KR100623857B1 - Polyamide resin compounds for vehicle seat - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 조성물은 멜라민시아누레이트계 난연제 5∼30중량%, 유리섬유 0∼30중량%, 지방족 또는 방향족 디에시드계 화합물 0.1∼5중량%를 함유하며 기존에 각종 차량용 의자에 적용되고 있는 프라스틱 소재 보다 탁월한 내충격특성과 함께 우수한 억연성 및 난연성을 갖는다.
The present invention relates to a polyamide resin composition, wherein the composition contains 5 to 30% by weight of melamine cyanurate flame retardant, 0 to 30% by weight of glass fiber, and 0.1 to 5% by weight of an aliphatic or aromatic dieside compound. It has superior impact resistance and excellent deterrent and flame retardancy than plastic material applied to various vehicle chairs.
차량용 의자, 전동차 의자, 충격강도, 억연성, 난연성, 나이론, 유리섬유, 멜라민시아누레이트, 지방족디에시드, 방향족디에시드Car Chair, Electric Car Chair, Impact Strength, Compressibility, Flame Retardant, Nylon, Glass Fiber, Melamine Cyanurate, Aliphatic Dieside, Aromatic Dieside
Description
본 발명은 각종 차량용 의자부품에 적용이 가능한 우수한 내충격특성과 억연성 및 난연성을 갖는 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로, 기존에 적용되고 있는 프라스틱 소재 보다 억연성과 난연성이 우수하며 동시에 탁월한 내충격특성을 갖는 차량의자용 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent impact resistance, retardancy, and flame retardancy that can be applied to various chair parts for a vehicle. The present invention has superior deterrence and flame retardancy and excellent impact resistance at the same time as conventional plastic materials. A polyamide resin composition for a vehicle chair.
각종 차량의 내.외부에 적용되는 각종 부품들은 차량의 화재시 승객의 안전과 화재의 확산을 방지하기 위해 난연성이 기본적으로 필요하다. 그리고 이들 부품들중 많은 부분이 차량의 경량화를 통한 연비효율 향상을 위해 무게가 가볍고 대량 생산성이 우수한 프라스틱 소재로 적용되고 있는 추세이다. 이들 프라스틱 부품중에 의자부품이 프라스틱 소재로 적용되고 있는 대표적인 부품이라고 할수 있으며 기능적인 측면에서 높은 내충격특성이 필요한 부품이다. 하지만 기존에 각종 차량용 의자부품에 적용되는 프라스틱 소재들은 대부분 난연성이 없는 저가의 범용수지를 사용하거나 난연성을 지닌 소재라 할지라도 연기발생이 심하거나 유독성 가스가 다량 발생되는 프라스틱 소재가 대부분 적용되고 있는 실정이다. Various parts applied to the inside and outside of various vehicles basically need flame retardancy in order to prevent the safety of passengers and the spread of fire in the event of a vehicle fire. In addition, many of these components are being applied to plastic materials that are light in weight and have high productivity in order to improve fuel efficiency through light weight of a vehicle. Among these plastic parts, chair parts are representative plastic parts that are applied as plastic materials, and require high impact resistance in terms of function. However, most of plastic materials applied to various chair parts for automobiles use low-cost general-purpose resins that are not flame retardant, or even plastic materials that generate a large amount of toxic gas or generate toxic gas even if they are flame retardant materials. to be.
프라스틱 소재의 난연화 방법에는 다음의 4가지 방법이 잘 알려져 있다.:There are four well known methods for flame retardant plastics:
1)프라스틱 소재의 분자구조 설계를 통해 열적으로 안정한 프라스틱을 제조하는 방법과, 1) a method of producing a thermally stable plastic by designing the molecular structure of the plastic material,
2) 반응형 난연제를 프라스틱에 첨가하는 화학적 개량법, 2) chemical improvement method of adding reactive flame retardant to plastic,
3) 프라스틱 표면을 난연제로 코팅하거나 페인팅하는 방법, 3) how to coat or paint the plastic surface with a flame retardant,
4) 첨가형 난연제를 프라스틱에 컴파운딩하는 물리적 개량법 등이 있다.
4) Physical improvement methods for compounding additive flame retardants into plastics.
상기 방법 1의 신규 프라스틱의 제조는 대부분 아로마틱 성분을 증가시키기 때문에 고내열성으로 인해 가공이 어렵고 유독성 연기가 많이 발생되는 단점이 있으며 대부분 고가로 경제성이 없어 특수 분야에만 적용된다. Since the production of the new plastic of the method 1 is mostly to increase the aromatic component is difficult to process due to high heat resistance and toxic fumes are generated a lot, and most of them are expensive and economical only apply to special fields.
방법 2는 폴리에틸렌을 할로겐계 원소인 클로린으로 클로리내이숀시키거나, 폴리에스터를 할로겐계 원소인 클로린으로 클로렌딕 또는 할로겐계 원소인 브롬으로 테트라브로모프탈릭 안하이드라이드화 시키거나, 에폭시 및 각종 수지를 할로겐계 원소인 브롬으로 브로미내이티드 에폭시화 시키거나, 폴리카보네이트를 할로겐계 원소인 브롬으로 테트라브로모비스페놀에이화 시킨 반응형 난연제를 프라스틱에 첨가하는 것으로서 주로 열경화성 수지와 텍스타일에 주로 쓰이며 우수한 난연특성을 발현하나 이들 할로겐계 난연제 역시 주로 아로마틱 성분에 할로겐을 치환시킨 구조를 갖고 있어 연기발생이 심하고 유독성 할로겐 가스가 발생되는 단점이 있다. Method 2 is chlorinated polyethylene with chlorine, a halogen-based element, tetrabromophthalic anhydride with chlorin, a halogen-based chlorine, or bromine, a halogen-based element, or epoxy and It is mainly used in thermosetting resins and textiles by adding a flame retardant epoxidized by bromine, a halogen-based element, or tetrabromobisphenolated polycarbonate with a bromine, a halogen-based element, to plastics. Although they exhibit excellent flame retardant properties, these halogen-based flame retardants also have a structure in which halogens are mainly substituted for aromatic components, causing severe smoke generation and toxic halogen gas.
방법 3의 난연제를 코팅하거나 페인팅하는 방법은 화재 초기에는 효과가 있 으나 화염이 장시간 접촉되거나 초기 화염이 클 경우에는 난연성을 발현할수 없는 단점이 있다. The method of coating or painting the flame retardant of Method 3 is effective in the early stages of fire, but there is a disadvantage that flame retardancy cannot be expressed when the flame is in contact for a long time or the initial flame is large.
방법 4는 각종 할로겐계, 인계, 질소계, 무기계 난연제를 블랜딩 또는 컴파운딩 방법으로 혼합하는 것으로 열가소성 수지에 가장 많이 사용된다. 이들 중 할로겐계 난연제는 앞서 언급했듯이 화재시 생성되는 다량의 연기로 인해서 특히 지하철과 같은 밀폐된 공간에서 화재가 발생될 경우에는 대피하려는 승객들의 시야를 가려 인명피해를 증가시킬 우려가 있다. 또한 할로겐계 난연제는 유독성이 강한 할로겐 가스를 발생시켜 많은 승객들을 질식사 시킬수 있는 위험성도 아주 높아서 비할로겐계 난연제인 인계, 질소계, 무기계 난연제의 사용이 권장된다. Method 4 is most commonly used in thermoplastic resins by mixing various halogen, phosphorus, nitrogen and inorganic flame retardants by blending or compounding methods. Of these, halogen-based flame retardants, as mentioned above, are likely to increase casualties due to the large amount of smoke generated during fires, especially in the case of fires in enclosed spaces such as subways. In addition, halogen-based flame retardants have a high risk of suffocating many passengers by generating highly toxic halogen gas. Therefore, it is recommended to use non-halogen-based flame retardants such as phosphorus, nitrogen and inorganic flame retardants.
비할로겐계 난연제중 인계 난연제에는 다시 적인계와 인산에스테르계로 대별 된다. 적인계 난연제는 억연성과 난연성은 우수하나 불완전 연소시에는 포스겐 가스와 같은 유독성 가스가 발생하는 단점과 함께 적인계 난연제 자체가 레드브라운 색상을 발현하는 특징으로 인해 다양한 색상의 각종 차량용 의자를 생산할수 없는 단점이 있다. 적인계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 미국특허 제5,466,741호, 미국특허 제5,049,599호, 미국특허 제4,193,907호, 미국특허 제4,921,896호, 일본특허공개 1994-145504호, 한국특허공개 1993-0017978호 등이 있다. Among the non-halogen flame retardants, phosphorus flame retardants are roughly divided into red phosphorus and phosphate ester. Thick flame retardants are excellent in retardancy and flame retardancy, but when incomplete combustion, toxic gases such as phosgene gas are generated. There are no drawbacks. Patents applying the flame retardant to polyamide include U.S. Patent 5,466,741, U.S. Patent 5,049,599, U.S. Patent 4,193,907, U.S. Patent 4,921,896, JP 1994-145504, KP 1993-0017978 Etc.
한편 인산에스테르계 난연제는 포스핀 가스의 발생은 없지만 분자량이 작아서 휘발성이 강하며 내열온도가 낮아 장시간 경과시에 프라스틱 제품의 표면으로 이행되어 제품의 가치를 떨어뜨릴수 있고 제품성형시에 가스발생이 심해 금형과 성 형제품의 표면을 불량하게 만들 수 있으며 심한 가소화 현상으로 강성과 내충격특성이 동시에 떨어지는 단점이 있어 제품의 미려한 외관과 함께 내충격특성을 필요로하는 각종 차량용 의자에는 적용이 어렵다. 인산에스테르계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 미국특허 제5,455,292호, 유럽특허 제0611798호, 일본특허공개 제1995-053876, 한국특허공개 제1994-7001426호 등이 있다.Phosphate-based flame retardants, on the other hand, do not generate phosphine gas but have a low molecular weight, which is highly volatile, and has a low heat-resistant temperature, which can lead to the surface of plastic products over long periods of time. The surface of deep molds and molded products can be made poor, and the rigidity and impact resistance drops at the same time due to severe plasticization. Therefore, it is difficult to apply to various vehicle chairs that require impact resistance along with the beautiful appearance of the product. Patents in which the phosphate ester flame retardant is applied to polyamides include US Patent No. 5,455,292, European Patent No. 0611798, Japanese Patent Publication No. 1995,053876, Korean Patent Publication No. 1994-7001426, and the like.
비할로겐계 난연제중 무기계 난연제에는 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘이 여기에 속하는데 난연성, 억연성과 함께 무독성을 동시에 발현하는 장점이 있으나 난연성 발현을 위해서는 40-80% 정도로 다량 투입해야함으로 인해 비중이 많이나가는 단점과 충격특성이 떨어지는 단점이 있어 내충격특성을 필요로하는 차량용 의자에는 적용이 어렵다.Among the non-halogen flame retardants, inorganic flame retardants include aluminum trihydroxide and magnesium hydroxide, which have the advantage of simultaneously expressing non-toxicity with flame retardancy and retardancy. It is difficult to apply to a chair for a vehicle that requires impact resistance because it has a disadvantage of falling out and impact characteristics.
비할로겐계 난연제중 질소계 난연제는 다시 멜라민포스페이트계와 멜라민시아누레이트로 나눌 수 있으며 주로 폴리아미드에 사용되다. Among the non-halogen flame retardants, nitrogen-based flame retardants can be further divided into melamine phosphate and melamine cyanurate, and are mainly used in polyamides.
멜라민포스페이트계의 경우는 다시 멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 멜라민폴리포스페이트 3가지로 분류된다. 이들 3종류의 멜라민포스페이트계 난연제는 멜라민과 포스페이트, 멜라민과 피로포스페이트, 멜라민과 폴리포스페이트와 같이 각각 두 물질이 솔트형태로 이온결합을 하고 있어 이들이 첨가된 폴리아미드 소재가 화염에 노출될 경우에는 멜라민의 승화 또는 휘발에 의한 산소의 차단을 통해 난연성을 발현함과 동시에 포스페이트는 화염이 접촉되는 수지의 최외층에 탄화피막을 형성시켜 열전달 및 산소전달을 차단하여 결과적으로 기상과 고상에서의 입체적인 난연 메카니즘을 발현함으로 인해서 연기발생이 적고 발생된 가스의 독성 이 거의 없어 우수한 억연성, 무독성, 난연성을 발현하지만 유리섬유와 같은 보강제를 충진하지 않으면 난연성을 발현할수 없는 특성을 갖고 있으며 난연성을 발현시키기 위해 유리섬유를 보강할 경우에는 내충격특성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 차량 의자용 수지로서 내충격특성이 요구될 경우에는 적용이 어려운 단점이 있다. 멜라민포스페이트계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 미국특허 제6,031,032호, 한국특허공개 제1997-0070110호, 한국특허공개 제1997-7006345호 등이 있다. In the case of melamine phosphate, it is classified into melamine phosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate. These three kinds of melamine phosphate flame retardants are ionic bonds in the form of salts such as melamine and phosphate, melamine and pyrophosphate, melamine and polyphosphate, respectively. While the flame retardancy is expressed through the blocking of oxygen by sublimation or volatilization, phosphate forms a carbonized film on the outermost layer of the resin to which the flame is contacted to block heat transfer and oxygen transfer, resulting in a three-dimensional flame retardant mechanism in the gas phase and solid phase. Due to the low smoke generation and little toxicity of the generated gas, it shows excellent deterrence, nontoxicity, and flame retardancy, but it does not express flame retardancy unless it is filled with reinforcing agent such as glass fiber. In case of fiber reinforcement If there is a sudden falling disadvantages become impact resistance properties required as a resin for a vehicle seat has it is difficult application. Patents applying melamine phosphate flame retardants to polyamides include US Pat. No. 6,031,032, Korean Patent Publication No. 1997-0070110, Korean Patent Publication No. 1997-7006345, and the like.
한편, 멜라민시아누레이트계 난연제는 멜라민과 시아누릭에시드가 솔트형태로 이온결합을 형성하고 있는 구조로서 화염에 노출될 경우에 멜라민의 승화 또는 휘발에 의한 산소의 차단과 시아누릭에시드가 화염에 접해 있는 수지를 분해시켜 수지의 점도를 떨어뜨림으로 인해 화염으로 부터 발화된 수지를 낙하시켜 난연성을 발현시키는 두 가지의 복합메카니즘을 통해 난연성을 발현 한다. 따라서 할로겐계 난연조성에 비해 연기발생과 유독성을 크게 감소시킬수 있는 난연제로서 차량의자용에도 적용될수 있으나 강성이 요구되는 차량의자용으로는 사용이 어렵다. 하지만 강성 보완을 위해 유리섬유나 무기물과 같은 보강재가 첨가될 경우에는 이들 보강제가 폴리아미드 수지의 용융점도를 높여서 시아누릭에시드에 의한 수지의 낙하가 수반되지 않아 난연성을 발현할수 없는 단점이 있어 강성이 요구되는 차량의자용 소재로는 적용이 불가능한 단점이 있다. 질소계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 한국특허공개 제2001-0030965호, 한국특허공개 제2001-0052161호 등이 있다. On the other hand, melamine cyanurate-based flame retardant is a structure in which melamine and cyanuric acid form a ionic bond in the form of a salt. When exposed to a flame, oxygen is blocked by cyanide sublimation or volatilization and cyanuric acid is in contact with the flame. By decomposing the present resin, the viscosity of the resin is lowered, and thus, the flame retardant is expressed through two complex mechanisms that express the flame retardancy by dropping the fired resin from the flame. Therefore, as a flame retardant which can greatly reduce smoke generation and toxicity compared to halogen flame retardant composition, it can be applied to vehicle chairs, but it is difficult to use for vehicle chairs requiring rigidity. However, when reinforcing materials such as fiberglass or inorganic materials are added to supplement the rigidity, these reinforcing agents increase the melt viscosity of the polyamide resin, which does not accompany the dropping of the resin by cyanuric acid and thus may not exhibit flame retardancy. There is a disadvantage that can not be applied to the material for the vehicle chair required. Patents in which nitrogen-based flame retardants are applied to polyamides include Korean Patent Publication No. 2001-0030965, Korean Patent Publication No. 2001-0052161, and the like.
그리고 슈퍼엔프라중에 난연제를 첨가하지 않아도 난연성과 억연성이 우수한 폴리이미드 수지를 차량의자용 소재로 적용할 수도 있으나 내충격특성이 부족한 단점이 있으며 성형온도가 높아 가공이 힘들며 가격이 엔지니어링 플라스틱에 비해 4배 정도 높아 경제성이 떨어지는 단점이 있다.In addition, polyimide resin with excellent flame retardancy and anti-flammability can be applied as a material for automobile chairs without adding a flame retardant in the super enpra, but it has a disadvantage of lack of impact resistance and is difficult to process due to high molding temperature, and the price is higher than that of engineering plastics. It is about twice as expensive as it has a disadvantage.
한편, 프라스틱 소재에 내충격특성을 부여하기 위해서는 일반적으로 올레핀계, 아크릴계, 실시콘계, 이피디엠계 등의 공중합 조성물로 이루어진 고무상 성분을 첨가하는 것이 일반화되어 있는데 이러한 내충격제를 수지에 첨가할 경우에는 앞서 기술한 바와 같이 이들 내충격제의 활발한 연소특성으로 인한 가스발성으로 멜라민시아누레이트와 같은 비할로겐계 난연제를 첨가하여도 난연성과 억연성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 억연성과 난연성이 우수하며 동시에 탁월한 내충격특성을 갖는 차량의자용 프라스틱 소재로는 적용이 불가능하며, 상기 선행특허들은 차량의자용 난연소재와는 무관한 특허들이다.
On the other hand, in order to impart impact resistance to plastic materials, it is common to add rubbery components composed of copolymerization compositions such as olefins, acrylics, execones, EPDM, and the like. As described above, even if non-halogen-based flame retardants such as melamine cyanurate are added due to the gas burnability due to the active combustion characteristics of these shock-resistant agents, the flame retardancy and the anti-flammability are sharply deteriorated. It is not applicable to a plastic material for a vehicle chair having impact resistance characteristics, and the preceding patents are patents irrelevant to the vehicle flame retardant material.
따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해결한 것으로서, 차량의자용으로 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. Accordingly, the present invention has solved the above problems, and it is a technical problem to provide a polyamide resin composition suitable for a vehicle chair.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 프리스틱 소재중 자기소화성이 있고 연기발생의 원인이 되는 아로마틱 성분을 함유하지 않으며 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 보강재 첨가효과 등이 우수하여 각종 자동차의 엔진주변 부품 및 내외장 부품에 널리 적용되고 있는 폴리아미드 수지를 개질하여 억연성이 우수하고 무독성이며 유리섬유와 같은 보강재를 첨가하여도 탁월한 충격특성과 우수한 난연성을 발현하여 차량의자용으로 매우 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 개발하게 된 것이다.
In order to achieve the above object, the present inventors have self-extinguishing of the sticky material and do not contain the aromatic component that causes the smoke and have excellent rigidity, toughness, abrasion resistance, chemical resistance, reinforcing agent, etc. Polyamide resin, which is widely applied to peripheral parts and interior and exterior parts, is modified to have excellent determinism, nontoxicity, and excellent impact properties and flame retardancy even with the addition of reinforcing materials such as glass fiber. It is to develop a resin composition.
그러므로 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 멜라민시아누레이트계 난연제 5∼30중량%와 보강재 0∼30중량%, 디에시드 0.1∼5중량%를 함유하며 억연성(Ds값) 200이하, 1/32인치 두께에서 난연성 V0, 용융지수 20이상, 충격강도 8Kg.cm/cm이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 차량의자용 폴리아미드 수지조성물을 제공한다.
Therefore, according to the present invention, in the polyamide resin composition, it contains 5 to 30% by weight of melamine cyanurate flame retardant having a structure of Formula 1, 0 to 30% by weight of reinforcing material, and 0.1 to 5% by weight of dieside, Ds value) To provide a polyamide resin composition for a vehicle chair characterized in that it satisfies flame retardancy V0, melt index 20 or more, impact strength 8Kg.cm / cm or more at 200 or less, 1/32 inch thickness.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따르는 차량의자용 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 멜라민시아누레이트계 난연제, 유리섬유 및 디에시드를 주성분으로 한다. The polyamide resin composition for a vehicle chair according to the present invention is mainly composed of polyamide resin, melamine cyanurate flame retardant, glass fiber and dieside.
본 발명에 있어서, 기재수지인 폴리아미드 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상대점도 1.5∼3.0(20℃, 96% 황산 100㎖중 폴리머 1g 용액)인 폴리아미드 6수지 또는 상대점도 1.5∼3.0(20℃, 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액)인 폴리아미드 66을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 제조원가를 절감하기 위해서 폴리아미드 6수지를 사용하는 것이 좋다. 만일, 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 1.5미만인 경우에는 조성물의 유동성이 좋아져 성형물의 외관이 좋아지는 반면에 기계적 열적 특성의 저하를 초래하는 문제가 있으며, 3.0을 초과할 경우에는 유동성의 불량으로 웰드라인이나 미성형과 같은 성형상 문제가 있으며, 유리섬유나 무기물과 같은 보강제가 충진된 경우에는 이러한 보강제가 제품표면에 표출되어 미려한 외관을 갖는 성형제품을 얻을 수 없는 단점이 있다.In the present invention, the polyamide resin as the base resin is not particularly limited, but the polyamide 6 resin or the relative viscosity 1.5 to 3.0 (relative viscosity 1.5 to 3.0 (20 g, 1 g of a polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid)). Polyamide 66, a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 DEG C, may be used, and polyamide 6 resin is particularly preferably used to reduce manufacturing costs. If the viscosity of the polyamide resin is less than 1.5, the fluidity of the composition is improved to improve the appearance of the molding, but the mechanical and thermal properties are deteriorated. If the viscosity is more than 3.0, the weld line is poor due to poor fluidity. There is a molding problem such as or unmolded, and when the reinforcing agent such as glass fiber or inorganic material is filled, there is a disadvantage that such a reinforcing agent is expressed on the product surface to obtain a molded product having a beautiful appearance.
본 발명에 사용되는 멜라민시아누레이트계 난연제는 하기의 화학식 1의 구조를 갖는다.The melamine cyanurate flame retardant used in the present invention has a structure represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식1은 멜라민시아누레이트(melamine-cyanurate)의 멜라민(melamine)과 시아누릭에시드(cyanuric acid)가 솔트형태로 이온결합을 형성하고 있는 구조로서, 화염에 노출될 경우에 멜라민의 승화 또는 휘발에 의한 산소의 차단과 시아누릭에시드가 화염에 접해 있는 수지를 분해시켜 수지의 점도를 떨어뜨림으로서 화염으로부터 발화된 수지를 낙하시켜 난연성을 발현시키는 두 가지의 복합메카니즘을 통해 난연성을 발현함으로써 할로겐계 난연제에 비해 연기발생과 유독성을 크게 감소시킬 수 있어 상기 화학식1의 구조를 갖는 멜라민시아누레이트 난연제를 차량의자용 폴리아미드 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 그러나 상기 멜라민시아누레이트 난연제만을 주성분으로 사용할 경우 강성이 요구되는 차량의자용 소재로는 사용이 어려운 문제가 있다. 상기 문제점을 개선하기 위하여 보강재를 적정량 첨가하여 강성을 보완함으로써 강성이 요구되는 차량의자용 소재로 사용할 수 있다. 여기서 상기 보강재가 대량으로 첨가될 경우에는 이들 보강제가 폴리아미드 수지의 용융점도를 높여서 시아누릭에시드에 의한 수지의 낙하가 수반되지 않아 난연성을 발현할 수 없는 단점이 있어 차량의자용 소재로는 적용이 불가능하게 된다. Formula 1 is a structure in which melamine and cyanuric acid of melamine-cyanurate form an ionic bond in a salt form, and sublimation or volatilization of melamine when exposed to a flame. Blocking oxygen and cyanuric acid decomposes the resin in contact with the flame to lower the viscosity of the resin, thereby dropping the fired resin from the flame to express flame retardancy through two complex mechanisms that express flame retardancy. Compared with the flame retardant, smoke generation and toxicity can be greatly reduced, and the melamine cyanurate flame retardant having the structure of Chemical Formula 1 may be used for the purpose of improving the flame retardancy of the polyamide resin composition for a vehicle chair. However, when only the melamine cyanurate flame retardant is used as a main component, there is a problem that it is difficult to use as a vehicle chair material that requires rigidity. In order to improve the problem, by adding an appropriate amount of reinforcing material to supplement the rigidity can be used as a vehicle chair material is required rigidity. When the reinforcing material is added in a large amount, these reinforcing agents increase the melt viscosity of the polyamide resin and thus do not accompany the drop of the resin by cyanuric acid, so that the reinforcing material cannot be expressed in flame retardancy. It becomes impossible.
본 발명에 있어서, 상기 멜라민시아누레이트는 디에스엠(DSM)사의 상품명 "melapul MC50"을 사용하였고 파티클 싸이즈는 50마이크로미터 이하로 구성되어 있으며, 전체수지조성중 5∼30중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 5중량% 미만으로 첨가할 경우에는 난연성과 억연성이 떨어지는 단점이 있으며, 30중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 충격강도가 떨어지는 단점이 발생한다. In the present invention, the melamine cyanurate was used as the product name "melapul MC50" of DSM (DSM) and the particle size is composed of 50 micrometers or less, it is preferable to add 5 to 30% by weight of the total resin composition Do. If it is added less than 5% by weight, there is a disadvantage inferior in flame retardancy and deterrence, when added in excess of 30% by weight occurs a disadvantage in that the impact strength falls.
본 발명에 있어서, 상기 보강재로는 유리섬유, 무기물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 보강재의 첨가량은 전체수지조성중 0∼30중량%인 것이 바람직하다. 만일, 30중량% 초과하게 되면 조성물의 유동성이 떨어져 난연성이 떨어지는 단점이 발생한다.In the present invention, the reinforcing material may be used glass fibers, inorganic materials and mixtures thereof. The amount of the reinforcing material added is preferably 0 to 30% by weight in the total resin composition. If more than 30% by weight, there is a disadvantage in that the flowability of the composition is poor in flame retardancy.
상기 유리섬유는 통상적으로 사용되어지는 유리섬유로서, 흔히 "G" 또는 "K"그라스(Glass)로 통용되는 ◎(Chop)형태의 유리섬유에서 단순히 길이만 3 내지 6mm인 것으로, 주성분은 CaO·SiO2·Al2O3이고 CaO가 10∼20 중량%, SiO2 가 50∼70중량%, Al2O3가 2∼15중량%로 구성된 것이다. 바람직하게는 최종 조성물과의 계면접착력을 높이기 위해 유리섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것을 사용하는 것이 좋으며, 유리섬유의 직경은 10∼13㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 조성물에 사용한 유리섬유는 베트로텍스(VETROTEX)사의 상품명 "955"을 사용했다.The glass fiber is a glass fiber which is commonly used, and is simply 3 to 6 mm in length in a chopped glass fiber commonly used as "G" or "K" glass, and the main component is CaO. SiO 2 Al 2 O 3 , CaO is 10 to 20% by weight, SiO 2 is 50 to 70% by weight, Al 2 O 3 is composed of 2 to 15% by weight. Preferably, in order to increase the interfacial adhesion with the final composition, it is preferable to use a coupling (Coupling) treatment with a silane (Silane) on the surface of the glass fiber, the diameter of the glass fiber may be used to 10 ~ 13㎛. The glass fiber used for the composition of this invention used the brand name "955" of VETROTEX company.
상기 무기물은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 크레이, 탈크, 울라스토나이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 된 혼합물을 사용할 수도 있다. The inorganic material may be used that is commonly used, it may be used a mixture of one or two or more selected from the group consisting of cray, talc, woollastite.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 디에시드(di-acid)는 지방족계열, 방향족계열 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 지방족계열의 디에시드는 아디픽에시드(adipic-acid), 세바식에시드로(sebasic-acid) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 방향족계열의 디에시드는 텔레프탈릭에시드(terephthalic-acid), 이 소프탈릭에시드(isophthalic-acid) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 계열 보다는 열안정성이 다소 높아 폴리아미드와 같이 고온에서 가공되는 엔지니어링 프라스틱에 적용하기가 좋은 방향족 계열의 디에시드를 사용하는 것이 좋으며, 방향족 계열의 디에시드중에서도 텔레프탈릭에시드 보다 불규칙한 구조로 되어 있어 충격강도 향상에 보다 효과적인 이소프탈릭에시드를 사용하는 것이 더욱 좋다. In the composition of the present invention, the di-acid may be an aliphatic series, an aromatic series, or a mixture thereof, and the aliphatic series is an adpic-acid, sebacic acid ( sebasic-acid) and mixtures thereof, and the dieside of the aromatic series may use terephthalic acid, isophthalic acid and mixtures thereof. Preferably, the thermal stability is slightly higher than that of the aliphatic series, and it is preferable to use an aromatic dieside which is good to apply to an engineering plastic processed at a high temperature such as polyamide, and is more irregular than a telephthalic acid among aromatic diesides. It is better to use isophthalic acid because it is more effective in improving the impact strength.
또한, 상기 지방족과 방향족이 혼합된 분자구조를 가지는 디에시드를 사용 할 수도 있다. In addition, diesides having a molecular structure in which the aliphatic and aromatics are mixed may be used.
상기 디에시드를 폴리아미드와 멜라민시아누레이트로 이루어진 조성 또는 여기에 보강재가 추가로 충진된 조성에 첨가하여 고온에서 압출기로 혼련하면 이들 디에시드는 고온의 압출기 내에서 열과 쉬어(Shear)에 의한 압력을 받아 폴리아미드와 반응하여 폴리아미드수지를 일부분 분해시켜 수지의 유동성을 향상시킴과 동시에 분해된 물질과도 반응하여 저분자량의 공중합 물질이 생성되고 압출기를 나온 수지조성물은 다시 냉각되며 결정을 형성하는데 이때 이들 공중합 물질들이 수지내에서 결정성을 방향하여 무정형의 폴리아미드가 다량 생성되어 이로 인해 조성물의 내충격특성을 동시에 향상시키는 작용을 하게된다. 이상과 같은 디에시드의 첨가로 발생되는 수지의 유동성 증진은 앞서 언급한 바와 같이 멜라민시아누레이트를 난연제로하여 이루어진 폴리아미드 조성에 유리섬유나 무기물이 첨가될 경우에 이들 보강제가 폴리아미드 수지의 용융점도를 높여서 수지의 낙하가 수반되지 않아 난연성을 발현할 수 없는 단점을 해결할 수 있고 동시에 저분자량의 공중합 물질이 생성 되어 충격강도를 향상시키는 효과가 있으며, 그 첨가량은 전체수지조성 중 0.1∼5중량%인 것이 바람직하다. 만일, 0.1중량% 미만이면 폴리아미드의 분해가 미미해서 수지의 유동성을 증진시킬 수 없으며, 이로 인해 난연성이 떨어지는 단점이 있으며, 5중량%를 초과하면 폴리아미드의 과다한 분해로 인해 충격강도가 오히려 떨어지며 억연성도 떨어지는 단점이 발생한다.When the dieside is added to a composition consisting of polyamide and melamine cyanurate, or a composition additionally filled with a reinforcing material, and kneaded with an extruder at a high temperature, these diesides are subjected to heat and shear pressure in a high temperature extruder. It reacts with the polyamide to partially decompose the polyamide resin to improve the fluidity of the resin and at the same time react with the decomposed material to produce a low molecular weight copolymer, and the resin composition from the extruder is cooled again to form crystals. These copolymers are directed toward the crystallinity in the resin to produce a large amount of amorphous polyamide, thereby acting to simultaneously improve the impact resistance properties of the composition. As mentioned above, the flowability of the resin caused by the addition of dieside is increased by the addition of these reinforcing agents to the melting point of the polyamide resin when glass fibers or inorganic substances are added to the polyamide composition made of melamine cyanurate as a flame retardant. It is possible to solve the disadvantage of not being able to express flame retardancy by not increasing the resin by increasing the degree, and at the same time, it has the effect of improving the impact strength by producing a low molecular weight copolymer, and the addition amount is 0.1 to 5 weight in the total resin composition. It is preferable that it is%. If less than 0.1% by weight, polyamide is not decomposed to improve the fluidity of the resin due to the insignificant disadvantage, and thus, there is a disadvantage of inferior flame retardancy. If it exceeds 5% by weight, the impact strength is rather decreased due to excessive decomposition of polyamide. There is also a disadvantage of less determinism.
이와 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 우수한 난연성과 억연성을 발현함과 동시에 충격특성이 탁월한 차량의자용 폴리아미드 수지조성물을 제조하는 데 있어 사용되는 압출기로는 이축 스크류 압출기를 들 수 있으며, 폴리아미드 6의 경우는 실린더 배럴의 온도 245℃ 내지 265℃(폴리아미드66의 경우는 275℃내지 285℃)에서 제조될 수 있는데, 수지 조성물의 물성을 극대화하기 위해 투입구가 2개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 지방족 또는 방향족 디에시드를 균일하게 혼합한 후 투입하고, 2차 투입구에는 별도의 피더(Feeder)를 사용하여 난연제와 유리섬유와 같은 보강재를 각각 투입하는 것이 바람직하다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화하기 위해서는 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압장치를 설치해서 150mmHg 이하로 감압하여 용융혼련중 발생되는 가스 상의 저분자 물질을 제거하는 것이 효과적이다. 그밖에 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 필요에 따라 통상의 이형제, 내후제, 안료 및 각종 유기 또는 무기 필로(filler) 등을 첨가할 수 있다.The extruder used to produce a polyamide resin composition for vehicle chairs that exhibits excellent flame retardancy and retardancy of the present invention having such a composition and also has excellent impact characteristics includes a twin screw extruder. In the case of the cylinder barrel can be produced at a temperature of 245 ℃ to 265 ℃ (275 ℃ to 285 ℃ in the case of polyamide 66), the primary inlet using an extruder with two inlet to maximize the properties of the resin composition In the polyamide resin and aliphatic or aromatic dieside is uniformly mixed and added, it is preferable to add a reinforcing material such as a flame retardant and glass fiber, respectively, by using a separate feeder (Feeder) in the secondary inlet. In addition, it is desirable to minimize the residence time in order to maximize the physical properties of the composition during melt kneading. It is effective to remove. In addition, a conventional mold release agent, a weathering agent, a pigment, various organic or inorganic fillers, etc. can be added as needed within the range which does not violate the objective of this invention.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 15][Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 15]
표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 250℃에서(폴리아미드 66의 경우는 270℃) 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련한 후 칩 상태로 만들어 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다. 이때 사용된 폴리아미드는 상대점도 2.5인 폴리아미드 6이였고, 멜라민시아누레이트는 디에스엠(DSM)사의 상품명 "melapul MC50"이었으며, 유리섬유는 베트로텍스(VETROTEX)사의 상품명 "955"이었으며, 이소푸탈릭에시드는 아모코(AMOCO)사의 이소푸탈릭에시드를 사용하였으며 내충격제는 듀폰(DuPont)사의 상품명 "FUSABOND MF416D"(에틸렌프로필렌 공중합 내충격제)을 사용하였다. Melt kneading was carried out in a twin screw extruder heated at 250 ° C. (270 ° C. for polyamide 66) with the composition and content as shown in Table 1, and then made into chips and dried at 90 ° C. for 5 hours using a dehumidifying dryer. At this time, the polyamide used was polyamide 6 having a relative viscosity of 2.5, melamine cyanurate was a trade name "melapul MC50" of DSM, and glass fiber was a trade name "955" of VETROTEX. Isophthalic acid was used as isophthalic acid from AMOCO and the impact agent was DuPont brand name "FUSABOND MF416D" (Ethylene propylene copolymerization impact agent).
그 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융혼련 때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 다음과 같은 평가방법으로 억연성, 난연성, 용융지수 및 충격강도를 평가하였으며, 그 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
After that, each specimen was manufactured at the same temperature as the melt kneading using the heated screw-type injection molding machine, and the determinism, flame retardancy, melt index, and impact strength were evaluated by the following evaluation method. Shown in
* 억연성: ASTM E- 662-97에 의거하여 가로 3인치, 세로 3인치, 두께 3mm인 시험편에서 수행한다. 결과값은 스페시픽 옵티칼 덴시티(Specific Optical Density)로 기호 'Ds'로 표시하며 Ds 값은 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
* Incompatibility: It shall be performed on specimens 3 inches wide, 3 inches long and 3 mm thick according to ASTM E-662-97. The resulting value is represented by the symbol 'Ds' in Special Optical Density, and the value of Ds can be obtained by Equation 1.
위 식에서, In the above formula,
· G=V/AL,G = V / AL,
· V= 스페시픽 옵티칼 덴시티 측정기기의 챔버 부피,V = chamber volume of the specific optical density measuring instrument,
· A= 시험편의 노출된 면적,A = exposed area of the test piece,
· L= 연기를 통과하는 광원의 길이,L = length of light source passing through the smoke,
· T= 광원감지기에 의해 읽혀지는 연기를 통과한 광원의 광투과율(%),T = light transmittance (%) of the light source passing through the smoke read by the light source sensor,
· F= 광원이 통과하는 중간단계에 위치하는 광원필터의 유무에 따른 변수값. F = variable value depending on the presence or absence of the light filter located in the intermediate stage of the light source passing through.
상기식에서, Ds 값이 작을수록 연소에 의해 발생되는 연기량이 적음을 의미하며 억연성이 우수하다. 특히 프라스틱 소재가 전동차 의자용으로 적용이 되려면 시험편에 4분간 점화시 Ds값이 200 이하여야만 적용이 가능하도록 규정되어 있다.
In the above formula, the smaller the value of Ds, the less the amount of smoke generated by combustion and the better the determinism. In particular, in order for plastic material to be applied for electric chair, it is specified that Ds value should be less than 200 when ignition for 4 minutes on the specimen.
* 난연성: 언더라이터스 래보라토리스(Underwriters Laboratories) 방법에 따른 UL-94 시험, 상기 시험은 두께가 0.8mm인 시험편 상에서 수행한다. 일반적으로 0.8mm에서 난연성이 V0등급을 획득해야 전동차 의자와 같은 차량용 의자소재로 적용이 가능하다. 결과는 하기 등급으로 표현된다. Flame retardant: UL-94 test according to the Underwriters Laboratories method, which is carried out on specimens of thickness 0.8 mm. In general, the flame retardancy of 0.8mm at 0.8mm can be applied to vehicle chair materials such as electric car chairs. The results are expressed in the following grades.
· UC : 미분류(난연성이 거의 없음)UC: Unclassified (little flame retardancy)
· V-2 : 평균 연소 시간이 25초 미만이고 (자기-소화성), 폴리아미드 드롭이 면직물을 연소시킴;V-2: average burn time is less than 25 seconds (self-extinguishing), polyamide drop burns cotton fabric;
· V-1 : 평균 연소 시간이 25초 미만이고 (자기-소화성), 폴리아미드 드롭 에 의한 면직물의 연소는 없음;V-1: average burn time less than 25 seconds (self-extinguishing), no burning of cotton fabric by polyamide drop;
· V-0 : 평균 연소 시간이 5초 미만이고 (자기-소화성), 폴리아미드 드롭에 의한 면직물의 연소는 없음;
V-0: average burn time less than 5 seconds (self-extinguishing), no burning of cotton fabric by polyamide drop;
* 용융지수 : ASTM D1238에 의거하여 폴리아미드 6를 베이스폴리머로 사용했을 경우에는 측정온도는 260℃에서 2160g의 하중으로 평가하였다.
* Melt Index: According to ASTM D1238, when polyamide 6 was used as the base polymer, the measurement temperature was evaluated at a load of 2160 g at 260 ° C.
* 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 1/4" 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.* Impact Strength: Izod Notched impact strength was measured at room temperature by making 1/4 "specimens in accordance with ASTM D256.
상기한 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이, 본 발명에 따라 자기소화성이 있고 기계적, 화학적 특성이 우수한 폴리아미드 수지에 적정량의 멜라민시아누레이트계 난연제, 유리섬유 및 디에시드를 첨가하게 되면 우수한 억연성과 난연성을 발현함과 동시에 탁월한 내충격특성을 지닌 차량의자용으로 매우 적합한 플라스틱 소재를 얻을 수 있게 된다.As will be apparent from the above experimental results, the addition of an appropriate amount of melamine cyanurate flame retardant, glass fiber and dieside to the polyamide resin having self-extinguishing, mechanical and chemical properties according to the present invention provides excellent It is possible to obtain a plastic material that is very suitable for vehicle chairs with flame resistance and excellent impact resistance.
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