KR100623187B1 - A process for separating aromatics by extractive distillation and a composite solvent used therein - Google Patents

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KR100623187B1 KR1020020085752A KR20020085752A KR100623187B1 KR 100623187 B1 KR100623187 B1 KR 100623187B1 KR 1020020085752 A KR1020020085752 A KR 1020020085752A KR 20020085752 A KR20020085752 A KR 20020085752A KR 100623187 B1 KR100623187 B1 KR 100623187B1
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Abstract

본 발명은 추출 증류에 의해 방향족 물질을 분리하기 위한 것으로서 주용매, 가용화제 및 개질화제를 포함하는 혼합 용매에 관한 것이다. 상기 가용화제는 C8 - C11 방향족 성분중 하나 또는 탄소수가 서로 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 성분의 혼합물로부터 선택되며, 그 함량은 3 - 39중량%이고, 가용화제중 가장 저급 방향족 물질의 탄소수는 분리될 방향족 물질중 가장 고급 방향족 물질의 탄소수보다도 커야한다. 가용화제가 C8 - C11 방향족 물질중 임의의 하나로부터 선택되는 경우에 혼합 용매는 0.01 내지 10.0중량%의 개질화제를 포함한다. 가용화제가 탄소수가 서로 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 물질의 혼합물로부터 선택되는 경우 혼합 용매는 0 내지 10.0중량%의 개질화제를 포함한다. 상기 주용매와 개질화제는 설폴란 유도체, N-포르밀 모르폴리모 및 N-메틸 피롤리돈으로부터 독립적으로 선택되는데, 단 개질화제의 산성도와 염기도는 주용매와는 반대이다. 이 혼합 용매를 추출 증류에 의해 방향족 물질을 회수하는데 사용하는 경우에는 용매 회수시의 공정 조건을 완화시킬 수 있고 방향족 물질의 수율을 개선할 수 있으며 분리된 방향족 물질이 중성을 띄게 할 수 있다.The present invention relates to a mixed solvent comprising a main solvent, a solubilizing agent and a modifying agent for separating aromatics by extractive distillation. The solubilizing agent is a C 8 - it is selected from a mixture of C 11 aromatic component, in amounts of 3 - - C 11 aromatic components of one or a carbon number of two different types of C 8 of 39% by weight, and the lower of the solubilizing agent the aromatic The carbon number of the substance must be greater than the carbon number of the highest aromatics among the aromatics to be separated. If the solubilizer is selected from any one of C 8 -C 11 aromatics, the mixed solvent comprises 0.01 to 10.0 wt% of the modifying agent. When the solubilizer is selected from a mixture of two C 8 -C 11 aromatics having different carbon numbers, the mixed solvent comprises from 0 to 10.0% by weight of the modifying agent. The main solvent and the modifier are independently selected from sulfolane derivatives, N-formyl morpholimo and N-methyl pyrrolidone, provided that the acidity and basicity of the modifier are opposite to the main solvent. When this mixed solvent is used to recover the aromatics by extractive distillation, the process conditions at the time of solvent recovery can be relaxed, the yield of the aromatics can be improved, and the separated aromatics can be neutralized.

Description

추출 증류에 의해 방향족 물질을 분리하는 방법 및 여기에 사용되는 혼합 용매{A process for separating aromatics by extractive distillation and a composite solvent used therein}A process for separating aromatics by extractive distillation and a composite solvent used therein}

도 1은 본 발명에 따른 혼합 용매를 이용하는 추출 증류법의 공정 흐름도이다.1 is a process flow diagram of an extractive distillation method using a mixed solvent according to the present invention.

기술분야Technical Field

본 발명은 추출 증류에 의해 탄화수소 혼합물로부터 방향족 물질을 분리하는 혼합 용매에 관한 것이다.The present invention relates to a mixed solvent for separating aromatics from a hydrocarbon mixture by extractive distillation.

배경기술Background

접촉 개질된 가솔린 또는 수소화된 열분해 가솔린과 같은 탄화수소 혼합물로부터 방향족 물질을 분리하는 방법의 대부분은 액체-액체 추출법과 추출 증류법이다. 이중에서, 액체-액체 추출법에서 가장 보편적으로 사용되는 선택적 용매는 글리세롤 또는 설폴란 유도체이다. 액체-액체 추출법에 의하면 높은 순도를 갖는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTX) 생성물을 고수율로 수득할 수는 있지만 종래의 액체- 액체 추출방법은 30-70중량%의 방향족 물질을 포함하는 원료를 처리하는데 적절할 뿐이다. 70% 이상의 방향족 물질을 포함하는 원료를 처리하는 경우에는, 라피네이트 오일이 첨가되어야 하는데, 이로 인해 더 많은 에너지가 소모되고 장치의 효율이 저하된다.Most of the methods of separating aromatics from hydrocarbon mixtures such as catalytically reformed gasoline or hydrogenated pyrolysis gasoline are liquid-liquid extraction and extractive distillation. Of these, the most commonly used optional solvents in liquid-liquid extraction are glycerol or sulfolane derivatives. While liquid-liquid extraction can yield high purity benzene, toluene and xylene (BTX) products in high yield, conventional liquid-liquid extraction methods process raw materials containing 30-70% by weight of aromatics. It is only appropriate. When processing raw materials containing more than 70% aromatics, raffinate oil must be added, which consumes more energy and reduces the efficiency of the device.

추출 증류법은 탄화수소 혼합물로부터 방향족 물질을 분리하는 방법인데, 탄화수소 혼합물 중의 여러 가지 성분의 상대적 휘발성에 대하여 서로 다른 효과를 갖는 용매의 잇점을 이용하는 방법이다. 이 방법은 방향족 물질을 고 함량으로 포함하는 원료를 처리하는 경우에도 탄화수소 혼합물에 라피네이트 오일을 첨가할 필요가 없다. 사용된 용매는 통상 순수 N-포르밀 모르폴린, N-메틸 피롤리돈 또는 설폴란 등이다. 예를 들어, US 5,310,480호는 추출 증발에 의해 방향족 물질을 분리하는 방법을 개시하는데, 이 방법은 리보일러와 사이클론을 포함하는 하나의 컬럼만을 이용하여 원료 중의 비방향족 물질로부터 방향족 물질을 분리한다. 이 컬럼의 윗부분은 추출 증류에 사용되고 아랫 부분은 용매를 회수하는데 사용된다. 선택율을 개선하고 용매 회수시 조건을 완화시키기 위해서 0.1-20중량%의 물을 설폴란 유도체, 글리세롤 또는 글리세롤 에테르와 같은 선택적 용매에 가하는 한편, 용매 회수공정을 스팀 스트립핑에 의해 실시한다. 상기 특허는 방향족 물질용 선택 용매가, 한가지 성분이 저분자량의 폴리알킬렌 글리세롤이고 다른 성분이 글리세롤 에테르이며 이 두가지 성분의 상호 용해도가 0.1-99중량%인 혼합 용매일 수 있다는 것을 개시한다. 이러한 추출 증류법으로부터 얻어진 방향족 물질은, 사용된 물-함유 용매와 스팀 스트립핑으로 인해 물을 함유하는 생성물로서 직접 작용할 수는 없 다; 따라서, 더 증류할 필요가 있다. 물-함유 용매에서는 용해도가 제한적이기 때문에 방향족 물질의 함량이 낮은 원료를 추출 증류할 경우에 두개의 액체상이 쉽게 형성되는데, 이에 의해 정상적인 작동이 영향을 받는다. 또한, 시스템에 포함된 물은 장치를 부식시키는 경향이 있다.Extractive distillation is a method of separating aromatics from hydrocarbon mixtures, utilizing the advantages of solvents having different effects on the relative volatility of the various components in the hydrocarbon mixture. This method eliminates the need to add raffinate oil to the hydrocarbon mixture even when processing raw materials containing a high content of aromatics. The solvent used is usually pure N-formyl morpholine, N-methyl pyrrolidone or sulfolane and the like. For example, US Pat. No. 5,310,480 discloses a method for separating aromatics by extractive evaporation, which separates aromatics from non-aromatics in the feed using only one column comprising a reboiler and a cyclone. The upper part of this column is used for extractive distillation and the lower part is used to recover the solvent. In order to improve the selectivity and relax the conditions in solvent recovery, 0.1-20% by weight of water is added to an optional solvent such as sulfolane derivatives, glycerol or glycerol ether, while solvent recovery is carried out by steam stripping. The patent discloses that the optional solvent for aromatics can be a mixed solvent in which one component is a low molecular weight polyalkylene glycerol and the other component is glycerol ether and the mutual solubility of the two components is 0.1-99% by weight. The aromatics obtained from this extractive distillation cannot directly act as water containing products due to the water-containing solvent and steam stripping used; Therefore, it is necessary to distill further. Due to the limited solubility in water-containing solvents, two liquid phases are easily formed when extracting and distilling a raw material with a low content of aromatics, thereby affecting normal operation. In addition, the water contained in the system tends to corrode the device.

CN1262264A에는 원료를 미리 증류시켜서 벤젠을 포함하는 제1 분획과 소량의 벤젠을 포함하는 제2 분획을 수득하는, 추출 증류법과 액체-액체 추출법을 병행하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제1 분획을 추출 증류하여 벤젠 생성물을 얻고, 상기 제2 분획을 추출 증류로부터 얻어지는 라피네이트와 혼합한 다음, 액체-액체 추출시켜서 톨루엔과 소량의 벤젠을 얻는다. 이 방법은 원료에 대한 제약이 적고, 적용분야가 광범위하며 에너지 소모가 적고 BTX를 동시에 회수할 수 있기 때문에 정제 분야에서 기존의 액체-액체 추출 장치를 발전시켜 개선하기에 적합하다. 상기 특허에서는, 용매와 시스템 모두 물을 전혀 포함하지 않기 때문에 0.1-15중량%의 C8 - C10 방향족 물질을 용매의 용해성을 증가시키는 가용화제로서, 추출 증류에 의해 벤젠을 분리하는 선택적 용매에 가함으로써 벤젠 회수시 물의 부작용을 회피할 수 있다. 그러나, 상기 발명은 o-크실렌이 가용화제로서 작용하는 상황을 실용화한 것일 뿐이며 병행하는 방법의 추출 증류 내로 제한된다.CN1262264A discloses a method using a combination of an extractive distillation method and a liquid-liquid extraction method in which the raw material is distilled in advance to obtain a first fraction containing benzene and a second fraction containing a small amount of benzene. The first fraction is extracted and distilled to obtain a benzene product, and the second fraction is mixed with the raffinate obtained from the extractive distillation and then liquid-liquid extracted to obtain toluene and a small amount of benzene. This method is suitable for developing and improving existing liquid-liquid extraction devices in the refining field because of low raw material constraints, a wide range of applications, low energy consumption and simultaneous recovery of BTX. In this patent, since neither the solvent nor the system contains water at all, 0.1-15% by weight of a C 8 -C 10 aromatic substance is used as a solubilizer to increase the solubility of the solvent, and in the selective solvent for separating benzene by extractive distillation By adding this, side effects of water in benzene recovery can be avoided. However, the present invention merely utilizes the situation where o-xylene acts as a solubilizer and is limited to extractive distillation of a parallel process.

하나의 추출 증류 용매를 이용하는 종래의 방법에서는 용매 회수시 용매의 분해 온도에 대한 제약으로 인해 회수용 컬럼의 온도가 지나치게 높지 않을 것이다; 따라서 용매와 리치 용매(rich solvent) 중의 방향족 물질이 철저하게 분리되도록 진공도를 상승시켜야 한다; 그 결과 회수용 컬럼의 작동 강도는 상대적으로 높다. 또한, 추출 증류 용매는 O, N 또는 S 원자를 포함하는 경우가 종종 있는데, 이는 방향족 물질의 선택적 용해도를 상승시키기 위해서는 소정의 극성이 필요하기 때문이다; 따라서, 증류 용매는 상응하는 정도의 약한 산성 또는 염기성을 갖는 방향족 생성물을 제공하는 소정의 약한 산성도 또는 염기도를 갖는다. 따라서, 이렇게 얻어진 생성물을 후처리해서 산성도 또는 염기도를 중화시켜야 한다.In a conventional method using one extractive distillation solvent, the temperature of the recovery column will not be too high due to constraints on the decomposition temperature of the solvent at the time of solvent recovery; Therefore, the degree of vacuum must be increased to thoroughly separate the aromatics in the solvent and the rich solvent; As a result, the operating strength of the recovery column is relatively high. In addition, extractive distillation solvents often contain O, N or S atoms, because certain polarities are required to increase the selective solubility of aromatics; Thus, the distillation solvent has a certain weak acidity or basicity which gives an aromatic product with a corresponding degree of weak acidity or basicity. Therefore, the product thus obtained must be worked up to neutralize acidity or basicity.

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명의 목적은 추출 증류에 의해 방향족 물질을 분리하는데 사용되는 우수한 혼합 용매를 제공하는 것이다. 그러한 혼합 용매는 보다 높은 용해도와 상대적으로 넓은 비점 영역을 가지고 있어서 용매 회수시 공정 조건을 완화시킬 수 있고 에너지 소비를 줄일 수 있다.It is an object of the present invention to provide a good mixed solvent which is used to separate aromatics by extractive distillation. Such mixed solvents have higher solubility and relatively wide boiling point regions, which can alleviate process conditions and reduce energy consumption during solvent recovery.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

본 발명에 따른 혼합 용매는 주용매, 가용화제 및 개질화제를 포함한다. 상기 가용화제는 C8 - C11 방향족 물질중 임의의 하나 또는 탄소수가 서로 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 물질의 혼합물로부터 선택되며, 그 함량은 3 - 39중량%이다; 가용화제중 가장 저급 방향족 물질의 탄소수는 분리될 방향족 물질중 가장 고급 방향족 물질의 탄소수보다도 커야한다. 가용화제는 C8 - C11 방향족 물질중 임의의 하나로부터 선택되며, 혼합 용매는 0.01 내지 10.0중량%의 개질화제를 포함한다; 가용 화제가 탄소수가 서로 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 물질의 혼합물로부터 선택되는 경우 혼합 용매는 0 내지 10.0중량%의 개질화제를 포함한다. 상기 주용매와 개질화제는 설폴란 유도체, N-포르밀 모르폴리모 및 N-메틸 피롤리돈으로부터 독립적으로 선택되는데, 단 개질화제의 산성도와 염기도는 주용매와는 반대된다.Mixed solvents according to the present invention include a main solvent, a solubilizer and a modifier. The solubilizing agent is a C 8 - C 11 is any one of an aromatic substance or a carbon number of two different types of C 8 - is selected from a mixture of C 11 aromatics, in amounts of 3 - is a 39% by weight; The carbon number of the lowest aromatics in the solubilizer must be greater than the carbon number of the highest aromatics in the aromatics to be separated. The solubilizer is selected from any one of C 8 -C 11 aromatics, and the mixed solvent comprises 0.01 to 10.0% by weight of a modifier; When the solubilizing agent is selected from a mixture of two C 8 -C 11 aromatics having different carbon numbers, the mixed solvent comprises from 0 to 10.0% by weight of the modifying agent. The main solvent and the modifier are independently selected from sulfolane derivatives, N-formyl morpholimo and N-methyl pyrrolidone, provided that the acidity and basicity of the modifier are opposite to the main solvent.

주용매와 개질화제는 설폴란 유도체, N-포르밀 모르폴리노 및 N-메틸 필롤리돈으로부터 각각 선택될 수 있다. 상기 설폴란 유도체는 하기 화학식으로 표시된다:The main solvent and the modifier may be selected from sulfolane derivatives, N-formyl morpholino and N-methyl pyrrolidone, respectively. The sulfolane derivatives are represented by the formula:

Figure 112002043455063-pat00001
Figure 112002043455063-pat00001

식중, R1, R2, R3, R4는 각각 H, C1-C10 알킬, C7-C12 아릴알킬, C1-C8 알콕시로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 용매는 설폴란, 2-메틸 설폴란 또는 2,4-디메틸설폴란이다.Wherein R 1, R 2, R 3, R 4 are each independently selected from H, C 1 -C 10 alkyl, C 7 -C 12 arylalkyl, C 1 -C 8 alkoxy. Preferred solvents are sulfolane, 2-methyl sulfolane or 2,4-dimethylsulfolane.

본 발명에 따른 혼합 용매에서 가용화제는 용해도를 증가시킬 수 있다. 가용화제는 분리될 방향족 물질의 조성에 따라 선택된다; 즉, 방향족 물질의 용해도가 증가되도록 가용화제는 방향족 물질의 구조와 유사한 구조를 가져야 한다. 그러나, 용매를 회수하기가 용이하도록 가용화제는 분리할 방향족 물질과는 다른 물질이어야 한다. 통상, 방향족 물질을 함유하는 모든 원료는 벤젠과 톨루엔을 포함한다; 따라서, 가용화제는 C8 - C11 방향족 물질중 임의의 하나 또는 이들중 두개의 혼합물 로부터 선택될 수 있다. 그러나, 원료가 크실렌을 포함하는 경우에는 가용화제를 C9 이상의 방향족 물질, 바람직하게는 C9 방향족 물질, 또는 C9와 C10 방향족 물질의 혼합물로부터 선택하여야 한다.Solubilizers in mixed solvents according to the invention may increase solubility. The solubilizer is selected according to the composition of the aromatic material to be separated; That is, the solubilizer should have a structure similar to that of the aromatic material so that the solubility of the aromatic material is increased. However, the solubilizer must be different from the aromatic material to be separated to facilitate recovery of the solvent. Typically, all raw materials containing aromatics include benzene and toluene; Thus, the solubilizer may be selected from any one of C 8 -C 11 aromatics or mixtures of two of them. However, when the raw material contains xylene, the solubilizer is C 9 It should be selected from the above aromatics, preferably C 9 aromatics, or mixtures of C 9 and C 10 aromatics.

혼합 용매에 개질화제를 가하면 주용매로 인하여 분리된 방향족 물질이 중성도에서 벗어나는 문제를 극복할 수 있다. 예를 들면, 설폴란을 주용매로서 사용하는 경우에는 설폴란 자체가 약산성이기 때문에 분리된 방향족 생성물 역시 약산성이며, 따라서 산성을 중화시키기 위해서는 생성물의 후처리가 필요하다. 같은 이유로, 약염기성인 N-포르밀 모르폴린과 N-메틸 필롤리돈을 주용매로 사용하면 분리된 생성물도 역시 약염기성이다. 따라서, 생성물을 산처리하여 염기성을 중화시킬 필요가 있다. 주용매와는 반대되는 산성-염기성을 갖는 추출 용매를 혼합 용매에 개질화제로서 가한다면, 분리된 방향족 생성물이 중화될 수 있어서 후처리를 피할 수 있다. 구체적으로 말하자면, 설폴란이 주용매로 작용하는 경우에는 개질화제를 N-포르밀 모르폴린 및 N-메틸 피롤리돈으로부터 선택한다; N-포르밀 모르폴린 또는 N-메틸 피롤리돈이 주용매로서 작용한다면 개질화제는 설폴란이다.Adding a modifier to the mixed solvent overcomes the problem of separation of the aromatics from the neutrality due to the main solvent. For example, when sulfolane is used as the main solvent, since the sulfolane itself is weakly acidic, the separated aromatic product is also weakly acidic, and therefore, post-treatment of the product is necessary to neutralize acidity. For the same reason, when the weakly basic N-formyl morpholine and N-methyl pyrrolidone are used as main solvents, the isolated product is also weakly basic. Therefore, it is necessary to acidify the product to neutralize the basicity. If an extraction solvent having acid-base opposite to the main solvent is added to the mixed solvent as a modifying agent, the separated aromatic product can be neutralized to avoid post-treatment. Specifically, when sulfolane acts as the main solvent, the modifier is selected from N-formyl morpholine and N-methyl pyrrolidone; If N-formyl morpholine or N-methyl pyrrolidone acts as the main solvent, the modifier is sulfolane.

가용화제가 C8 - C11 방향족 물질로부터 선택된다면 상기 방향족 물질은 동일한 탄소 개수를 갖는 방향족 화합물중 하나이거나 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 또는 혼합 크실렌을 포함하는 C8 방향족 물질, 이소프로필 벤젠, 트리메틸 벤젠을 포함하는 C9 방향족 물질과 같은 이성체의 혼합물을 의미한다. 혼합 용매중 의 가용화제 함량은 바람직하게는 5 - 30중량%이고, 개질화제 함량은 바람직하게는 0.1 - 5.0중량%이다.If the solubilizer is selected from C 8 -C 11 aromatics, the aromatics are either aromatic compounds having the same carbon number or C 8 aromatics including o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene or mixed xylenes. A mixture of isomers such as C 9 aromatics, isopropyl benzene, trimethyl benzene. The solubilizer content in the mixed solvent is preferably 5-30% by weight, and the modifier content is preferably 0.1-5.0% by weight.

가용화제가 탄소수가 서로 다른 C8 - C11 방향족 물질중 선택된 임의의 2개의 혼합물로부터 선택되는 경우에, 혼합 용매 중의 가용화제 함량은 바람직하게는 5 - 30중량%이고 개질화제 함량은 바람직하게는 0-5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1-5.0중량%이다. 상기 가용화제중 탄소수가 서로 다른 C8 - C11 방향족 물질중 선택된 임의의 2개의 혼합물은 바람직하게는 C8+n 방향족 물질과 C9+n 방향족 물질의 혼합물이다 (여기서, n은 0, 1 또는 2이다). C8+n / C9+n 방향족 물질의 중량비는 1-50:1, 바람직하게는 1-20:1, 보다 바람직하게는 1.5-15.0:1이다.If the solubilizer is selected from any two mixtures selected from C 8 -C 11 aromatics having different carbon numbers, the solubilizer content in the mixed solvent is preferably 5-30% by weight and the modifier content is preferably 0 -5.0 wt%, more preferably 0.1-5.0 wt%. Any two mixtures selected from C 8 -C 11 aromatics having different carbon numbers in the solubilizer are preferably mixtures of C 8 + n aromatics and C 9 + n aromatics, where n is 0, 1 Or 2). The weight ratio of C 8 + n / C 9 + n aromatics is 1-50: 1, preferably 1-20: 1, more preferably 1.5-15.0: 1.

본 발명에 따른 혼합 용매는 추출 증류법에 적합한다. 적당한 추출 증류용 원료는 방향족 물질의 함량이 15-99중량%인 수소화된 열분해 가솔린 분획, 개질유, 코울타르유 등이다. 원료는 바람직하게는 벤젠, 벤젠과 톨루엔, 또는 톨루엔과 크실렌을 포함하는 원료와 같은, 하나 또는 2개의 방향족 물질을 포함하는 탄화수소 혼합물이다.Mixed solvents according to the invention are suitable for extractive distillation. Suitable raw materials for extractive distillation are hydrogenated pyrolysis gasoline fractions containing 15-99% by weight of aromatics, reformed oil, coultar oil and the like. The raw material is preferably a hydrocarbon mixture comprising one or two aromatic substances, such as benzene, benzene and toluene, or a raw material comprising toluene and xylene.

본 발명의 방법에 따른 혼합 용매를 이용하여 추출 증류에 의해 방향족 물질을 분리하는 방법은,A method for separating aromatics by extractive distillation using a mixed solvent according to the method of the present invention,

혼합 용매를 추출 증류용 컬럼의 상부에 도입하는 단계,Introducing a mixed solvent to the top of the column for extractive distillation,

탄화수소 혼합물을 컬럼의 중간 부분에 도입하는 단계;Introducing a hydrocarbon mixture into the middle portion of the column;

추출 증류용 컬럼의 상단부로부터 비방향족 물질을 인출하는 단계,Extracting the non-aromatic material from the upper end of the column for extractive distillation,

방향족 물질을 포함하는 리치 용매를 추출 컬럼의 하단부에서 용매 회수용 컬럼의 중간 부분으로 도입하여 방향족 물질과 혼합 용매를 분리하는 단계;Introducing a rich solvent comprising an aromatic material into the middle portion of the solvent recovery column at the bottom of the extraction column to separate the aromatic material and the mixed solvent;

이렇게 얻어진 방향족 물질을 회수용 컬럼의 상단부로부터 인출하는 단계; 및Withdrawing the aromatic material thus obtained from the upper end of the recovery column; And

용매 회수용 컬럼의 하단부에서 인출한 혼합 용매를 재순환용 추출 증류용 컬럼의 상단부로 도입하는 단계를 포함한다.And introducing a mixed solvent taken out from the lower end of the solvent recovery column into an upper end of the recirculating extractive distillation column.

상기 추출 증류 공정에서 추출 증류용 컬럼의 공정 조건은 하기와 같다: 상단부 압력은 0.10-0.30MPa이고, 린 용매(lean solvent)의 유입 온도는 80-130℃이며, 하단부 온도는 130-180℃이며, 용매/원료 중량비, 즉 용매의 비율은 3.0-7.0이고, 리플럭스 비율은 0.1-3.0이며, 이론적인 플레이트 개수는 10-40개이다; 회수용 컬럼의 상단부 압력은 0.04-0.10MPa이며, 리치 용매의 온도는 125-175℃이고, 하단부 온도는 160-190℃이며, 리플럭스 비율은 0.5-2.5이고, 이론적인 플레이트 개수는 10-25개이다.The process conditions of the column for extractive distillation in the extractive distillation process are as follows: the top pressure is 0.10-0.30MPa, the inlet temperature of the lean solvent is 80-130 ° C, the bottom temperature is 130-180 ° C The solvent / raw weight ratio, ie the solvent ratio is 3.0-7.0, the reflux ratio is 0.1-3.0, and the theoretical number of plates is 10-40; The top pressure of the recovery column is 0.04-0.10 MPa, the temperature of the rich solvent is 125-175 ° C, the bottom temperature is 160-190 ° C, the flux ratio is 0.5-2.5, and the theoretical number of plates is 10-25 Dog.

일 예로서, 추출 증류에 의해 벤젠을 분리하는 반응 흐름을 도 1을 들어 하기에 상술할 것이다. 추출 증류용 원료는 라인(1)을 통해 열교환기(3)로 유입되어 소정의 온도로 열교환된 후 추출 증류용 컬럼(4)의 중간부분으로 유입된다. 혼합 용매는 라인(2)을 통해 추출 증류용 컬럼의 윗부분으로 유입된다. 추출 증류에 의해 비방향족 물질이 상단부로부터 인출되며 라인(5)을 통해 응축기(6)로 유입된다. 응축 및 냉각후, 비방향족 물질은 리플럭스 탱크(7)로 유입되고, 그의 일부는 라인(9)을 통해 추출 증류용 컬럼(4)으로 리플럭스되며, 다른 부분은 라인(8)을 통 해 라피네이트 오일로서 장치에서 배출된다. 리치 용매는 추출 증류용 컬럼(4)의 하단부에서부터 라인(11)을 통해 용매 회수용 컬럼(12)으로 유입된다. 용매 회수용 컬럼(12)의 상단부에 있는 기체 스트림은 응축물용 라인(13)을 통해 응축기(14)로 유입되고, 냉각후 응축물 탱크(16)로 유입된다. 응축물의 일부는 라인(18)을 통해 용매 회수용 컬럼으로 리플럭스되고 나머지 부분은 라인(17)을 통해 벤젠 생성물로서 장치에서 배출된다. 응축물 탱크(16)의 상단부는 진공 시스템(15)과 연결되어 있다. 용매 회수용 컬럼(12)의 하단부에서 얻어진 린용매는 라인(20)을 통해 열교환기(3)로 유입되고 열교환후 추출 증류용 컬럼(4)으로 재순환된다. 추출 증류용 컬럼(4)과 용매 회수용 컬럼(12)은 모두 하단부에 리보일러(10 및 19)를 구비하고 있다.As an example, the reaction flow separating benzene by extractive distillation will be described below with reference to FIG. 1. Raw material for extractive distillation is introduced into the heat exchanger (3) through the line (1), heat exchanged to a predetermined temperature, and then introduced into the middle portion of the column (4) for extractive distillation. The mixed solvent enters the upper part of the column for extractive distillation via line (2). By extractive distillation, the non-aromatic material is withdrawn from the top and enters the condenser 6 via line 5. After condensation and cooling, the non-aromatic material enters the reflux tank (7), a portion of which is refluxed through the line (9) to the column for extractive distillation (4), and the other part via the line (8). It is discharged from the device as raffinate oil. The rich solvent enters the solvent recovery column 12 via line 11 from the bottom of the extractive distillation column 4. The gas stream at the top of the solvent recovery column 12 enters the condenser 14 via the condensate line 13 and after cooling into the condensate tank 16. A portion of the condensate is refluxed through line 18 to a solvent recovery column and the remaining portion exits the device as benzene product via line 17. The upper end of the condensate tank 16 is connected with the vacuum system 15. The lean solvent obtained at the lower end of the solvent recovery column 12 is introduced into the heat exchanger 3 through the line 20 and recycled to the column 4 for extractive distillation after heat exchange. Both the extractive distillation column 4 and the solvent recovery column 12 are provided with reboilers 10 and 19 at the lower end.

추출 증류에 의해 벤젠/톨루엔을 동시에 회수하는 경우에, 원료는 C6 - C7 분획이며, 벤젠/톨루엔의 혼합물이 회수용 컬럼의 상단부에서 얻어진다는 점을 제외하고는 전술한 바와 동일하게 흘러간다. 혼합물을 추가로 정류 분리하여 순수 벤젠과 순수 톨루엔을 얻을 수 있다. C8 분획으로부터 크실렌을 분리하는 경우, 사용된 가용화제가 C9 이상의 방향족 물질인 점을 제외하고는 벤젠 회수와 동일한 공정이 진행된다. 톨루엔/크실렌을 동시에 회수하는 경우에는, 사용된 가용화제가 C9 이상의 방향족 물질이라는 점을 제외하고는 벤젠/톨루엔의 동시 회수와 동일한 공정이 진행된다.In the case of simultaneous recovery of benzene / toluene by extractive distillation, the raw material is a C 6 -C 7 fraction and flows as described above except that a mixture of benzene / toluene is obtained at the top of the recovery column. . The mixture can be further rectified and separated to yield pure benzene and pure toluene. When separating xylene from the C 8 fraction, the same process as for benzene recovery is carried out, except that the solubilizer used is an aromatic substance of C 9 or higher. When toluene / xylene is recovered at the same time, the same process as the simultaneous recovery of benzene / toluene is carried out, except that the solubilizer used is an aromatic substance of at least C 9 .

본 발명에 따른 혼합 용매는 가용화제의 첨가로 인해 그의 용해성이 크게 개 선되고 이로 인해 방향족 물질의 함량이 낮은 원료로부터 방향족 물질을 회수할때 혼합 용매가 충분히 높은 회수율을 가지게 됨으로써 상기 장치의 적용가능한 분야가 넓어진다. 가용화제를 첨가하면 용매 회수용 컬럼의 공정 조건을 크게 완화시킬 수 있기 때문에 용매의 열분해로 인해 생성되는 황, 질소, 산소와 같은 불순물들이 생성물의 품질에 미치는 악영향을 감소시킬 수 있다. 또한, 개질화제를 첨가함으로써 방향족 생성물의 중성도를 보장할 수 있으므로 후처리를 생략할 수 있다.The mixed solvent according to the present invention is greatly improved in the solubility thereof due to the addition of a solubilizer, so that the mixed solvent has a sufficiently high recovery rate when recovering the aromatic substance from a raw material having a low content of aromatic substance, thereby making it applicable to the apparatus. The field expands. The addition of solubilizers can greatly alleviate the process conditions of the solvent recovery column, thereby reducing the adverse effects of impurities, such as sulfur, nitrogen, and oxygen, on the quality of the product resulting from thermal decomposition of the solvent. In addition, since the neutrality of the aromatic product can be ensured by adding the modifier, post-treatment can be omitted.

본 발명에 따른 혼합 용매는 물을 포함하지 않으며 용매 회수용 컬럼이 스트립핑수를 사용하지 않으므로 수분리장치 없이 방향족 생성물을 직접 얻을 수 있다; 따라서 가격은 물론 에너지를 절약할 수 있을뿐더러 물로 인해 장치가 부식할 염려가 없다.The mixed solvent according to the present invention does not contain water and since the solvent recovery column does not use stripping water, the aromatic product can be obtained directly without a water separator; This saves energy as well as price, and does not cause water to corrode the device.

하기의 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명한다.The following examples illustrate the invention in more detail.

실시예 1Example 1

벤젠을 수소화된 열분해 가솔린중의 벤젠 분획으로부터 회수하였다. 사용된 원료의 조성을 표 2에 나타낸다. 사용된 혼합 용매는 주용매인 설폴란, 가용화제인 o-크실렌과 이소프로필 벤젠, 및 개질화제인 N-포르밀 모르폴린으로 이루어졌다. 혼합 용매 중의 각종 성분의 함량은 표 1에 나타낸다. 도 1에 도시한 공정 흐름을 사용하였다. 추출 증류용 컬럼과 용매 회수용 컬럼의 공정 조건은 표 3에 나타낸다. 방향족 물질의 분리 결과를 표 4에 나타낸다.Benzene was recovered from the benzene fraction in hydrogenated pyrolysis gasoline. The composition of the raw material used is shown in Table 2. The mixed solvent used consisted of sulfolane as the main solvent, o-xylene and isopropyl benzene as the solubilizer and N-formyl morpholine as the modifying agent. The content of various components in the mixed solvent is shown in Table 1. The process flow shown in FIG. 1 was used. Process conditions of the extractive distillation column and the solvent recovery column are shown in Table 3. Table 4 shows the separation results of the aromatics.

실시예 2Example 2

도 1에 도시한 반응 흐름을 통해 개질유의 C6 분획으로부터 벤젠 생성물을 분 리하였다. 혼합 용매의 주용매는 설폴란이고, 가용화제는 o-크실렌과 이소프로필 벤젠이며, 개질화제는 N-메틸 피롤리돈이었다. 혼합 용매의 조성을 표 1에 나타낸다. 원료의 조성을 표 2에 나타낸다. 추출 컬럼과 용매 회수용 컬럼의 공정 조건을 표 3에 나타낸다. 방향족 물질 분리 결과를 표 4에 나타낸다.The benzene product was separated from the C 6 fraction of the reformate via the reaction flow shown in FIG. 1. The main solvent of the mixed solvent was sulfolane, the solubilizers were o-xylene and isopropyl benzene, and the modifier was N-methyl pyrrolidone. The composition of the mixed solvent is shown in Table 1. The composition of the raw material is shown in Table 2. Table 3 shows the process conditions of the extraction column and the solvent recovery column. The aromatics separation results are shown in Table 4.

표 3 및 4로부터는, 방향족 물질의 함량이 적은 개질유를 본 발명에 따른 혼합 용매를 이용하여 추출 증류하는 공정은 온화한 조건 하에서 지속적으로 작동 제어될 뿐 아니라 순도가 99.99%이고 황 함량이 0.2ppm인 벤젠 생성물을 99.6%의 높은 회수율로 생성한다는 것을 알 수 있다. 라피네이트 중의 방향족 물질 함량은 0.32%로 낮았다.From Tables 3 and 4, the process of extracting and distilling reformate with a low content of aromatics using the mixed solvent according to the present invention is not only continuously operated under mild conditions but also has a purity of 99.99% and a sulfur content of 0.2 ppm. It can be seen that the phosphorus benzene product produces a high recovery of 99.6%. The aromatics content in the raffinate was as low as 0.32%.

실시예 3Example 3

수소화된 열분해 가솔린 중의 벤젠 분획으로부터 벤젠을 회수하였다. 혼합 용매 중의 주용매가 설폴란이고 가용화제가 o-크실렌과 이소프로필 벤젠이며 개질화제를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 가해진 원료와 공정 조건은 실시예 1에서와 유사하였다. 혼합 용매의 조성은 표 1에 나타낸다. 방향족 물질 분리 결과는 표 4에 나타낸다.Benzene was recovered from the benzene fraction in hydrogenated pyrolysis gasoline. The added raw materials and process conditions were similar to those in Example 1 except that the main solvent in the mixed solvent was sulfolane and the solubilizers were o-xylene and isopropyl benzene and did not contain a modifier. The composition of the mixed solvent is shown in Table 1. The aromatics separation results are shown in Table 4.

실시예 4Example 4

수소화된 열분해 가솔린의 벤젠 분획으로부터 벤젠을 회수하였다. 혼합 용매 중의 주용매가 설폴란이고 가용화제가 o-크실렌이며 개질화제가 N-포르밀 모르폴린인 점을 제외하고는 사용된 원료 및 공정 조건이 실시예 1에서와 유사하였다. 혼합 용매의 조성은 표 1에 나타낸다. 방향족 물질 분리 결과는 표 4에 나타낸다.Benzene was recovered from the benzene fraction of hydrogenated pyrolysis gasoline. The raw materials and process conditions used were similar to those in Example 1 except that the main solvent in the mixed solvent was sulfolane, the solubilizer was o-xylene and the modifier was N-formyl morpholine. The composition of the mixed solvent is shown in Table 1. The aromatics separation results are shown in Table 4.

비교예Comparative example

수소화된 열분해 가솔린의 벤젠 분획으로부터 벤젠을 회수하였다. 주용매가 설폴란이고 가용화제가 o-크실렌인 혼합 용매 (CN1262264A호에 개시됨)를 사용한 것을 제외하고는, 사용된 원료 및 공정 조건이 실시예 1에서와 유사하였다. 혼합 용매의 조성을 표 1에 나타낸다. 추출 증류용 컬럼과 용매 회수용 컬럼의 공정 조건을 표 3에 나타낸다. 방향족 물질 분리 결과를 표 4에 나타낸다.Benzene was recovered from the benzene fraction of hydrogenated pyrolysis gasoline. The raw materials and process conditions used were similar to those in Example 1, except that a mixed solvent (disclosed in CN1262264A) with a main solvent of sulfolane and a solubilizer of o-xylene was used. The composition of the mixed solvent is shown in Table 1. Table 3 shows the process conditions of the extractive distillation column and the solvent recovery column. The aromatics separation results are shown in Table 4.

표 4에 나타낸 실시예 3과 비교예의 데이터로부터, 하나의 가용화제 성분만을 포함하는 CN1262264A호 기재의 혼합 용매와 비교할 때 두개의 가용화제 화합물을 포함하는 본 발명의 혼합 용매는 동일한 공정 파라메터 하에서 벤젠 생성물의 회수율을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 4의 데이터로부터는, 혼합 용매에 개질화제를 첨가하면 벤젠 생성물 중의 황 함량이 감소함으로써 중성화 요구에 부합하는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 데이터로부터는, 두개의 가용화제와 하나의 개질화제를 포함하는 혼합 용매는 방향족 물질의 회수율을 개선할 뿐 아니라 황의 함량의 감소시켜서 벤젠 생성물이 중성을 띄도록 하는 보다 우수한 효과를 제공한다는 것을 알 수 있다. 중성 벤젠 생성물 중의 미량의 산성 물질을 후처리에 의해 중성 벤젠 생성물로부터 회수하지 않아도 되므로 공정이 간소해질 수 있다.From the data of Example 3 and Comparative Example shown in Table 4, the mixed solvent of the present invention comprising two solubilizer compounds compared to the mixed solvent described in CN1262264A containing only one solubilizer component is the benzene product under the same process parameters. It can be seen that the recovery rate can be improved. From the data of Example 4, it can be seen that adding the modifier to the mixed solvent reduces the sulfur content in the benzene product to meet the neutralization requirements. From the data of Examples 1 and 2, the mixed solvent comprising two solubilizers and one modifier not only improves the recovery of aromatics but also reduces the content of sulfur to give a better effect of making the benzene product neutral It can be seen that it provides. The process can be simplified because traces of acidic substances in the neutral benzene product do not have to be recovered from the neutral benzene product by post treatment.

벤젠과 톨루엔을 수소화된 열분해 가솔린의 C6 - C7 분획으로부터 동시에 회수하였다. 도 1에 도시한 공정 흐름을 추출 증류에 채용하고, 얻어진 벤젠/톨루엔 혼합물을 정류 컬럼으로 유입시키고 정류 공정을 통해 벤젠과 톨루엔 생성물로 전 환시켰다. 추출 증류용 컬럼에서 사용된 혼합 용매중의 주용매는 N-포르밀 모르폴린이고 가용화제는 o-크실렌과 이소프로필 벤젠이었으며 개질화제는 설폴란이었다. 혼합 용매의 조성을 표 1에 나타낸다. 원료의 조성을 표 2에 나타낸다. 추출 증류용 컬럼과 용매 회수용 컬럼의 공정 조건을 표 3에 나타낸다. 방향족 물질 분리 결과를 표 5에 나타낸다.Benzene and toluene were simultaneously recovered from the C 6 -C 7 fraction of the hydrogenated pyrolysis gasoline. The process stream shown in FIG. 1 was employed for extractive distillation, and the resulting benzene / toluene mixture was introduced into a rectification column and converted to benzene and toluene products through the rectification process. The main solvent in the mixed solvent used in the extractive distillation column was N-formyl morpholine, the solubilizers were o-xylene and isopropyl benzene and the modifier was sulfolane. The composition of the mixed solvent is shown in Table 1. The composition of the raw material is shown in Table 2. Table 3 shows the process conditions of the extractive distillation column and the solvent recovery column. The aromatic substance separation results are shown in Table 5.

표 3 및 5로부터, 순도가 99.9%인 벤젠/톨루엔 방향족 혼합물을 비교적 온화한 조건 - 즉, 용매 회수용 컬럼에서 상단부의 잔류 압력이 0.045MPa, 상단부 온도가 72℃, 하단부 온도가 186℃ - 하에서 얻을 수 있고 이렇게 얻어진 생성물은 중성임을 알 수 있다. 벤젠 생성물과 톨루엔 생성물은 각각 GB3405-89 및 GB3406-90의 고품질 기준 조건에 부합한다. 순수한 N-포르밀 모르폴린을 추출 증류용 용매로 사용한다면, 동일한 순도의 방향족 물질과 동일한 회수율을 얻기 위해서 회수용 컬럼의 잔류 압력이 0.038MPa여야 하고 하단부 온도가 201℃여야 하며, 혼합된 방향족 물질 중의 질소 함량이 2-3ppm으로 높은데, 이로 인해 톨루엔 생성물 중의 질소 함량이 크게 높아져서 상대적으로 높은 염기성을 띄게 된다. 따라서, 중성 생성물이 생성되도록, 생성물을 점토로 흡착 정제하는 것과 같은 후처리 공정이 채용되어야 한다.From Tables 3 and 5, benzene / toluene aromatic mixtures having a purity of 99.9% were obtained under relatively mild conditions-that is, the residual pressure at the top in the solvent recovery column was 0.045 MPa, the top temperature was 72 ° C, and the bottom temperature was 186 ° C. It can be seen that the product thus obtained is neutral. The benzene and toluene products meet the high quality standards of GB3405-89 and GB3406-90, respectively. If pure N-formyl morpholine is used as the solvent for extractive distillation, the residual pressure of the recovery column must be 0.038 MPa, the bottom temperature must be 201 ° C., and the mixed aromatic material to obtain the same recovery rate as the aromatic material of the same purity. The nitrogen content in the high to 2-3ppm, which results in a relatively high nitrogen content in the toluene product is relatively high basicity. Therefore, aftertreatment processes such as adsorptive purification of the product with clay should be employed so that neutral product is produced.

복합용매 조성Complex Solvent Composition 주용매(중량%)Main solvent (% by weight) 가용화제(중량%)Solubilizer (wt%) 개질화제(중량%)Modifier (wt%) 실시예 1Example 1 설폴란(84.0)Sulfolane (84.0) o-크실렌(11.0) o -xylene (11.0) 이소프로필벤젠(4.0)Isopropylbenzene (4.0) N-포르밀모르폴린(1.0)N-formylmorpholine (1.0) 실시예 2Example 2 설폴란(75.0)Sulfolan (75.0) o-크실렌(17.0) o -xylene (17.0) 이소프로필벤젠(5.0)Isopropylbenzene (5.0) N-메틸피롤리돈(3.0)N-methylpyrrolidone (3.0) 실시예 3Example 3 설폴란(85.0)Sulfolane (85.0) o-크실렌(14.0) o -xylene (14.0) 이소프로필벤젠(1.0)Isopropylbenzene (1.0) 실시예 4Example 4 설폴란(84.0)Sulfolane (84.0) o-크실렌(15.8) o -xylene (15.8) -- N-포르밀모르폴린(0.2)N-formylmorpholine (0.2) 실시예 5Example 5 N-포르밀 모르폴린(86.0)N-formyl morpholine (86.0) 혼합 크실렌(6.0)Mixed Xylene (6.0) 이소프로필벤젠(3.5)Isopropylbenzene (3.5) 설폴란(4.5)Sulfolane (4.5) 비교예Comparative example 설폴란(94.0)Sulfolane (94.0) o-크실렌(6.0) o -xylene (6.0) -- --

원료의 조성,중량%Composition of raw materials, wt% 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 5Example 5 알칸류Alkanes C5 C 5 -- 3.563.56 0.440.44 C6 C 6 4.454.45 35.4035.40 3.893.89 C7 C 7 1.941.94 16.9916.99 3.023.02 사이클란류Cyclans C5 C 5 1.511.51 0.330.33 -- C6 C 6 9.209.20 2.852.85 8.248.24 C7 C 7 2.272.27 0.880.88 3.343.34 MCHMCH 0.830.83 -- -- 방향족Aromatic C6 C 6 79.8079.80 39.8839.88 51.5251.52 C7 C 7 -- 0.010.01 29.5529.55 총량Total amount 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00

항목Item 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 5Example 5 비교예Comparative example 추출 증류Extractive distillation 이론적인 플레이트 갯수Theoretical plate number 2929 2525 3838 2929 용매 비율Solvent ratio 4.54.5 4.04.0 5.55.5 4.54.5 유입 용매 온도, ℃Inlet solvent temperature, ℃ 9090 9090 115115 9090 상단부 리플럭스 비율Top Reflux Ratio 0.30.3 0.30.3 0.70.7 0.30.3 상단부 압력, MPaUpper pressure, MPa 0.10.1 0.10.1 0.150.15 0.10.1 하단부 온도, ℃Lower temperature, ℃ 132132 138138 175175 130130 용매 회수용 컬럼Solvent Recovery Column 이론적인 플레이트 갯수Theoretical plate number 1616 1616 1616 1616 유입 용매 온도, ℃Inlet solvent temperature, ℃ 131131 136136 174174 130130 상단부 리플럭스 비율Top Reflux Ratio 1.01.0 1.51.5 1.51.5 1.01.0 상단부 압력, MPaUpper pressure, MPa 0.0450.045 0.080.08 0.0450.045 0.0450.045 상단부 온도, ℃Upper part temperature, ℃ 5656 7272 7272 5656 하단부 온도, ℃Lower temperature, ℃ 175175 170170 186186 175175

항목Item 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예Comparative example 벤젠 생성물Benzene product 순도, 중량%Purity, wt% 99.9799.97 99.9999.99 99.9799.97 99.9799.97 99.9799.97 비방향족 물질, ppmNon-aromatic substance, ppm 300300 100100 290290 300300 300300 황, ppmSulfur, ppm 0.20.2 0.20.2 0.50.5 0.30.3 1One 결정화 온도, ℃Crystallization temperature, ℃ 5.495.49 5.505.50 5.495.49 5.495.49 5.495.49 중성도 시험Neutrality test 중성neutrality 중성neutrality 약산성Slightly acidic 중성neutrality 약산성Slightly acidic 회수율, 중량%Recovery, Weight% 99.8699.86 99.6099.60 99.8799.87 99.8899.88 99.6699.66 비방향족 생성물Non-aromatic product 방향족 물질, 중량%Aromatics, wt% 0.540.54 0.320.32 0.510.51 0.470.47 1.331.33 용매, ppmSolvent, ppm < 1<1 < 1<1 < 1<1 < 1<1 < 1<1

항목Item 실시예 5Example 5 방향족 생성물 (벤젠 + 톨루엔)Aromatic product (benzene + toluene) 순도, 중량%Purity, wt% 99.9099.90 비방향족 물질, ppmNon-aromatic substance, ppm 10001000 질소, ppmNitrogen, ppm < 0.5<0.5 중성도 시험Neutrality test 중성neutrality 회수율, 중량%Recovery, Weight% 99.699.6 비방향족 생성물Non-aromatic product 방향족 물질, 중량%Aromatics, wt% 0.650.65 용매, ppmSolvent, ppm < 1<1

본 발명에 따른 혼합 용매를 추출 증류에 의해 방향족 물질을 회수하는데 사용하는 경우에는 용매 회수시의 공정 조건을 완화시킬 수 있고 방향족 물질의 수율을 개선할 수 있으며 분리된 방향족 물질은 중성일 수 있다.When the mixed solvent according to the present invention is used to recover the aromatics by extractive distillation, the process conditions at the time of solvent recovery can be relaxed, the yield of the aromatics can be improved, and the separated aromatics can be neutral.

Claims (10)

주용매, 가용화제 및 개질화제를 포함하며,Main solvents, solubilizers and modifiers, 상기 가용화제가 C8 - C11 방향족 물질중 하나 또는 탄소수가 서로 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 물질의 혼합물로부터 선택되고 그 함량은 3 - 39중량%이며, 가용화제중 가장 저급 방향족 물질의 탄소수가 분리될 방향족 물질중 가장 고급 방향족 물질의 탄소수보다도 커야 하며, 가용화제가 C8 - C11 방향족 물질중 임의의 하나로부터 선택되는 경우에는 개질화제 함량이 0.01 내지 10.0중량%이고 탄소수가 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 물질의 혼합물로부터 선택되는 경우에는 개질화제 함량이 0 내지 10.0중량%이며, 상기 주용매와 개질화제는 설폴란 유도체, N-포르밀 모르폴린 및 N-메틸 피롤리돈으로부터 독립적으로 선택되는데 단, 개질화제의 산성도와 염기도는 주용매와는 반대이고, 상기 설폴란 유도체는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 추출 증류에 의해 탄화수소 혼합물로부터 방향족 물질을 분리하기 위한 혼합 용매.The solubilizing agent C 8 - C 11, one of the aromatic material or a carbon number of two different types of C 8 - is selected from a mixture of C 11 aromatic substances in amounts of 3 and 39% by weight, of the lower aromatic material selected from the group consisting of a solubilizing agent The carbon number should be larger than the carbon number of the higher aromatics among the aromatics to be separated, and when the solubilizer is selected from any one of C 8 -C 11 aromatics, the modifier content is 0.01 to 10.0% by weight and the carbon number is two kinds When selected from a mixture of C 8 -C 11 aromatic substances of the modifier content is 0 to 10.0% by weight, the main solvent and the modifier is a sulfolane derivative, N-formyl morpholine and N-methyl pyrrolidone Independently selected from the above, except that the acidity and basicity of the modifier is opposite to the main solvent, the sulfolane derivative is characterized by the following formula, Solvent mixture for separating aromatics from the hydrocarbon mixture by distillation Ex.
Figure 112006023348291-pat00002
Figure 112006023348291-pat00002
식중, R1, R2, R3, R4는 각각 H, 2-메틸, 2,4-디메틸로부터 독립적으로 선택된다.Wherein R 1, R 2, R 3, R 4 are each independently selected from H, 2-methyl, 2,4-dimethyl.
제1항에 있어서, 상기 가용화제가 C8 - C11 방향족 물질중 선택된 임의의 하나인 경우에 상기 가용화제 함량이 5-30중량%이고 상기 개질화제 함량이 0.1-5.0중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 용매.The solubilizer is 5-30% by weight and the modifier content is 0.1-5.0% by weight when the solubilizer is any one selected from C 8 -C 11 aromatics. Mixed solvents. 제1항에 있어서, 상기 가용화제가 탄소수가 서로 다른 2종류의 C8 - C11 방향족 물질의 혼합물로부터 선택되는 경우에 상기 가용화제 함량이 5-30중량%이고 상기 개질화제 함량이 0.01-5.0중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 용매.The solubilizer is 5-30% by weight and the modifier content is 0.01-5.0% when the solubilizer is selected from a mixture of two kinds of C 8 -C 11 aromatics having different carbon numbers. Mixed solvent, characterized in that%. 제1항 또는 3항에 있어서, 상기 가용화제가 C8+n 및 C9+n 방향족 물질 (식중, n은 0, 1 또는 2이다)의 혼합물이고 C8+n / C9+n 혼합물질의 중량비가 1-20:1인 것을 특징으로 하는 혼합 용매.The method according to claim 1 or 3, wherein the solubilizer is a mixture of C 8 + n and C 9 + n aromatics, wherein n is 0, 1 or 2 and of the C 8 + n / C 9 + n mixture A mixed solvent, characterized in that the weight ratio is 1-20: 1. 제4항에 있어서, 상기 C8+n / C9+n 혼합물질의 중량비가 1.5-15.0:1인 것을 특징으로 하는 혼합 용매.The mixed solvent of claim 4, wherein the weight ratio of the C 8 + n / C 9 + n mixture is 1.5-15.0: 1. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 주용매가 설폴란이고, 상기 개질화제가 N-포르밀 모르폴린과 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합 용매.The mixed solvent according to any one of claims 1 to 3, wherein the main solvent is sulfolane and the modifier is selected from N-formyl morpholine and N-methylpyrrolidone. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 주용매가 N-포르밀 모르폴린과 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되고, 상기 개질화제가 설폴란인 것을 특징으로 하는 혼합 용매.The mixed solvent according to any one of claims 1 to 3, wherein the main solvent is selected from N-formyl morpholine and N-methylpyrrolidone, and the modifier is sulfolane. 제1항 내지 3항중 어느 한항 기재의 혼합 용매를 추출 증류용 컬럼의 상부에 도입하는 단계; Introducing a mixed solvent of any one of claims 1 to 3 into the top of the column for extractive distillation; 탄화수소 혼합물을 상기 컬럼의 중간 부분에 도입하는 단계;Introducing a hydrocarbon mixture into the middle portion of the column; 상기 추출 증류용 컬럼의 상단부로부터 비방향족 물질을 인출하는 단계;Extracting the non-aromatic material from the upper end of the extractive distillation column; 방향족 물질을 포함하는 리치 용매를 상기 추출 증류용 컬럼의 하단부에서 용매 회수용 컬럼의 중간 부분으로 도입하여 방향족 물질과 혼합 용매를 분리하는 단계;Introducing a rich solvent including an aromatic material into a middle portion of the solvent recovery column at a lower end of the extractive distillation column to separate the aromatic material and the mixed solvent; 상기 회수용 컬럼의 상단부로부터 얻은 방향족 물질을 인출하는 단계; 및 Extracting the aromatic material obtained from the upper end of the recovery column; And 상기 용매 회수용 컬럼의 하단부에서 인출된 혼합 용매를 추출 증류용 컬럼의 상단부로 도입하여 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합물로부터 방향족 물질을 분리하는 방법.And recycling the mixed solvent withdrawn from the lower end of the solvent recovery column to the upper end of the column for extractive distillation, thereby recycling the aromatics from the hydrocarbon mixture. 제8항에 있어서, 상기 추출 증류용 컬럼의 상단부 압력이 0.10-0.30MPa이고, 상기 혼합 용매의 유입 온도는 80-130℃이며, 하단부 온도는 130-180℃이고, 상기 용매 비율이 3.0-7.0이며, 상기 회수용 컬럼의 상단부 압력이 0.04-0.10Mpa이고, 상기 리치 용매의 유입 온도가 125-175℃이며, 상기 하단부 온도는 160-190℃인 것을 특징으로 하는 방법.The pressure of the upper end of the extractive distillation column is 0.10-0.30 MPa, the inlet temperature of the mixed solvent is 80-130 ° C, the lower end temperature is 130-180 ° C, the solvent ratio is 3.0-7.0 And the upper pressure of the recovery column is 0.04-0.10 Mpa, the inlet temperature of the rich solvent is 125-175 ° C, and the lower temperature is 160-190 ° C. 제8항에 있어서, 상기 방향족 물질이 벤젠, 벤젠과 톨루엔의 혼합물 또는 톨루엔과 크실렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.9. A process according to claim 8, wherein the aromatic material is benzene, a mixture of benzene and toluene or a mixture of toluene and xylene.
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