KR100613147B1 - Manufacturing process of colloidal silica having surface-coating layer for chemical mechanical polishing - Google Patents
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Abstract
반도체 회로 배선용 금속막에 대한 연마속도 및 연마선택비가 우수하며, 순도가 높을 뿐만 아니라, 저가로 제조될 수 있는, 표면 코팅층을 포함하는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 콜로이달 실리카의 제조 방법은 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸을 통과시켜, 염기성 실리카 졸에 포함된 금속이온을 제거하는 단계; 금속 이온이 제거된 실리카 졸에 가수분해 촉매 및 알코올 화합물을 첨가하고 가열하는 단계; 상기 가열된 실리카 졸 반응물에 실리콘 알콕사이드와 알코올 화합물의 혼합액을 첨가하는 단계; 및 상기 혼합액이 첨가된 반응액을 숙성(aging)시켜, 상기 금속 이온이 제거된 실리카 졸 시드(seed)에 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물을 코팅하는 단계를 포함한다. 또한 상기 콜로이달 실리카는 실리카 입자; 및 상기 실리카 입자의 표면에 코팅되어 있으며, 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물로 이루어진 표면 코팅층을 포함한다.Disclosed are a colloidal silica for chemical mechanical polishing, including a surface coating layer, which is excellent in polishing rate and polishing selectivity for a metal film for semiconductor circuit wiring, which is not only high purity but also can be manufactured at low cost. The method for producing colloidal silica may include passing a basic silica sol through a cation exchanger to remove metal ions contained in the basic silica sol; Adding and heating a hydrolysis catalyst and an alcohol compound to the silica sol from which the metal ions have been removed; Adding a mixture of silicon alkoxide and alcohol compound to the heated silica sol reactant; And aging the reaction solution to which the mixed solution is added to coat the silicon alkoxide hydrolysis product on the silica sol seed from which the metal ions have been removed. In addition, the colloidal silica is silica particles; And a surface coating layer coated on the surface of the silica particles and made of a silicon alkoxide hydrolysis product.
콜로이달 실리카, TEOS, 표면 코팅, 가수분해, 고순도, 반도체, 금속막, 연마Colloidal Silica, TEOS, Surface Coating, Hydrolysis, High Purity, Semiconductor, Metal Film, Polishing
Description
본 발명은 표면 코팅층을 포함하는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 회로 배선용 금속막에 대한 연마속도 및 연마선택비가 우수하며, 순도가 높을 뿐만 아니라, 저가로 제조될 수 있는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a colloidal silica for chemical mechanical polishing comprising a surface coating layer and a method for manufacturing the same, and more particularly, the polishing rate and the polishing selectivity for the metal film for semiconductor circuit wiring are excellent, and the purity is high, and the low cost is also low. The present invention relates to a colloidal silica for chemical mechanical polishing, and a method of manufacturing the same.
일반적으로 콜로이달 실리카는 알칼리 금속 실리케이트를 출발 물질로 하는 저가형과 알콕시 실란(alkoxy silane) 등의 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를 원료로 하는 고순도형으로 나누어진다. 저가형 콜로이달 실리카는 다양한 분야의 기능성 첨가제 및 웨이퍼나 글래스 연마제로서 오랫동안 사용되어 왔으며, 특히 반도체 제조 공정에 있어서 절연막인 산화규소막의 연마제로는 물론 구리, 알루미늄 등의 배선용 금속막의 연마제로도 널리 사용되고 있다. 상기 저가형 콜로이달 실리카는 제조비용이 낮다는 장점이 있으나, 불순물인 알칼리 금속의 함량이 많아 연마한 반도체 기판 또는 산화막 표면에 부착된 알칼리 금속으로 인해 반도체 회로의 절연불량, 회로의 단락, 유전율 저하 등의 문제가 발생하는데, 특히 나트륨은 입자가 작아 확산성이 높고, 피연마막의 미세한 스크래치 내에도 잔존하여 많은 문제를 야기시킨다. 이와 같은 문제점을 보완하기 위해, 불순물의 함량이 낮은 고순도형 콜로이달 실리카의 사용이 증가하고 있으나, 합성의 출발 물질인 실리콘 알콕사이드의 단가가 높아 경제성이 저하된다는 문제점이 있다. In general, colloidal silica is divided into a low-cost type using an alkali metal silicate as a starting material and a high-purity type using a silicon alkoxide such as alkoxy silane as a raw material. Low-cost colloidal silica has been used for a long time as a functional additive in various fields and as a polishing agent for wafers and glasses. In particular, it is widely used as an abrasive for a silicon oxide film as an insulating film in a semiconductor manufacturing process as well as an abrasive for a metal film for wiring such as copper and aluminum. . The low-cost colloidal silica has an advantage of low manufacturing cost, but due to the alkali metal attached to the surface of the semiconductor substrate or oxide film polished due to the high content of alkali metal as an impurity, poor insulation of the circuit, short circuit, dielectric constant, etc. In particular, sodium has a small particle, high diffusivity, and remains in fine scratches of the polished film, causing many problems. In order to compensate for such a problem, the use of high-purity colloidal silica having a low content of impurities is increasing, but there is a problem in that the cost of silicon alkoxide, which is a starting material of synthesis, is high and the economy is lowered.
따라서 본 발명의 목적은 저가로 제조될 수 있을 뿐 만 아니라, 반도체 회로 배선용 금속막에 대한 연마효율이 우수한 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing colloidal silica and a method of manufacturing the same, which can be manufactured at low cost and are excellent in polishing efficiency for a metal film for semiconductor circuit wiring.
본 발명의 다른 목적은 순도가 높아, 반도체 회로 배선용 금속막에 바람직하지 못한 영향을 미치지 않는, 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a colloidal silica for chemical mechanical polishing and a method for producing the same, which have high purity and do not adversely affect the metal film for semiconductor circuit wiring.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸을 통과시켜, 염기성 실리카 졸에 포함된 금속이온을 제거하는 단계; 금속 이온이 제거된 실리카 졸에 가수분해 촉매 및 알코올 화합물을 첨가하고 가열하는 단계; 상기 가열된 실리카 졸 반응물에 실리콘 알콕사이드와 알코올 화합물의 혼합액을 첨가하는 단계; 및 상기 혼합액이 첨가된 반응액을 숙성(aging)시켜, 상기 금속 이온이 제거된 실리카 졸 시드(seed)에 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물을 코팅하는 단계를 포함하는 표면 코팅층을 포함하는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물로 표면이 코팅된 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to pass a basic silica sol through a cation exchanger, to remove the metal ions contained in the basic silica sol; Adding and heating a hydrolysis catalyst and an alcohol compound to the silica sol from which the metal ions have been removed; Adding a mixture of silicon alkoxide and alcohol compound to the heated silica sol reactant; And a surface coating layer comprising aging the reaction solution to which the mixed solution is added, and coating the silicon alkoxide hydrolysis product on the silica sol seed from which the metal ions have been removed. Provided is a method for preparing silica this month. The present invention also provides colloidal silica for chemical mechanical polishing whose surface is coated with a silicon alkoxide hydrolysis product.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따라 표면 코팅층을 가지는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카를 제조하기 위해서는, 먼저, 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸(silica sol)을 통과시켜, 염기성 실리카 졸에 포함된 Na+ 등 금속이온을 제거한다. 염기성 실리카 졸은 용매에 안정적으로 분산되어 있는 콜로이드 상의 실리카로서, 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가지고 있어 염기성을 띄는 것을 말한다. 상기 염기성 실리카 졸은 표면에 Na+ 이온 등의 금속 이온이 전기적 이중층을 형성하여 입자간의 반발력에 의하여 용매에 안정하게 분산된다. 본 발명에 사용될 수 있는 염기성 실리카 졸로는 통상적으로 사용되는 실리카 졸을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 시판되는 SS-SOL30H(신흥규산(주)), ST-ZL (Nissan Chemical사) 등, 실리카 입자의 평균 크기가 15 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 110nm이고, pH가 9 내지 10인 저가형 실리카 졸을 사용할 수 있다. 여기서 상기 실리카 입자의 크기가 15nm 미만이면, 코팅반응 시 입자 간의 응집이 발생할 우려가 있다. In order to prepare a chemical mechanical polishing colloidal silica having a surface coating layer according to the present invention, first, a basic silica sol is passed through a cation exchanger to remove metal ions such as Na + contained in the basic silica sol. do. Basic silica sol is a colloidal silica that is stably dispersed in a solvent, and silicon and oxygen atoms form a siloxane bond (Si-O-Si) inside, and have a large number of OH groups on the surface thereof. In the basic silica sol, metal ions such as Na + ions form an electrical double layer on the surface and are stably dispersed in the solvent by the repulsive force between the particles. The basic silica sol that can be used in the present invention can be used without limitation silica sol commonly used, specifically, commercially available, such as SS-SOL30H (Emerging Silica Co., Ltd.), ST-ZL (Nissan Chemical Co., Ltd.) Low cost silica sol having an average size of particles of 15 to 200 nm, preferably 30 to 110 nm and a pH of 9 to 10 can be used. If the size of the silica particles is less than 15nm, there is a fear that aggregation between the particles during the coating reaction occurs.
상기 양이온 교환체는 상기 염기성 실리카졸의 표면에 있는 Na+이온 등 금속이온을 H+이온으로 교환하는 역할을 하는 것으로서, 통상적으로 사용되는 양이온 교환 광물 또는 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 망상구조의 고분자 모체에 교환기로서 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH) 등을 결합시킨 양이온 교환수지를 사용할 수 있다. 양이온 교환수지는 용매 내에서 불용성의 고체 산과 같이 작용하여, 양이온 교환 수지 자체가 가지고 있는 양이온보다도 친화성이 있는 유-무기 양이온이 접근하면, 이들과 결합하는 대신 초기에 결합되어 있는 양이온을 방출하여 양이온 교환 작용을 한다. 상기 양이온 교환 반응은 상온, 상압 하에서 수행될 수 있으며, 실리카 졸에 포함된 Na+ 등 금속이온을 제거하기에 충분할 시간동안 진행된다.The cation exchanger serves to exchange metal ions such as Na + ions on the surface of the basic silica sol with H + ions, without limiting a cation exchanger such as a cation exchange mineral or a cation exchange resin that is commonly used. For example, a cation exchange resin may be used in which a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), or the like is bonded to a polymer matrix of a network structure as an exchange group. The cation exchange resin behaves like an insoluble solid acid in a solvent, and when an organic-inorganic cation that is more affinity than the cation possessed by the cation exchange resin itself approaches, it releases the cation that is initially bound instead of bonding them. It acts as a cation exchanger. The cation exchange reaction may be performed at room temperature and atmospheric pressure, and proceeds for a time sufficient to remove metal ions such as Na + contained in the silica sol.
이와 같이 나트륨 이온 등 금속 이온이 제거된 실리카 졸에 가수분해촉매, 바람직하게는 암모니아 가수분해 촉매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물 및 필요에 따라 물을 첨가하고 가열한다. 상기 물은 추후 첨가되는 TEOS(tetraethyl ortho silicate) 등 실리콘 알콕사이드를 가수분해시키는 반응물의 역할을 하고, 에탄올 등 알코올 화합물은, 상기 실리콘 알콕사이드와 물이 혼합 되게 하는 반응용매의 역할을 한다. 상기 가수분해 촉매의 사용량은 실리콘 알콕사이드 100ml을 기준으로 2 ml 내지 8 ml이고, 상기 물의 사용량은 10 내지 50 ml 이며, 상기 알코올 화합물의 사용량은 200 ml 내지 1000 ml 인 것이 바람직하다. 여기서 상기 가수분해 촉매의 사용량이 2 ml 미만인 경우에는 실리콘 알콕사이드 가수분해 반응의 수율이 저하될 우려가 있고, 8 ml를 초과하면 과량의 암모니아가 빠른 가수분해 및 축합 반응을 유도하여 응집 및 침전물이 발생하는 단점이 있다. 상기 물의 사용량이 10ml 미만인 경우에는 미반응물이 남을 우려가 있고, 50ml 초과하여도 특별한 이익이 없이 경제적으로 불리할 뿐이다. 한편 상기 알코올 화합물의 사용량은 추후 TEOS와 함께 공급되는 알코올 화합물의 사용량을 포함한 것으로서, 상기 알코올 화합물의 사용량이 200ml 미만인 경우에는 입자 간의 응집이 발생할 우려가 있고, 1000 ml를 초과하여도 특별한 이익이 없이 경제적으로 불리할 뿐이다. In this way, a hydrolysis catalyst, preferably an ammonia hydrolysis catalyst, an alcohol compound such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water are added to the silica sol from which metal ions such as sodium ions have been removed, and, if necessary, heated. The water serves as a reactant for hydrolyzing silicon alkoxide, such as tetraethyl ortho silicate (TEOS), which is added later, and an alcohol compound such as ethanol serves as a reaction solvent for mixing the silicon alkoxide and water. The amount of the hydrolysis catalyst used is 2 ml to 8 ml based on 100 ml of silicon alkoxide, the amount of water used is 10 to 50 ml, and the amount of the alcohol compound is preferably 200 ml to 1000 ml. In the case where the amount of the hydrolysis catalyst used is less than 2 ml, the yield of silicon alkoxide hydrolysis reaction may be lowered. When the amount of the hydrolysis catalyst exceeds 8 ml, excess ammonia induces rapid hydrolysis and condensation reactions, resulting in aggregation and sedimentation. There is a disadvantage. When the amount of water used is less than 10ml, there is a fear that the unreacted substance remains, and even if it exceeds 50ml, it is only economically disadvantageous without any special benefit. On the other hand, the amount of the alcohol compound used includes the amount of the alcohol compound supplied with TEOS in the future. When the amount of the alcohol compound is less than 200 ml, there is a fear that aggregation between particles may occur, and even if the amount exceeds 1000 ml, there is no special benefit. It is only economically disadvantageous.
상기 가수분해 촉매 등을 첨가한 후, 실리카 졸 혼합물의 가열 온도는 용매가 에탄올인 경우 30 내지 50 ℃인 것이 바람직하고, 약 45℃이면 더욱 바람직하며, 가열 시간은 1 내지 3 시간인 것이 바람직하다. 가열온도가 50 ℃를 초과하거나, 가열 시간이 3시간을 초과하면 입자 간의 응집이 발생할 우려가 있다.After adding the hydrolysis catalyst and the like, the heating temperature of the silica sol mixture is preferably 30 to 50 ° C., more preferably about 45 ° C., and more preferably 1 to 3 hours when the solvent is ethanol. . If the heating temperature exceeds 50 ° C. or the heating time exceeds 3 hours, there is a fear that aggregation between the particles occurs.
다음으로, 공기 내의 수분에 의하여 실리콘 알콕사이드가 가수분해되는 것을 방지하기 위하여 외부 공기를 차단한 상태에서, 실리콘 알콕사이드와 알코올 화합물을 혼합하고, 상기 혼합액을 가열된 실리카 졸 반응물에 첨가한다. 상기 실리콘 알콕사이드로는 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl ortho silicate: TEOS), 테트라메틸 오쏘실리케이트(Tetramethyl ortho silicate: TMOS) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 알코올 화합물로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 실리콘 알콕사이드로서 TEOS와 상기 알코올 화합물로서 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 알콕사이드의 사용량은 40중량% 실리카 졸 100ml를 기준으로 60 내지 200ml이며, 상기 알코올 화합물의 사용량은 실리콘 알콕사이드 100ml를 기준으로 첨가되는 알코올 화합물 전체가 200 내지 1000ml가 되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 실리콘 알콕사이드의 사용량이 상기 범위 이내 일 때 코팅효과 및 경제성에 있어 가장 바람직하다. 상기 실리콘 알콕사이드와 상기 알코올 화합물의 혼합물을 가열된 실리카 졸 반응물에 첨가하는 과정은 상기 혼합물을 정량펌프를 이용하여 일정 유속, 예를 들면 5ml/min의 유속으로 상기 실리카 졸 반응물에 첨가함으로서 수행할 수 있다. 이와 같이, 실리콘 알콕사이드와 알코올 화합물을 첨가한 후, 반응액을 30 내지 48℃, 바람직하게는 약 45℃에서, 3 내지 5시간 동안 가열하여, 숙성(aging)시킴으로서, 나트륨 이온이 제거된 실리카 졸 시드(seed)에 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물을 코팅시킨다. Next, in order to prevent the hydrolysis of the silicon alkoxide by the moisture in the air, the silicon alkoxide and the alcohol compound are mixed while the external air is blocked, and the mixed solution is added to the heated silica sol reactant. As the silicon alkoxide, tetraethyl ortho silicate (TEOS), tetramethyl ortho silicate (TMOS), or the like may be used alone or in combination. The alcohol compound may be methanol, ethanol, or isopropyl alcohol. Etc. may be used alone or in combination, preferably TEOS as the silicon alkoxide and ethanol as the alcohol compound. The amount of the silicon alkoxide used is 60 to 200 ml based on 100 ml of 40 wt% silica sol, and the amount of the alcohol compound is preferably 200 to 1000 ml based on the total amount of the alcohol compound added based on 100 ml of the silicon alkoxide. Here, when the amount of the silicon alkoxide used is within the above range, it is most preferable in terms of coating effect and economy. The process of adding the mixture of the silicon alkoxide and the alcohol compound to the heated silica sol reactant may be performed by adding the mixture to the silica sol reactant at a constant flow rate, for example, a flow rate of 5 ml / min, using a metering pump. have. As such, after the addition of the silicon alkoxide and the alcohol compound, the reaction solution is heated at 30 to 48 ° C., preferably at about 45 ° C. for 3 to 5 hours, and aged to remove the sodium ions. The seeds are coated with a silicon alkoxide hydrolysis product.
다음으로, 상기 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물이 코팅된 실리카 졸의 용매를 치환한다. 이와 같은 용매 치환 단계는 통상적으로 사용되는 순환 멤브레인 필터(circulation membrane filter), 증발기(evaporator) 등을 사용하여, 에탄 올 용매를 제거하고, 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 초순수를 공급함으로서 수행할 수 있다. 용매를 치환한 후, 필요에 따라 실리카 졸의 농도가 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 약 35 중량%가 되도록 농축한다. 또한 필요한 경우에는, 농축된 실리카 졸을 여과 및 정제하여, 필요한 입자 크기를 가지는 화학 기계적 연마제용 콜로이달 실리카를 제조할 수 있다. 예를 들면, 농축된 실리카 졸을, 체(sieve)로 거르고, 걸러진 실리카 졸을 여과종이(filter paper)로 여과하여 응집된 졸을 제거함으로서, 목적하는 콜로이달 실리카를 제조할 수 있다. Next, the solvent of the silica sol coated with the silicon alkoxide hydrolysis product is substituted. This solvent substitution step can be carried out by removing ethanol solvent, using water, more preferably ultrapure water, using a commonly used circulation membrane filter, evaporator and the like. Can be. After substitution of the solvent, if necessary, the concentration of the silica sol is concentrated to 20 to 45% by weight, preferably about 35% by weight. In addition, if desired, the concentrated silica sol can be filtered and purified to produce colloidal silica for chemical mechanical abrasives having the required particle size. For example, the desired colloidal silica can be prepared by filtering the concentrated silica sol by a sieve and filtering the filtered silica sol with a filter paper to remove the aggregated sol.
상기 방법에 따라 제조된 콜로이달 실리카는 실리카 입자, 예를 들면, 저가형 실리카 입자의 표면에 실리콘 알콕사이드 가수분해 생성물이 코팅되어 있으며, 이와 같은 표면 코팅층을 포함하는 실리카 입자의 크기는 원료 실리카 입자 및 사용된 실리콘 알콕사이드의 농도나 함량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 50 내지 160nm의 평균 입자 크기를 가진다.Colloidal silica prepared according to the method is coated with a silicon alkoxide hydrolysis product on the surface of the silica particles, for example, low-cost silica particles, the size of the silica particles comprising such a surface coating layer is the raw silica particles and use It may vary depending on the concentration or content of the silicon alkoxide, but usually has an average particle size of 50 to 160nm.
이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. The following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1] TEOS 코팅 반응을 이용한 콜로이달 실리카의 제조 Example 1 Preparation of Colloidal Silica Using TEOS Coating Reaction
평균 110nm 크기의 실리카 입자의 함량이 40 중량% 인 염기성 실리카 졸(Nissan Chemical사, SNOWTEX ST-ZL)을 양이온 교환수지(PUROLITE사 C100H)에 통과시켜 실리카 졸 표면에 존재하는 나트륨이온을 제거한 다음, 나트륨이온이 제거된 실리카 졸 4ml, 물 0.98ml, 수산화암모늄 0.2ml 및 에탄올 16ml를 혼합하고 45℃로 30분 동안 가열하였다. 가열된 실리카 졸 혼합물에, 외부공기가 차단된 상태에서 혼합된 TEOS 5ml 및 에탄올 5ml 혼합물을 5ml/min의 유속으로 첨가하면서, 3시간 동안 TEOS 코팅반응을 수행하였다. 상기 TEOS 코팅 반응이 완결된 후, 순환 멤브레인 필터를 사용하여 용매인 에탄올을 물로 치환하였고, 용매가 치환된 실리카 졸을 농축하여 35 중량% 농도의 콜로이달 실리카를 제조하였다.A basic silica sol (Nissan Chemical, SNOWTEX ST-ZL) having an average content of silica particles having an average size of 110 nm is passed through a cation exchange resin (C100H, PUROLITE) to remove sodium ions present on the surface of the silica sol. 4 ml of sodium sol-free silica sol, 0.98 ml of water, 0.2 ml of ammonium hydroxide and 16 ml of ethanol were mixed and heated to 45 ° C. for 30 minutes. To the heated silica sol mixture, TEOS coating reaction was performed for 3 hours while adding 5 ml of mixed TEOS and 5 ml of ethanol at a flow rate of 5 ml / min while blocking external air. After the TEOS coating reaction was completed, ethanol, a solvent, was replaced with water using a circulating membrane filter, and a solvent-substituted silica sol was concentrated to prepare a colloidal silica having a concentration of 35% by weight.
[실시예 2] TEOS 코팅 반응을 이용한 콜로이달 실리카의 제조 Example 2 Preparation of Colloidal Silica Using TEOS Coating Reaction
나트륨이온이 제거된 실리카 졸 4.5ml를 사용한 것과 농축을 실시하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 11.7 중량% 농도의 콜로이달 실리카를 제조하였다.A colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.5 ml of sodium sol-free silica sol was not used and was not concentrated.
[실시예 3] TEOS 코팅 반응을 이용한 콜로이달 실리카의 제조 및 분석 Example 3 Preparation and Analysis of Colloidal Silica Using TEOS Coating Reaction
상기 실시예 2의 각 물질 사용량에 비해 40 배 스케일업(scale-up)하여 콜로이달 실리카를 제조하였다. 즉, 나트륨이온이 제거된 실리카 졸 180ml, 물 39.2ml, 수산화암모늄 8ml 및 에탄올 600ml를 혼합하고 45℃로 1시간 동안 가열하였다. 가열된 실리카 졸 혼합물에, 외부공기가 차단된 상태에서 혼합된 TEOS 200ml 및 에탄올 200 ml 의 혼합물을 5 ml/min의 유속으로 첨가하면서, 3시간 동안 실리 카 졸 입자표면에 TEOS 코팅 반응을 수행하였다. 상기 TEOS 코팅 반응이 완결된 후, 11 중량% 농도의 콜로이달 실리카 졸을 얻었고, 순환 멤브레인 필터를 사용하여 용매인 콜로이달 실리카 졸의 에탄올을 물로 치환하였으며, 용매가 치환된 실리카 졸을 농축하여 35wt% 농도의 콜로이달 실리카를 얻었다.Colloidal silica was prepared by scaling up 40 times the amount of each material used in Example 2. That is, 180 ml of sodium sol-free silica sol, 39.2 ml of water, 8 ml of ammonium hydroxide and 600 ml of ethanol were mixed and heated to 45 ° C. for 1 hour. To the heated silica sol mixture, a TEOS coating reaction was carried out on the surface of the silica sol particles for 3 hours while adding a mixture of 200 ml of TEOS and 200 ml of ethanol at a flow rate of 5 ml / min while the outside air was blocked. . After the TEOS coating reaction was completed, an 11 wt% colloidal silica sol was obtained, ethanol of the colloidal silica sol as a solvent was replaced with water using a circulating membrane filter, and the solvent-substituted silica sol was concentrated to 35 wt%. Colloidal silica at a concentration of% was obtained.
실시예 3에서 제조된 콜로이달 실리카 졸 및 통상적인 저가형 염기성 실리카 졸(Nissan chemical사, ST-ZL, 비교예)의 수소이온농도, 이온 전도도(ion conductivity), 평균입자크기 및 제타 포텐샬을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 평균 입자 크기는 광산란 입도 분석기(Otuska Electronics사, ELS-8000)로 측정하였으며, 용액의 이온 전도도는 Orion사, model 125 으로 측정하였고, 제타 포텐샬은 Otuska Electronics사, ELS-8000으로 측정하였다.The hydrogen ion concentration, ion conductivity, average particle size, and zeta potential of the colloidal silica sol prepared in Example 3 and the conventional low-cost basic silica sol (Nissan Chemical Co., ST-ZL, Comparative Example) were measured. It is shown in Table 1 below. The average particle size was measured by a light scattering particle size analyzer (Otuska Electronics, ELS-8000), the ion conductivity of the solution was measured by Orion, model 125, zeta potential was measured by Otuska Electronics, ELS-8000.
상기 표 1로부터, 실시예 3에 의해 제조된 TEOS 표면 코팅된 콜로이달 실리카 졸의 이온 전도도는 290μS으로서, 비교예의 저가형 콜로이달 실리카(ST-TL)의 이온 전도도 값인 5,800μS보다 현저하게 낮음은 물론, 고가의 TEOS 만으로 합성된 고가형 콜로이달 실리카의 이온 전도도 값인 330 내지 990 μS 보다 낮아, 실시예 3의 콜로이달 실리카의 순도가 TEOS 코팅되지 않은 저가형 콜로이달 실리카 및 고가형 콜로이달 실리카보다 높음을 알 수 있다. 또한 중성(pH=7.0) 및 알칼리성(pH=10.5) 영역에서 저가형 콜로이달 실리카(비교예)보다 제타 포텐샬의 절대값이 커 분산안정성이 우수함을 알 수 있다.From Table 1, the ionic conductivity of the TEOS surface-coated colloidal silica sol prepared by Example 3 is 290 μS, which is significantly lower than 5,800 μS, the ionic conductivity value of the low-cost colloidal silica (ST-TL) of Comparative Example. It is lower than the ionic conductivity value of the high-priced colloidal silica synthesized only by the expensive TEOS, 330 to 990 μS, it can be seen that the purity of the colloidal silica of Example 3 is higher than the low-cost colloidal silica and expensive colloidal silica without TEOS coating have. In addition, in the neutral (pH = 7.0) and alkaline (pH = 10.5) region, the absolute value of the zeta potential is larger than that of the low-cost colloidal silica (comparative example), indicating that the dispersion stability is excellent.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카는 저가로 제조될 수 있으며, 반도체 회로 배선용 금속막에 대한 연마속도 및 연마선택비가 우수할 뿐 만 아니라, 알칼리 금속 등의 불순물이 적고 순도가 높아, 반도체 제조 공정의 불량률을 낮추고, 공정 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.As described above, the chemical mechanical polishing colloidal silica according to the present invention can be manufactured at low cost, and not only has excellent polishing rate and polishing selectivity for the metal film for semiconductor circuit wiring, but also impurities such as alkali metal Small and high purity, there is an advantage that can lower the defect rate of the semiconductor manufacturing process, improve the process stability.
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