steel which is suitable as a cathode extinguishing agent which does not cause self discharge due to the battery's extreme action because most of impurities are removed and residual electrolyte is changed to inert material.
건전지, 양극멸극제, 극부전류, 이산화망간, 아연제련 Batteries, anode cathodes, cathode currents, manganese dioxide, zinc smelting
Description
도 1은 본 발명의 건전지 양극 멸극용 이산화망간의 제조과정을 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing the manufacturing process of the manganese dioxide for battery positive electrode extinction electrode of the present invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호설명** Description of Signs of Main Parts of Drawings *
100. 부생(副生)이산화망간. 200. 분립(分粒)한 이산화망간.100. By-product manganese dioxide. 200. Finely divided manganese dioxide.
300. 불순물 선별 이산화망간 400. 질산처리 이산화망간300. Impurity
500. 2차 세척처리 이산화망간 600. 중화처리 이산화망간500. Secondary
700. 스테아린산 Na염 처리 망간. 800. 가열분해처리 이산화망간700. Manganese Stearate Na Salt Treatment. 800. Pyrolysis Manganese Dioxide
900. 멸극제용 이상화망간900. Ideal Manganese for Extinction Agents
본 발명은 건전지 양극 멸극제 용 이산화망간의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 아연제련공정에서 부생(副生)하는 전해 이산화망간을 물리화학적 방법으로 처리하여 건전지 양극멸극제로 적합한 이산화망간 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing manganese dioxide for a battery cathode anodizing agent, and more particularly, to a manganese dioxide suitable as a battery anodizing agent by treating electrolytic manganese dioxide by-produced in a zinc smelting process by a physicochemical method. It is about.
건전지용 양극멸극제로 쓰이는 이산화망간(MnO2) 으로는 천년산과 인조 이산화망간이 있다.Manganese dioxide (MnO 2 ), which is used as anodic cathode material for batteries, includes millennial acid and artificial manganese dioxide.
천년으로 산출되는 중요한 이산화망간으로는 연망간광(pyrolusite), 램스데라이트(ramsdelite) 및 크리프토메란(cryptomelane)등의 세가지가 있으며 그중 연망간광(pyrolusite)은 망간광석중에서 가장 중요한 광물이다.There are three important manganese dioxides produced in the millennium: pyrolusite, ramsdelite and cryptomelane, among which pyrolusite is the most important mineral among manganese ores.
인조이산화망간으로는 질산망간 Mn(NO3)의 열분해로 생성되는 β-MnO2와 황산망간용액을 전해산화에 의해 합성하는 감마형 이산화망간(r-MnO2) 등이 있으며 감마형 이산화망간 (r-MnO2)은 건전지제조에서 중요한 위치를 점하고 있다.Artificial manganese dioxides include β-MnO 2 produced by the thermal decomposition of manganese nitrate Mn (NO 3 ) and gamma-type manganese dioxide (r-MnO 2 ) which synthesizes electrolytic oxidation of gamma-type manganese dioxide (r-MnO). 2 ) occupies an important position in battery manufacturing.
감마형 이산화망간(r-MnO2)은 전지의 방전에서 일어나는 분극(分極)현상을 억제하는 양극멸극 (滅極)작용이 타 천년 이산화망간에 비해 월등하게 우수하며 건전지의 성능을 검사하는 연속적으로 방전하는 연속방전시험이나 매일 일정시간(30분간)을 방전하는 간헐방전시험 양쪽 시험 모두 양호한 결과를 나타낸다.Gamma-type manganese dioxide (r-MnO 2 ) is superior to other manganese dioxide anodes in anode dissipation, which suppresses the polarization phenomenon in battery discharge and continuously discharges the battery. Both the continuous discharge test and the intermittent discharge test which discharges a certain time (30 minutes) every day show good results.
실제로 천연 이산화망간을 양극 멸극제로 사용한 R-20형(DM)규격인 전지의 연속방전시간은 320분 정도지만 감마형 이산화망가간을 멸극제로 사용한 위와 같은 동급 전지의 연속방전시간은 420분 정도로 길어지며In fact, the continuous discharge time of a R-20 type (DM) standard battery using natural manganese dioxide as a cathode extinguishing agent is about 320 minutes, but the continuous discharge time of the same battery using gamma-type manganese dioxide as an extinction agent is about 420 minutes. Longer
간헐방전시험에서도 천년이산화망간을 멸극제로 사용한 건전지(DM)는 340분인데 비해 감마형 이산화망간을 멸극제로 사용한 건전지(DM)는 480분이었다.In the intermittent discharge test, the battery (DM) using the millennial manganese dioxide as an extinction agent was 340 minutes, but the battery (DM) using the gamma-type manganese dioxide as an extinction agent was 480 minutes.
위 시험결과는 일본 (주)십중광업(迂中鑛業)의 천년이산화망간과 (주)삼정금 속(三井金屬)의 전해이산화망간으로 건전지를 만들어 시험한 것이다.The above test results were made by testing batteries made from Japanese millennium manganese dioxide of Shimjung Mining Co., Ltd. and electrolytic manganese dioxide of Samjung Kum Co., Ltd.
이와 같이 전해이산화망간의 양극멸극제로 사용하였을 때 연속방전시험이나 간헐방전시험에서 우수한 결과를 나타내지만 자연산 이산화망간에 비해 월등하게 고가이기 때문에 일부를 혼합하여 사용한다.In this way, when used as a cathode dissolving agent for electrolytic manganese dioxide, it shows excellent results in continuous discharge test or intermittent discharge test. However, it is used in combination because it is much more expensive than natural manganese dioxide.
또한 건전지 양극멸극제로 쓰이는 이산화망간이나 전해액 중에 건전지의 음극인 아연전위보다 귀(貴)한 전위의 금속 즉 구리, 니켈, 철, 안티몬, 코발트 등이 미량이라도 존재하면 바로 음극금속의 일부에 극부전류( 極部電池)나 극부작용이 일어나 음극이 화학적으로 소모되면서 방전되어 전지를 쓰지 않는데도자기방전(自己放電)현상이 일어나 마침내 음극에 천공(穿孔)현상이 일어난다.In addition, if a small amount of metal, such as copper, nickel, iron, antimony, or cobalt, is present in the manganese dioxide or electrolyte, which is used as a battery anodizing agent, at a potential higher than the zinc potential of the battery, the current is a part of the cathode metal. (極 部 電池) or polar action occurs and the negative electrode is chemically consumed and discharged, and the magnetic discharge phenomenon occurs even when the battery is not used, and finally the perforation phenomenon occurs in the negative electrode.
아연제련 시 부생하는 이산화망간을 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)로 분석한 결과 감마 타입의 격자구조론 가지고 있지만 X-선 분광분석결과에 의하면 아연을 비롯하여 납, 닉켈, 크롬, 코발트 등 잡다한 불순물이 함유되어 있음을 알수 있다.As a result of analyzing the manganese dioxide produced by zinc smelting by X-ray diffractometer, it has gamma-type lattice structure theory, but X-ray spectroscopy shows miscellaneous impurities such as zinc, lead, nickel, chromium and cobalt. It can be seen that it contains.
이들 불순물 중 납은 유리상태의 괴 혹은 분말로 혼재되어 있지만 그 외의 불순물은 아연제련 시 전해 액인 황산과 결합하여 황산염으로 존재하며 망간의 결정구조상 이들 불순물을 함유한 황산용액은 만강의 구조내부 까지 침투되어 아무리 수세하여도 제거되지 않으며 반복 세척 후 PH를 측정하면 7에 근접하지만 시간이 경과하면 이산화망간에 침투된 불순물을 함유한 황산이 침출되면서 세척수의 PH는 서서히 4.5에 복귀한다.Among these impurities, lead is mixed with glass ingot or powder, but other impurities are combined with sulfuric acid, an electrolyte, in the smelting of zinc, and present as sulfates.Sulfuric acid solution containing these impurities penetrates into the structure of Mangang River due to the crystal structure of manganese. It is not removed even by washing with water. After repeated washing, the pH is close to 7, but as time passes, sulfuric acid containing impurities penetrated into manganese dioxide leaches, and the pH of the washing water gradually returns to 4.5.
이와 같은 이유로 부생 이산화망간을 건전지 멸극제로 이용하려는 많은 시도 가 있었지만 중도에서 좌절되었다.For this reason, many attempts have been made to use by-product manganese dioxide as a battery destroyer, but have been moderately frustrated.
부생 이산화망간을 양극 멸극제로 사용했을 때 제조초기에 연속방전 및 간헐방전을 적용했을 때 초기 기전력 1.73V에서 최종 기전력 인 0.85V에 도달하는 시간은 360분 이상으로 양호한 결과를 나타내지만 15일 방치 후의 초기 기전력은 0.8V까지 하강하고 일 개월 후에는 음극에 천공(穿孔)현상이 일어난다.When by-product manganese dioxide is used as a cathode extinguishing agent, when continuous discharge and intermittent discharge are applied in the early stage of manufacturing, the time from reaching initial electromotive force of 1.73V to final electromotive force of 0.85V is more than 360 minutes, which shows good results. The initial electromotive force drops to 0.8V, and after one month, a puncture phenomenon occurs in the cathode.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 부생 이산화망간을 물리화학적 처리를 한 후 잔존하는 납, 구리, 니켈, 철, 코발트의 이온을 화학적으로 불활성인 화합물로 변화 시키기 위해 지방산의 나트륨염으로 처리하여 함유된 금속염을 지방산 염으로 변화 시켜 건전지 양극 멸극제로 사용했을 때 위 불순물이 전해 액에 용출되는 것을 차단하여 극부작용이 일어나지 않는 건전지 멸극제용 이산화망간 및 그 제조방법을 제공하다.The present invention is treated with sodium salt of fatty acid to change the residual ions of lead, copper, nickel, iron, cobalt to chemically inert compounds after physical and chemical treatment of by-product manganese dioxide to solve the above problems The present invention provides a manganese dioxide for a battery vandal agent and a method of manufacturing the same, wherein the metal salt is changed into a fatty acid salt to prevent the above impurities from being eluted in the electrolyte when used as a battery anode depolarizing agent.
본 발명은 멸극제용 이산화망간을 제조하기에 앞서 부생 이산화망간에 함유된 구리, 니켈, 철, 안티몬, 코발트 등 중금속 황산염을 함유하는 황산을 제거하기 위한 일차수세공정과, 일정한 크기의 입자로 분쇄하여 입자별로 분리하는 분립(分粒)공정과, 덴버 미네랄 도태기(Denver mineral jig)와 윌풀레이 테이블(Wilfley table)를 이용하는 비중선별법에 의한 납(鉛)의 제거와, 자력선광기를 이용한 이산화망간이외의 잔여금속과 저 품위 산화망간 등 불순물선별공정과, 잔여 납을 용해시키기 위한 질산 처리 공정과, 추가한 산을 물로 씻어내는 세척공정과, 잔여 황산 과 질산을 중 탄산암모늄으로 처리하는 중화 공정과, 이산화망간의 구조 속에 잔류하는 금속염을 지방산의 나트륨염으로 처리하는 불용성화합물 변화공정과, 황산암모늄의 가열에 의한 승화(昇華)공정 등으로 이뤄진다.The present invention is the first washing step to remove sulfuric acid containing heavy metal sulfates, such as copper, nickel, iron, antimony, cobalt contained in by-product manganese dioxide prior to the production of the manganese dioxide for extinction agent, and the particles by grinding to a particle of a certain size Separation process, separation of lead by specific gravity method using Denver mineral jig and Wilfley table, and residual except manganese dioxide Impurity screening processes such as metals and low grade manganese oxide, nitric acid treatment to dissolve residual lead, washing process to wash out the added acid with water, neutralization process of treating residual sulfuric acid and nitric acid with ammonium bicarbonate, and manganese dioxide Process for changing insoluble compounds in which metal salts remaining in the structure are treated with sodium salts of fatty acids and sublimation by heating ammonium sulfate ) Achieved by such process.
본 발명의 건전지 멸극제용 이산화망간의 제조방법을 공정별로 설명하면 다음과 같다.The manufacturing method of the manganese dioxide for battery vandal agent of the present invention will be described as follows.
제1공정: 부생 이산화망간의 수세공정Step 1: washing process of by-product manganese dioxide
아연제련공장에서 부생하는 이산화망간을 멸극제용 이산화망간을 제조하기 위해서는 부생 이산화망간에 있는 구리, 니켈, 철, 코발트 등 중금속 황산염을 함유한 황산을 제거하여야 하지만 이산화망간의 구조상 함유된 황산을 완전히 제거하기란 용이하지 않다.In order to manufacture manganese dioxide for extinction manganese dioxide produced by zinc smelting plant, sulfuric acid containing heavy metal sulfates such as copper, nickel, iron and cobalt in by-product manganese dioxide must be removed, but it is easy to completely remove sulfuric acid contained in manganese dioxide structure. Not.
즉 부생 이산화망간을 십여 회 세척하면 세척수의 PH는 6.5이상 상승하지만 시간이 경과함에 따라 서서히 이산화망간에서 침출된 황산 때문에 세척수의 PH는 4.2이하로 떨어짐으로 어느 정도 산이 제거되면 다음의 분립 공정에 보낸다. (S110)That is, when dozen times of by-product manganese dioxide is washed, the pH of the washing water rises more than 6.5, but the pH of the washing water drops to 4.2 or less due to the sulfuric acid slowly leaching out of manganese dioxide over time. (S110)
제2공정: 분립(分粒) 공정Second Process: Separation Process
이산화만강 입자의 분립을 하기 전에 로올 크러셔(crushing roll)로 파쇠한 후 체로 친(screening) 후 진동체(vibrating screen)를 이용하여 입자 크기별로 분립한다. (S120)Prior to the separation of the mannium dioxide particles, they are crushed with a roll crusher (crushing roll), screened with a sieve, and then separated by particle size using a vibrating screen. (S120)
사용하는 진동체(vibrating screen)는 바이브레크스 형(Vibrex type) 으로 편중심 회전반(偏重心回轉盤)에 의해 진동되며 기계본체는 나선형(暢旋形)스프링 (spring)에 의해 체 틀의 외측에 있는 고정지지 대에 결합되어 있다.The vibrating screen used is Vibrex type and is vibrated by eccentric rotating disk, and the machine body is made by spiral spring. It is coupled to a fixed support on the outside.
편중심회전방의 분당 회전수는 정규상태에서 1800이며 진동 시 왕복거리(衝程)는 약 3mm이며 입도가 50메시 이하일 때 분당회전수는 3000, 진동 시 왕복거리는 1.5mm로 정한다.The number of revolutions per minute of the central centric rotation room is 1800 in normal condition, the reciprocating distance is about 3mm when vibrating, and when the particle size is 50 mesh or less, the number of revolutions per minute is 3000 and the reciprocating distance is 1.5mm when vibrating.
체의 크기는 폭 약 1m, 기리는 1.9m이며 20메시(mesh) 및 35메시와 48메시 등 세 종류의 체가 부착되어 있으며 +20메쉬(mesh)(첫 번째 체 위의 산물)과 -20내시에서 +35메시 사이의 산물(두 번째 체 위의 산물)과 -35메시에서 +48메시(세 번째 체 위의 산물)와 -48메시 이하(세 번째 체를 통과한 산물)등 네 가지 종류로 분립할 수 있다.The sieve is about 1m wide and 1.9m wide, with three meshes attached: 20 mesh, 35 mesh and 48 mesh, and +20 mesh (product on the first sieve) and -20 There are four types of separation: products between +35 mesh (product on second sieve), -35 mesh to +48 mesh (product on third sieve), and -48 mesh or less (product passed through third sieve) can do.
제3공정: 불순물 선별공정Third process: impurity sorting process
분립선별을 완료한 35메시 이상의 이산화망간은 덴버 미네랄 도태기(Denver mineral jig)로 처리하고 35메시 이하이 이산화망간은 윌풀레이 테이블(Wilfley table)을 이용하여 금속 연(鉛)과 이산화망간을 분리하고 잔존 연 분말과 저급산화물을 분리하기 위해 다시 웨제릴-로완드 자력선광기(Wetherill-Rowand magneticseparator)를 사용하여 선별한다.(S130)Manganese dioxide over 35 meshes, which have been separated, are treated with Denver mineral jig, and manganese dioxides below 35 meshes are separated from metal lead and manganese dioxide using a Wilfley table. In order to separate the superoxide from the lower oxide, it is again screened using a Wetherill-Rowand magnetic separator (S130).
가) 덴버 미네랄 도태기(Denver mineral jig)를 이용한 선별A) Screening using Denver mineral jig
덴버 미네랄 지구는 다이야 프램 지구(diaphragm jig)의 일종이지만 망실(網室:체가 있는 칸)옆에 상부를 고무판으로 밀폐한 다이야푸램 실(室:칸)이 있고 다이아프램 중심에 편심기와 연결된 라드(rod)가 부착되어 있으며 편심기의 회전에 따라 라드(rod)가 상하에 움직이면서 다이야프램도 상하 운동을 하면서 망실(網室) 내의 물이 맥동(脈動)한다.The Denver Mineral District is a type of diaphragm jig but has a diaphragm seal in the upper part of the diaphragm that is sealed with a rubber plate and connected to an eccentric in the center of the diaphragm. (rod) is attached, as the rod moves up and down as the eccentric rotates, the diaphragm also moves up and down, and the water in the net is pulsated.
한편 편심기의 회전에 따라 수로(水路)에 부착된 회전 밸브에 의해 보조수(補助水)가 압입(壓入)되거나 단수된다.On the other hand, the auxiliary water is press-fitted or cut off by the rotary valve attached to the channel according to the rotation of the eccentric.
즉 다이야프램이 상부로 이동하여 망실(網室)내에 흡인이 시작할 때 조수(補助水)가 압입(壓入)되면서 망실 바닥에 깔아 놓은 이산화망간에 함유된 가벼운 불순물은 흡인력을 받지 않고 망실(網室)전면에서 유입되는 공급수에 밀려 후미의 배출구 쪽으로 이동하고 무거운 납과 무거운 이산화망간(감마형 이산화망간)은 망(網)하부에 낙하하고 반대로 다이야프램이 하부로 이동하여 망실(網室)내에 위로 미는 힘이 작용할 때 조수(補助水)의 회전밸브가 닫히고 부유상태의 대부분의 가벼운 입자는 공급수에 의해 흡인작용의 영양을 받지 않고 점진적으로 배출구 쪽으로 이동한다.That is, when the diaphragm moves to the upper side and suction starts in the net, the tidal water is pressurized and the light impurities contained in the manganese dioxide laid on the bottom of the net are not attracted to the net. It is pushed by the feed water flowing from the front side and moves toward the outlet of the rear end.Heavy lead and heavy manganese dioxide (gamma-type manganese dioxide) fall to the bottom of the net, and the diaphragm moves downward to push it upward into the net. When the force is applied, the tidal rotary valve closes and most of the light particles in the suspended state gradually move toward the outlet without being fed by the feed water.
그러나 공급하는 망간입자가 망실(網室)에 깔아 놓은 망(screen)의 구멍크기 보다 작을 때 많은 양의 이산화망간이 망을 통해 망 하부에 낙하되며 급광(給鑛)과 동시에 다이야프램의 하강운동에 의해 공급된 이산화망간의 가벼운 입자는 높게 떠오르고 무거운 입자는 약간 상승함으로 비중이 큰 입자와 가벼운 입자가 선별된다.However, when the supplying manganese particles are smaller than the hole size of the screen laid in the mesh thread, a large amount of manganese dioxide falls through the net to the lower part of the net, and at the same time, it falls down and the diaphragm descends. The light particles of manganese dioxide supplied by the surface are high and the heavy particles are slightly raised, so that the particles with high specific gravity and light particles are selected.
이 때 무거운 입자는 망 하부에 낙하하고 저장실에 저장되었다가 하부 배출꼭지(spigot)를 통해 배출되고 가벼운 입자는 맥동하는 물과 함께 흐르면서 급강구(給鑛口) 반대쪽 배출구를 통해 배출된다.At this time, the heavy particles fall to the bottom of the net, are stored in the storage chamber and discharged through the lower spout, and the light particles flow with the pulsating water and are discharged through the outlet opposite the steep hole.
이산화망간에 함유된 납과 같이 비중이 큰 물질을 선별할 때에는 망의 구멍크기보다 큰 강철구(鋼鐵球)를 망 위에 깔아 놓고 망을 통해 낙하하는 납과 이산화 망간의 혼합율을 검사하면서 강철구의 두께를 결정한다,When screening materials with a high specific gravity, such as lead in manganese dioxide, the steel balls are larger than the hole size of the net, and the thickness of the steel balls is determined by examining the mixing ratio of lead and manganese dioxide falling through the net. do,
이 때 망 위에 강철구를 두껍 게 깔았을 때 망 하부에 낙하되는 산물에는 비중이 큰 많은 양의 납과 소량의 이산화망간이 함유되어 있으며 반대로 얕게 깔았을 때에는 납과 함께 비중이 적은 많은 양의 이산화망간도 함께 낙하한다.At this time, when the steel ball is thickly laid on the net, the product falling under the net contains a large amount of lead and a small amount of manganese dioxide. On the contrary, when it is shallowly laid, lead and a large amount of manganese dioxide with a low specific gravity are also included. Fall down.
나) 윌풀레이 테이블(Wilfley table)을 이용한 선별B) Screening using Wilfley table
윌풀레이 테이블(Wilfley table)는 40메시 이하의 이산화망간 입자를 선별하는데 적합한 진동 테이블로서 편심륜(偏心輪)에 연결된 피트맨(pitman)의 홈에 삽입되는 토글(toggle)에 의해 진동운동이 주어진다.The Wilfley table is a vibrating table suitable for screening manganese dioxide particles of 40 mesh or less, and is given a vibrating motion by a toggle inserted into a groove of a pitman connected to an eccentric ring.
피트맨이 하행운동을 하면 토글을 밀고 요우크(yoke)를 밀면서 이것과 연결된 테이블이 후퇴하고 이때 나선형용수철(스프링)을 밀어 수축시킨다.When Pitman descends, he pushes the toggle and pushes the yoke, and the table connected to it retracts and pushes the spiral spring (spring) to deflate.
이어서 피트맨이 상행운동을 하면 수축됐던 용수철이 별안간 늘어나면서 그 힘으로 힘차게 테이블을 전방으로 밀어 전진운동이 이루어진다.Then, as Pittman ascends, the contracted spring increases all the time, and the force pushes the table forward, and the forward movement takes place.
즉 테이블의 운동에서 후퇴할 때는 속도가 느리지만 전진운동을 할 때는 속도가 빠름으로 테이블 위의 이산화망간 입자는 동일비중의 입자일 때 입경(粒經)이 큰 쪽이 크게 움직이고 입경이 같을 때에는 비중이 적은 입자가 많이 움직임으로 납과 이산화망간 또는 고품위 이산화망간과 저 품위 이산화망간을 선별 할 수 있다.In other words, when retreating from the movement of the table, the speed is slow, but when the forward movement is fast, the manganese dioxide particles on the table have a larger particle size when the particles are the same weight, and the specific gravity when the particle diameter is the same. The movement of small particles can lead to the selection of lead and manganese dioxide, or high-grade manganese dioxide and low-grade manganese dioxide.
테이블의 진동수는 분당 250내지 280이고 충정(衝程,왕복거리)은 고정 토글이 삽입된 나사를 좌우에 돌려 조절하고 충정은 13 내지 25mm이다.The frequency of the table is 250 to 280 per minute and the chungjeong (return distance) is adjusted by turning the screw to which the fixed toggle is inserted left and right, and the chungjung is 13 to 25mm.
나) 자력선관기를 이용한 선별B) Selection using magnetic tube
이산화망간의 선별에는 웨제릴-로완드 자력선광기(Wetherill-Rowand magneticseparator)가 사용된다.Wetherill-Rowand magneticseparators are used for the screening of manganese dioxide.
웨제릴-로완드 자력선광기는 위아래에 말굽형 전자석이 고정되어 있으며 각기 상하의 자석의 극이 서로 다른 극이 대치하게 설치한다.Wezeril-Rowan's magneto-optic is equipped with horseshoe-type electromagnets fixed at the top and bottom, and opposite poles of different magnets are installed.
즉 상부자석의 왼쪽 극이 N극이고 오른 쪽이 S극이면 하부자석의 왼쪽 극을 S극으로 오른 쪽 극을 N극이 되게 한다.That is, if the left pole of the upper magnet is the N pole and the right pole is the S pole, the left pole of the lower magnet is the S pole and the right pole is the N pole.
상부 자석의 극(極)은 메인 벨트(main belt)보다 약간 폭이 넓고 메인 벨트의 밖으로 나와 있으며 상부극의 끝은 뾰쪽 하지만 하부자석의 끝은 편단하게 만들어 자력선이 복합적으로 모아져 이산화망간 입자를 강력하게 잡아당기게 설계되어 있다.The pole of the upper magnet is slightly wider than the main belt and extends out of the main belt, and the tip of the upper pole is pointed but the tip of the lower magnet is straightened so that the magnetic lines are combined to strongly strengthen the manganese dioxide particles. It is designed to pull.
이 메인 벨트와 직각으로 위쪽 자극(磁極)과 접하여 회전하는 별도의 교차 벨트(cross belt)가 있다.There is a separate cross belt which rotates in contact with the upper pole at right angles to the main belt.
자석수는 필요에 따라 여러 개를 설치하여 자장의 수를 증가시키며 상하 상대하는 말급 전자석은 직열으로 권선(捲線)하고 각각에 전류계 등을 설치하고 상부 자석은 메인 벨트까지의 거리를 간단하게 조절하게 되어 있다.The number of magnets is increased as necessary to increase the number of magnetic fields. The electromagnets for the upper and lower sides are wound in series and the ammeters are installed in each of them, and the upper magnets make it easy to adjust the distance to the main belt. It is.
이 메인 벨트와 직각으로 위 자석의 극(極)에 접하여 회전하는 별도의 횡측(橫側) 방향으로 회전하는 벨트 컨베이어가 설치되어 있다.The belt conveyor which rotates in the horizontal direction which rotates in contact with the pole of the upper magnet at right angles with this main belt is provided.
메인 벨트의 두께는 엷을수록 좋지만 3mm의 두께가 극한이며 크로스 벨트는 보통 0.8mm의 두께이며 메인 벨트의 속도는 실제실험에 의해 정해야 한다.The thinner the main belt is, the better it is, but the thickness of 3mm is extreme, the cross belt is usually 0.8mm thick, and the speed of the main belt should be determined by actual experiments.
메인 벨트(공급벨트)에 이산화망간을 적재하여 공급할 때 말굽 자석의 첫째 극에 도달했을 때 상부 극에 접하여 측방으로 회전하는 크로스 벨트(cross belt)의 하부에 부착되어 메인 벨트 밖에 운반되고 투자율(透磁率)이 얕은 납이나 모래 등은 메인 벨트에 실려 배출구에 낙하한다.When manganese dioxide is loaded and supplied to the main belt (supply belt), when it reaches the first pole of the horseshoe magnet, it is attached to the lower part of the cross belt which rotates laterally in contact with the upper pole, and is transported outside the main belt. The shallow lead and sand are loaded onto the main belt and fall to the outlet.
제4공정: 잔여 납을 용해시키기 위한 질산 처리 공정Fourth process: nitric acid treatment to dissolve residual lead
음극전위보다 귀(貴)한 전위의 금속이나 금속이온이 양극이나 음극 혹은 전해액에 미량이라도 존재하면 음극금속의 일부에 극부전지 혹은 극부작용이 일어나 음극이 화학적으로 소모함으로 이러한 금속이나 금속이온을 철저히 제거하기 위해 미량으로 존재하는 납을 용해시키기 위해 이산화망간을 10％의 질산으로 처리하여 납을 용해시켜 제거한다. (S140)If a metal or metal ion with a higher potential than the cathode potential is present in the positive electrode, the negative electrode, or the electrolyte, even if a small amount is present, a part of the negative electrode metal or a negative electrode causes a negative electrode to chemically consume the metal or metal ion. Manganese dioxide is treated with 10% nitric acid to dissolve lead to dissolve lead present in traces for removal. (S140)
제5공정: 2차 수세공정5th process: 2nd washing process
질산처리 후 중 탄산암모늄으로 중화할 때 약제의 투입량을 감소시키기 위해 과잉의 질산과 잔여황산을 제거하기 위해 물로 세척한다. (S150)When neutralized with ammonium bicarbonate after nitric acid treatment, it is washed with water to remove excess nitric acid and residual sulfuric acid to reduce the dosage of the drug. (S150)
제6공정: 잔여 황산과 질산을 중 탄산암모늄으로 처리하는 중화 공정Step 6: neutralization process of treating residual sulfuric acid and nitric acid with ammonium bicarbonate
부생 이산화망간 중에는 아연 제련 시 전해 욕에서 혼합된 화산과 납을 용해시키기 위해 첨가한 질산용액이 함유되어 있으며 질산은 가열에 의해 쉽게 휘산(揮散)하지만 황산은 고온에서 이산화망간과 반응하여 황산망간으로 변하기 때문에 이들 산(酸)을 제거하기 위해 중 탄산암모늄으로 중화하여 질산암모늄과 황산암모늄으로 변화시켜 가열하여 승화시켜 분리한다. (S160)By-product manganese dioxide contains nitric acid solution added to dissolve the volcanic and lead mixed in the electrolytic bath during the smelting of zinc. Nitric acid is easily volatilized by heating, but sulfuric acid reacts with manganese dioxide at high temperature to turn it into manganese sulfate. In order to remove acid, it is neutralized with ammonium bicarbonate, changed to ammonium nitrate and ammonium sulfate, and then separated by heating and sublimation. (S160)
중 탄산암모늄으로 중화할 때 함유된 카드늄, 니켈, 크롬 등 금속의 중 탄산염의 침전이 생성되기 전인 PH 5.6 정도로 조제하는 것이 바람직하다.When neutralizing with ammonium bicarbonate, it is preferable to prepare a pH of about 5.6 before the precipitation of bicarbonates of metals such as cadmium, nickel, and chromium contained.
위 금속의 중탄산 염은 가열에 의해 불완전한 산화물이 생성되며 이것은 건전지의 전해액과 반응하여 유해금속이온이 생성된다.The bicarbonate salts of the above metals produce incomplete oxides by heating, which react with the electrolyte of batteries to produce harmful metal ions.
제7공정: 지방산나트륨 염 처리하는 공정7th step: fatty acid sodium salt treatment
부생 이산화망간의 구조내부에 침투된 니켈, 크롬 등 금속이온은 단순한 수세로 제거되지 않음으로 5％ 지방산 나트륨 염으로 처리하여 전기 금속이온을 불용성의 지방산 화합물로 변화시켜 이산화망간 구조 내에 봉쇄하여 건전지 멸극제로 사용했을 때 전해액에 용출되는 것을 차단한다. (S170)Metal ions such as nickel and chromium penetrated into the by-product manganese dioxide structure are not removed by simple washing with water, so they are treated with 5% fatty acid sodium salts to convert the electrometal ions into insoluble fatty acid compounds and contain them in the manganese dioxide structure to form a battery destroyer. Block elution in electrolyte when used. (S170)
제8공정: 황산암모늄 및 질산암모뉴의 가열에 의한 승화(昇華)공정Eighth Step: Sublimation Process by Heating Ammonium Sulfate and Ammonium Nitrate
황산암모늄 및 질산암모뉴을 승화(昇華)에 의해 제거하고 지방산의 금속염의 가열에 의한 변화를 피하기 위해 용이하게 기류온도를 조절할 수 있는 기류건조기 를 사용하여 함유된 황산암모늄과 질산 암모늄을 승화시켜 제거한다. (S180)Ammonium sulfate and ammonium nitrate are removed by sublimation and sublimated to remove ammonium sulfate and ammonium nitrate by using an airflow dryer that can easily control the airflow temperature to avoid changes due to the heating of metal salts of fatty acids. . (S180)
지방산의 나트륨염으로 처리하여 생성된 이산화망간내의 금속염의 지방산화합물은 400℃ 미만의 온도에서 분해되지 않으며 감마형 이산화망간(r-MnO2)은 400℃ 이상에서 베에타 이산화망간 (β-MnO2)으로 변하고 500℃ 이상에서 알파-이산화망간(α-MnO2)으로 변하기 때문에 400℃ 미만에서 처리하는 것이 바람직하다.Fatty acid compounds of metal salts in manganese dioxide produced by treatment with sodium salts of fatty acids are not decomposed at temperatures below 400 ° C, and gamma-type manganese dioxide (r-MnO 2 ) is converted to beta manganese dioxide (β-MnO 2 ) above 400 ° C. It is preferred to treat at less than 400 ° C. as it changes to alpha-manganese dioxide (α-MnO 2 ) above 500 ° C.
도 1은 본 발명의 멸극제 용 이산화망간 제조방법의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of the method of manufacturing manganese dioxide for the extinction agent of the present invention.
본 발명의 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.An embodiment of the present invention will be described in detail as follows.
실시 예 1Example 1
부생 이산화망간에 함유된 구리, 니켈, 철, 안티몬, 코발트 등 중금속 황산염을 함유하는 황산을 제거하기 위해 수세공정을 필한 후 일정한 크기의 입자로 분쇄하여 입자별로 분리하는 분립(分粒)공정과, 덴버 미네랄 도태기(Denver mineral jig)와 윌풀레이 테이블(Wilfley table)를 이용하여 비중선별법에 의해 납(鉛)의 제거한 후 웨제릴-로완드 자력선광기(Wetherill-Rowand magnetic separator)자력선광기를 이용하려 이산화망간이외의 잔여금속과 저품위망간 등 불순물선별공정을 필한 이산화망간에 남은 미쇄한 납을 용해시키기 위해 질산으로 처리 한다.A granulation process in which a water washing process is carried out to remove sulfuric acid containing heavy metal sulfates such as copper, nickel, iron, antimony, and cobalt contained in by-product manganese dioxide, and then pulverized into particles of a certain size and separated by particles. Removal of lead by specific gravity screening using Denver mineral jig and Wilfley table, and other than manganese dioxide to use Wetherill-Rowand magnetic separator Nitrogen is treated to dissolve the fine lead that remains in manganese dioxide, which has undergone an impurity screening process such as residual metals and low grade manganese.
10％로 희석한 질찬(硝酸)을 위 전처리를 필한 부생 이산화망간 1000gr에 이산화망간이 질산에 잠길 만큼 주입하고 교반 용해하고 산화질소의 발생이 멈추면 과잉의 산을 물로 씻어내고 잔여 황산과 질산을 중 탄산암모늄용액으로 중화한다.10 ml of nitric acid diluted with 10% is injected into 1000 gr of by-product manganese dioxide, which is pretreated, to the extent that manganese dioxide is submerged in nitric acid. After stirring and dissolving, the excess acid is rinsed with water and the remaining sulfuric acid and nitric acid are bicarbonate. Neutralize with ammonium solution.
이때 수용액에 함유한 중금속이 중 탄산염으로 침전되기 직전의 PH 5.5로 조절하고 3시간동안 교반한 후 수세하여 잉여중탄산 염을 제거한다.At this time, the heavy metal contained in the aqueous solution was adjusted to PH 5.5 just before precipitation into bicarbonate, stirred for 3 hours, and washed with water to remove excess bicarbonate.
완전히 수세한 후 물과 함께 80℃로 가열하면서 5％ 스테아린산 나트륨용액 100gr을 가하여 이산화망간의 구조 속에 잔류하는 금속염을 불용성의 지방산의 금속염으로 변화시키고 반응이 종료하면 물 표면에 부유하는 스테아린산의 금속염을 제거한 후 400℃이하로 가열하여 황산암모늄와 질산암모늄을 승화(昇華)시켜 제거한다.After complete washing with water, 100gr of 5% sodium stearate solution was added with heating to 80 ° C to change the metal salt remaining in the structure of manganese dioxide into a metal salt of insoluble fatty acid, and when the reaction was completed, the metal salt of stearic acid floating on the water surface was removed. After heating to 400 ℃ or less to remove the ammonium sulfate and ammonium nitrate by sublimation.
이렇게 하여 생성된 이산화망간은 엑스-선 회절분석기(X-ray diffractometer)로 검사한 결과 이산화망간중에서 가장 활성 물질이며 이상적인 변 태에 해당되는 감마형 이산화망간(r-MnO2)결정구조를 가지고 있었으며 수산법과 변태이산화망간의 시차 열분석곡선을 이용한 정량 분석결과 그 품위는92.5％를 나타냈다.The manganese dioxide produced in this way was examined by X-ray diffractometer and had the gamma-type manganese dioxide (r-MnO 2 ) crystal structure, which is the most active substance among the manganese dioxide, which is an ideal transformation. As a result of quantitative analysis using differential thermal analysis curve of manganese dioxide, the quality was 92.5%.
또한 위의 방법으로 처리한 이산화망간을 양극 멸극제로 사용한 R-20형(DM)규격의 전지를 제작하여 연속해서 방전하는 연속방전시간은 420분 이상이었으며In addition, the continuous discharge time of the continuous discharge of a R-20 type (DM) standard battery using manganese dioxide treated by the above method as a cathode extinguishing agent was 420 minutes or more.
매일 30분식 방전하는 간헐방전시험은 480분이었으며 일본 삼정금속(三井金屬)의 전해이산화망간으로 건전지를 만들어 시험한 결과와 거의 동일하였다.The intermittent discharge test with a 30-minute discharge every day was 480 minutes, which was almost the same as the result of a battery made from electrolytic manganese dioxide of Samjung Metal Co., Ltd., Japan.
이상에서 상술한 봐와 같이 아연제련공장에서 부생하는 이산화망간으로 제조한 멸극제용 이산화망간으로 건전지를 제작했을 때 수입 전해이산화망간과 비교하여 조금도 손색이 없는 전기적으로 우수한 특성을 나타내며 가격이 현저하게 저렴하기 때문에 이것을 사용하는 해당 제조업체의 원가절약은 물론 가격경쟁력을 향상시키는 효가를 가진다.As described above, when the battery is made of manganese dioxide produced by manganese dioxide produced by the zinc smelting plant as compared with the imported electrolytic manganese dioxide, it exhibits excellent electrical properties without any inferiority, and the price is significantly cheaper. The cost savings of the manufacturer using it, as well as the price competitiveness can be improved.
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