KR100648856B1 - Karl-fisher coulometric titration in without diaphragm - Google Patents
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Abstract
본 발명은 여러 가지 시료의 수분 함량 측정에 있어 우수한 정확성 및 재현성을 나타내는 칼-피셔 전기량 적정용 일액형 시약에 관한 것이다. 본 발명의 제 1 구현예는 시약의 전체 체적 1000 ml 당 1.5-3 mol의 이미다졸, 13.5-24.4 g의 요오드, 63.2-69.0 g의 콜린 클로라이드, 1-2 mol의 건조 아황산 가스, 및 잔여 체적의 용매를 포함하는 칼-피셔 전기량 적정용 일반용 일액형 수분측정 시약을 제공한다. 본 발명의 제 2 구현예는 시약의 전체 체적 1000 ml 당 1.5-3 mol의 이미다졸, 13.5-24.0g의 요오드, 63.2-69.0g의 콜린 클로라이드, 1-2 mol의 건조 아황산 가스 및 잔여 체적의 용매를 포함하는 칼-피셔 전기량 적정용 오일용 일액형 수분측정 시약을 제공한다.
The present invention relates to a one-component reagent for Karl-Fischer dose titration, which shows excellent accuracy and reproducibility in determining the moisture content of various samples. A first embodiment of the present invention provides 1.5-3 mol of imidazole, 13.5-24.4 g of iodine, 63.2-69.0 g of choline chloride, 1-2 mol of dry sulfite gas, and residual volume per 1000 ml of total volume of reagents. Provided is a general-purpose one-component moisture measurement reagent for Karl-Fischer electric quantity titration containing a solvent. A second embodiment of the present invention comprises 1.5-3 mol of imidazole, 13.5-24.0 g of iodine, 63.2-69.0 g of choline chloride, 1-2 mol of dry sulfite gas and residual volume per 1000 ml of the total volume of reagents. Provided is a one-component moisture measurement reagent for Karl-Fischer electric quantity titration containing a solvent.
칼-피셔, 전기량 적정, 일액형 시약, 일반용, 오일용 Karl-Fischer, Electricity Titration, One-Component Reagent, General Purpose, Oil
Description
본 발명은 칼-피셔(Karl-Fisher) 전기량 적정에 의해 액체 또는 고체 시료중의 수분 함량을 측정하는데 사용하기 위한 시약에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼-피셔 전기량 적정에 의해 시료중의 수분 함량을 측정하는데 있어서 편리하게 사용될 수 있는 일액형 시약에 관한 것이다.The present invention relates to a reagent for use in measuring the water content in a liquid or solid sample by Karl-Fisher electricity titration, and more particularly, to the water content in the sample by Karl-Fisher electricity titration. The present invention relates to a one-component reagent that can be conveniently used for the measurement.
일반적으로, 고체 또는 액체중의 수분 함량의 측정을 위하여 칼-피셔법이 주로 사용되고 있다. 이러한 칼-피셔 적정법은 용량 적정법과 전기량 적정법으로 크게 구분된다. 후자의 칼-피셔 적정법에 있어서, 칼-피셔 적정 장치에서 요오드 이온, 이산화황, 피리딘 또는 아민과 같은 염기 및 알콜과 같은 용매를 주성분으로하는 시약에 시료가 부가되어, 전해 산화에 의하여 요오드가 생성됨으로써 하기 식과 같은 칼-피셔 반응이 일어난다.In general, the Karl-Fischer method is mainly used for the determination of the water content in solid or liquid. The Karl-Fischer titration method is largely classified into a capacity titration method and an electric quantity titration method. In the latter Karl-Fischer titration method, a sample is added to a reagent mainly composed of a base such as iodine ion, sulfur dioxide, pyridine or amine and a solvent such as alcohol in the Karl-Fischer titration apparatus to generate iodine by electrolytic oxidation. The Karl-Fischer reaction takes place as shown below.
2I- - 2e → I2 2I -- 2e → I 2
패러데이의 법칙에 따라, 상기 요오드는 전기량에 비례하여 생성되므로, 전기적 산화에 필요한 전기량(coulomb)으로부터 바로 결정될 수 있음을 알 수 있다.According to Faraday's law, since the iodine is generated in proportion to the amount of electricity, it can be seen that it can be determined directly from the amount of electricity (coulomb) required for electrical oxidation.
이러한 전기량 적정에 있어서는 이액형 시약이 필요하다. 즉, 전해 용기의 양극 챔버에 배치되는 양극액과 음극 챔버에 배치되는 음극액이 필요하다. 이러한 이액형 시약은 평가(assessment)할 필요가 없고 반복적으로 사용될 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 이액형 시약을 사용하여 수분함량을 측정하는데 있어서 측정 장치에서 격벽(diaphragm)을 사이에 두고 양극액과 음극액을 각각 사용하여야 하므로 불편함이 느껴져왔다. 따라서, 양극액과 음극액이 하나의 혼합 용액 형태로 구성됨으로써, 이액형 시약과 비교하여 격벽을 필요로하지 않으며 편리함이 뛰어난 일액형 시약에 관심이 집중되어 왔다. 그러나, 일액형 시약은 그 조성 및 제조 방법 등이 아직 명확하게 밝혀져 있지 않다.
In such electric quantity titration, a two-part reagent is required. In other words, the anolyte disposed in the anode chamber of the electrolytic vessel and the catholyte disposed in the cathode chamber are required. These two-part reagents have the advantage that they do not need to be evaluated and can be used repeatedly. However, it has been inconvenient to measure the water content using such a two-component reagent, because the anolyte and the catholyte must be used with a diaphragm interposed in the measuring device. Therefore, since the anolyte and the catholyte are configured in the form of one mixed solution, attention has been focused on one-component reagents that do not require a partition wall and are more convenient than two-component reagents. However, the composition, the preparation method, and the like of one-component reagents are not yet clear.
따라서, 본 발명의 발명자들은 칼-피셔 전기량 적정에 사용하기 위한 일액형 시약의 개발을 위해 부단한 연구를 거듭한 결과, 이액형 시약에 필요한 화합물들의 조성비를 후술하는 바와 같이 임계적으로 변화시키는 경우, 여러 가지 시료중의 수분함량의 측정에 있어 정확성 및 재현성이 우수한 일액형 시료가 얻어진다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the inventors of the present invention have steadily studied for the development of a one-component reagent for use in Karl-Fischer electricity titration, and as a result, when the composition ratio of the compounds required for the two-component reagent is changed critically as described below, The present invention has been completed by confirming that a one-component sample having excellent accuracy and reproducibility is obtained in the measurement of water content in various samples.
따라서, 본 발명의 목적은 여러 가지 시료중의 수분 함량의 측정에 있어 우수한 정확성 및 재현성을 나타내는 칼-피셔 전기량 적정용 일액형 시약을 제공함에 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a one-component reagent for Karl-Fischer electricity titration that exhibits excellent accuracy and reproducibility in the determination of water content in various samples.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 구현예는 시약의 전체 체적 1000 ml 당 1.5-3 mol의 이미다졸, 13.5-24.4 g의 요오드, 63.2-69.0 g의 콜린 클로라이드, 1 mol - 2mol의 건조 아황산 가스 및 잔여 체적의 용매를 포함하는 칼-피셔 전기량 적정용 일반용 일액형 수분측정 시약을 제공한다. 이러한 일반용 일액형 수분측정 시약에 있어서, 용매로는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.In order to achieve the above object, a first embodiment of the present invention provides 1.5-3 mol of imidazole, 13.5-24.4 g of iodine, 63.2-69.0 g of choline chloride, 1 mol-2 mol per 1000 ml of the total volume of reagents. Provided is a general-purpose one-component moisture measurement reagent for titration of Karl-Fischer electricity, comprising a dry sulfurous acid gas and a residual volume of solvent. In such a general one-component moisture measurement reagent, it is preferable to use methanol as a solvent.
부피(volumetric)의 경우 요오드 : 아황산 : 염의 당량비는 1 : 1 : 3으로 수분과 정량적으로 반응하여야 하나, 전기량(coulumetric)의 경우 염인 이미다졸은 요오드(I2)생성에 필요한 최소의 반응 분위기만 유지하여도 요오드가 생성될 수 있다. 하지만, 염을 3mol 이상 투입하는 경우에는 용해성, 초기화 시간 등의 상태에 영향을 줄 수도 있다. In the case of volumetric, the equivalence ratio of iodine: sulfurous acid: salt should be quantitatively reacted with water at 1: 1: 3, but in the case of coulumetric salt, imidazole is the minimum reaction atmosphere necessary for iodine (I 2 ) production. Iodine can be produced even if kept. However, when 3 mol or more of salt is added, it may affect states such as solubility and initialization time.
상기 아황산 가스는 1-2mol이 바람직하다. 아황산가스가 2mol 이상인 경우에는 시약의 색깔이 적황색을 띠게 되어 물 등을 더 첨가할 필요가 있기 때문에, 초기화시간(conditioning time)이 길어지는 문제점이 있다. The sulfurous acid gas is preferably 1-2 mol. When the sulfurous acid gas is 2 mol or more, since the color of the reagent becomes reddish yellow and water needs to be added, there is a problem in that the initialization time is long.
또한, 본 발명의 제 2 구현예는 시약의 전체 체적 1000 ml 당 1.5-3 mol의 이미다졸, 13.5-24.0g의 요오드, 63.2-69.0g의 콜린 클로라이드, 1-2mol의 건조 아황산 가스 및 잔여 체적의 메탄올과 클로로포름의 혼합 용매를 포함하는 칼-피셔 전기량 적정용 오일용 일액형 시약을 제공한다. 이러한 오일용 일액형 수분측정 시약에 있어서, 용매로는 클로로포름과 메탄올의 65-70 : 30-35 부피비 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a second embodiment of the present invention provides 1.5-3 mol of imidazole, 13.5-24.0 g of iodine, 63.2-69.0 g of choline chloride, 1-2 mol of dry sulfurous acid gas and residual volume per 1000 ml of the total volume of reagents. Provided is a one-component reagent for Karl-Fischer electric titration oil containing a mixed solvent of methanol and chloroform. In such a one-component moisture measurement reagent for oil, it is preferable to use a mixed solvent of 65-70: 30-35 volume ratio of chloroform and methanol as the solvent.
본원에서 사용되는 용어 "일반용 일액형 시약"은 상기 시약이 유기 용매, 무기 화학 제품, 석유 제품, 및 기타 여러 가지 기체중의 수분 함량을 측정하기 위한 용도를 가지는 것을 의미하고, 용어 "오일용 일액형 시약"은 시약이 올리브유, 참기름, 대두유등과 같은 오일중의 수분 함량의 측정을 위한 용도를 가지는 것을 의미한다. As used herein, the term "generic one-component reagent" means that the reagent has the purpose of determining the moisture content in organic solvents, inorganic chemicals, petroleum products, and various other gases, and the term "one-component for oil". Reagent "means that the reagent has a use for the determination of the water content in oils such as olive oil, sesame oil, soybean oil and the like.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되지 않음은 당업자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, it will be apparent to those skilled in the art that the following examples illustrate the invention and the scope of the invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
일반용 일액형 수분 측정 시약의 제조Preparation of general purpose one-component moisture measurement reagent
질소 교반 혼합기에 메탄올 800 ml를 넣고, 여기에 이미다졸 약 1.5mol 및 요오드 약 15.4g을 첨가하여 충분히 용해 및 교반시킨다. 상기 용액에 콜린 클로라이드 약 66.5g을 첨가하여 충분히 용해 및 교반시킨다. 다음에, 상기 혼합물에 건조 아황산가스 약 1mol을 첨가한 후, 얻어지는 혼합물의 총 체적이 1000 ml가 되도록 메탄올을 첨가한다. 이후, 얻어지는 용액의 색에 따라 물, 요오드, 건조 아 황산가스 등을 이용하여 밝은 황색을 유지시킨다. 상기 제조 과정은 상온 이하의 온도를 유지하면서 수행하여야 한다.
800 ml of methanol was added to a nitrogen stirring mixer, and about 1.5 mol of imidazole and about 15.4 g of iodine were added thereto to sufficiently dissolve and stir. About 66.5 g of choline chloride is added to the solution, and the solution is sufficiently dissolved and stirred. Next, about 1 mol of dry sulfurous acid gas is added to the mixture, and then methanol is added so that the total volume of the resulting mixture is 1000 ml. Thereafter, depending on the color of the solution obtained, bright yellow is maintained using water, iodine, dry sulfuric acid gas, and the like. The manufacturing process should be carried out while maintaining the temperature below room temperature.
실시예 2Example 2
오일용 일액형 수분 측정 시약의 제조Preparation of One-Part Moisture Reagent for Oil
질소 교반 혼합기에 메탄올과 클로로포름의 30:70 부피비 혼합 용매 800 ml를 넣고, 여기에 이미다졸 약 1.5mol 및 요오드 약 17.2g을 첨가하여 충분히 용해 및 교반시킨다. 상기 용액에 콜린 클로라이드 약 66.5g을 첨가하여 충분히 용해 및 교반시킨다. 다음에, 상기 혼합물에 건조 아황산가스 약 1mol을 첨가한 후, 얻어지는 혼합물의 총 체적이 1000 ml가 되도록 혼합용매를 첨가한다. 이후, 얻어지는 용액의 색에 따라 물, 요오드, 건조 아황산가스 등을 이용하여 밝은 황색을 유지시킨다. 상기 제조 과정은 상온 이하의 온도를 유지하면서 수행하여야 한다.
800 ml of a 30:70 volume ratio mixed solvent of methanol and chloroform were added to a nitrogen stirring mixer, and about 1.5 mol of imidazole and about 17.2 g of iodine were added thereto to sufficiently dissolve and stir. About 66.5 g of choline chloride is added to the solution, which is then sufficiently dissolved and stirred. Next, about 1 mol of dry sulfurous acid gas is added to the mixture, and then a mixed solvent is added so that the total volume of the resulting mixture is 1000 ml. Thereafter, depending on the color of the solution obtained, bright yellow is maintained using water, iodine, dry sulfurous acid gas and the like. The manufacturing process should be carried out while maintaining the temperature below room temperature.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조되는 일반용 일액형 수분측정 시약의 정확성 및 재현성을 평가하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 일반용 일액형 시약을 이용하여 여러 가지 시료중의 수분 함량을 각각의 시료의 양을 변화시키면서 측정하였다. 측정은 Metrohm사의 756KF Coulometer를 이용하여 일반적인 적정 방법을 적용하여 수행하였다. 측정 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
In order to evaluate the accuracy and reproducibility of the general-purpose one-component moisture measurement reagent prepared as described in Example 1, the water content of the various samples was determined by using the general-use one-component reagent prepared in Example 1. It was measured while changing. Measurements were carried out using a standard titration method using a Metrohm 756KF Coulometer. The measurement results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서, 수분 함량 데이터는 각각의 시료량마다 3회 이상 측정을 실시하여 얻은 평균값이다. 상기의 표 1에 나타낸 수분 함량 측정 결과로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따른 일반용 일액형 수분 측정 시약은 넓은 범위의 시료량에 걸쳐서 거의 일정한 수분 함량 측정치를 나타내므로 정확성 및 재현성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
In Table 1, the moisture content data is an average value obtained by performing three or more measurements for each sample amount. As can be seen from the moisture content measurement results shown in Table 1 above, the general-use one-component moisture measurement reagent according to the present invention shows an almost constant moisture content measurement over a wide range of sample amount, so that it is excellent in accuracy and reproducibility. Can be.
실시예 4Example 4
실시예 2에서 설명한 바와 같이 제조되는 오일용 일액형 수분측정 시약의 정확성 및 재현성을 평가하기 위하여, 실시예 2에서 제조한 오일용 일액형 시약을 이용하여 여러 가지 오일 시료중의 수분 함량을 각각의 시료의 양을 변화시키면서 측정하였다. 측정은 Metrohm사의 756KF Coulometer를 이용하여 일반적인 적정 방법을 적용하여 수행하였다. 측정 결과는 다음 표 2에 나타내었다. In order to evaluate the accuracy and reproducibility of the one-component moisture measurement reagent for oil prepared as described in Example 2, the water content of the various oil samples was measured by using the one-component reagent for oil prepared in Example 2. Measurement was made with varying amounts. Measurements were carried out using a standard titration method using a Metrohm 756KF Coulometer. The measurement results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서, 수분 함량 데이터는 각각의 시료량마다 3회 이상 측정을 실시하여 얻은 평균값이다. 상기의 표 2에 나타낸 수분 함량 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 오일용 일액형 수분 측정 시약은 넓은 범위의 시료량에 걸쳐서 거의 일정한 수분 함량 측정치를 나타내므로 정확성 및 재현성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
In Table 2, the moisture content data is an average value obtained by performing three or more measurements for each sample amount. As can be seen from the moisture content measurement results shown in Table 2 above, the one-component moisture measurement reagent for oil according to the present invention shows an almost constant moisture content measurement value over a wide range of sample amounts, so that it is excellent in accuracy and reproducibility. Can be.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 정확성 및 재현성이 우수하고, 초기화시간(conditioning time)이 짧을 뿐만 아니라 드리프트(drift) 값이 낮은 우수한 특성을 보이는 칼-피셔 전기량 적정용 일액형 수분 측정 시약을 제공한다. 또한, 이액형 시약에서와 같은 격막을 사용하지 않고, 한가지의 시약만을 사용함으로써, 전극에 산화성 반응물이 생기지 않는 다는 장점이 있다. As described above, the present invention provides a one-component moisture measuring reagent for Karl-Fischer electric quantity titration, which has excellent accuracy and reproducibility, has a short initializing time, and has a low drift value. do. In addition, by using only one reagent rather than using a diaphragm as in a two-part reagent, there is an advantage that no oxidative reactant is formed in the electrode.
따라서, 본 발명에 따른 시약을 이용하여, 여러 가지 일반 시료 및 오일 시료중의 수분 함량을 편리하게 측정할 수 있는 효과가 얻어진다. Therefore, by using the reagent according to the present invention, the effect of conveniently measuring the moisture content in various general samples and oil samples is obtained.
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