KR100634403B1 - Method for manufacturing vo2 film on a glass - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 투명열선 차단박막의 제조공정을 개략적으로 보여주는 공정도, 1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a transparent heat shield thin film according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 투명열선 차단박막의 제조공정을 보다 구체적으로 구현하는 과정을 보여주는 공정도.Figure 2 is a process showing a process for implementing the manufacturing process of the transparent heat shield thin film according to the present invention in more detail.
본 발명은 투명열선 차단박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반유리 기재 위에 +4가의 산화바나듐(VO2/V2O4)막을 코팅하여 열분해 처리함으로써, 특정한 임계온도를 갖는 열선차단 유리를 제공하기 위한 투명열선 차단박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a transparent heat shielding thin film, and more specifically, by heating a pyrolysis process by coating a + tetravalent vanadium oxide (VO 2 / V 2 O 4 ) film on a common glass substrate, heat shielding having a specific critical temperature The present invention relates to a method for producing a transparent heat shielding thin film for providing glass.
주지하는 바와 같이 기존에 주택이나 자동차의 유리창에는 복층 유리, Low-E 유리, 진공 유리, 열선차단 유리 등의 기능성 유리가 시판되어 에너지 절약 및 쾌적성 향상에 공헌하고 있다.As is well known, functional glass such as multilayer glass, low-E glass, vacuum glass, and heat shielding glass is commercially available in glass windows of houses and automobiles, contributing to energy saving and improving comfort.
이러한 유리는 태양광 차단성으로 여름의 냉방부하 저감이나 단열성에 의한 겨울 난방부하 저감에 유효하다는 장점을 갖지만, 한편으로는 연간 태양열 에너지의 출입량을 일정하게 제어해 계절의 변화나 거주자의 요구에 따라 태양열의 유입량을 변화시키는 기능은 없었다.Such glass has the advantage of being effective in reducing the cooling load in summer and the heating load in winter by heat insulation due to the sun protection property. Therefore, there was no function to change the inflow of solar heat.
이에 최근 기온에 의해 자동적으로 태양열 에너지를 제어해 여름에는 태양열의 실내 유입을 막고, 겨울에는 태양열이 실내에 들어가기 용이하게 하는 에너지 절약형 유리가 연구 개발되고 있다.Recently, energy-saving glass has been researched and developed to automatically control solar energy by temperature to prevent solar heat from entering the room in summer and to allow solar heat to enter the room in winter.
그 대표적인 예로써, 유리의 표면에 산화바나듐 화합물의 박막을 형성함으로써, 가시광선의 투과율은 거의 일정하게 유지하면서도 온도에 의해 광학적 성질이 변화하는 박막의 특성을 이용해 환경 온도에 따라 태양열의 유입량을 변화시키는 유리를 개발하고 있다.As a representative example, by forming a thin film of vanadium oxide compound on the surface of the glass, the amount of solar heat influx according to the environmental temperature is changed by using the characteristics of the thin film whose optical properties change with temperature while maintaining the transmittance of visible light almost constant. We are developing glass.
특히, 보도에 의하면, 최근 영국 화학자들인 리버풀대의 트로이 매닝 박사와 런던대의 이반 파킨 박사가 +5가인 VOCl3를 전구체로 하여 텅스텐이 가미된 산화바나듐(VO₂)으로 섭씨 29℃보다 높을 때는 열을 반사시키고 이보다 낮을 때는 열을 통과시키는‘스마트 코팅’을 개발했음을‘재료화학 저널’에 발표한 것으로 알려졌다. In particular, according to the report, reflect heat recently when British chemist, which are higher than the Liverpool band to Dr. Troy Manning and vanadium (VO₂) tungsten oxide Kami London representative, Dr. Ivan Parkin Cain and +5 degrees Celsius VOCl 3 as a precursor 29 ℃ It is known to have published in the Journal of Materials Chemistry that it has developed a 'smart coating' that allows heat to pass through and lower.
이와 같은‘스마트 코팅’의 핵심은 원래 산화바나듐에 다른 금속이 첨가되면 68℃에서 열을 반사하기 시작한다는 사실을 기초로 하여 정확히 29℃에서 열을 반사시키도록 산화바나듐의 적절한 혼합물을 찾아낸 것으로써, 이렇게 개발한 코팅 은 1.9%만 텅스텐이고 나머지는 산화바나듐인 것으로 알려졌다.The key to this 'smart coating' was to find the right mixture of vanadium oxide to reflect heat at exactly 29 ° C, based on the fact that when other metals were originally added to vanadium oxide, they began to reflect heat at 68 ° C. It is known that only 1.9% of these coatings are tungsten and the rest is vanadium oxide.
이러한 스마트 코팅이 가능한 이유는 특정 온도를 전후해 코팅의 원자 구조가 바뀌기 때문으로, 원자 구조가 바뀌는 특정 온도는 첨가되는 텅스텐의 양에 따라 바뀔 수 있는데 5℃까지 가능하다고 설명하고 있다.The reason for this smart coating is that the atomic structure of the coating changes around a certain temperature, so that the specific temperature at which the atomic structure changes can vary depending on the amount of tungsten added.
특히, 매닝 박사는“보통 종이보다 1000배나 얇은 두께면 충분히 기능을 발휘한다”며 “이 코팅은 여름철 실내를 시원하게 하는 데 드는 에너지 소비를 줄여줄 것”이라고 밝히고 있으나, 상기 스마트 코팅의 문제점으로 이 코팅이 노란색을 띤다는 것으로서, 연구팀은 다른 화학물질을 넣어 색깔을 더 흐리게 만들 계획인 것으로 알려졌다.In particular, Dr. Manning said, “A thickness of 1000 times thinner than normal paper is sufficient to function.” “This coating will reduce the energy consumption to cool the indoors in summer.” The coating is yellow, and the team plans to add other chemicals to make it more pale.
이처럼 최근 +4가의 산화바나듐(VO2)이 68℃를 전이점으로 열선을 차단하는 특성이 있다는 것은 이미 알려진 주지의 사실이고, +4가의 산화바나듐에 니오비움, 몰리브데넘 또는 텅스텐과 같은 원자가가 높은 천이금속을 첨가함으로서 전이온도를 낮출 수 있으며, 이와는 반대로 3가의 양이온(Cr3 +또는 Al3 +)은 전이온도가 상승한다는 것도 이미 알려진 주지의 사실이지만, 박막을 만드는 방법이 주로 진공증착방식이어서 실용성이 낮았다는 문제점을 가지고 있었다.It is well known that recently, + tetravalent vanadium oxide (VO 2 ) has a characteristic of blocking hot wire at a transition point of 68 ° C., and valences such as niobium, molybdenum or tungsten are present in + tetravalent vanadium oxide. It is known that the transition temperature can be lowered by the addition of high transition metal. On the contrary, it is known that the transition temperature of the trivalent cation (Cr 3 + or Al 3 + ) increases, but the method of making the thin film is mainly vacuum deposition. It had a problem that the practicality was low.
또한 유리 제조공정 중에 적용되는 방법으로 대기압화학증착(APCVD)방법이 최근에 개발되었으나 아직도 실용화 개발을 진행하고 있다.In addition, the atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) method has been recently developed as a method applied during the glass manufacturing process, but is still being developed.
한편, 유리에 대한 박막의 코팅법으로는 침적법(Dip Coating), 스핀법(Spin Coating), 흘림법(Flow Coating), 스프레이법(Spray Coating) 등이 사용되고 있다.On the other hand, as a coating method of the thin film on glass, a dip method, a spin method, a flow method, a spray method, and the like are used.
그러나, 상기 박막의 두께를 얇게 할 경우 코팅결함이 발생하여 내구성이 약화되며, 내구성 증진을 위해 박막을 두껍게 할 경우 박막이 유리표면에 충분히 균일하게 형성되지 않아 유리표면이 뿌옇게 유백화 되는 헤이즈 현상이나 코팅막의 두께차이에 의해 빛이 굴절되는 레인보우 현상 등이 나타나고 이로 인해 광투과율이 저하되는 등의 문제점이 발생하게 된다.However, when the thickness of the thin film is reduced, coating defects occur and durability is weakened. When the thin film is thickened to increase durability, the thin film is not uniformly formed on the glass surface, so that the glass surface becomes hazy or whitened. A rainbow phenomenon in which light is refracted due to the difference in thickness of the coating film appears, which causes a problem such as a decrease in light transmittance.
특히, 최근에 와서 솔-겔(Sol-Gel)법으로 산화바나듐-알콕시드의 열분해 또는 가수분해 방법을 통해 박막을 제조하였으나, 이 경우에 박막의 하소(calcine)온도가 500℃∼600℃를 가지기 때문에 특수유리가 아닌 일반 유리에 적용하기에는 어려웠다.In particular, recently, the thin film was prepared by thermal decomposition or hydrolysis of vanadium oxide-alkoxide by the Sol-Gel method. In this case, the calcining temperature of the thin film was 500 to 600 ° C. It was difficult to apply to non-special glass than ordinary glass.
또한, 상기한 스마트 코팅에 적용되는 전구체인 VOCl3와 같이 종래 산화바나듐 박막 코팅을 형성하기 위해 +5가의 산화바나듐 화합물을 전구체 원료로 사용하는데, 이처럼 +5가의 산화바나듐 화합물을 전구체로 적용할 경우에는 하소 과정에서 산화바나듐 박막이 형성되도록 환원성분위기(아르곤(Ar)-수소(H2 5%)) 조성을 필요로 하기 때문에 제조 공정이 까다롭고 어렵다는 문제점이 있었다.In addition, in order to form a conventional vanadium oxide thin film coating such as VOCl 3 , which is a precursor applied to the smart coating, a + 5-valent vanadium oxide compound is used as a precursor raw material, and when a + 5-valent vanadium oxide compound is used as a precursor, In order to form a vanadium oxide thin film in the calcination process requires a reducing component (argon (Ar)-hydrogen (H 2 5%)) composition has a problem that the manufacturing process is difficult and difficult.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 +4가의 산화바나듐(VO2/V2O4)막을 유리기재 표면 위에 코팅하여 열분해 처리함에 있어서, 작업이 용이하면서도 일반유리에도 보편적으로 적용 가능하도록 하여 특정한 임계온도를 갖는 열선 차단 유리를 제공하고자 하는 데 있다.The present invention has been made to solve the conventional problems as described above, the object of the present invention is to work on the pyrolysis treatment by coating a + tetravalent vanadium oxide (VO 2 / V 2 O 4 ) film on the glass substrate surface The present invention aims to provide a heat shielding glass having a specific critical temperature by making it easy and universally applicable to general glass.
특히, 본 발명은 유리기재 표면 위에 산화바나듐 박막을 형성하기 위한 고분자 솔(Sol)을 제조함에 있어서, +4가의 바나듐-알콕시드에 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드를 치환시켜 만든 합성전구체인 바나듐-디케톤 치환체나 바나듐알콕시드-디케톤 치환체에 알코올과 바인더를 첨가하여 혼합 숙성시켜 만든 고분자 솔을 사용하여 유리기재 표면에 코팅-건조한 후, 하소 과정에서 환원성분위기를 조성하지 않고 질소분위기에서 300℃~400℃ 정도로 열처리하여 산화바나듐 박막이 형성 가능하도록 함으로써, 특수유리가 아닌 일반유리에도 산화바나듐 박막 코팅이 보편적으로 적용 가능하도록 한 투명열선 차단박막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In particular, the present invention provides a synthetic precursor prepared by substituting an organic ligand of β-diketonate (DKT) group to + tetravalent vanadium-alkoxide in preparing a polymer sol for forming a vanadium oxide thin film on a glass substrate surface. After coating-drying on the surface of the glass substrate using a polymer sol made by mixing and aging an vanadium-diketone substituent or a vanadium alkoxide-diketone substituent with alcohol and a binder, the nitrogen atmosphere is not formed in the calcination process without forming a reducing atmosphere. By heat treatment at about 300 ℃ ~ 400 ℃ to form a vanadium oxide thin film, the purpose is to provide a method of manufacturing a transparent heat shielding thin film to be universally applicable to the coating of vanadium oxide thin film to non-special glass. .
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유리기재 표면 위에 산화바나듐 박막을 형성하기 위한 제조방법에 있어서, +4가의 바나듐-알콕시드나 바나듐-알콕시드 옥사이드에 β-diketonate기의 유기 리간드인 아세틸아세톤이나 아세트초산에틸을 치환시켜 만든 합성전구체인 바나듐알콕시드-디케톤 치환체나 바나듐-디케톤 치환체를 만들어 바나듐전구체를 준비하는 원료준비단계와; 상기 원료준비단계를 통해 준비된 바나듐전구체에 알코올(이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등)을 중량비 1:15∼80, 계면활성제 농도 1∼3 vol%, 바인더(PVP, 암모늄CMC 등) 1wt%의 1∼10 vol%를 혼합하여 녹여서 고분자 솔(sol)을 만든 후 2∼14일간 숙성시켜 고분자 솔(sol)이 안정되도록 하는 혼합단계와; 상기 혼합단계에서 제조된 고분자 솔(sol)액을 미세한 필터를 통해 여과를 시킨 다음, 미리 세정하여 둔 유리기재 표면에 침적법, 스핀법, 흘림법, 스프레이법 등을 이용하여 코팅하는 코팅단계와; 상기 코팅단계를 거쳐 바나듐전구체에 의해 박막이 코팅된 유리기재를 70℃∼100℃에서 30분 정도 건조시켜 유리기재 표면에 남아 있는 알코올 등을 제거하여 박막을 건조시키는 건조단계와; 상기 건조단계를 거친 박막이 코팅된 유리기재를 300℃∼400℃의 아르곤이나 질소 분위기에서 1∼2시간 열처리하여 바나듐전구체가 열분해되어 산화바나듐(VO2) 박막(film)이 합성되도록 하는 하소단계를 포함하는 투명열선 차단박막의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.The present invention for achieving the above object, in the manufacturing method for forming a vanadium oxide thin film on the glass substrate surface, acetyl, which is an organic ligand of β-diketonate group to + tetravalent vanadium-alkoxide or vanadium-alkoxide oxide A raw material preparation step of preparing a vanadium precursor by making a vanadium alkoxide-diketone substituent or a vanadium-diketone substituent which is a synthetic precursor prepared by substituting acetone or ethyl acetate; Alcohol (isopropanol, ethanol, methanol, etc.) in the vanadium precursor prepared through the raw material preparation step 1 to 10 of the weight ratio 1:15 to 80, surfactant concentration of 1 to 3 vol%, binder (PVP, ammonium CMC, etc.) 1wt% mixing and dissolving vol% to make a polymer sol and then aging for 2 to 14 days to stabilize the polymer sol; The polymer sol solution prepared in the mixing step is filtered through a fine filter, and then coated on the surface of the glass substrate, which has been cleaned in advance, by depositing, spinning, spilling, spraying, etc .; ; A drying step of drying the glass substrate coated with the vanadium precursor through the coating step for about 30 minutes at 70 ° C. to 100 ° C. to remove alcohol remaining on the surface of the glass substrate and drying the thin film; The calcination step of thermally decomposing the vanadium precursor by thermally decomposing the glass substrate coated with the thin film after the drying step in an argon or nitrogen atmosphere at 300 ° C. to 400 ° C. for 1 to 2 hours to synthesize a vanadium oxide (VO 2 ) film. It is achieved by providing a method for producing a transparent heat shield thin film comprising a.
여기서, 상기 바나듐-알콕시드는 바나듐 테트라 이소프로폭시드, 바나듐 테트라 에톡시드, 바나듐 테트라 부톡시드, 바나듐 테트라 메톡시드 중 하나이고, 상기 바나듐-알콕시드 옥사이드는 바나듐-디이소프로폭시드 옥사이드, 바나듐-디에톡시드 옥사이드, 바나듐-디부톡시드 옥사이드, 바니듐-디메톡시드 옥사이드 중 하나 인 것을 특징으로 한다.Wherein the vanadium-alkoxide is one of vanadium tetra isopropoxide, vanadium tetra ethoxide, vanadium tetra butoxide, vanadium tetra methoxide, and the vanadium-alkoxide oxide is vanadium-diisopropoxide oxide, vanadium- It is characterized in that one of the diethoxide oxide, vanadium-dibutoxide oxide, vanadium-dimethoxide oxide.
그리고, 상기 바나듐전구체 중 상기 바나듐알콕시드-디케톤 치환체는 바나듐 디알콕시드 비스 아세틸아세토네이트 전구체, 바나듐-알콕시드 아세틸아세토네이트 옥사이드 전구체, 바나듐 디알콕시드 비스 아세트초산에틸 전구체, 바나듐-알콕시드 아세트초산에틸 옥사이드 전구체 중 하나이고, 상기 바나듐전구체 중 상기 바나듐-디케톤 치환체는 바나듐 테트라 아세틸아세토네이트 전구체, 바나듐-디아세틸아세토네이트 옥사이드 전구체, 바나듐 테트라 아세트초산에틸 전구체, 바나듐-디아세트초산에틸 옥사이드 전구체 중 하나이며, 상기 바나듐전구체로는 바나듐알콕시 드-디케톤 치환체이나 바나듐-디케톤 치환체 중 하나를 사용하거나 바나듐알콕시드-디케톤 치환체와 바나듐-디케톤 치환체혼합하여 조성한 복합전구체를 사용하는 것이 바람직하다.The vanadium alkoxide-diketone substituent in the vanadium precursor is a vanadium dialkoxide bis acetylacetonate precursor, a vanadium-alkoxide acetylacetonate oxide precursor, a vanadium dialkoxide bis acetacetate acetate precursor, vanadium-alkoxide acetic acid One of the ethyl acetate oxide precursors, wherein the vanadium-diketone substituent in the vanadium precursor is a vanadium tetra acetylacetonate precursor, a vanadium-diacetylacetonate oxide precursor, a vanadium tetraacetic acetate precursor, a vanadium-diacetic ethyl acetate precursor The vanadium precursor is one of a vanadium alkoxy de-diketone substituent or a vanadium-diketone substituent or a composite precursor formed by mixing a vanadium alkoxide-diketone substituent and a vanadium-diketone substituent. It is.
또한, 상기 혼합단계에서 산화바나듐의 전이온도를 변경시킬 수 있도록 니오비움, 몰리브데넘, 텅스텐과 같은 천이금속을 전구체로 첨가할 수 있다.In addition, a transition metal such as niobium, molybdenum, and tungsten may be added as a precursor to change the transition temperature of vanadium oxide in the mixing step.
이때, 상기 텅스텐을 전구체에 첨가하는 경우, 텅스텐전구체(텅스텐 알콕시드 및 β-diketonate(DKT)치환체)를 알코올(이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등)에 녹여서 용액을 만든 후, 바나듐전구체 용액에 방울단위로 조금씩 넣어 텅스텐 3.2wt%이내가 되도록 혼합한 후, 2∼8시간 동안 잘 저어 고분자 솔(sol)을 만드는 것이 바람직하다.In this case, when the tungsten is added to the precursor, a tungsten precursor (tungsten alkoxide and β-diketonate (DKT) substituent) is dissolved in alcohol (isopropanol, ethanol, methanol, etc.) to make a solution, and then dropwise in the vanadium precursor solution. After mixing little by little so that the tungsten is within 3.2wt%, it is preferable to stir well for 2 to 8 hours to make a polymer sol.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 투명열선 차단박막의 제조공정을 개략적으로 보여주는 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따른 투명열선 차단박막의 제조공정을 보다 구체적으로 구현하는 과정을 보여주는 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a transparent heat shielding thin film according to the present invention, Figure 2 is a process chart showing a process for implementing the manufacturing process of the transparent heat shielding thin film according to the present invention in more detail.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 투명열선 차단박막의 제조방법은, 크게 원료준비단계(S1), 혼합단계(S2), 코팅단계(S3), 건조단계(S4), 하소단계(S5)로 구성되어 있는바, 이는 통상적으로 유리기재 표면에 박막을 코팅하는 공정과 동일 혹은 유사하다 할 수 있다.As shown in Figure 1, the method for producing a transparent heat shield thin film according to the present invention, raw material preparation step (S1), mixing step (S2), coating step (S3), drying step (S4), calcination step ( S5), which is typically the same as or similar to the process of coating a thin film on the glass substrate surface.
이와 같은 일반화된 유리기재 표면에 박막을 코팅하는 공정에 있어서, 본 발 명에 따른 제조방법의 특징은 유리기재 표면에 산화바나듐 박막을 코팅하기 위해 필요한 원료인 바나듐전구체의 종류 및 그에 따른 각 공정을 구체화시키는 과정에서 형성되는 특화된 조건에 그 특징이 있다고 할 수 있다.In the process of coating a thin film on the surface of such a generalized glass substrate, the manufacturing method according to the present invention is characterized by the type of vanadium precursor, which is a raw material necessary for coating the vanadium oxide thin film on the glass substrate surface, and the respective processes. It can be said that there are characteristics in the specialized conditions formed during the specification process.
즉, 도 2에 보다 구체적으로 도시된 바와 같이, 본 발명은 원료준비단계(S1)를 통해 +4가의 바나듐전구체와 텅스텐전구체를 준비하게 된다.That is, as shown in more detail in Figure 2, the present invention is to prepare a + tetravalent vanadium precursor and tungsten precursor through the raw material preparation step (S1).
여기서, 본 발명에서는 상기 +4가의 바나듐전구체를 제조 사용함에 있어서, +4가의 바나듐-알콕시드에 베타(β)-diketonate(DKT)기의 유기 리간드를 치환시켜 만든 합성전구체인 바나듐-디케톤 치환체나 바나듐알콕시드-디케톤 치환체를 이용하여 고분자 솔(sol)을 제조하여 사용하는 것에 그 특징이 있다.Herein, in the present invention, the vanadium-diketone substituent which is a synthetic precursor prepared by substituting an organic ligand of a beta (β) -diketonate (DKT) group with a + tetravalent vanadium-alkoxide in the production and use of the + tetravalent vanadium precursor. It is characterized by manufacturing and using a polymer sol using a vanadium alkoxide-diketone substituent.
즉, 전술한 바와 같이, 종래에는 솔-겔(Sol-Gel)법으로 산화바나듐-알콕시드의 열분해 또는 가수분해 방법을 통해 박막을 제조하였으나, 이 경우에 박막의 하소(calcine)온도가 500℃∼600℃를 가지기 때문에 500℃∼600℃ 정도의 높은 온도에서 변형이 일어날 수 있는 일반유리에 적용하기 어렵고, 500℃∼600℃의 높은 온도에서도 변형이 잘 일어나지 않는 특수유리에만 적용 가능한 문제점이 있었다.That is, as described above, the thin film was manufactured by thermal decomposition or hydrolysis of vanadium oxide-alkoxide by the Sol-Gel method, but in this case, the calcining temperature of the thin film is 500 ° C. Since it has a temperature of -600 ℃, it is difficult to apply to general glass that can be deformed at a high temperature of 500 ℃ ~ 600 ℃, there was a problem that can be applied only to special glass that does not easily deform even at a high temperature of 500 ℃ ~ 600 ℃ .
이는 상기 바나듐-알콕시드 원료 특성으로 인해 하소 과정에서 500℃∼600℃의 높은 온도를 필요로 하기 때문이다.This is because the vanadium-alkoxide raw material properties require a high temperature of 500 ℃ to 600 ℃ in the calcination process.
이에 본 발명은 상기 바나듐-알콕시드를 바나듐전구체로 사용하지 않고, +4가의 바나듐-알콕시드에 베타(β)-diketonate(DKT)기의 유기 리간드를 치환시켜 만든 합성전구체를 이용함으로써, 하소 과정에서 열처리 온도를 300℃~400℃ 정도로 떨어뜨려 산화바나듐 박막이 형성되도록 한 것이다.Therefore, the present invention does not use the vanadium-alkoxide as a vanadium precursor, but uses a synthetic precursor prepared by substituting an organic ligand of a beta (β) -diketonate (DKT) group to a + tetravalent vanadium-alkoxide, thereby In the heat treatment temperature is dropped to about 300 ℃ ~ 400 ℃ to form a vanadium oxide thin film.
이처럼, 열처리 온도를 300℃~400℃ 정도로 떨어뜨려 산화바나듐 박막을 형성할 수 있게 됨에 따라 특수유리가 아닌 일반유리에도 산화바나듐 박막을 형성할 수 있도록 함에 그 특징이 있는 것이다.As such, it is possible to form a vanadium oxide thin film by dropping the heat treatment temperature to about 300 ℃ ~ 400 ℃, it is characterized in that it is possible to form a vanadium oxide thin film in general glass, not special glass.
이하에서는 원료준비단계(S1)에서 바나듐전구체의 준비과정을 상세히 설명한다.Hereinafter, the preparation process of the vanadium precursor in the raw material preparation step (S1) will be described in detail.
먼저, 상기 바나듐-알콕시드를 만드는 과정을 살펴보면, 아래 반응식1에 표기된 바와 같이, +4가의 바나듐염 중에 염산염(VCl4), 황산염(V(SO4)2)에 알코올을 몰(mole)비 1:4로 반응시키면, 바나듐-알콕시드가 된다.First, looking at the process of making the vanadium-alkoxide, the molar ratio of alcohol to hydrochloride (VCl 4 ), sulfate (V (SO 4 ) 2 ) in + tetravalent vanadium salt, as shown in Scheme 1 below. When it reacts at 1: 4, it becomes vanadium-alkoxide.
VXx 1mole ＋ 4ROH 4mole → V(OR)4 1mole ＋ 4HX 4mole -----(반응식1)VX x 1mole + 4ROH 4mole → V (OR) 4 1mole + 4HX 4mole ----- (Scheme 1)
또, 아래 반응식2에 표기된 바와 같이, +4가 바나듐염의 종류 중 질산염(VO(NO3)2)에 알코올을 몰(mole)비 1:2로 반응시키면 바나듐-알콕시드 옥사이드가 된다.In addition, as shown in Scheme 2 below, when +4 reacts an alcohol with a mole ratio of 1: 2 in nitrate (VO (NO 3 ) 2 ) among the vanadium salts, it becomes vanadium-alkoxide oxide.
VOX2 1mole ＋ 2ROH 2mole → VO(OR)2 1mole ＋ 2HX 2mole -----(반응식2)VOX 2 1mole + 2ROH 2mole → VO (OR) 2 1mole + 2HX 2mole ----- (Scheme 2)
이때, 상기 알코올은 이소프로판올(C3H7OH), 에탄올(C2H5OH), 부탄올(C4H9OH), 메탄올(CH3OH) 중 어느 하나이다.In this case, the alcohol is any one of isopropanol (C 3 H 7 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), butanol (C 4 H 9 OH), methanol (CH 3 OH).
그리고, 상기 화학 반응식1,2에서 염산염(VCl4), 황산염(V(SO4)2), 질산염(VO(NO3)2) 등의 산성기를 X로 표기하고, 알코올은 ROH로 표기하며, x 는 임의의 차수를 의미한다.In Chemical Formulas 1 and 2 , acid groups such as hydrochloride (VCl 4 ), sulfate (V (SO 4 ) 2 ), and nitrate (VO (NO 3 ) 2 ) are represented by X, and alcohol is represented by ROH. x means any order.
예를 들어, 상기 반응식1에서 X가 Cl일 때, SO4는 2H2X 2mole이고, R이 C3H7이면 이소프로판올, C2H5이면 에탄올, C4H9이면 부탄올, CH3이면 메탄올이다.For example, when X is Cl in Scheme 1, SO 4 is 2H 2 X 2mole, isopropanol if R is C 3 H 7 , ethanol if C 2 H 5 , butanol if C 4 H 9 , methanol if CH 3 to be.
또한, 상기 바나듐-알콕시드는 V(OR)4로 표기하고, 바나듐-알콕시드 옥사이드는 VO(OR)2로 표기한다.The vanadium-alkoxide is represented by V (OR) 4 , and the vanadium-alkoxide oxide is represented by VO (OR) 2 .
따라서, 상기 바나듐-알콕시드V(OR)4는 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 메탄올 등의 알코올 종류에 따라 각각 바나듐 테트라 이소프로폭시드(V(OiPr)4 V(OC3H7)4로 표기), 바나듐 테트라 에톡시드(V(OEt)4 V(OC2H5)4로 표기), 바나듐 테트라 부톡시드(V(OtBt)4 V(OC4H9)4로 표기), 바나듐 테트라 메톡시드(V(OMe)4 V(OCH3)4로 표기)로 구분된다.Accordingly, the vanadium-alkoxide V (OR) 4 is represented by vanadium tetra isopropoxide (V (OiPr) 4 V (OC 3 H 7 ) 4 ) depending on the type of alcohol such as isopropanol, ethanol, butanol, and methanol. Vanadium tetra ethoxide (V (OEt) 4 V (OC 2 H 5 ) 4 ), vanadium tetra butoxide (V (OtBt) 4 V (OC 4 H 9 ) 4 ), vanadium tetra methoxide ( V (OMe) 4 V (OCH 3 ) 4 ).
또, 상기 바나듐-알콕시드 옥사이드 VO(OR)2는 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 메탄올 등의 알코올 종류에 따라 각각 바나듐-디이소프로폭시드 옥사이드( VO(OiPr)2 VO(OC3H7)2로 표기), 바나듐-디에톡시드 옥사이드(VO(OEt)2 VO(OC2H5)2로 표기), 바나듐-디부톡시드 옥사이드(VO(OtBt)2 VO(OC4H9)2로 표기), 바니듐-디메톡시드 옥사이드(VO(OMe)2 VO(OCH3)2로 표기)로 구분된다.The vanadium-alkoxide oxide VO (OR) 2 is vanadium-diisopropoxide oxide (VO (OiPr) 2 VO (OC 3 H 7 ) 2 ), depending on the type of alcohol such as isopropanol, ethanol, butanol, and methanol. Vanadium-diethoxide oxide (VO (OEt) 2 VO (OC 2 H 5 ) 2 ), vanadium-dibutoxide oxide (VO (OtBt) 2 VO (OC 4 H 9 ) 2 ), Vanadium-dimethoxide oxide (VO (OMe) 2 VO (OCH 3 ) 2 ).
이처럼 본 발명에서는 1차적으로 바나듐염에 알코올을 일정한 몰(mole)비로 반응시켜 바나듐-알콕시드V(OR)4나 바나듐-알콕시드 옥사이드VO(OR)2로 생성시키게 되고, 이러한 반응과정에서 발생되는 산 HX는 중화시키거나 증발시켜 제거한다.As described above, in the present invention, the vanadium salt is first reacted with alcohol at a constant molar ratio to generate vanadium-alkoxide V (OR) 4 or vanadium-alkoxide oxide VO (OR) 2 . Acid HX is neutralized or removed by evaporation.
그런 다음, 상기 바나듐-알콕시드V(OR)4나 바나듐-알콕시드 옥사이드VO(OR)2에 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세틸아세톤(Acetylaceton)이나 아세트초산에틸(ethyl acetoacetate)를 치환시켜 다양한 바나듐 합성전구체인 바나듐-디케톤 치환체나 바나듐알콕시드-디케톤 치환체를 만든다.Then, acetylacetone or ethyl acetate (ethyl acetoacetate), which is an organic ligand of β-diketonate (DKT) group, is added to the vanadium-alkoxide V (OR) 4 or vanadium-alkoxide oxide VO (OR) 2 . Substitution is performed to produce various vanadium synthetic precursors, vanadium-diketone substituents or vanadium alkoxide-diketone substituents.
여기서, 다양한 종류의 바나듐 합성전구체인 바나듐-디케톤 치환체나 바나듐알콕시드-디케톤 치환체를 만드는 과정을 살펴보면 다음과 같다.Here, the process of making vanadium-diketone substituents or vanadium alkoxide-diketone substituents which are various kinds of vanadium synthetic precursors is as follows.
이때, 용이한 설명을 위해 +4가의 바나듐은 바나듐(IV)로 표기하고, 분자식이 C5H8O2 혹은 CH3COCH2COCH3을 갖는 아세틸아세톤(Acetylaceton, 혹은 2,4-Pentanedion(펜탄디온)이라고도 한다.)은 Acac로 표기하며, 분자식이 C6H10O3 혹은 CH3COCH2COOC2H5을 갖는 아세트초산에틸(ethyl acetoacetate)은 Etac로 표기하기로 한다.In this case, for easy explanation, vanadium of + tetravalent is expressed as vanadium (IV), and acetylacetone (Acetylaceton, or 2,4-Pentanedion (pentane) having a molecular formula of C 5 H 8 O 2 or CH 3 COCH 2 COCH 3 is used. Dione) is also referred to as Acac, ethyl acetate having a molecular formula of C 6 H 10 O 3 or CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 (ethyl acetoacetate) will be referred to as Etac.
1. 바나듐(IV)-테트라 알콕시드V(OR)4를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세틸아세톤(Acac)으로 몰(mole)비 1:2 치환시켜 알콕시드의 일부가 치환된 바나듐(IV) 디알콕시드 비스 아세틸아세토네이트 전구체(화학식 V(OR)2(Acac)2)를 만든다.1.Vadium (IV) -tetra alkoxide V (OR) 4 is substituted with a mole ratio of 1: 2 by acetylacetone (Acac), an organic ligand of β-diketonate (DKT) group, and a part of the alkoxide is substituted. A vanadium (IV) dialkoxide bis acetylacetonate precursor (formula V (OR) 2 (Acac) 2 ) is made.
V(OR)4 1mole ＋ 2(Acac) 2mole → V(OR)2(Acac)2 1mole ＋ 2(ROH) 2moleV (OR) 4 1mole + 2 (Acac) 2mole → V (OR) 2 (Acac) 2 1mole + 2 (ROH) 2mole
예를 들어, 알콕시드가 이소프로폭시드인 경우에는 바나듐(IV) 디이소프로폭 시드 비스 아세틸아세토네이트 전구체(화학식 V(OiPr)2(Acac)2, 분자식 V(C16H28O6) 혹은 V(C3H7O)2(C5H7O2)2)가 만들어지는 것이다.For example, when the alkoxide is isopropoxide, vanadium (IV) diisopropoxide bis acetylacetonate precursor (Formula V (OiPr) 2 (Acac) 2 , Molecular Formula V (C 16 H 28 O 6 ) or V (C 3 H 7 O) 2 (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) is produced.
이는 일부 알콕시드만 베타 디케톤네이트(β-diketonate(DKT))기의 유기 리간드인 아세틸아세톤(Acac)으로 치환된 것으로써, 바나듐알콕시드-디케톤 치환체에 해당한다.This is a part of the alkoxide is substituted with acetylacetone (Acac), an organic ligand of the beta diketonate (β-diketonate (DKT)) group, and corresponds to the vanadium alkoxide-diketone substituent.
2. 바나듐(IV)-테트라 알콕시드V(OR)4를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세틸아세톤(Acac)으로 몰(mole)비 1:4 치환시켜 알콕시드 전부가 치환된 바나듐(IV) 테트라 아세틸아세토네이트 전구체(화학식 V(Acac)4, 분자식 C20H28O8V 혹은 V(C5H7O2)4)를 만든다.2. Vanadium in which all of the alkoxides are substituted by vanadium (IV) -tetra alkoxide V (OR) 4 with a mole ratio of 1: 4 by acetylacetone (Acac), an organic ligand of the β-diketonate (DKT) group. (IV) Tetra acetylacetonate precursor (Formula V (Acac) 4 , Molecular Formula C 20 H 28 O 8 V or V (C 5 H 7 O 2 ) 4 ) is prepared.
V(OR)4 1mole ＋ 4(Acac) 4mole → V(Acac)4 1mole ＋ 4(ROH) 4moleV (OR) 4 1mole + 4 (Acac) 4mole → V (Acac) 4 1mole + 4 (ROH) 4mole
이는 알콕시드가 베타 디케톤네이트(β-diketonate(DKT))기의 유기리간드인 아세틸아세톤으로 치환된 것으로써, 바나듐-디케톤 치환체에 해당한다.This alkoxide is substituted with acetylacetone, which is an organic ligand of a beta diketonate (β-diketonate (DKT)) group, and corresponds to a vanadium-diketone substituent.
3. 바나듐(IV)-디알콕시드 옥사이드VO(OR)2를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세틸아세톤(Acac)으로 치환시킨 몰(mole)비 1:1 치환된 바나듐(IV)-알콕시드 아세틸아세토네이트 옥사이드 전구체(화학식 VO(OR)(Acac))를 만든다.3. Mole ratio 1: 1 substituted vanadium (IV) in which vanadium (IV)-dialkoxide oxide VO (OR) 2 was substituted with acetylacetone (Acac), an organic ligand of β-diketonate (DKT) group. -Alkoxide acetylacetonate oxide precursor (Formula VO (OR) (Acac)) is made.
VO(OR)2 1mole ＋ (Acac) 1mole → VO(OR)(Acac) 1mole ＋ 2(ROH) 1moleVO (OR) 2 1mole + (Acac) 1mole → VO (OR) (Acac) 1mole + 2 (ROH) 1mole
예를 들어, 알콕시드가 이소프로폭시드인 경우에는 바나듐(IV)-이소프로폭시 드 아세틸아세토네이트 옥사이드 전구체(화학식 VO(OiPr)(Acac), 분자식 V(C8H14O4) 혹은 VO(C3H7O)(C5H7O2))가 만들어지는 것이다.For example, when the alkoxide is isopropoxide, vanadium (IV) -isopropoxide acetylacetonate oxide precursor (Formula VO (OiPr) (Acac), Molecular Formula V (C 8 H 14 O 4 ) or VO ( C 3 H 7 O) (C 5 H 7 O 2 )) is produced.
4. 바나듐(IV)-디알콕시드 옥사이드VO(OR)2를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세틸아세톤(Acac)으로 치환시킨 몰(mole)비 1:2로 전부 치환된 바나듐(IV)-디아세틸아세토네이트 옥사이드 전구체(화학식 VO(Acac)2, 분자식 C10H14O5V 혹은 VO(C5H7O2)2 )를 만든다.4.Vanadium (IV) -dialkoxide oxide VO (OR) 2 substituted with acetylacetone (Acac), an organic ligand of β-diketonate (DKT) group, vanadium (all substituted with a mole ratio of 1: 2) IV) -Diacetylacetonate oxide precursor (formula VO (Acac) 2 , molecular formula C 10 H 14 O 5 V or VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) is made.
VO(OR)2 1mole ＋ 2(Acac) 2mole → VO(Acac)2 1mole ＋ 2(ROH) 2moleVO (OR) 2 1mole + 2 (Acac) 2mole → VO (Acac) 2 1mole + 2 (ROH) 2mole
5. 바나듐(IV)-테트라 알콕시드 V(OR)4를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세트초산에틸(Etac)로 치환시킨 몰(mole)비 1:2 치환된 바나듐(IV) 디알콕시드 비스 아세트초산에틸 전구체(화학식 V(OR)2(Etac)2)를 만든다.5. Molar ratio 1: 2 substituted vanadium (IV) in which vanadium (IV) -tetra alkoxide V (OR) 4 was substituted with ethyl acetate (Etac), an organic ligand of the β-diketonate (DKT) group. To prepare a dialkoxide bis acetic acid acetate precursor (Formula V (OR) 2 (Etac) 2 ).
V(OR)4 1mole ＋ 2(Etac) 2mole → V(OR)2(Etac)2 1mole ＋ 2(ROH) 2moleV (OR) 4 1mole + 2 (Etac) 2mole → V (OR) 2 (Etac) 2 1mole + 2 (ROH) 2mole
예를 들어, 알콕시드가 이소프로폭시드인 경우에는 바나듐(IV) 디이소프로폭시드 비스 아세트초산에틸 전구체(화학식 V(OiPr)2(Etac)2, 분자식 V(C18H32O8) 혹은 V(C3H7O)2(C6H9O3)2)가 만들어지는 것이다.For example, when the alkoxide is isopropoxide, the vanadium (IV) diisopropoxide bisacetic acetate ethyl precursor (Formula V (OiPr) 2 (Etac) 2 , The molecular formula V (C 18 H 32 O 8 ) or V (C 3 H 7 O) 2 (C 6 H 9 O 3 ) 2 ) is produced.
6. 바나듐(IV)-테트라 알콕시드V(OR)4를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세트초산에틸(Etac)로 치환시킨 몰(mole)비 1:4로 전부 치환된 바나듐(IV) 테트라 아세트초산에틸 전구체(화학식 V(Etac)4, 분자식 C24H36O12V 혹은 V(C6H9O3)4)를 만든다.6.Vanadium (IV) -tetra alkoxide V (OR) 4 substituted with ethyl acetate (Etac), an organic ligand of β-diketonate (DKT) group, vanadium (mole ratio 1: 4) IV) Tetraacetate acetate precursor (Formula V (Etac) 4 , Molecular Formula C 24 H 36 O 12 V or V (C 6 H 9 O 3 ) 4 ) is prepared.
V(OR)4 1mole ＋ 4(Etac) 4mole → V(Etac)4 1mole ＋ 4(ROH) 4moleV (OR) 4 1mole + 4 (Etac) 4mole → V (Etac) 4 1mole + 4 (ROH) 4mole
7. 바나듐(IV)-디알콕시드 옥사이드 VO(OR)2를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세트초산에틸(Etac)로 치환시킨 몰(mole)비 1:1 치환된 바나듐(IV)-알콕시드 아세트초산에틸 옥사이드 전구체(화학식 V0(OR)(Etac))를 만든다.7. Mole ratio 1: 1 substituted vanadium (IV) in which vanadium (IV) -dialkoxide oxide VO (OR) 2 was substituted with ethyl acetate (Etac), an organic ligand of β-diketonate (DKT) group. ) -Alkoxide acetic acetate ethyl oxide precursor (Formula V0 (OR) (Etac)) is prepared.
VO(OR)2 1mole ＋ (Etac) 1mole → VO(OR)(Etac) 1mole ＋ (ROH) 1moleVO (OR) 2 1mole + (Etac) 1mole → VO (OR) (Etac) 1mole + (ROH) 1mole
예를 들어, 알콕시드가 이소프로폭시드인 경우에는 바나듐(IV)-이소프로폭시드 아세트초산에틸 옥사이드 전구체(화학식 VO(OiPr)(Etac), 분자식 V(C9H16O5) 혹은 VO(C3H7O)(C6H9O3))가 만들어지는 것이다.For example, when the alkoxide is isopropoxide, the vanadium (IV) -isopropoxide acetic acetate ethyl oxide precursor (formula VO (OiPr) (Etac), molecular formula V (C 9 H 16 O 5 ) or VO ( C 3 H 7 O) (C 6 H 9 O 3 )) is produced.
8. 바나듐(IV)-디알콕시드 옥사이드 VO(OR)2를 β-diketonate(DKT)기의 유기 리간드인 아세트초산에틸(Etac)로 치환시킨 몰(mole)비 1:2로 전부 치환된 바나듐(IV)-디아세트초산에틸 옥사이드 전구체(화학식 VO(Etac)2, 분자식 V(C12H18O7) 혹은 VO(C6H9O3)2)를 만든다.8. Vanadium entirely substituted with a mole ratio of 1: 2 in which vanadium (IV) -dialkoxide oxide VO (OR) 2 is substituted with ethyl acetate (Etac), an organic ligand of the β-diketonate (DKT) group. (IV) -Diacetic acetate ethyl oxide precursor (Formula VO (Etac) 2 , Molecular Formula V (C 12 H 18 O 7 ) or VO (C 6 H 9 O 3 ) 2 ) is made.
VO(OR)2 1mole ＋ 2(Etac) 2mole → VO(Etac)2 1mole ＋ 2(ROH) 2moleVO (OR) 2 1mole + 2 (Etac) 2mole → VO (Etac) 2 1mole + 2 (ROH) 2mole
9. 상기 1, 3, 5, 7항의 각 알콕시드가 β-diketonate(DKT)기에 의해 일부 치환된 전구체인 바나듐알콕시드-디케톤 치환체[V(OR)2(Acac)2, VO(OR)(Acac), V(OR)2(Etac)2, VO(OR)(Etac)]와 상기 2, 4, 6, 8항의 각 알콕시드가 β-diketonate(DKT)기에 의해 전부 치환된 전구체인 바나듐-디케톤 치환체[V(Acac)4, VO(Acac)2, V(Etac)4, VO(Etac)2]를 혼합하여 조성한 복합전구체를 만든다.9. Vanadium alkoxide-diketone substituents [V (OR) 2 (Acac) 2 , VO (OR) (), wherein each alkoxide of 1, 3, 5, 7 is a precursor partially substituted by β-diketonate (DKT) group Acac), V (OR) 2 (Etac) 2 , VO (OR) (Etac)] and vanadium-dike, which is a precursor in which each alkoxide of 2, 4, 6, or 8 is substituted by the β-diketonate (DKT) group. tone substituents [V (Acac) 4, VO (Acac) 2, V (Etac) 4, VO (Etac) 2] were mixed to make a joseonghan composite precursor.
이처럼 본 발명에 적용되는 바나듐전구체는 상기 9개 항의 방법에 의해 다양한 종류로 만들어져 사용 가능하게 되는 것이다.As described above, the vanadium precursor applied to the present invention can be made into various kinds by the method of the above nine terms.
그리고, 본 발명의 원료준비단계(S1)에 포함되는 텅스텐전구체는 산화바나듐의 전이온도를 낮추기 위한 것으로, 이미 주지된 텅스텐 알콕시드 및 β-diketonate(DKT)치환체로 이루어진다.In addition, the tungsten precursor included in the raw material preparation step (S1) of the present invention is for lowering the transition temperature of vanadium oxide, and is made of a well-known tungsten alkoxide and β-diketonate (DKT) substituent.
이때, 상기 텅스텐전구체에서 바나듐원자와 텅스텐원자의 관계식은 V1xWxO2(x= 0.0030.032)로 W atom%당 19°C의 비율로 전이온도가 하강하는 것으로 알려져 있다.In this case, the relationship between the vanadium atom and the tungsten atom in the tungsten precursor is known to have a transition temperature of V1 x W x O 2 ( x = 0.0030.032) at a rate of 19 ° C per W atom%.
따라서, 본 발명에서는 텅스텐 3.2wt%이내(30℃의 경우 1.9wt%)를 첨가하게 된다.Therefore, in the present invention, less than 3.2 wt% of tungsten (1.9 wt% at 30 ° C.) is added.
물론, 상기 텅스텐전구체는 필요에 따라 선택적으로 첨가하는 것으로써, 산화바나듐 박막을 형성함에 있어 반드시 필요한 것은 아니고, 단지 산화바나듐 박막의 전이온도를 변화시켜 특정한 임계온도를 갖는 열선차단 유리를 제공하고자 할 때 제조자가 선택적으로 추가할 수 있는 것이다.Of course, the tungsten precursor is selectively added as necessary, and is not necessary to form a vanadium oxide thin film, but merely changes the transition temperature of the vanadium oxide thin film to provide a heat shielding glass having a specific critical temperature. When the manufacturer can optionally add.
즉, 상기 텅스텐전구체 외에도 전술한 바와 같이 산화바나듐의 전이온도를 변경시킬 수 있는 니오비움, 몰리브데넘과 같은 천이금속을 전구체로 첨가할 수도 있는 것이다.That is, in addition to the tungsten precursor, a transition metal such as niobium or molybdenum, which may change the transition temperature of vanadium oxide, may be added as a precursor as described above.
다만, 본 발명에서는 산화바나듐 박막을 형성함에 있어서, 이미 공지된 기술인 텅스텐전구체를 첨가하여 산화바나듐의 전이온도를 변경시킬 수 있다는 사실에 기초하여 하나의 바람직한 실시형태를 보여주고 있는 것이다.However, the present invention shows one preferred embodiment based on the fact that in the formation of the vanadium oxide thin film, the transition temperature of vanadium oxide can be changed by adding a tungsten precursor which is a known technique.
이와 같이 바나듐전구체와 텅스텐전구체를 준비하는 원료준비단계(S1)를 완료하면, 바나듐전구체와 텅스텐전구체를 혼합하는 혼합단계(S2)를 거치게 된다.As such, when the raw material preparation step S1 for preparing the vanadium precursor and the tungsten precursor is completed, the mixing step S2 of mixing the vanadium precursor and the tungsten precursor is performed.
즉, 상기 혼합단계(S2)는 바나듐전구체와 텡스텐전구체를 혼합하여 고분자 솔(sol)을 만드는 과정이다.That is, the mixing step (S2) is a process of making a polymer sol by mixing the vanadium precursor and the tungsten precursor.
이러한 혼합단계(S2)를 살펴보면, 우선 상기에서 합성하여 준비된 바나듐전구체[V(OR)2(Acac)2, VO(OR)(Acac), V(OR)2(Etac)2, VO(OR)(Etac), V(Acac)4, VO(Acac)2, V(Etac)4, VO(Etac)2]에 알코올(이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등)을 중량비 1:15∼80, 계면활성제 농도 1∼3 vol%, 바인더(PVP, 암모늄CMC 등) 1wt%의 1∼10 vol%를 혼합하여 녹여서 A용액을 만든다.Referring to this mixing step (S2), first synthesized by the prepared vanadium precursor [V (OR) 2 (Acac ) 2, VO (OR) (Acac), V (OR) 2 (Etac) 2, VO (OR) (Etac), V (Acac) 4, VO (Acac) 2, V (Etac) 4, VO (Etac) 2] in alcohol (isopropanol, ethanol, methanol, etc.) to a weight ratio of 1: 15 to 80, the surfactant concentration of 1 A solution is prepared by mixing 1 to 10 vol% of 3 vol% and 1 wt% of a binder (PVP, ammonium CMC, etc.).
여기서, 상기 알코올은 용제 역할을 하게 되며, 상기 계면활성제는 혼합물이 잘 섞이도록 도와주는 역할을 하고, 상기 바인더는 산화바나듐 화합물이 유리기재에 잘 부착되도록 도와주는 역할을 하게 된다.Here, the alcohol serves as a solvent, the surfactant serves to help the mixture is well mixed, and the binder serves to help the vanadium oxide compound to adhere well to the glass substrate.
또, 상기 A용액을 만들 때 표면장력을 감소시켜 혼합이 용이하도록 옥탄올을 약간 첨가할 수도 있다.In addition, when preparing the solution A, a slight amount of octanol may be added to reduce surface tension and facilitate mixing.
그리고, 산화바나듐의 전이온도를 낮추기 위해 준비된 텅스텐전구체(텅스텐 알콕시드 및 β-diketonate(DKT)치환체)를 알코올(이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등)에 녹여서 B용액을 만든다.Then, tungsten precursor (tungsten alkoxide and β-diketonate (DKT) substituent) prepared to lower the transition temperature of vanadium oxide is dissolved in alcohol (isopropanol, ethanol, methanol, etc.) to form a solution B.
그런 다음, 이렇게 만든 A용액에 B용액을 조금씩(방울단위) 넣어 혼합한 후, 2∼8시간 동안 잘 저어 고분자 솔(sol)을 만든 후 2∼14일간 숙성시켜 고분자 솔(sol)이 안정되도록 함으로써, 혼합단계(S2)가 완료된다.Then, mix the solution A little by little (drops) into the solution A prepared in this way, stir well for 2 to 8 hours to make a polymer sol, and then aged for 2 to 14 days to stabilize the polymer sol. By doing so, the mixing step S2 is completed.
이때, A용액에 B용액을 방울 단위로 조금씩 넣는 이유는, 텅스텐전구체가 바나듐전구체에 고르게 혼합되도록 하기 위함이며, 상기 텅스텐전구체의 전체 혼합량은 상기한 바나듐원자와 텅스텐원자의 관계식 V1 - xWxO2(x= 0.0030.032)에 따라 필요로 하는(혹은 요구되는) 산화바나듐의 전이온도에 맞춰 결정되게 된다.In this case, the reason why the solution B is added little by little in the unit A is to allow the tungsten precursor to be evenly mixed with the vanadium precursor, and the total amount of the tungsten precursor is expressed by the relationship between the vanadium atom and the tungsten atom V 1 - x W depending on x O 2 (x = 0.0030.032) is to be determined according to the transition temperature of the vanadium oxide (or required) in need.
물론, 본 발명의 혼합단계에서 상기 텅스텐전구체를 혼합하는 과정을 생략해도 무방하다.Of course, the process of mixing the tungsten precursor in the mixing step of the present invention may be omitted.
즉, 상기 텅스텐전구체를 혼합하는 이유는 단지 산화바나듐 박막의 전이온도를 변경하여 사용자가 요구하는 특정한 임계온도에서 열선을 차단할 수 있는 유리를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있기 때문에, 이처럼 사용자가 요구하는 특정한 임계온도가 필요없는 경우에는 텅스텐전구체와 같은 천이금속을 첨가할 필요가 없는 것이다.That is, the reason for mixing the tungsten precursor is to change the transition temperature of the vanadium oxide thin film to provide a glass that can cut off the hot wire at a specific critical temperature required by the user. If no specific critical temperature is required, no transition metal, such as tungsten precursor, needs to be added.
상기와 같이 혼합단계(S2)를 거쳐 고분자 솔이 제조되면, 코팅단계(S3)를 수행하게 된다.When the polymer sole is manufactured through the mixing step (S2) as described above, the coating step (S3) is performed.
이때, 상기에서 제조된 고분자 솔(sol)액은 먼저 미세한 필터를 통해 여과를 시키는 것이 산화바나듐 박막 형성에 바람직하다.At this time, the polymer sol solution prepared above is preferably filtered through a fine filter to form a vanadium oxide thin film.
그런 다음, 미리 세정하여 둔 유리기재 표면에 침적법, 스핀법, 흘림법, 스프레이법 등을 이용하여 코팅한다.Then, the glass substrate surface cleaned in advance is coated using a deposition method, a spin method, a shedding method, a spray method, or the like.
여기서, 상기 침적법, 스핀법, 흘림법, 스프레이법과 같은 코팅방법은 이미 주지 관용되는 보편화된 기술임으로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.Here, the coating method such as the deposition method, the spin method, the shedding method, and the spray method is already well known in general, and thus a detailed description thereof will be omitted.
일예로, 바나듐(IV)-이소프로폭시드 아세틸아세토네이트 옥사이드 전구체 V(OiPr)(Acac) 1g을 이소프로판올 70.7g에 녹여 솔(sol)을 만든 후 흘림법으로 1회 코팅하였을 때에 산화바나듐(VO2) 박막(film) 두께는 50nm∼150nm 사이에서 형성되었고, 그 대부분은 90nm 정도 박막 두께를 갖는 것이 주를 이루었다.For example, 1 g of vanadium (IV) -isopropoxide acetylacetonate oxide precursor V (OiPr) (Acac) is dissolved in 70.7 g of isopropanol to form a sol, and then vanadium oxide (VO) is coated once by a shedding method. 2 ) The film thickness was formed between 50 nm and 150 nm, and most of the film thickness was about 90 nm.
상기와 같은 코팅단계(S3)를 통해 유리기재 표면에 바나듐전구체를 통해 박막을 코팅한 다음, 건조단계(S4)를 거치게 된다.After coating the thin film through the vanadium precursor on the surface of the glass substrate through the coating step (S3) as described above, it is subjected to a drying step (S4).
즉, 상기 건조단계(S4)는 코팅단계(S3)에서 유리기재 표면에 남아 있는 알코올 등을 제거하여 박막을 건조시키는 단계로서, 70℃∼100℃에서 30분 정도 건조과정을 거치게 된다.That is, the drying step (S4) is a step of drying the thin film by removing the alcohol and the like remaining on the surface of the glass substrate in the coating step (S3), the drying process is carried out for about 30 minutes at 70 ℃ ~ 100 ℃.
이때, 박막의 두께는 솔(sol)액의 농도에 따라 다르나, 원하는 두께가 될 때까지 코팅단계-건조단계를 반복적으로 수행하면 된다.At this time, the thickness of the thin film depends on the concentration of the sol (sol) liquid, it is sufficient to perform the coating step-drying step repeatedly until the desired thickness.
그리고, 상기와 같은 건조단계(S4)를 통해 건조된 유리기재 표면상에 형성된 박막은 하소단계(S5)를 거쳐 완성되게 된다.Then, the thin film formed on the glass substrate surface dried through the drying step (S4) as described above is completed through the calcination step (S5).
즉, 상기 하소단계(S5)는 말 그대로 어떤 물질을 고온으로 가열하여 그 휘발 성분의 일부 또는 전부를 제거하는 조작을 말하는 것으로, 본 발명의 하소단계(S5)는 산화바나듐 박막 형성에 불필요한 화합물이나 불순물을 제거하는 단계를 말한다.That is, the calcination step (S5) literally refers to an operation of removing a part or all of the volatile components by heating a material to a high temperature, the calcination step (S5) of the present invention is a compound that is unnecessary to form a vanadium oxide thin film or Refers to the step of removing impurities.
본 발명의 하소단계(S5)는 300℃∼400℃의 아르곤이나 질소 분위기에서 1∼2시간 열처리 과정을 통해 이루어지게 되는바, 본 발명의 경우, 종래 +5가의 산화바나듐 전구체를 사용할 때와 달리 +4가의 산화바나듐 전구체를 사용하고 있기 때문에 환원성분위기(아르곤(Ar)-수소(H2 5%)) 조성을 필요로 하지 않고, 아르곤(Ar)이나 질소분위기를 조성하는 것만으로 하소(calcine) 과정이 이루어질 수 있으며, 이로 인해 용이하게 작업을 수행할 수 있어 작업성이 향상될 뿐만 아니라 생산성 향상을 기대할 수도 있다.The calcination step (S5) of the present invention is carried out through an annealing process for 1 to 2 hours in an argon or nitrogen atmosphere of 300 ℃ to 400 ℃, in the case of the present invention, unlike when using a conventional + 5-valent vanadium oxide precursor Since the + tetravalent vanadium oxide precursor is used, it does not require the composition of the reducing component (argon (Ar)-hydrogen (H 2 5%)), but only by argon (Ar) or nitrogen atmosphere, the calcination process This can be done, it is possible to perform the work easily due to this can improve workability as well as improve productivity.
특히, 하소단계(S5)에서 300℃∼400℃ 정도의 온도에서 열처리가 이루어지기 때문에 500℃∼600℃의 높은 온도에서 변형을 일으킬 수 있는 일반유리에도 변형의 우려 없이 산화바나듐 박막 형성이 가능하게 된다.In particular, since the heat treatment is performed at a temperature of about 300 ℃ to 400 ℃ in the calcination step (S5) it is possible to form a thin film of vanadium oxide without fear of deformation even in general glass that can cause deformation at a high temperature of 500 ℃ ~ 600 ℃ do.
이처럼 본 발명은 상대적으로 낮은 300℃∼400℃정도로 하소(calcine) 과정에서 바나듐전구체가 열분해되어 산화바나듐(VO2) 박막(film)이 합성되게 된다.As such, the present invention is relatively low in the 300 ~ 400 ℃ vanadium precursor is pyrolyzed in the calcination process (calcine) to synthesize a vanadium oxide (VO 2 ) film (VO).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 투명열선 차단박막의 제조방법에 의하면, 기본적으로 산화바나듐 박막을 일반유리 기재 표면에 형성해 줌으로써, 산화바나듐 박막의 특성에 따라 태양열 에너지를 제어해 여름에는 태양열의 실내 유입 을 막고, 겨울에는 태양열이 실내에 들어가기 용이하게 하는 에너지 절약형 유리를 제공할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the method for manufacturing a transparent heat shielding thin film according to the present invention, by basically forming a vanadium oxide thin film on the surface of the general glass substrate, the solar energy is controlled in accordance with the characteristics of the vanadium oxide thin film in summer It has the effect of providing energy-saving glass that prevents the inflow and facilitates the entry of solar heat into the room in winter.
특히, 본 발명은 +4가의 바나듐-알콕시드에 베타(β)-diketonate(DKT)기의 유기 리간드를 치환시켜 만든 합성 전구체를 이용하여 하소 과정에서 열처리 온도를 300℃~400℃ 정도로 떨어뜨려 산화바나듐 박막이 형성되도록 함으로써, 특수유리가 아닌 일반유리에도 산화바나듐 박막을 보편적으로 형성할 수 있는 효과가 있다.In particular, the present invention uses a synthetic precursor made by substituting an organic ligand of a beta (β) -diketonate (DKT) group to a + tetravalent vanadium-alkoxide to oxidize it by lowering the heat treatment temperature to about 300 ° C. to 400 ° C. during calcination. By forming the vanadium thin film, there is an effect that can be universally formed vanadium oxide thin film in general glass, not special glass.
또한, 종래 +5가의 산화바나듐 전구체를 사용할 때와 달리 +4가의 산화바나듐 전구체를 사용하고 있기 때문에 환원성분위기를 필요로 하지 않고 아르곤이나 질소분위기를 조성하는 것만으로 하소 과정이 이루어질 수 있음으로써, 이로 인해 박막 형성 작업이 용이하게 이루어질 뿐만 아니라 이로 인해 생산성 향상을 기대할 수 있는 효과가 있다.In addition, unlike the conventional + 5-valent vanadium oxide precursor, since the + 4-valent vanadium oxide precursor is used, the calcination process can be performed only by forming an argon or nitrogen atmosphere without requiring a reducing component atmosphere. As a result, not only the thin film forming operation is easily performed, but also there is an effect that can be expected to improve productivity.
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| KR101912006B1 (en) * | 2016-05-17 | 2018-10-25 | 한양대학교 산학협력단 | Separator plate for a fuel cell and method for manufacturing same |
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