KR100604959B1 - Polymerization Method of Ethylene Polymer or Ethylene Copolymer for the Pipe Material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고인성, 고강성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 2단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고, 다시 3단 반응기에서 보다 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 슬러리상의 세개의 중합반응기를 사용한 직렬 중합 반응에 있어서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하거나 유기알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 함께 투입하여 고인성 및 고강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer or copolymer for pipes having high toughness and high rigidity. More specifically, a low molecular weight polymer is prepared in a first stage reactor, and a high molecular weight polymer is prepared in a two stage reactor. In addition, in a series polymerization reaction using three slurry-type polymerization reactors for producing a higher molecular weight polymer in a three-stage reactor, the catalysts known as Ziegler-Natta catalysts are group IV, V or VI of the periodic table. The mechanical properties of high toughness and high rigidity can be achieved by using the transition metal compound belonging as the main catalyst and adding the organoaluminum halide compound or the organoaluminum halide compound and ethyl chloride together in the three-stage reactor to produce the largest high molecular weight polymer. To a process for producing ethylene polymers or copolymers for pipes having The.
Description
본 발명은 고인성 및 고강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer or copolymer for pipes having high toughness and high rigidity mechanical properties.
플라스틱 파이프는 그 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 저하되지만 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 용도 전개가 활발해지면서 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리부텐의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공이 용이하고, 수도관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있어 폴리에틸렌 파이프 시장이 증가 추세에 있다. Plastic pipes are made of polyethylene, polyvinyl chloride, polybutene, polypropylene, etc., and these plastic pipes have lower rigidity than steel pipes or cast iron pipes, but have high toughness, ease of construction, and chemical resistance to chlorine. The market size is increasing day by day as the use deployment is active. In particular, polyethylene pipe has higher strength and heat adhesion than other polyvinyl chloride and polybutene pipes and is easy to install, and has a high resistance to chlorine in water when applied to water pipes. This is on the rise.
그런데 종전의 폴리에틸렌 파이프용 수지의 제조 방법은 한 개의 중합 반응기를 이용하면서 크롬계 촉매를 사용하여 파이프를 가공할때 압출 가공성을 용이하게 하는 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하거나, 2개의 반응기를 직렬로 연결하여 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자의 슬러리를 2단 반응기로 이송하여 다시 고분자량의 고분자가 생성되도록 하는 방법을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체를 파이프 용도에 적용하여 파이프 압출 가공시에 적절한 가공성을 가지도록 하는 적절한 분자량 분포를 갖는 파이프용 폴리에틸렌을 제조한다. 이때 고분자량의 고분자와 저분자량의 고분자의 중합 차례를 바꾸어 1단 반응기에서 먼저 고분자량의 고분자를 제조한 뒤에 2단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 방법도 있다.However, the conventional method for producing a resin for polyethylene pipes using a single polymerization reactor while producing a resin having a molecular weight distribution to facilitate extrusion processability when processing a pipe using a chromium-based catalyst, or two reactors in series The low molecular weight polymer was produced in the first stage reactor by connecting and the slurry of the prepared polymer was transferred to the second stage reactor to produce the high molecular weight polymer again. Polyethylene for pipes with an appropriate molecular weight distribution is prepared to have proper processability in extrusion processing. In this case, there is also a method of preparing a high molecular weight polymer in a first stage reactor by changing the polymerization order of a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer, and then preparing a low molecular weight polymer in a two stage reactor.
통상적으로 두개의 반응기를 직렬로 연결하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합을 각각의 반응기에서 따로 중합하는 방법은 공지의 사실이다. 이에 대한 내용은 영국특허 1174542A, 영국특허 2020672A, 벨기에 특허 883687A 등에 기술되어 있다. It is generally known to connect two reactors in series to polymerize low molecular weight polymers and high molecular weight polymers separately in each reactor. This is described in British Patent 1174542A, British Patent 2020672A, Belgian Patent 883687A and the like.
이와 같은 직렬반응기를 이용한 다단 중합 반응에 의해 제조된 중합체의 분자량 곡선은 이정의(bimodal) 분자량분포 형태의 특성을 가진다. 이때 저분자량의 고분자 부분은 성형 가공시의 압출 가공성을 증가시키고 고분자량의 고분자 부분은 기계적인 물성을 증가시키는 특성을 가져다 준다.The molecular weight curve of the polymer produced by such a multistage polymerization reaction using a series reactor has the characteristics of a bimodal molecular weight distribution form. At this time, the low molecular weight polymer portion increases the extrusion processability during molding and the high molecular weight polymer portion has the characteristics of increasing mechanical properties.
최근 들어 폴리에틸렌 파이프에 대해 ISO에서는 파이프가 견딜 수 있는 압력에 따라 등급을 규정하고 있는데, ISO TR9080에 따르면 가공된 파이프 내에 일정 압력을 가해서 파이프 자체에 걸리는 후프스트레스를 계산하고 파괴가 일어나는 시간을 시험한다. 이때 온도를 20℃, 60℃, 80℃의 최소 3개 온도 이상에서 압력을 달리하여 파괴시간 기준으로 10,000시간 내에서 여러 점의 데이터를 얻게 되고, 20℃ 곡선에서 파괴시간과 후프스트레스간의 50년을 외삽하여 나타나는 후프스트레스에 따라 PE63, PE80, PE100 등으로 등급을 규정하고 있다. 여기서 PE63은 50년으로 외삽된 후프스트레스가 6.3메가파스칼(Mpa)에서 7.9Mpa의 값을 가질 때이고, PE80은 8.0Mpa 이상 9.9Mpa 이하이고, PE100은 10Mpa 이상을 가질때를 말한다. 파이프의 사용 압력 설계에 있어서 동일 두께, 동일 직경의 파이프를 가공하여 사용할 경우에 PE100 파이프는 PE80의 파이프에 비해 파이프 내부에 걸리는 상용압력이 높은 장점을 가지고 있고, 같은 상용 압력으로 사용할 때는 PE100은 PE80에 비해 얇은 두께로도 사용가능하다는 장점을 가지고 있다.In recent years, for polyethylene pipes, the ISO specifies the ratings based on the pressure the pipes can withstand, and according to ISO TR9080, a constant pressure is applied to the machined pipes to calculate the hoop stresses on the pipes themselves and to test the time of breakdown. . At this time, the temperature is changed at least three temperatures of 20 ℃, 60 ℃, and 80 ℃, and several points of data are obtained within 10,000 hours based on the breakdown time, and 50 years between the breakdown time and the hoop stress in the 20 ℃ curve. According to the hoop stress that is extrapolated, PE63, PE80, PE100, etc. are used for class. Here, PE63 is when the hoop stress extrapolated to 50 years has a value of 7.9Mpa at 6.3 megapascals (Mpa), PE80 is at least 8.0Mpa and at most 9.9Mpa, and PE100 is at least 10Mpa. When using pipes of the same thickness and diameter, PE100 pipes have a higher commercial pressure applied to the inside of the pipe than PE80 pipes. It has the advantage that it can be used even with a thin thickness.
1980년대까지는 주로 PE80 폴리에틸렌 파이프가 주종을 이루었는데 1990년대에 들어 2개의 반응기를 이용하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자를 분리하여 각각의 반응기에서 중합하는 기술이 개발되었고, 특히 저분자량의 고분자를 제조할때는 공단량체를 투입하지 않고 고분자량의 고분자를 제조할때 공단량체를 투입하여 고분자량의 고분자에 공단량체가 붙어있는 공중합체를 제조하여 결정화에 의해 생성되는 타이 분자를 많이 생성시켜 인성을 높이고, 어느 하나의 반응기에서 생성되는 저분자량의 고분자는 공단량체가 도입이 되지 않은 상태에서 강성을 가지고 있어 결국은 저분자량의 고분자는 강성을, 고분자량의 고분자는 인성을 가져 ISO에서 규정하는 PE100 파이프 제품의 폴리에틸렌 수지의 제조가 가능하여 보다 높은 사용 압력의 파이프의 용도 전개가 가능하였다.Until the 1980s, PE80 polyethylene pipes were mainly used.In the 1990s, a technology was developed to separate low molecular weight polymers and high molecular weight polymers and polymerize them in each reactor using two reactors. Particularly, low molecular weight polymers were developed. When preparing a high molecular weight polymer without preparing a comonomer, the copolymer is prepared by adding a comonomer to a high molecular weight polymer to produce a lot of tie molecules produced by crystallization. The low molecular weight polymer produced in any one of the reactors has rigidity in the state where no comonomer is introduced, so that the low molecular weight polymer has rigidity and the high molecular weight polymer has toughness. It is possible to manufacture polyethylene resin of pipe products, so The purpose of the expanded program was possible.
그런데 고분자량의 고분자를 제조할때 분자량을 보다 높게 제조하면 인성은 증가하여 파이프의 크리프 성질이 증가되지만 파이프 성형시의 압출 가공성이 크게 저하되는 문제를 가지고 있다. 따라서, 파이프용 폴리에틸렌 제조 방법에 있어서 인성을 증가시키기 위해 분자량을 상당히 크게 높이는 방법은 적절하지 못하다. By the way, when the high molecular weight is produced when producing a high molecular weight polymer, the toughness increases and the creep property of the pipe is increased, but the extrusion processability during pipe forming has a problem that is greatly reduced. Therefore, in the polyethylene production method for pipes, a method of significantly increasing the molecular weight in order to increase toughness is not appropriate.
그리고 파이프의 용도인 가스관, 수도관, 하수관, 오수관 등에 사용될 때 대구경으로 사용되는 추세가 최근들어 보이고 있다. 여기서 대구경이라고 하는 것은 파이프의 직경이 600∼1700mm인 파이프를 말하는데, 이와 같은 대구경의 파이프는 압출 방식에 의해 가공할때 용융수지의 처짐 현상(sagging)이 발생하여 파이프 가공이 원활하지 못한 문제점을 가지고 있었다. 즉 파이프 가공시 압출기에 부착된 사이징 다이에서 용융된 수지가 토출되어 진공장치에 부착된 슬리브 다이(sleeve die)로 들어갈때, 용융된 수지가 공기 중에 노출된 상태에서 파이프 직경이 크면 클수록 파이프의 두께가 커지고 이에 따라 파이프 용융상태의 무게가 커지게 되고, 무게에 따라 아래로 처지는 문제가 있어 파이프에서 중요한 균일한 두께 조절이 어렵게 된다. 이러한 현상은 파이프 직경이 큰 파이프를 생산할때 일반적으로 나타나는 문제로서 개선을 위해 사이징 다이의 상하좌우의 두께를 달리하거나 사이징 다이의 내부와 외부, 그리고 내외부의 상하좌우의 온도를 달리 조절하여 가공하는데, 이와 같은 방법은 대구경의 파이프 제조에서 두께 조절이 어렵고 불량율이 높다는 문제점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해서 파이프용 수지 자체에서 처짐 현상이 개선이 된다면 가공시의 어려움을 해결할 수 있다.In recent years, when the pipe is used for gas pipes, water pipes, sewage pipes, sewage pipes, and the like, a trend of being used in large diameters has recently been observed. Here, the large diameter refers to a pipe having a diameter of 600 to 1700 mm. The large diameter pipe has a problem in that pipe processing is not smooth due to sagging of molten resin when processing by an extrusion method. there was. In other words, when the molten resin is discharged from the sizing die attached to the extruder and enters the sleeve die attached to the vacuum apparatus during pipe processing, the larger the diameter of the pipe is, the larger the thickness of the pipe is when the molten resin is exposed to air. This increases the weight of the pipe molten state, and there is a problem of sagging down according to the weight, which makes it difficult to control important uniform thicknesses in the pipe. This phenomenon is a common problem when producing pipes with large pipe diameters. To improve the processing, the thickness of the upper, lower, left, and right sides of the sizing die is changed or the temperature of the upper, lower, left, and right sides of the sizing die is adjusted differently. Such a method has a problem that it is difficult to control the thickness in the manufacture of large diameter pipe and the defect rate is high. In order to improve this, if the deflection phenomenon is improved in the resin for pipes, the difficulty in processing can be solved.
본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 고분자량의 고분자를 제조할때 분자량 곡선에서 고분자량 부분에서 하이테일을 갖는 고분 자를 형성시키게 되면 높은 인성과 강성의 기계적 물성을 동시에 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have diligently studied to solve the above problems, and when the polymer of high molecular weight is formed, the polymer having high toughness in the high molecular weight portion of the molecular weight curve forms a pipe having high toughness and rigid mechanical properties at the same time. It has been found that the ethylene polymer or ethylene copolymer can be prepared to complete the present invention.
본 발명은 슬러리상의 세개의 중합반응기를 사용한 직렬 중합 반응에 있어서 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 일부 중합된 중합체를 2단 반응기로 이송하여 고분자량의 고분자를 제조하고, 이를 다시 3단 반응기로 이송하여 보다 큰 분자량의 고분자량의 고분자를 제조하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하거나 유기알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 함께 투입하여 하이테일의 고분자를 형성시키는 것을 특징으로 하는, 높은 인성과 높은 강성의 기계적 물성을 가지고, 처짐현상이 방지되고 크리프 특성이 우수한 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. In the present invention, a low molecular weight polymer is prepared in a single stage reactor in a series polymerization reaction using three polymerization reactors in a slurry, and some polymerized polymer is transferred to a two stage reactor to prepare a high molecular weight polymer. However, a method for producing an ethylene polymer or a copolymer for producing a high molecular weight polymer having a higher molecular weight by transferring to a reactor, which is a catalyst known as a Ziegler-Nata type catalyst, is a transition metal belonging to group IV, V or VI of the periodic table. The compound is used as a main catalyst and an organoaluminum halogen compound is added to a three-stage reactor for producing the highest molecular weight polymer, or an organoaluminum halogen compound and ethyl chloride are added together to form a high-tailed polymer. , Has high toughness and high rigidity mechanical properties, and sag phenomenon And if the creep properties relates to a method for producing a superior pipe ethylene polymer or copolymer.
이와 같이 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 고분자를 제조하는 이유는 두개의 반응기를 직렬로 연결하여 두개의 반응기의 어느 하나의 반응기에서 고분자량을 제조할때, 보다 많은 양의 하이테일을 제조하기에는 한계가 있어서 하이테일을 많이 생성시키기 어렵고 파이프의 인성, 가공성, 강성을 동시에 만족시키기는 어렵기 때문이다. 그리고 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합체를 제조하면 1단 반응기 에 투입한 촉매 입자가 각 반응기을 거치면서 각기 분자량이 다른 중합체가 얻어짐에 따라 입자 하나에 각각 다른 중합체가 혼재된 상태로 존재하여 압출 가공시에 원활한 가공성을 도모할 수 있기 때문이다. The reason for producing the polymer by connecting three reactors in series as described above is to limit the amount of high tail when producing high molecular weight in one of the two reactors by connecting two reactors in series. This is because it is difficult to produce a lot of high tail and it is difficult to satisfy the toughness, workability and rigidity of the pipe at the same time. When polymers are prepared by connecting three reactors in series, catalyst particles introduced into the first stage reactor pass through each reactor, and polymers having different molecular weights are obtained. This is because smooth workability can be achieved during processing.
본 발명의 방법에서는 통상의 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 조촉매로서는 원소주기율표의 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용한다. 그중 가장 많이 사용되는 지글러나타계 촉매는 마그네슘과 티타늄, 마그네슘과 바나듐으로 구성된 할로겐화 착물이고, 가장 자주 사용되는 조촉매는 유기 알루미늄 화합물이다. 일정한 범위에서 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물을 증가시키면 특정한 지글러나타계 촉매의 활성을 일정한 값까지 유지 가능하여 적정의 활성을 보이며, 특히 지글러나타계 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서 조촉매로 트리알킬알루미늄(AlR3)과 같은 알킬알루미늄이나 유기알루미늄 할로겐화합물(R2AlCl, RAlCl2) 등이 사용되는데, 본 발명에서는 특징적으로 유기알루미늄 할로겐 화합물을 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 투입하여 본 발명의 효과를 얻고자 한다.In the method of the present invention, a transition metal compound belonging to the Group IV, V or VI of the Periodic Table of the Elements is used as the main catalyst as a catalyst known as a conventional Ziegler-Natta catalyst. Organometallic compounds are used. The most used Ziegler-Natta catalysts are halogenated complexes composed of magnesium and titanium, magnesium and vanadium, and the most frequently used promoter is an organoaluminum compound. Increasing the organometallic compound used as a cocatalyst in a certain range can maintain the activity of a specific Ziegler-Natta type catalyst to a certain value, thus exhibiting an appropriate activity. In particular, as an promoter in ethylene polymerization or ethylene copolymerization using Alkyl aluminum such as trialkylaluminum (AlR 3 ) or organoaluminum halogen compounds (R 2 AlCl, RAlCl 2 ) and the like are used. In the present invention, the organoaluminum halogen compound is characterized in a three-stage reactor for producing a high molecular weight polymer. It is intended to obtain the effect of the present invention.
3단 반응기에서 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 사용하는 이유는 1단과 2단 반응기에서 제조된 중합체가 3단 반응기에 이송되어 중합이 진행될때, 2단 반응기에 공급된 수소가 2단 반응기에서 반응하고 남은 상태로 슬러리 상태의 희석제인 용제에 용해되어 3단 반응기로 이송되고, 이의 잔존된 수소가 3단 반응기에서는 2 단 반응기에서 제조된 고분자보다 분자량이 더 큰 고분자량의 고분자를 제조하는데 제약을 주기 때문에 이를 극복하기 위해서이다.The reason for using the organoaluminum halogen compound in the three-stage reactor is that when the polymers prepared in the first and second stage reactors are transferred to the three stage reactors and the polymerization proceeds, the hydrogen supplied to the second stage reactor reacts in the two stage reactors. Is dissolved in a solvent, which is a diluent in the slurry state, is transferred to a three-stage reactor, and the remaining hydrogen is restricted in producing a high molecular weight polymer having a higher molecular weight than the polymer produced in the two-stage reactor. To overcome.
즉, 본 발명에서는 하이테일의 고분자를 많이 생성시키기 위해 세개의 반응기를 이용한 직렬 반응에 있어서, 1단과 2단 반응기에서 제조된 고분자보다 더욱 분자량이 큰 고분자를 3단 반응기에서 제조하고, 동시에 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기알루미늄 할로겐화합물을 단독으로 사용하거나 유기 알루미늄 할로겐화합물과 에틸클로라이드를 동시에 투입하여 사용한다. 이와 같은 방법은 1단 반응기에서 고분자량의 중합체를 얻고 2단 반응기에서 저분자량의 중합체를 얻고 3단 반응기에서 가장 큰 분자량의 중합체를 얻는 방법과 같이 반응기에 따라 분자량을 달리하여 제조할 수 있지만 중합시의 공정 제어가 어려운 문제를 해결할 수 있다.That is, in the present invention, in a series reaction using three reactors to produce a large number of high-tail polymers, polymers having a higher molecular weight than those produced in the first and second stage reactors are prepared in a three-stage reactor, and at the same time, The organoaluminum halide compound may be used alone or in combination with the organoaluminum halide compound and ethyl chloride in a three-stage reactor for producing a high molecular weight polymer. This method can be prepared by varying the molecular weight depending on the reactor, such as obtaining a high molecular weight polymer in the first stage reactor, obtaining a low molecular weight polymer in the second stage reactor, and obtaining the highest molecular weight polymer in the three stage reactor. This can solve the problem of difficult process control.
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 할로겐화합물은 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄요오디드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄요오디드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 노말부틸알루미늄디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이며, 이중 바람직한 유기알루미늄 할로겐화합물은 디메틸알루미늄클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라이드이다.The organoaluminum halide compound used in the present invention is diethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, isobutylaluminum sesquichloride, diethylaluminum bromide, di Ethylaluminum iodide, dinormalpropylaluminum chloride, dinormalylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dinormaloctyl aluminum iodide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and normal butylaluminum di One kind selected from the group consisting of chlorides, of which preferred organoaluminum halides are dimethylaluminum chloride or diethylaluminum chloride.
본 발명에 따르면, 중합 반응에 있어서 반응기 내로 주촉매와 조촉매 및 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 투입 방법은 다음과 같다. 1단과 2단 반응기에서 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자를 제조하고 3단 반응기에서 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 경우를 설명하면, 1단 반응기에 상기에서 기술한 주촉매를 투입하고, 동시에 조촉매로서 통상의 알킬알루미늄을 같이 투입하며 3단 반응기에서는 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 단독으로 투입하거나 유기 알루미늄 할로겐화합물과 에틸클로라이드를 동시에 투입하여 제조한다. 이때 세개의 반응기의 수소 농도, 에틸렌 농도는 각각 다르게 조절된다.According to the present invention, the main catalyst, the cocatalyst and the organoaluminum halide compound are introduced into the reactor in the polymerization reaction as follows. In the case of preparing low molecular weight polymer and high molecular weight polymer in the first and second stage reactors and the largest high molecular weight polymer in the three stage reactor, the main catalyst described above is added to the first stage reactor, At the same time, conventional alkyl aluminum is added together as a cocatalyst. In a three-stage reactor, an organoaluminum halide compound is added alone, or an organoaluminum halide compound and ethyl chloride are simultaneously added. At this time, the hydrogen concentration and ethylene concentration of the three reactors are adjusted differently.
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 할로겐화합물의 양은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 1∼30, 바람직하기로는 2∼15가 되도록 사용할 수 있다. 유기알루미늄 할로겐 화합물의 양이 적으면 하이테일 형성에 효과가 없고, 너무 많은 양의 유기알루미늄 할로겐 화합물을 사용하면 효과가 계속적으로 증가하지 않고 비용만 상승하는 문제가 있다. 또한 에틸클로라이드는 에틸클로라이드/주촉매의 전이금속의 몰비가 8 이하가 되도록 사용한다.The amount of the organoaluminum halogen compound used in the present invention can be used so that the molar ratio of the transition metal of aluminum / main catalyst is 1-30, preferably 2-15. If the amount of the organoaluminum halogen compound is small, there is no effect on the formation of high tail, and if the organoaluminum halogen compound is used in too much amount, there is a problem that the effect does not increase continuously but only the cost increases. In addition, ethyl chloride is used such that the molar ratio of the transition metal of ethyl chloride / main catalyst is 8 or less.
또한, 1단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고 2단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 경우에는 1단 반응기에 주촉매를 투입하면서 알킬알루미늄과 유기알루미늄 할로겐화합물을 동시에 투입하거나 알킬알루미늄과 유기알루미늄 할로겐 화합물과 더불어 에틸클로라이드를 투입하여 제조할 수 있다. In addition, when a high molecular weight polymer is produced in a first stage reactor and a low molecular weight polymer is produced in a second stage reactor, alkyl aluminum and an organoaluminum halide compound are simultaneously introduced into the first stage reactor, or alkyl aluminum and organic In addition to the aluminum halogen compound it can be prepared by the addition of ethyl chloride.
그러나 이러한 방법은 3단에서의 고분자량 부분에서 하이테일을 형성시켜 본 발명의 목적과 부합되지만, 1단과 2단에서도 유기알루미늄 할로겐 화합물의 투입 효과가 나타나서 1단, 2단에서 생성되는 저분자량 부분의 중합체가 분자량 분포를 넓혀주는 결과를 보이며, 이는 고분자량 부분에서의 하이테일을 도입하는 본 발명의 목적에 있어서는 효과적이지 못하고 원가만 올라가는 문제가 있다.However, although this method is consistent with the object of the present invention by forming a high tail in the high molecular weight portion in the third stage, the low molecular weight portion produced in the first and second stages due to the effect of the addition of the organoaluminum halogen compound in the first and second stages The polymer of shows a result of widening the molecular weight distribution, which is not effective for the purpose of the present invention to introduce a high tail in the high molecular weight portion, there is a problem that the cost goes up.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법에서 공단량체로는 탄소수 4∼6개의 공단량체, 예로서 1-부텐, 1-헥센 등을 0.2∼0.9 몰비로 사용할 수 있다. 공단량체의 중합단계에서의 반응기에의 도입 방법은 고분자량의 고분자가 생성되는 반응기 즉, 2단과 3단 반응기에 공단량체를 투입하여 에틸렌 공중합체를 제조하는데, 3단 반응기에만 공단량체를 투입하여 제조할 수 있지만 원하고자 하는 비중으로 제어하기에 원활하지 못하다. 이때 저분자량의 고분자가 제조되는 반응기에 공단량체를 투입하면 저분자량의 에틸렌 공중합체가 형성되어 파이프에서 중요한 강성의 발현에 문제가 있다.As a comonomer in the method for producing an ethylene copolymer of the present invention, a C 4-6 comonomer, for example, 1-butene, 1-hexene, or the like may be used in a 0.2 to 0.9 molar ratio. In the method of introducing the comonomer into the reactor in the polymerization step, a ethylene copolymer is prepared by adding a comonomer to a reactor in which a high molecular weight polymer is produced, that is, a two-stage and a three-stage reactor. It can be manufactured but is not smooth to control to the specific gravity desired. In this case, when a comonomer is added to a reactor in which a low molecular weight polymer is produced, a low molecular weight ethylene copolymer is formed, which causes a problem in expression of important rigidity in the pipe.
본 발명에 사용되는 반응기는 슬러리 반응기로서 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 1단 반응기에서 중합이 완료되면, 슬러리 상태로 2단 반응기에 넘어가 다시 중합이 진행되고, 다시 3단 반응기에 이송되어 중합이 진행된다. 각각의 반응기 내의 희석제로 사용되는 용제는 헥산, 헵탄 등의 불활성의 용제를 사용한다. 각 단의 슬러리 내의 고분자 고용분의 농도는 100∼400g/리터-헥산으로 유지한다.The reactor used in the present invention is a slurry reactor, when the three reactors are connected in series to complete the polymerization in the first stage reactor, the polymerization proceeds to the second stage reactor in the slurry state, and the polymerization proceeds again, and the polymerization is carried out again to the three stage reactor. Proceed. The solvent used as the diluent in each reactor uses an inert solvent such as hexane and heptane. The concentration of the solid solution of the polymer in the slurry of each stage is maintained at 100 to 400 g / liter-hexane.
각 단의 반응기에서 생성되는 중합체의 중합량의 중량비는 1단 반응기의 중합량 : 2단 반응기의 중합량 : 3단 반응기의 중합량이 25∼60 : 25∼60 : 2∼15의 범위가 바람직하다. 이때 각단의 중합량의 비가 상기 범위를 벗어나면 이정의 분자량분포 형태가 깨져서 이정의 분자량분포로 인한 특징이나 장점이 없어지는 문제가 있어 다단 중합의 의미가 없어진다. 또한 두번째와 세번째의 중합량의 비가 점점 증가하면 전체적으로 미용융 젤의 발생 경향을 가지고 있어 가공시 불량이 발생할 수 있다.The weight ratio of the polymerization amount of the polymer produced in each stage of the reactor is preferably in the range of 25 to 60:25 to 60: 2 to 15 for the polymerization amount of the first stage reactor: the polymerization amount of the two stage reactor: the polymerization amount of the three stage reactor. . At this time, if the ratio of the amount of polymerization in each stage is out of the above range, there is a problem that the molecular weight distribution form of the tablet is broken, so that the characteristics or advantages due to the molecular weight distribution of the tablet are lost. In addition, if the ratio of the second and third polymerization amount is gradually increased, there is a tendency of the undissolved gel as a whole may cause a defect during processing.
본 발명에서 1단 반응기에서 제조된 저분자량의 고분자는 용융지수(190℃, 2.16kg)가 50∼1500g/10min의 범위를 갖는다. 이때 50g/10min 미만의 용융지수를 가지면 이정의 분자량 분포 형태가 없어져 다단 중합의 의미가 없어지고, 1500g/10min을 초과할 경우에는 두개의 반응기에서 생성되는 고분자의 용융지수의 차이가 많이 발생하여 반응기 내에서 생성되는 분말 입자가 압출 컴파운드 공정에서 제립화될때 압출 불균일성이 발생하는 문제가 있다. In the present invention, the low molecular weight polymer prepared in the first stage reactor has a melt index (190 ° C., 2.16 kg) of 50-1500 g / 10 min. At this time, if the melt index is less than 50g / 10min, the molecular weight distribution form of bimodal phase disappears and meaning of multistage polymerization is lost, and if it exceeds 1500g / 10min, the difference between the melt indexes of the polymers produced in the two reactors is increased. There is a problem that extrusion nonuniformity occurs when the powder particles produced therein are granulated in the extrusion compound process.
본 발명에서 2단 반응기에서 제조된 고분자량의 고분자 용융지수(190℃, 2.16kg)는 0.025∼30g/10min의 범위를 갖는다. 이 범위내의 용융지수를 지니고 있어야만 3단 반응기에서 최종적으로 생성되는 고분자가 원하는 물성을 가질 수 있다.The high molecular weight polymer melt index (190 ° C., 2.16 kg) prepared in the two-stage reactor in the present invention has a range of 0.025 to 30 g / 10 min. Only when the melt index is within this range can the polymer finally produced in the three-stage reactor have the desired properties.
본 발명의 방법에 의해 최종적으로 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 비중은 0.94∼0.96g/㎤이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 0.02∼0.20g/10min의 범위를 갖는다. 상기 범위 내의 비중과 용융지수를 지녀야만 본 발명의 파이프에서 요구되는 물성인 고강성, 고인성의 기계적 물성을 가질 수 있다.The specific gravity of the ethylene polymer and ethylene copolymer finally produced by the method of the present invention is 0.94-0.96 g / cm 3, and the melt index (190 ° C., 2.16 kg) has a range of 0.02-0.20 g / 10 min. Only when the specific gravity and the melt index within the above range can have a high rigidity, high toughness mechanical properties required in the pipe of the present invention.
본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 이용하여 파이프를 성형하면, 하이테일의 고분자가 많이 생성되기 때문에 크리프 특성이 증가되어 파이프의 내구성이 증가되고 대구경의 파이프를 제조할때의 처짐 현상을 해결할 수 있으며 압출 가공성이 우수하다. 파이프의 크리프 특성은 슬로우 크랙 그로우스(slow crack growth), 래피드 크랙 프로파게이션(rapid crack propagation)의 두가지로 대별되는데, 본 발명과 같이 하이테일이 많이 생성되면 슬로우 크랙 그로우스와 래피드 크랙 프로파게이션이 증가되어 크리프 특성이 증가된다. 그리고 대구경의 파이프를 제조할때 기존의 파이프 원료를 사용할때 문제가 되어온 처짐 현상이 개선되어 대구경의 파이프의 제조가 가능하다. When the pipe is formed by using the ethylene polymer or copolymer prepared by the method of the present invention, since a large amount of high-tail polymers are produced, creep properties are increased to increase durability of the pipe, and sag when manufacturing large diameter pipes. It can solve the problem and extrudeability is excellent. The creep characteristics of pipes are classified into two types: slow crack growth and rapid crack propagation. When a lot of high tails are generated as in the present invention, slow crack growth and rapid crack propagation This increases to increase the creep properties. In addition, when manufacturing large diameter pipes, sagging phenomena, which have been a problem when using conventional pipe raw materials, have been improved, and thus, large diameter pipes can be manufactured.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
본 발명의 실시예로 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 평가 방법은 다음과 같다.The evaluation method of the ethylene polymer and ethylene copolymer manufactured by the Example of this invention is as follows.
기계적 물성은 쉬트를 3mm 두께로 핫프레스로 가공하여 측정하였다.Mechanical properties were measured by hot pressing the sheet to a thickness of 3 mm.
항복점 인장 강도 및 파단점 인장강도는 ASTM 638을 사용하였고, 인장 속도는 500mm/min으로 하였다.Yield point tensile strength and breaking point tensile strength were ASTM 638, and the tensile velocity was set to 500 mm / min.
충격강도는 아이조드 충격강도를 측정하였다.Impact strength measured the Izod impact strength.
용융지수는 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였고, 분자량은 젤퍼미에이션크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정하여 수평균분자량, 중량평균분자량 및 Z평균분자량을 측정하였다. 하이테일의 정도는 Z평균분자량과 중량평균분자량의 비(Mz/Mw)로서 나타내었다.The melt index was measured at 190 ° C. and 2.16 kg, and the molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) to determine the number average molecular weight, weight average molecular weight, and Z average molecular weight. The degree of high tail was expressed as the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight and the weight average molecular weight.
파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 32mm, 직경과 두께 비율은 11로 가 공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였는데, 20℃에서는 후프스트레스가 12.4Mpa, 80℃에서는 후프스트레스가 5.5Mpa과 5.0Mpa인 조건으로 측정하여 크리프 파괴시간을 측정하였다. 크리프 파괴 시험은 파이프 내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.The creep properties of the pipe were measured by the method of ISO 1167 with 32 mm diameter and 11 ratio of diameter and thickness. The hoop stress was 12.4 Mpa at 20 ° C, and the hoop stress was 5.5 Mpa and 5.0 Mpa at 80 ° C. The creep break time was measured under conditions. The creep breakdown test was conducted in a constant temperature bath by filling the pipe with water first, and before the pipe breakdown test, heat treatment was performed at a temperature to be tested for 1 hour.
중합체 내의 공단량체의 함량은 핵자기공명(NMR)기기를 이용하여 측정하였다. The content of comonomers in the polymer was measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) instrument.
파이프 가공시의 처짐 현상(sagging)의 척도로서 나타나는 멜트스트랭스(melt strength)는 캐피러리레오메타(capillary rheomter)를 이용하여 스트랜드(strand)를 형성하고 용융된 수지의 스트랜드가 지나가는 챔버(chamber)는 가열 열풍 대류방식을 이용하여 190℃로 유지하였고 인취 속도는 점점 증가시켜 용융 스트랜드가 정상상태의 값을 유지할때의 값을 읽었다.Melt strength, which is a measure of sagging during pipe processing, forms strands using a capillary rheomter, and a chamber through which strands of molten resin pass. The temperature was maintained at 190 ° C. using a heated hot air convection method and the take-up rate was gradually increased to read the value when the molten strand maintained the steady state value.
실시예 1Example 1
주촉매는 마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 지글러나타계 촉매로서, 통상의 방법으로 제조하였다. 제조된 주촉매의 티타늄의 함량은 4.5%였다. 중합 실험은 각단의 반응기 용량이 90리터인 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합하였다. 각단의 중합량의 중량 비율은 차례대로 40 : 50 : 10의 비율로 하였고, 각단의 에틸렌 투입량은 1단 반응기는 3.2kg/hr, 2단 반응기는 4.0kg/hr, 3단 반응기는 0.8kg/hr로 하였다. 1단, 2단 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 압력차이에 의해 3단 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다. The main catalyst is a known Ziegler-Natta type catalyst composed of magnesium and titanium, and prepared by a conventional method. The titanium content of the prepared main catalyst was 4.5%. In the polymerization experiment, three reactors each having a reactor capacity of 90 liters in each stage were connected in series to polymerize. The weight ratio of the amount of polymerization in each stage was set in the ratio of 40:50:10, and the ethylene input amount of each stage was 3.2kg / hr for the first stage reactor, 4.0kg / hr for the second stage reactor, and 0.8kg / for the three stage reactor. hr. Slurry polymers polymerized in the first and second stage reactors were transferred to the three stage reactors by pressure differential to continue the polymerization.
1단 반응기에 주촉매를 0.1mmol/hr로 공급하였고, 1단 반응기에 통상 조촉매로 사용되는 트리에틸알루미늄을 사용하였으며, 3단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로, 에틸클로라이드는 티타늄 몰비 기준으로 5.0으로 하여 투입하고 중합을 진행하였다. 공단량체는 1-부텐을 사용하였는데, 1단 반응기에는 주입하지 않고 2단과 3단 반응기에만 주입하여 고분자량의 고분자 부분에 공단량체가 도입되도록 하였다.The main catalyst was supplied to the first stage reactor at 0.1 mmol / hr, triethylaluminum, which is usually used as a cocatalyst, was used in the first stage reactor, and in the third stage reactor, diethylaluminum chloride was used as the organoaluminum halide compound. Was added to 20, ethyl chloride was set to 5.0 based on the titanium molar ratio, and polymerization was performed. Co-monomer was used as 1-butene, it was injected into the two-stage and three-stage reactor, not injected into the first stage reactor so that the comonomer was introduced into the high molecular weight polymer portion.
1단 반응기의 중합온도는 82℃, 반응기 압력은 8.0kg/㎠, 2단 반응기의 온도는 75℃, 반응기의 압력은 4.5kg/㎠으로 진행하였고, 3단 반응기의 중합온도는 73℃, 반응기 압력은 2.5kg/㎠으로 진행하였다. 슬러리 농도는 1단 반응기에서 160g/리터-헥산, 2단 반응기에서 140g/리터-헥산, 3단 반응기에서 120g/리터-헥산으로 하였다. The polymerization temperature of the first stage reactor was 82 ℃, the reactor pressure was 8.0kg / ㎠, the temperature of the two stage reactor was 75 ℃, the reactor pressure was 4.5kg / ㎠, the polymerization temperature of the three stage reactor was 73 ℃, reactor The pressure proceeded at 2.5 kg / cm 2. The slurry concentration was 160 g / liter-hexane in the first stage reactor, 140 g / liter-hexane in the two stage reactor and 120 g / liter-hexane in the three stage reactor.
중합이 완료된 슬러리상의 중합체는 원심분리기에서 분리하고 건조기에서 건조시켜 분말로 얻었다. 이의 분말상의 중합체는 칼슘스테아레이트 1000ppm, 옥타데실-디터셔리-부틸-하이드록시페닐-프로피오네이트 1000ppm을 혼합하여 압출기에서 펠렛상으로 제립하였다. 제립된 수지는 쉬트 및 파이프로 가공하여 상기에 기술한 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The slurry-like polymer after polymerization was separated in a centrifuge and dried in a dryer to obtain a powder. Its powdery polymer was granulated in pellet form in an extruder by mixing 1000 ppm of calcium stearate and 1000 ppm of octadecyl-di-butyl-hydroxyphenyl-propionate. The granulated resin was processed into sheets and pipes to measure physical properties by the method described above, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 2∼3Examples 2 to 3
실시예 2는 3단 반응기에서 유기알루미늄 할로겐화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하였고, 실시예 3은 유기알루미늄 할로겐화합물을 사용하지 않고 중합을 진행하였다. 나머지 조건은 실시예 1 과 동일한 설비와 조건으로 진행하였다. 얻어진 수지를 쉬트 및 파이프로 가공하여 상기한 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Example 2 was supplied with diethyl aluminum chloride as an aluminum aluminum halogen compound in a three-stage reactor with an aluminum / titanium molar ratio of 20. Example 3 was polymerized without using an organoaluminum halide compound. The remaining conditions were carried out under the same equipment and conditions as in Example 1. The obtained resin was processed into sheets and pipes to measure physical properties by the above-described method, and the results are shown in Table 2 below.
비교예 1Comparative Example 1
통상 다단 중합 반응에서 사용하는 중합 조건을 기준으로 실험하였는데, 1단 반응기와 2단 반응기만을 사용하여 중합하였고, 실시예 1∼3과 비교하기 위해 중합 조건은 동일하게 하고, 1단 반응기에 투입하는 알킬알루미늄으로서 트리에틸알루미늄을 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하였고, 2단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐화합물을 주입하지 않았다. In general, experiments were performed based on polymerization conditions used in a multistage polymerization reaction, and polymerization was performed using only a single stage reactor and a two stage reactor, and the polymerization conditions were the same for comparison with Examples 1 to 3, and the reactor was fed to a single stage reactor. Triethylaluminum was used as the alkylaluminum, and the aluminum / titanium molar ratio was 20, and no organoaluminum halide was injected into the two-stage reactor.
실시예와 대비하기 위해서 최종 용융지수 및 비중이 동일하게 되도록 중합하였다. 물성측정은 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 유기 알루미늄 할로겐화합물에 의한 하이테일이 물성에 미치는 영향을 살펴 보았다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In order to prepare for the examples, the final melt index and the specific gravity were polymerized to be the same. The physical properties were measured in the same manner as in Example to examine the effect of the high tail on the physical properties of the organoaluminum halogen compound. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과로부터 분자량 특성 결과인 Z평균분자량과 중량 평균분자량의 비의 결과로부터 세개의 반응기를 이용하고 3단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐화합물을 사용한 실시예 1, 2, 3의 결과가 두개의 반응기를 사용한 비교예 결과보다 하이테일 고분자가 상대적으로 많이 생성된 것을 알 수 있고, 이에 파이프에서 중요한 크리프 특성이 증가하고 항복점, 인장강도와 충격강도도 증가함을 알 수 있었다.The results of Examples 1, 2, and 3 using three reactors and an organoaluminum halide compound in a three-stage reactor from the results of the ratio of the Z average molecular weight and the weight average molecular weight, which are the molecular weight characteristic results from the results of Table 2, It can be seen that the high tail polymer was produced relatively more than the result of the comparative example using the reactor, and thus, the important creep property was increased in the pipe, and the yield point, tensile strength and impact strength were also increased.
특히, 유기 알루미늄 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드와 에틸클로라이드를 동시에 사용한 실시예 1의 경우에 실시예 2, 3과 비교예 1보다 상대적으로 많은 하이테일이 형성되는 것으로 나타났고, 충격강도도 증가함을 알 수 있었다.In particular, in the case of Example 1 in which diethylaluminum chloride and ethyl chloride were simultaneously used as the organoaluminum halogen compound, more high tails were formed than in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, and the impact strength was also increased. And it was found.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 이용하여 파이프를 성형가공할 경우, 높은 멜트스트랭스에 의해 파이프의 처짐 현상이 양호하고 높은 인성과 강성의 기계적 물성을 나타나게 된다. As described above, when forming the pipe by using the ethylene polymer or copolymer prepared according to the method of the present invention, the sag of the pipe is satisfactory due to the high melt strength and the mechanical properties of high toughness and rigidity Will appear.
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