KR100644361B1 - Rod-coil-rod triblock copolymers of 2-vinyl pyridine and alkyl isocyanate, and synthesis of them - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 트라이 블록공중합체 합성에 이용된 음이온 중합장치에 대한 개략도이다.1 is a schematic diagram of an anionic polymerization apparatus used in the triblock copolymer synthesis of the present invention.
도 2는 P2VP 단일 중합체(homo polymer)와 PHIC-b-P2VP-b-PHIC 트라이 블록공중합체의 겔투과크로마토그래피의 결과를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the results of gel permeation chromatography of P2VP homopolymer and PHIC- b- P2VP- b- PHIC triblock copolymer.
도 3은 PHIC-b-P2VP-b-PHIC 트라이 블록공중합체의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the 1 H NMR results of the copolymer PHIC -b- P2VP -b- PHIC triblock.
도 4는 PHIC-b-P2VP-b-PHIC 트라이 블록공중합체의 표면을 AFM으로 분석한 결과이다.Figure 4 is an analysis of the surface of the copolymer PHIC -b- P2VP -b- PHIC triblock with AFM.
[도면의 주요보호에 대한 설명][Description of Main Protection of Drawing]
10 : 주반응기 11 : 첨가제 함유 앰플10 main reactor 11: additive-containing ampoule
12, 15 : 단량체 함유 앰플 13 : 반응종결제 함유 앰플12, 15: monomer-containing ampoule 13: reaction terminator-containing ampoule
14 : 세정액 함유 앰플 16 : 개시제 함유 앰플14: ampoule containing washing solution 16: ampoule containing initiator
20 : 세정액 회수관 10A, 20A : 절단부20: cleaning
30 : 단일 중합체 수용관30: homopolymer acceptor tube
본 발명은 2-비닐피리딘과 알킬이소시아네이트를 중합하여 제조된 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체 및 이의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 나프탈레나이드(M-Naph)를 개시제로 사용한 리빙중합법에 의해 좁은 분자량 분포를 가지며 양쪽 말단에 아미데이트 음이온이 존재하는 폴리(2-비닐피리딘)을 합성하는 단계와, 여기에 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가하여 상대 양이온(counter cation)을 소디움 이온(Na+)으로 교환하는 단계와, 그리고 여기에 알킬이소시아네이트를 첨가하고 공중합하여 블록공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 일련의 특징적인 중합방법으로 합성되는 양친매성 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체 및 이의 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a tri-block copolymer of a rod-coil-rod type prepared by polymerizing 2-vinylpyridine and an alkyl isocyanate and a polymerization method thereof, and more particularly to a metal naphthalenide (M-Naph). Synthesis of poly (2-vinylpyridine) having a narrow molecular weight distribution and amidate anion at both ends by a zero-based living polymerization method, and addition of sodium tetraphenylborate (NaBPh 4 ) to the relative cation ( amphiphilic rod-coils synthesized by a series of characteristic polymerization processes including the exchange of counter cation with sodium ions (Na + ) and the addition and copolymerization of alkyl isocyanates to the synthesis of block copolymers. It relates to a rod type tri block copolymer and a polymerization method thereof.
폴리(2-비닐피리딘)은 일반적으로 알킬리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합법에 의해 주로 합성되어 왔다. 그러나, 비극성 용매에서 음이온 중합반응이 진행되는 경우, 알킬리튬 개시제가 피리딘 고리를 친핵성 공격하게 되므로 분자량 의 제어가 어려워 다분산의 분자량 분포를 가지며 수율이 낮은 중합체가 합성되는 단점을 가지고 있다 (Nakamura, N.; Yoshino, A.; Takahashi, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 26.; Clegg, W.; Dunbar, L.; Horsburgh, L.; Mulvey, R. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 753.). 또한, 테트라 하이드로퓨란(THF)과 같은 극성 용매에서 음이온 중합반응이 진행되는 경우, 리튬 클로라이드(LiCl)와 같은 리간드를 추가로 사용하여야만 정량적인 수율을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있으나, 추가로 사용되는 리튬 클로라이드는 용매에 대한 용해도가 낮고, 알킬리튬 개시제에 국한하여 사용이 적합한 단점이 있다. Poly (2-vinylpyridine) has generally been synthesized mainly by anionic polymerization using an alkyllithium initiator. However, when anionic polymerization is carried out in a non-polar solvent, since the alkyllithium initiator nucleophilically attacks the pyridine ring, it is difficult to control the molecular weight and thus has a disadvantage in that a polymer having low molecular weight distribution and low yield is synthesized (Nakamura). Yoshino, A. Takahashi, K. Bull. Chem. Soc.Jpn. 1994, 67, 26 .; Clegg, W .; Dunbar, L .; Horsburgh, L .; Mulvey, RE Angew.Chem. , Int. Ed. Engl. 1996, 35, 753.). In addition, when anionic polymerization is performed in a polar solvent such as tetrahydrofuran (THF), it is known that a quantitative yield can be obtained only by additionally using a ligand such as lithium chloride (LiCl). Chloride has a low solubility in solvents and is suitable for use only in alkyllithium initiators.
양친매성 코일-막대 타입의 블록공중합체는 상분리, 자기응집현상 등을 나타내므로 광학용 정밀 고분자 재료로서 많은 각광을 받고 있다 (Lee, M.-S.; Cho, B.-K.; Zin, W.-C. Chem. Rev. 2001, 101, 3869 Forster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998, 10, 195 Thomas, E. L.; Chen, J. T.; O'Rourke, M. J. E. Macromol. Symp. 1997, 117, 241; Ishizu, K. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1383 Forster, S.;Plantenberg, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 688; Klok, H.-A.; Lecommandoux, S. Adv. Mater. 2001, 13, 1217.). 기존에는 주로 코일-코일 구조를 가지는 양친매성 블록공중합체 재료들이 개발되어져 왔다. 최근에는 막대구조를 가지는 폴리이소시아네이트를 기초로 하는 폴리스티렌-블록-폴리이소시아네 이트, 또는 폴리이소프렌-블록-폴리이소시아네이트 재료의 개발이 이루어졌다(Ahn, J.-H.; Lee, J.-S. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 571; Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Mao, G.-P. Science, 1996, 273, 343 Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Hwang, S. S. Macromolecules 1995, 28, 168.). 그러나, 이러한 블록공중합체의 경우에는 폴리이소시아네이트의 중합의 난이도로 인하여 대부분 상대적으로 안정된 중합 메카니즘을 가지고 있는 스티렌 또는 이소프렌의 블록 비가 높은 재료들이 주로 합성되었다. Amphiphilic coil-rod type block copolymers have attracted much attention as optical precision polymer materials because they exhibit phase separation and self-aggregation phenomena (Lee, M.-S .; Cho, B.-K .; Zin, W.-C. Chem. Rev. 2001, 101, 3869 Forster, S .; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998, 10, 195 Thomas, EL; Chen, JT; O'Rourke, MJE Macromol.Symp. 1997 , 117, 241; Ishizu, K. Prog.Polym. Sci. 1998, 23, 1383 Forster, S .; Plantenberg, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 688; Klok, H.-A. Lecommandoux, S. Adv. Mater. 2001, 13, 1217.). In the past, amphiphilic block copolymer materials having mainly a coil-coil structure have been developed. Recently, development of polystyrene-block-polyisocyanates, or polyisoprene-block-polyisocyanate materials based on polyisocyanates having a rod structure (Ahn, J.-H .; Lee, J.-S) Macromol.Rapid Commun. 2003, 24, 571; Chen, JT; Thomas, EL; Ober, CK; Mao, G.-P. Science, 1996, 273, 343 Chen, JT; Thomas, EL; Ober, CK; Hwang, SS Macromolecules 1995, 28, 168.). However, in the case of such block copolymers, materials having a high block ratio of styrene or isoprene, which have a relatively stable polymerization mechanism, are mainly synthesized due to the difficulty of polymerization of polyisocyanate.
본 발명의 발명자들은 친수성기 및 기능성기를 가지는 코일 타입의 블록과 친유성의 막대타입의 이소시아네이트 블록으로 구성되는 새로운 양친매성 블록 공중합체를 합성하고자 연구하였다The inventors of the present invention have studied to synthesize a new amphiphilic block copolymer composed of a coil-type block having a hydrophilic group and a functional group and a lipophilic rod-type isocyanate block.
그 결과, 금속 나프탈레나이드(M-Naph)를 개시제로 사용하는 2-비닐피리딘의 리빙중합법을 개발하게 되었고, 상기 리빙중합법에 의하면 양쪽 말단에 아미데이트 음이온이 존재하는 폴리(2-비닐피리딘)을 정량적인 수율 및 좁은 분자량 분포로 합성이 가능하게 되었다. 또한, 합성된 폴리(2-비닐피리딘)에 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가시켜 상대 양이온(M+)을 소디움 이온(Na+)으로 교환한 후에 알킬이소시아네이트 단량체를 첨가 공중합하여 블록 구조 및 분자량이 제어된 신규 구조의 양친매성 막대-코일-막대 타입 즉, 폴리(알킬이소시아네이트)-블록-폴리(2- 비닐피리딘)-블록-폴리(알킬이소시아네이트) 구조를 갖는 트라이 블록공중합체를 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. As a result, a living polymerization method of 2-vinylpyridine using a metal naphthalenide (M-Naph) as an initiator was developed, and according to the living polymerization method, a poly (2- Vinylpyridine) can be synthesized in quantitative yield and narrow molecular weight distribution. In addition, sodium tetraphenylborate (NaBPh 4 ) was added to the synthesized poly (2-vinylpyridine) to exchange the counter cation (M + ) with sodium ions (Na + ), followed by addition copolymerization of an alkyl isocyanate monomer to block structure and By synthesizing triblock copolymers having a novel structure of controlled molecular weight, an amphiphilic rod-coil-bar type, i.e., a poly (alkylisocyanate) -block-poly (2-vinylpyridine) -block-poly (alkylisocyanate) structure The present invention has been completed.
따라서, 본 발명은 2-비닐피리딘과 알킬이소시아네이트를 중합하여 제조되어진 양친매성 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an amphipathic rod-coil-rod type tri block copolymer prepared by polymerizing 2-vinylpyridine and alkyl isocyanate.
또한, 본 발명은 상기한 트라이 블록공중합체의 중합방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to provide a polymerization method of the tri-block copolymer.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이 친수성기를 가지는 코일 타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록과, 친유성기를 가지는 막대타입의 폴리(알킬이소시아네이트) 블록으로 이루어져 있는 막대-코일-막대 타입의 양친매성 트라이 블록공중합체와 이의 중합방법을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a rod-coil-rod type comprising a coil type poly (2-vinylpyridine) block having a hydrophilic group and a rod type poly (alkylisocyanate) block having a lipophilic group, as represented by the following general formula (1). The amphiphilic triblock copolymer and its polymerization method are characterized by the above-mentioned.
상기 화학식 1에서, ℓ은 2 내지 20의 정수이고, n은 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 중합도를 나타내고, m은 폴리(알킬이소시아네이트) 블록의 중합도를 나타내며, 블록공중합체내의 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 비(f2vp)는 0＜f2vp＜0.7 를 만족한다.In
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 중합방법은The polymerization method of the block copolymer represented by the formula (1) according to the present invention
1) 금속 나프탈레나이드(M-Naph)를 개시제로 사용하는 리빙중합법을 실시하여 양쪽 말단에 아미데이트 음이온이 존재하는 폴리(2-비닐피리딘) 블록을 합성하는 단계,1) performing a living polymerization method using a metal naphthalenide (M-Naph) as an initiator to synthesize a poly (2-vinylpyridine) block having an amidate anion at both ends;
2) 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가하여 폴리(2-비닐피리딘)의 양쪽 말단의 상대 양이온(M+)을 소디움 이온으로 교환하는 단계, 및2) adding sodium tetraphenylborate (NaBPh 4 ) to exchange the relative cations (M + ) at both ends of the poly (2-vinylpyridine) with sodium ions, and
3) 알킬이소시아네이트 단량체를 첨가 공중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 막대-코일-막대 타입의 양친매성 트라이 블록공중합체를 합성하는 단계가 포함되어 이루어진다.3) adding and copolymerizing an alkyl isocyanate monomer to synthesize a rod-coil-rod type amphiphilic triblock copolymer represented by Chemical Formula 1.
본 발명에 따른 모든 중합반응은 개시제, 단량체, 첨가제, 반응종결제들이 들어있는 앰플들로 구성되어진 유리 중합장치(도 1 참조)를 이용하여 고진공(10-6 torr 내지 10-4 torr), 저온(-100 ℃ 내지 -40 ℃)의 반응 조건에서 이루어진다. 중합은 전형적인 음이온 중합 절차에 따라 진행된다. 중합용매로는 통상의 음이온 중합용 유기용매를 사용하며, 본 발명에서는 대표적으로 테트라하이드로퓨란을 사용한다.All polymerization reactions according to the present invention are carried out in a high vacuum (10 -6 torr to 10 -4 torr ), low temperature using a glass polymerization apparatus (see Figure 1) consisting of ampoules containing an initiator, monomers, additives, reaction terminators (-100 deg. C to -40 deg. C). The polymerization proceeds according to a typical anionic polymerization procedure. As the polymerization solvent, a conventional organic solvent for anionic polymerization is used, and in the present invention, tetrahydrofuran is typically used.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 트라이 블록공중합체의 중합방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.When explaining the polymerization method of the tri-block copolymer represented by the formula (1) according to the present invention in more detail in each step as follows.
제 1단계는, 리빙중합반응에 의해 폴리(2-비닐피리딘) 블록을 합성하는 단계이다.The first step is to synthesize a poly (2-vinylpyridine) block by living polymerization.
상기 반응식에서, M은 1가 금속원자로서 바람직하기로는 알칼리금속원자이다.In the above reaction scheme, M is a monovalent metal atom, preferably an alkali metal atom.
도 1에 나타낸 블록 공중합장치를 이용하였다. 먼저, 개시제가 들어있는 앰풀을 내부자석으로 깨뜨려 -90 ∼ -40 ℃로 설정되어 있는 반응 플라스크로 도입시킨다. 그 후, 개시제 용액이 중합온도에 평형을 이룰 수 있도록 한다. 그 다음 2-비닐피리딘 단량체를 개시제 용액이 들어있는 플라스크로 도입하여 20 ∼ 40분 정도 중합시켜 폴리(2-비닐피리딘) 단일 중합체를 합성한다. The block copolymerization apparatus shown in FIG. 1 was used. First, an ampoule containing an initiator is broken into an internal magnet and introduced into a reaction flask set at -90 to -40 ° C. The initiator solution is then allowed to equilibrate to the polymerization temperature. A 2-vinylpyridine monomer is then introduced into the flask containing the initiator solution to polymerize for 20-40 minutes to synthesize a poly (2-vinylpyridine) homopolymer.
일반적인 폴리(2-비닐피리딘) 중합법에서는 개시제로서 알킬리튬을 사용한 음이온 중합법을 수행함으로써 분자량 제어가 용이하지 않았으나, 본 발명에서는 금속 나프탈레나이드(M-Naph)를 개시제로 선택 사용하여 리빙중합을 실시함으로써 고분자 사슬의 양쪽 말단에 아미데이트 음이온이 존재하는 폴리(2-비닐피리딘) 단일 중합체의 분자량을 보다 효과적으로 제어할 수 있었다. 본 발명이 사용하는 개시제로 사용하는 금속 나프탈레나이드(M-Naph)를 보다 구체적으로 예시하면, 소디움 나프탈레나이드(Na-Naph), 포타슘 나프탈레나이드(K-Naph) 등을 포함하는 알칼리금속 나프탈레나이드이다. 본 발명에 따른 리빙중합반응에 의해 합성된 폴리(2-비닐피리딘)는 분자량분포(Mw/Mn)가 1.00 ∼ 1.62 정도이다. In the general poly (2-vinylpyridine) polymerization method, the molecular weight control was not easy by performing an anionic polymerization method using alkyl lithium as an initiator, but in the present invention, living using a metal naphthalenide (M-Naph) as an initiator By carrying out the polymerization, the molecular weight of the poly (2-vinylpyridine) homopolymer having amidate anion at both ends of the polymer chain could be more effectively controlled. Metal naphthaleneide (M-Naph) to be used as an initiator used in the present invention more specifically, sodium naphthalenide (Na-Naph), potassium naphthalenide (K-Naph) and the like Alkali metal naphthalenide. Poly (2-vinylpyridine) synthesized by the living polymerization reaction according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of about 1.00 to 1.62.
제 2단계는, 폴리(2-비닐피리딘)의 상대 양이온을 교환하는 단계이다.The second step is to exchange the counter cation of poly (2-vinylpyridine).
상기 반응식에서, M은 1가 금속원자로서 바람직하기로는 알칼리금속원자이다.In the above reaction scheme, M is a monovalent metal atom, preferably an alkali metal atom.
상기 양이온 교환반응에서는 첨가제로서 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 사용하여, 금속 양이온(M+)을 다음 단계에서 수행되는 알킬이소시아네이트의 중합반응에 적합한 소디움 이온(Na+)으로 상대 양이온을 교환한다. 양이온 교환반응은 -100 ∼ -60 ℃ 범위에서 20분 내지 40분 동안 수행한다. In the cation exchange reaction, sodium tetraphenylborate (NaBPh 4 ) is used as an additive, and the metal cation (M + ) is exchanged with the counter cation with sodium ions (Na + ) suitable for polymerization of the alkyl isocyanate carried out in the next step. . The cation exchange reaction is carried out for 20 to 40 minutes in the range of -100 to -60 ° C.
폴리(n-헥실이소시아네이트)는 상대 양이온으로서 소디움을 사용할 경우 정량적인 수율 및 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 이에 공통이온염으로 작용하는 소디움 테트라페닐보레이트를 사용할 경우, 2-비닐 피리딘의 중합 시 상대 양 이온이었던 포타슘 이온(K+) 대신 소디움 이온(Na+)이 상대 양이온으로 변환되어 n-헥실이소시아네이트의 중합을 보다 더 정량적으로 이끌 수 있다. 또한, 이러한 소디움 테트라페닐보레이트는 상대 양이온인 소디움 이온(Na+)의 농도를 증가시켜 리빙 고분자 체인 말단의 아메데이트 음이온과 상대 양이온인 소디움 이온과의 짝이온 상태를 접촉이온(contact ion) 상태로 만들어 주기 때문에 음이온 리빙중합이 가능한 것이다. Poly (n-hexylisocyanate) can have a quantitative yield and narrow molecular weight distribution when using sodium as the counter cation. Thus when using the sodium tetraphenylborate, which serves as a common ion salt, is polymerized during the relative amount of sodium ion was potassium ion ion (Na +) instead of (K +) of the 2-vinylpyridine is converted to relative cation n - of hexyl isocyanate It can lead to the polymerization more quantitatively. In addition, the sodium tetraphenylborate increases the concentration of sodium ions (Na + ), which is a counter cation, thereby bringing the paired state of the amedate anion at the end of the living polymer chain and sodium ions, which is a counter cation, into a contact ion. Because of this, anion living polymerization is possible.
제 3단계는, 폴리(알킬이소시아네이트) 블록을 형성하는 공중합 반응을 수행하여 본 발명이 목적하는 트라이 블록공중합체를 합성하는 단계이다.The third step is a step of synthesizing the triblock copolymer of the present invention by performing a copolymerization reaction to form a poly (alkylisocyanate) block.
상기 반응식에서, R은 -(CH2)ℓ-CH3이고, ℓ, m 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한바와 같고, M은 1가 금속원자로서 바람직하기로는 알칼리금속원자이다.In the above scheme, R is-(CH 2 ) ℓ -CH 3 , ℓ, m and n are as defined in the formula (1), respectively, M is a monovalent metal atom, preferably an alkali metal atom.
상기 3단계에서는 알킬이소시아네이트 단량체를 첨가하여 20 ∼ 40분 정도 중합시켜 폴리(알킬이소시아네이트) 블록을 합성하며, 말단 활성종의 효율적인 정지 반응과 부반응을 방지하기 위하여, 반응 종결제를 투입하여 반응을 정지시킨 뒤, 메탄올에 침전시켜 중합체를 회수한다. 반응 종결제로서는 메탄올 단독, 메탄올-염산 혼합용액 또는 메탄올-아세트산 혼합용액을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 메탄올-아세트산 혼합용액을 사용하는 것이다. 반응종결제로서 메탄올 혼합용액 사용 시 메탄올 : 염산 또는 아세트산의 혼합비는 1 : 10-3 ∼ 10-1(v/v) 범위를 유지하는 것이 보다 바람직하다.In
상기한 바와 같은 일련의 중합방법에 의해 합성된 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체는 분자량분포(Mw/Mn)가 1.00 ∼ 1.43 정도이다. The tri-block copolymer of the rod-coil-rod type synthesized by a series of polymerization methods as described above has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of about 1.00 to 1.43.
이상에서 설명한 바와 같은 일련의 중합반응을 수행하여 제조된 본 발명의 트라이 블록공중합체는 양친매성을 지니고 있으므로, 특정 블록에 대한 용해도의 차를 이용하여 자기응집막의 형성을 이용한 소자의 개발에 응용이 가능하다. 또한, 폴리(2-비닐피리딘) 블록은 금속입자를 배위하는 능력이 있으므로 이러한 능력을 이용하여 고분자 내에 일정하게 분산되는 나노입자 또는 기능성 나노 복합체의 개발 등에 응용이 가능하다. 또한, 열안정성이 상대적으로 약한 이소시아네이트 블록의 특성을 이용하여 열처리에 의해 폴리(알킬이소시아네이트) 블록을 제거하여 나노기공(Nanoporous) 소자로서의 응용도 기대된다. 더 나아가, 폴리(알킬이소시아네이트) 블록의 견고한 나선형 구조의 특성을 이용하여 키랄 반응종결 제를 이용하여 유도되는 광학적 활성의 특성을 이용하여 피리딘 블록의 자외선 흡수대에서 평면 편광을 회전시킬 수 있는 광스위치 소자로의 응용, 그리고, 이러한 막대타입의 폴리이소시아네이트와 코일타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 상분리 연구에 새로운 블록 구조 모델의 제안 및 그 응용이 기대된다. Since the triblock copolymer of the present invention prepared by performing a series of polymerization reactions as described above has an amphiphilic property, the triblock copolymer of the present invention is applicable to the development of a device using the formation of a self-agglomerating membrane using a difference in solubility for a specific block. It is possible. In addition, since the poly (2-vinylpyridine) block has the ability to coordinate the metal particles, it can be applied to the development of nanoparticles or functional nanocomposites that are uniformly dispersed in the polymer using this ability. In addition, applications of nanoporous devices are also expected by removing poly (alkylisocyanate) blocks by heat treatment using the properties of isocyanate blocks having relatively poor thermal stability. Furthermore, an optical switch element capable of rotating planar polarization in the ultraviolet absorption band of the pyridine block by utilizing the properties of the rigid helical structure of the poly (alkylisocyanate) block and of the optical activity induced by using a chiral reaction terminator. It is expected to propose a new block structure model and its application for the phase separation study of rod type polyisocyanate and coil type poly (2-vinylpyridine) block.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
실시예 1. PHICExample 1.PHIC -b--b- P2VPP2VP -b--b- PHIC 트라이 블록공중합체의 합성Synthesis of PHIC Tri Block Copolymer
2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트의 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체의 합성에는 소디움 나프탈레나이드(Na-Naph) 또는 포타슘 나프탈레나이드(K-Naph)를 개시제로 사용하였다.Sodium naphthalenide (Na-Naph) or potassium naphthalenide (K-Naph) was used as an initiator for the synthesis of the rod-coil-rod type triblock copolymer of 2-vinylpyridine and n-hexyl isocyanate. .
먼저, 2-비닐피리딘(2VP) 단량체를 사용하여 폴리(2-비닐피리딘) 단일 중합체를 합성하였다. 중합반응은 -78 ℃의 반응 온도와 고진공(10-6 torr)하에서 이루어졌다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. 중합반응시간은 30분으로 설정하였다. -78 ℃의 반응온도는 아세톤(Acetone) 항온조에 드라이아이스를 가하여 준비하였으며, 저온온도계를 사용하여 항온조의 온도를 측정하였다.First, poly (2-vinylpyridine) homopolymer was synthesized using 2-vinylpyridine (2VP) monomer. The polymerization was carried out under a reaction temperature of −78 ° C. and high vacuum (10 −6 torr ). Tetrahydrofuran was used as the solvent. The polymerization reaction time was set to 30 minutes. The reaction temperature of -78 ℃ was prepared by adding dry ice to acetone (Acetone) thermostat, and the temperature of the thermostat was measured using a low temperature thermometer.
도 1에 나타낸 중합장치를 이용하여 중합반응을 실시하였다. 즉, 개시제(Na-Naph 또는 K-Naph), 단량체(2VP, HIC), 첨가제(소디움 테트라페닐보레이트, NaBPh4), 반응종결제(아세트산/메탄올), 세정액이 각각 들어 있는 유리 앰플(ampoule)들을 포함한 중합장치는 진공라인에 연결되어 내부가 고진공 상태 및 질소 분위기인 상태로 된 뒤 진공라인으로부터 분리(sealing) 되었다. 분리된 장치는 그 후 세정액이 들어있는 앰플에 의해 내부가 세척된 뒤, 개시제의 앰플을 깨뜨려 개시제를 중합장치에 도입하였다. 중합장치는 미리 준비된 아세톤 항온조에 설치되어 반응기 내부와 반응물들의 온도 평형(-78 ℃)을 이룬 뒤, 2-비닐피리딘 단량체를 도입하고 30분 동안 중합을 진행시켰다. The polymerization reaction was carried out using the polymerization apparatus shown in FIG. That is, a glass ampoule containing an initiator (Na-Naph or K-Naph), a monomer (2VP, HIC), an additive (sodium tetraphenylborate, NaBPh 4 ), a reaction terminator (acetic acid / methanol), and a cleaning solution, respectively. The polymerization apparatus including these components was connected to a vacuum line, and the interior was in a high vacuum state and a nitrogen atmosphere, and then separated from the vacuum line. The separated device was then washed internally by an ampoule containing a cleaning solution, and then the ampoule of the initiator was broken to introduce the initiator into the polymerization apparatus. The polymerization apparatus was installed in acetone incubator prepared in advance to achieve temperature equilibrium (-78 ° C.) of the reactants with the inside of the reactor, followed by introducing 2-vinylpyridine monomer and proceeding with polymerization for 30 minutes.
그 후, 폴리(2-비닐피리딘) 단일 중합체 용액 중 일부는 단일 중합체 수용관(30)에 옮겨졌으며, 첨가제인 소디움 테트라페닐보레이트를 주 반응기(10)에 도입하여 상대 양이온을 포타슘에서 소디움으로 바꾼 뒤에 메탄올에 액체 질소를 가하여 준비한 -98 ℃의 항온조에 반응 장치를 옮겼다.Then, some of the poly (2-vinylpyridine) homopolymer solution was transferred to the
온도평형을 이룬 뒤에 두 번째 단량체인 n-헥실이소시아네이트를 도입하여 20분간 공중합 반응을 진행시켰다. 반응종결제로서 메탄올-아세트산 혼합용액을 도입하여 중합반응을 종결하였다. 얻어진 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체는 과량의 메탄올에 침전시킨 뒤, 여과 후 진공건조 또는 동결 건조하였다. After temperature equilibration, a second monomer, n-hexyl isocyanate, was introduced and the copolymerization reaction proceeded for 20 minutes. As a reaction terminator, a methanol-acetic acid mixed solution was introduced to terminate the polymerization reaction. The obtained tri-block copolymer of the rod-coil-rod type was precipitated in excess methanol and then filtered or vacuum dried or lyophilized.
다음 표 1에는 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트의 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체의 합성에 관한 결과이다.Table 1 below shows the results of the synthesis of tri-block copolymers of rod-coil-rod type of 2-vinylpyridine and n-hexyl isocyanate.
도 2는 P2VP 단일 중합체(비교예 1)와 PHIC-b-P2VP-b-PHIC 트라이 블록공중합체(실시예 1)의 겔투과크로마토그래피의 결과를 나타낸 것이다. 폴리(2-비닐피리딘)의 단일 중합체 및 트라이 블록공중합체 모두 단일 피크를 나타내었으며 단일 중합체에서 트라이 블록공중합체로의 분자량의 전이가 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다. 2 shows the results of gel permeation chromatography of a P2VP homopolymer (Comparative Example 1) and a PHIC- b- P2VP- b- PHIC triblock copolymer (Example 1). Both homopolymer and triblock copolymer of poly (2-vinylpyridine) showed a single peak and it was confirmed that the transition of molecular weight from homopolymer to triblock copolymer was successful.
도 3은 PHIC-b-P2VP-b-PHIC 트라이 블록공중합체(실시예 1)의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 분석한 바와 같이 각 블록의 특성 피크들이 조성의 변화에 따라 크기의 변화가 나타났으며 이를 이용하여 각 블록의 조성을 계산하여 각 블록의 반응 비율과 비교하여 거의 일치함을 확인할 수 있었다. Figure 3 shows the 1 H NMR results of the PHIC -b- P2VP -b- PHIC triblock copolymer (Example 1). As shown in the figure, the characteristic peaks of each block showed a change in size according to the change of composition, and the composition of each block was calculated and compared with the reaction rate of each block.
도 4는 PHIC-b-P2VP-b-PHIC 트라이 블록공중합체(실시예 1)의 표면을 AFM으로 분석한 결과이다. 블록공중합체 시료(분자량= 23,300, 농도= 5 mg/mL, n-헥실이소시아네이트의 조성= 30%)를 클로로포름에 용해시킨 후에, 기질 위에 캐스팅하고 약 110 ℃의 온도에서 16시간동안 어닐링한 후에 측정하였다.FIG. 4 shows the results of AFM analysis of the surface of the PHIC- b- P2VP- b- PHIC triblock copolymer (Example 1). The block copolymer sample (molecular weight = 23,300, concentration = 5 mg / mL, composition of n-hexyl isocyanate = 30%) was dissolved in chloroform, then cast on a substrate and annealed at a temperature of about 110 ° C. for 16 hours before measurement It was.
또한, 본 발명의 블록공중합체는 THF등의 용매에 용해되어서는 상분리 거동을 나타내었으며, 동시에 막대타입의 이소시아네이트의 블록에 의해 액정성을 나타내었다. 따라서 이러한 상분리 거동을 이용하여 자기응집 또는 나노입자, 나노 무기입자와의 나노복합체로의 응용 등으로의 가능성이 기대된다.In addition, the block copolymer of the present invention exhibited phase separation behavior when dissolved in a solvent such as THF, and at the same time exhibited liquid crystallinity by blocks of rod-type isocyanates. Therefore, the use of such phase separation behavior is expected to be possible in the application of self-aggregation or nanocomposites with nanoparticles and nano inorganic particles.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 친수성기를 가지는 코일 타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록과, 친유성기를 가지는 막대타입의 폴리(알킬이소시아네이트) 블록으로 이루어져 있는 양친매성 막대-코일-막대 타입의 트라이 블록공중합체이다. 본 발명의 트라이 블록공중합체를 구성하는 폴리(2-비닐피리딘)은 코일형으로 전기적인 특성을 가지고 있어 금속과의 착체 형성 또는 전도성 재료, 광소자 등으로의 응용 등에 널리 각광을 받고 있는 재료이다. 또다른 블록으로 사용되는 폴리(n-헥실이소시아네트)는 고분자 사슬이 주 사슬(main chain)의 아미드 결합에 의하 여 비교적 견고하고, 폴리펩타이드와 같은 생체고분자와 같이 나선형 구조를 가지는 것으로 알려져 있어 주목을 받고 있는 재료이다. 따라서 이렇게 다양한 기능성을 가지고 있는 두 가지의 고분자가 포함되어 있는 본 발명의 트라이 블록공중합체는 분자량 및 각 블록의 조성을 정밀하게 제어하여 합성할 수 있으므로 새로운 첨단소재로서 응용 가능성이 크다.The block copolymer according to the present invention is an amphipathic rod-coil-rod type tri-olefin consisting of a coil type poly (2-vinylpyridine) block having a hydrophilic group and a rod type poly (alkylisocyanate) block having a lipophilic group. Block copolymer. Poly (2-vinylpyridine) constituting the tri-block copolymer of the present invention has a coil-like electrical property and is widely attracting attention for forming complexes with metals or for application to conductive materials and optical devices. . Poly (n-hexyl isocyanate), which is used as another block, is known that the polymer chain is relatively strong by the amide bond of the main chain and has a helical structure like a biopolymer such as a polypeptide. It is a material that attracts attention. Therefore, the tri-block copolymer of the present invention, which contains two polymers having various functionalities, can be synthesized by precisely controlling the molecular weight and the composition of each block, and thus it is highly applicable as a new high-tech material.
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