KR100653544B1 - Polyphenylene Ether Thermoplastic Resin Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼95 중량부; (B) 폴리아미드 수지 5∼95 중량부; (C) 스티렌계 공중합체 수지 1∼30 중량부; (D) 인산 에스테르 화합물 5∼20 중량부; 및 (E) 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함한 반응성 단량체 0.01∼10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition of the present invention (A) 5 to 95 parts by weight of a polyphenylene ether resin; (B) 5-95 parts by weight of polyamide resin; (C) 1 to 30 parts by weight of styrene copolymer resin; (D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester compound; And (E) 0.01 to 10 parts by weight of a reactive monomer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride group thereof.
폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 스티렌계 공중합체, 인산 에스테르 화합물, 반응성 단량체, 난연성Polyphenylene ether, polyamide, styrene copolymer, phosphate ester compound, reactive monomer, flame retardant
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리아미드계 수지의 혼합물로 이루어진 기초수지에 인산 에스테르 화합물을 특정 함량 첨가시킴으로써, 우수한 난연성 및 충격강도를 갖는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and impact strength by adding a specific content of a phosphate ester compound to a base resin composed of a mixture of polyphenylene ether-based resin and polyamide-based resin. will be.
발명의 배경Background of the Invention
폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물은 고온에서의 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리 페닐렌에테르계 수지는 내용제성이 양호하지 못하고 작업성이 매우 나쁜 단점이 있다. Polyphenylene ether resins or mixtures of polyphenylene ether resins and polystyrene resins have excellent mechanical and electrical properties at high temperatures and are widely used in various fields such as automobile parts, electrical parts, and electronic parts. However, polyphenylene ether-based resins have a disadvantage of poor solvent resistance and very poor workability.
또한, 폴리아미드 수지는 내약품성과 작업성은 우수하나 내열성과 내충격성이 양호하지 못한 단점이 있어서 엔지니어링 플라스틱 수지로서의 사용 용도가 제한되고 있다. 따라서 이들 두 수지의 단점을 보완하기 위한 방법에 대한 연구가 많이 진행되었다. In addition, the polyamide resin is excellent in chemical resistance and workability, but has a disadvantage in that heat resistance and impact resistance are not good, thereby limiting its use as an engineering plastic resin. Therefore, a lot of research has been conducted to compensate for the shortcomings of these two resins.
미국특허 제3,379,792호에는 폴리페닐렌에테르 수지에 0.1 내지 25 % 의 폴리아미드 수지를 첨가시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 폴리아미드 수지의 함량이 20 % 이상이 되면 두 수지 성분간에 상용성이 없기 때문에 상분리 현상이 발생하여 성형품의 물성이 현저히 저하되는 단점이 있었다. U.S. Patent No. 3,379,792 discloses a resin composition in which 0.1 to 25% of a polyamide resin is added to a polyphenylene ether resin. However, when the content of the polyamide resin is 20% or more, there is a disadvantage in that the physical separation of the molded article is remarkably lowered because a phase separation phenomenon occurs because there is no compatibility between the two resin components.
미국특허 제4,315,086호에는 5∼95 중량 % 의 폴리페닐렌에테르 수지와 95∼5 중량 % 의 폴리아미드 수지로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (a) 액상 디엔계 고분자, (b) 에폭시계 중합체 및 (c) 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중결합을 가지며 카르복실산, 무수물산, 산 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노 또는 히드록실기를 가지는 중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물 0.01∼30 중량부를 함유시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기에 언급된 방법에서는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 개선하는 효과는 있지만, 난연성을 부여하는데 한계가 있다. U.S. Patent No. 4,315,086 discloses (a) a liquid diene-based polymer and (b) an epoxy-based polymer based on 100 parts by weight of a resin composition consisting of 5 to 95% by weight of polyphenylene ether resin and 95 to 5% by weight of polyamide resin. And (c) at least one compound selected from the group consisting of polymers having carbon-carbon double bonds or triple bonds and having carboxylic acids, anhydrides, acid amides, imides, carboxylic esters, amino or hydroxyl groups; A resin composition containing 30 parts by weight is disclosed. However, the above-mentioned method has an effect of improving the compatibility of the polyphenylene ether resin and the polyamide resin, but has a limitation in imparting flame retardancy.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 수지 조성물에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다. The most widely known flame retardant method is to impart flame retardant properties by applying a halogen-based compound and an antimony-based compound together to the resin composition. As the halogen-based compound, polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, brominated substituted epoxy compounds, chlorinated polyethylene and the like are mainly used. Antimony trioxide and antimony pentoxide are mainly used as an antimony compound.
그러나, 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.However, the method of imparting flame retardancy by applying a halogen and an antimony compound together has an advantage of easily obtaining flame retardancy and hardly deteriorating physical properties. However, hydrogen halide gas generated during processing is likely to have a fatal effect on the human body. Particularly, since polybrominated diphenyl ethers, which are mainly halogen-based flame retardants, are highly likely to generate very toxic gases such as dioxins and furans during combustion, attention has been drawn to flame-retardant methods that do not apply such halogen-based compounds.
할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 트리페닐 포스페이트 같은 모노 인산 에스테르 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. A method of imparting flame retardancy to a resin composition by adding a monophosphate ester compound such as triphenyl phosphate as a halogen-free flame retardant has been studied.
미국 특허 제4,526,917에서는 폴리페닐렌 에테르와 스티렌 수지에 트리페닐포스페이트(TPP)와 메시틸(mesityl)기를 가지는 모노 인산 에스테르 화합물을 사용하여 난연성을 향상 시킨 바 있다. In US Pat. No. 4,526,917, flame retardancy was improved by using a monophosphate ester compound having triphenylphosphate (TPP) and mesityl groups in polyphenylene ether and styrene resin.
이에 본 발명자들은 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지로 이루어진 기초수지에 난연제로 인산 에스테르 화합물을 특정 범위로 적용함으로써, 우수한 난연성을 가지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors have developed a polyphenylene ether thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy by applying a phosphate ester compound as a flame retardant to a basic resin composed of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin in a specific range.
본 발명의 목적은 화재에 대해 안정성이 있는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether resin composition that is stable against fire.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물을 난연제로 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용함으로써, 환경 안정성이 있는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based resin composition having environmental stability by using an environmentally friendly compound as a flame retardant, without using a halogen compound that causes environmental pollution during processing or combustion of the resin as a flame retardant. It is for.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성 및 충격강도가 동시에 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyphenylene ether resin composition excellent in flame retardancy and impact strength at the same time.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼95 중량부; (B) 폴리아미드 수지 5∼95 중량부; (C) 스티렌계 공중합체 수지 1∼30 중량부; (D) 인산 에스테르 화합물 5∼20 중량부; 및 (E) 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함한 반응성 단량체 0.01∼10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다. Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition of the present invention (A) 5 to 95 parts by weight of a polyphenylene ether resin; (B) 5-95 parts by weight of polyamide resin; (C) 1 to 30 parts by weight of styrene copolymer resin; (D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester compound; And (E) 0.01 to 10 parts by weight of a reactive monomer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride group thereof. Hereinafter, the detailed description of each of these components is as follows.
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지(A) polyphenylene ether resin
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지(A)는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물 을 사용할 수 있다.The polyphenylene ether resin (A) used in the present invention may be a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer.
상기 폴리페닐렌에테르 수지의 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6- Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl Copolymers of ethylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6) Copolymers of -triethyl-1,4-phenylene) ether and the like can be used, among which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl- It is preferable to use a copolymer of 1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) More preferably, ether is used.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 좋다. 본 발명에서는 상기 폴리페닐렌에테르 수지들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.The degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the preparation of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the thermal stability and workability of the resin composition, the intrinsic viscosity when measured in a chloroform solvent at 25 ° C. It is preferable that it is 0.2-0.8. In the present invention, the polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more thereof in an appropriate ratio.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지(A)의 조성은 전체 수지 조성물에 대하여 약 5∼95 중량부인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르계 수지를 5 중량부 미만으로 사용하면, 폴리페닐렌에테르계 수지의 특성이 발현되지 못하는 단점이 있으며, 95 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 내충격성이 현저히 낮은 문제점이 발 생한다.It is preferable that the composition of the polyphenylene ether resin (A) according to the present invention is about 5 to 95 parts by weight based on the total resin composition. If the polyphenylene ether-based resin is used in less than 5 parts by weight, there is a disadvantage that the characteristics of the polyphenylene ether-based resin is not expressed, and when used in excess of 95 parts by weight, a problem of significantly low impact resistance occurs. .
(B) 폴리아미드 수지 (B) polyamide resin
본 발명의 폴리아미드 수지(B)의 구체적인 예로는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데카노익 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 6,10), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6,10, 나일론 6/6,6, 나일론 6/12 등이 있으며, 이들 나일론류를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the polyamide resin (B) of the present invention include polycaprolactam (nylon 6), poly (11-aminoundecanoic acid) (nylon 11), polylauryllactam (nylon 12), polyhexamethylene adip Copolymerization thereof with amide (nylon 6,6), polyhexaethylene azelamide (nylon 6,9), polyhexaethylene sebacamide (nylon 6,10), polyhexaethylene dodecanodiamide (nylon 6,12) and the like There are chain nylon 6 / 6,10, nylon 6 / 6,6, nylon 6/12 and the like, and these nylons may be used alone or in combination of two or more thereof in an appropriate ratio.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 수지 조성물의 기계적 특성과 내열성 등을 고려하면 융점이 250℃ 이상이고 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0 이상인 것이 바람직하다. The polyamide resin used in the present invention has a melting point of 250 ° C. or higher and a relative viscosity (measured at 25 ° C. by adding 1% by weight of polyamide resin to m-cresol) in consideration of mechanical properties and heat resistance of the resin composition. It is preferable.
본 발명의 폴리아미드 수지(B)의 조성은 전체 수지 조성물에 대하여 약 5∼95 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나서 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 수지와의 상용성이 저하되는 문제점이 발생한다.It is preferable that the composition of the polyamide resin (B) of this invention is about 5-95 weight part with respect to the whole resin composition. When using it out of the said range, the problem of compatibility with polyphenylene ether resin falls.
(C) 스티렌계 공중합체(C) Styrene Copolymer
본 발명의 스티렌계 공중합체(C)는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 테레 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. The styrenic copolymer (C) of the present invention is derived from a vinyl aromatic monomer, and may be a block or a radial tere block copolymer in the form of AB or ABA.
상기 AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 필립스社(Phillips)의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin)과 쉘社(Shell)의 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G) 등이 있다. The AB or ABA type block or radial block copolymer is a copolymer composed of a vinyl aromatic monomer and a block of hydrogenated, partially hydrogenated or unhydrogenated unsaturated diene, and examples of the AB diblock type block copolymer include Polystyrene-polybutadiene, polystyrene-polyisoprene, polyalphamethylstyrene-polybutadiene copolymers, and hydrogenated forms thereof. Such AB diblock type copolymers are well known commercially and are typically represented by Phillips' Solprene and K-resin and Shell's Creton D. And Kraton G.
ABA 트리블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS),폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌,폴리알파메틸스티렌 -폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘사(Shell)의 카리플렉스(Cariflex), 크레톤 디(Kraton D), 크레톤 지(Kraton G)와 쿠라레이사(Kuraray)의 셉톤(Septon) 등이 있다. Examples of ABA triblock type block copolymers include polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), polyalphamethylstyrene-polybutadiene-polyalphamethylstyrene, polyalphamethylstyrene-poly Copolymers such as isoprene-polyalphamethylstyrene and copolymers in hydrogenated form thereof. Such ABA triblock type copolymers are also widely known commercially, and are typically represented by Shell's Cariflex, Creton D, Creton G, and Kuraray. Septon and the like.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체의 조성은 전체 수지 조성물에 대하여 1∼30 중량부인 것이 바람직하다. 스티렌계 공중합체를 1 중량부 미만으로 사용하면, 내충격성의 향상 효과가 발현되지 못하는 단점이 있으며, 30 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 저하시키는 문제점이 발생한다.It is preferable that the composition of the styrene copolymer which concerns on this invention is 1-30 weight part with respect to the whole resin composition. If the styrene-based copolymer is used in less than 1 part by weight, there is a disadvantage that the effect of improving the impact resistance is not expressed, when using more than 30 parts by weight, the problem of lowering the compatibility of polyphenylene ether resin and polyamide resin This happens.
(D) 인산 에스테르 화합물(D) phosphate ester compound
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 화합물은 하기의 화학식 1로 표시된다.Phosphoric acid ester compound used in the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고; X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S등의 디알콜로부터 유도된 것이며, Y는 산소 또는 질소이고; m의 범위는 0 에서 4임). (Wherein R 3, R 4 and R 5 are independently hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 each other; as the aryl group of X is a C 6 -C 20 aryl group or a substituted C 6 -C 20 alkyl group Derived from dialcohols such as resorcinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, and Y is oxygen or nitrogen; m ranges from 0 to 4.
상기 화학식 1에 해당되는 화합물로는 m이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. Examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include triphenylphosphate, tricresylphosphate, trigyrenylphosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri (2,4,6-trimethylphenyl) when m is 0. Phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like, when m is 1, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol Bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinolbis (2,4-dibutylbutyl) phosphate, hydroquinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,4-diary) Butylphenyl) phosphate etc. are typical examples.
본 발명의 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다. Phosphoric acid ester compounds of the present invention may be applied alone or may be applied to each mixture.
본 발명의 인산 에스테르 화합물은(D)은 전체 수지 조성물에 대하여 5∼20 중량부의 범위 내에서 단독 또는 혼합하여 사용한다. 인산 에스테르 화합물을 5 중량부 미만 사용시 난연성이 저하되고, 20 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 충격강도가 떨어지고, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성이 저하되는 문제점이 발생한다.The phosphate ester compound of the present invention is used alone or in combination within the range of 5 to 20 parts by weight based on the total resin composition. When the phosphoric acid ester compound is used at less than 5 parts by weight, the flame retardancy is lowered, and when it is used at more than 20 parts by weight, the impact strength is lowered and the compatibility of the polyphenylene ether resin and the polyamide resin is lowered.
(E) 반응성 단량체(E) reactive monomer
본 발명의 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체로서, 무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 무수 말레인산이 사용될 수 있다. 상기 무수 구연산은 개시제 없이 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 만들 수 있는 장점이 있다. As the reactive monomer having an unsaturated carboxylic acid or an anhydride group thereof, the reactive monomer of the present invention may be citric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, acrylic acid and methacrylic acid ester maleic anhydride. The citric acid anhydride has an advantage of making a modified polyphenylene ether resin without an initiator.
본 발명의 구체예에서는 반응성 단량체로 무수 구연산을 사용하였으며, 폴리 페닐렌에테르계 수지(A)에 그라프트시킨 변성 폴리페닐렌에테르수지의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다. In the embodiment of the present invention, citric acid anhydride is used as the reactive monomer, and the method for producing the modified polyphenylene ether resin grafted to the polyphenylene ether resin (A) is not particularly limited, but the working temperature is relatively high. In view of the above, it is preferable to perform graft reaction in a melt kneading state using a phosphite-based heat stabilizer.
상기 반응성 단량체는 전체 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 최종 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 내충격성이 저하되는 단점이 있다.It is preferable to use 0.01-10 weight part with respect to the whole resin composition, and, as for the said reactive monomer, it is more preferable to use 0.1-10 weight part. In the case of using less than 0.01 parts by weight, there is almost no effect of improving the compatibility of the final resin composition, when using in excess of 10 parts by weight there is a disadvantage that the impact resistance is lowered.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 첨가할 수 있다. 첨가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0∼30 중량부로 사용할 수 있다.The polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition according to the present invention may be added with an antidripping agent, impact modifier, plasticizer, inorganic additive, heat stabilizer, antioxidant, compatibilizer, light stabilizer, pigment and / or dye according to each use. have. The inorganic additives to be added include asbestos, glass fibers, talc, ceramics and sulfates, which can be used in an amount of 0 to 30 parts by weight based on the total resin composition.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.The specification of each component used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
(A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지(A) polyphenylene ether (PPE) resin
GE 플라스틱스社의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명 GE 플라스틱 HPP-820]를 사용하였다Poly (2,6-dimethyl-phenylether) (trade name GE Plastics HPP-820) from GE Plastics was used.
(B) 폴리아미드 수지 (B) polyamide resin
솔루시아社(Solutia)의 나일론 66(상품명:VYDYNE 50BW)을 사용하였다.Solutia nylon 66 (trade name: VYDYNE 50BW) was used.
(C) 스티렌계 공중합체(C) Styrene Copolymer
쉘(Shell)社의 폴리(스티렌-에틸렌-부타디엔) 트리블록 공중합체(상품명 G1651)를 사용하였다.A poly (styrene-ethylene-butadiene) triblock copolymer (trade name G1651) from Shell was used.
(D) 인산 에스테르 화합물(D) phosphate ester compound
(D1) 일본 대팔화학(상품명 PX-200)의 레조시놀 디(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.(D 1 ) Resorcinol di (2,6-dimethylphenyl) phosphate of Nippon Dalpal Chemical (trade name PX-200) was used.
(D2) 융점이 48도인 트리페닐 포스페이트 (TPP)를 사용하였다.(D 2 ) Triphenyl phosphate (TPP) with a melting point of 48 degrees was used.
(D3) 일본 대팔화학(상품명 CR741)의 [비스페놀A]디포스페이트를 사용하였 다.(D 3 ) [Bisphenol A] diphosphate from Japan Dalpal Chemical (trade name CR741) was used.
(E) 반응성 단량체(E) reactive monomer
삼전순약社의 무수 구연산을 사용하였다.Citric acid anhydrous from Samjeon Pure Chemical Co., Ltd. was used.
실시예 1-6Example 1-6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 인산 에스테르 화합물(D)의 종류와 함량을 변화시키면서 상기 각 구성성분을 투입하고, 이축압출기에서 280∼300℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 10 Oz 사출기에서 성형온도 280∼300 ℃, 금형온도 80∼100 ℃ 조건으로 사출하여 난연시편을 제조하였다. As shown in Table 1, each component was added while changing the type and content of the phosphate ester compound (D), and extruded in a twin screw extruder at a temperature range of 280 to 300 ℃ to prepare a pellet. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected into a 10 Oz injection machine under molding conditions of 280 to 300 ° C. and mold temperatures of 80 to 100 ° C. to prepare flame retardant specimens.
비교실시예 1-4Comparative Example 1-4
인산 에스테르 화합물(D)을 본 발명의 범위을 벗어난 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the phosphate ester compound (D) was added in an amount outside the scope of the present invention.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연도를 측정하였으며, Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였다. 각각의 측정결과는 하기 표1에 나타내었다.The specimens prepared in Examples and Comparative Examples were measured for flame retardancy according to the UL 94 VB flame retardant regulations, and the Izod impact strength was measured under ASTM 256A conditions at 1/8 "thickness. Shown in
상기 표1의 결과로부터, 인산 에스테르 화합물을 본 발명 범위 미만으로 사용한 비교실시예 1-2의 경우, 난연성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었으며, 인산 에스테르 화합물을 초과하여 사용한 비교실시예 3-4의 경우, 충격강도가 떨어지는 것을 알 수 있다. From the results in Table 1, in the case of Comparative Example 1-2 using the phosphate ester compound less than the scope of the present invention, it was confirmed that the flame retardancy was significantly reduced, Comparative Example 3-4 used in excess of the phosphate ester compound In this case, it can be seen that the impact strength falls.
본 발명은 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지로 이루어진 기초수지에 인산 에스테르 화합물을 특정 함량 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 충격강도를 갖는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention provides a polyphenylene ether resin composition having not only environmental stability and fire safety but also excellent impact strength by applying a specific amount of a phosphate ester compound to a base resin composed of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. It has the effect of the invention.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
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