KR100603023B1 - Nonflammable cellulose-based material and a process for production thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적인 표면 처리 방법에 의해 제조되는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연 셀룰로오즈계 소재를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성시키는 공정, 상기 생성된 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 내화 금속과 이온 결합시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성시키는 공정 및 상기 생성된 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 붕산과 흡착 반응시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 보레이트 화합물을 형성시키는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈계 난연 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오즈계 난연 소재는 방화복, 건축 자재 및 내장 재료의 방염 소재, 고온 시설물의 단열재, 고온용 필터 소재 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다.The present invention relates to a natural cellulose flame retardant material produced by a chemical surface treatment method and a method for producing the same, and more particularly, a step of reacting a natural cellulose based material with a dicarboxylic acid anhydride to form a carboxyl cellulose compound. And ionic bonding the resulting carboxyl cellulose compound with a refractory metal to form a metal carboxy cellulose compound, and adsorbing the resulting carboxyl cellulose compound with boric acid to form a metal carboxy cellulose borate compound. The present invention relates to a cellulose-based flame retardant material and a method for producing the same. The cellulose-based flame retardant material produced by the manufacturing method of the present invention can be used in various fields such as fireproof clothing, flame retardant materials for building materials and interior materials, heat insulating materials for high temperature facilities, and high temperature filter materials.

셀룰로오즈계 난연 소재, 금속 카르복실 셀룰로오즈 보레이트, 내화 금속, 제한 산소 지수 Cellulose-based flame retardant materials, metal carboxyl cellulose borate, refractory metals, limited oxygen index

Description

천연 셀룰로오즈계 난연 소재 및 그 제조 방법{NONFLAMMABLE CELLULOSE-BASED MATERIAL AND A PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}Natural cellulose flame retardant material and manufacturing method thereof {NONFLAMMABLE CELLULOSE-BASED MATERIAL AND A PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 화학적인 표면 처리 방법에 의해 제조되는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연 셀룰로오즈계 소재를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정, 상기 생성된 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 내화 금속과 이온 결합시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정 및 상기 생성된 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 붕산과 흡착 반응시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 보레이트 화합물을 형성시키는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈계 난연 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 셀룰로오즈계 난연 소재는 매우 우수한 난연성 및 내열성을 지닌다.The present invention relates to a natural cellulose flame retardant material produced by a chemical surface treatment method and a method for producing the same, and more particularly, a step of reacting a natural cellulose based material with a dicarboxylic acid anhydride to form a carboxyl cellulose compound. And ionic bonding the resulting carboxyl cellulose compound with a refractory metal to form a metal carboxy cellulose compound, and adsorbing the resulting carboxyl cellulose compound with boric acid to form a metal carboxy cellulose borate compound. The present invention relates to a cellulose-based flame retardant material and a method for producing the same. The cellulose flame retardant material according to the present invention has very excellent flame retardancy and heat resistance.

일반적으로 난연 소재는 화재 발생시 불꽃의 전파를 지연 또는 단절시키는 소재로 고온 시설물의 단열 및 난연 소재, 건축 자재 및 방염 방어벽 등의 난연 소재로 사용되고 있으며 현재 이의 사용량은 증가추세에 있다. 종래의 난연 소재는 석면, 유리섬유, 및 석고 등 무기계 소재들이 많이 사용되어 왔으나, 이러한 무기 계 소재들은 환경 문제로 인해 그 일부만이 제한적으로 사용되거나 사용량이 감소되고 있는 추세이다.In general, flame retardant materials are materials that delay or cut off the propagation of flames in the event of a fire, and are used as flame retardant materials such as insulation and flame retardant materials of high-temperature facilities, building materials, and fire protection barriers. Conventional flame retardant materials have been used a lot of inorganic materials such as asbestos, glass fiber, and gypsum, but these inorganic materials are a part of the limited use or reduced usage due to environmental problems.

이들 외에 고분자수지를 난연제와 블렌딩 또는 컴파운딩시키거나, 섬유 구조물에 난연제 수용액을 코팅시키는 등 물리적 방법을 통하여 제조되는 난연 소재들이 현재 많이 사용되고 있는 추세이다. 그러나 이들 물리적 방법을 사용한 난연 소재들은 제조가 용이하고 제조비용이 저렴하는 장점을 갖고 있으나 난연효과가 매우 낮으며 소재 고유 물성의 저하를 가져오는 단점을 지니고 있다.In addition to these, flame retardant materials manufactured by physical methods such as blending or compounding polymer resin with a flame retardant or coating a flame retardant aqueous solution on a fiber structure are currently being used. However, the flame retardant materials using these physical methods have the advantages of easy manufacturing and low manufacturing cost, but have the disadvantage that the flame retardant effect is very low and the material properties are degraded.

영국 특허 제9416616.2호는 셀룰로오즈 섬유에 인계 화합물로 구성되는 난연제를 그리고 한국 특허 공보 제89-1430호는 수소화 붕산염 등의 염 상태의 난연제를 함침한 후 건조시켜 제조되는 난연 셀룰로오즈 소재를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 난연 셀룰로오즈 소재의 표면에는 화학 반응에 의한 난연막이 형성되지 않고 단지 물리적으로 난연막이 코팅되어 있으므로 쉽게 물에 씻겨지므로, 난연특성의 저하를 가져올 뿐만 아니라 난연제의 코팅시 20 내지 25 정도의 제한 산소 지수(LOI)를 지니므로 근본적으로 난연성 및 내열성을 유지하는 데 그 한계가 존재한다. 게다가 이러한 난연 소재들은 분해시 유독가스를 배출한다는 점이 또한 문제점으로 지적되고 있다.British Patent No. 9416616.2 discloses a flame retardant cellulose material prepared by impregnating cellulose fibers with a flame retardant composed of a phosphorus compound and Korean Patent Publication No. 89-1430 impregnated with a flame retardant in a salt state such as borohydride. However, since the flame retardant film is not formed on the surface of the flame-retardant cellulose material and is merely physically coated with the flame retardant film, it is easily washed off with water. Since it has a limiting oxygen index (LOI) of, there is a limit to maintaining flame retardancy and heat resistance fundamentally. In addition, these flame retardant materials also emit toxic gases during decomposition, which has been pointed out as a problem.

이러한 문제점을 해결하기 위한 난연 소재로서 한국 특허 제0310273호는 셀룰로오즈 섬유를 인산과 요소로 구성되는 화합물과 200 내지 300℃의 중고온하에서 화학 반응시켜 제조한 셀룰로오즈 인산에스테르 화합물로 이루어지는 난연 소재를 개시하고 있다. 그러나 이 난연 소재는 난연 특성은 매우 우수하였으나(제한 산소 지수 30 내지 40), 소재의 강도가 저하됨과 아울러 색상이 변화되는 단점을 지니고 있다.As a flame retardant material for solving these problems, Korean Patent No. 0310273 discloses a flame retardant material made of a cellulose phosphate ester compound prepared by chemically reacting a cellulose fiber with a compound composed of phosphoric acid and urea at a high temperature of 200 to 300 ° C. have. However, the flame retardant material has a very good flame retardant properties (limited oxygen index 30 to 40), but has a disadvantage in that the strength of the material decreases and the color changes.

본 발명은 상기와 같은 종래 셀룰로오즈계 난연 소재의 문제점을 해결하고자 하고자 안출된 것으로, 천연 셀룰로오즈계 소재에 화학적 표면 처리 방법을 통하여 난연성을 부여함으로써, 난연 특성 및 내열 특성이 우수하고, 열분해시 유독 가스를 방출하지 않으며, 제조 과정에서 색상이 변화되지 않는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the problems of the conventional cellulose-based flame retardant material, by imparting flame retardancy to the natural cellulose-based material through a chemical surface treatment method, excellent flame retardant properties and heat resistance properties, toxic gases during thermal decomposition It is an object of the present invention to provide a natural cellulose flame retardant material and a method for producing the same, which do not emit and do not change color in the manufacturing process.

본 발명의 천연 셀룰로오즈계 난연 소재는 셀룰로오즈계 소재를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정, 상기 생성된 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 내화 금속과 이온 결합시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정 및 상기 생성된 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 붕산과 흡착 반응시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 보레이트 화합물을 형성시키는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.The natural cellulose flame retardant material of the present invention is a step of reacting a cellulose-based material with dicarboxylic anhydride to form a carboxyl cellulose compound; And a step of forming the metal carboxyl cellulose borate compound by adsorbing the formed metal carboxyl cellulose compound with boric acid.

다음 반응식 1은 비스코스레이온 소재를 이용하여 본 발명의 난연 소재를 제조하는 공정을 예를 들어 나타낸 것이다. The following scheme 1 shows an example of a process for producing the flame retardant material of the present invention using a viscose rayon material.

Figure 112005019277869-pat00001
Figure 112005019277869-pat00001

상기 반응식 1에서 I은 비스코스레이온과 숙신산 무수물과의 반응에 의해 생성된 숙시닐 비스코스레이온, II는 상기 I과 알루미늄 클로라이드와의 이온 결합에 의해 생성된 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 그리고 III은 상기 II와 붕산과의 흡착 반응에 의해 형성된 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 보레이트를 나타낸다.In Scheme 1, I is succinyl viscose ray produced by the reaction of viscose rayon and succinic anhydride, II is aluminum succinyl viscose rayon formed by ionic bond of I and aluminum chloride and III is II and boric acid. Aluminum succinyl viscose rayon borate formed by adsorption reaction with is shown.

본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오즈계 소재로는 비스코스레이온, 면 및 펄프 등을 들 수 있으며, 이들은 직포, 부직포, 펠트 또는 쉬트 형태로 사용될 수 있다. 상기 셀룰로오즈계 소재와 반응하여 카르복실 셀룰로오즈를 형성시키는데 사 용될 수 있는 디카르복실산 무수물로는 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및 프탈산 무수물을 들 수 있으며 이들 중 숙신산 무수물를 사용하는 것이 가장 바람직하다. Cellulose-based materials that can be used in the present invention include viscose rayon, cotton and pulp, etc., these may be used in the form of woven, non-woven, felt or sheet. Dicarboxylic acid anhydrides that may be used to react with the cellulose based material to form carboxyl cellulose include maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride, of which succinic anhydride is most preferred.

상기 셀룰로오즈계 소재와 디카르복실 무수물의 반응에 의해 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정에서는 셀룰로오즈계 소재 10g 당 디카르복실 무수물 0.1 내지 0.8몰을 포함하는 DMSO 용액을 반응조에서 40 내지 70℃의 온도로 3 내지 6시간 동안 반응시킨 후, 물로 깨끗이 씻은 다음, 오븐에서 건조시켜 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 제조한다In the step of forming the carboxyl cellulose compound by the reaction of the cellulose-based material and the dicarboxylic anhydride, a DMSO solution containing 0.1 to 0.8 mol of dicarboxyl anhydride per 10 g of the cellulose-based material at a temperature of 40 to 70 ℃ After reacting for 3 to 6 hours, the mixture is washed with water and then dried in an oven to prepare a carboxyl cellulose compound.

본 발명에서 상기 카르복실 셀룰로오즈 화합물과 이온 결합에 의해 금속 셀룰로오즈 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 금속 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 염화물로는 알루미늄, 니켈, 티타니움, 지르코늄, 철 등의 염화물이 사용될 수 있으며, 이들 중 알루미늄 염화물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. In the present invention, it is preferable to use a metal chloride as a material capable of forming a metal cellulose compound by an ionic bond with the carboxyl cellulose compound. As the metal chloride, chlorides such as aluminum, nickel, titanium, zirconium, iron, and the like may be used, and among them, aluminum chloride is most preferable.

상기 생성된 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 금속과 이온 결합시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정 및 상기 생성된 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 붕산과 흡착 반응시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 보레이트 화합물을 형성시키는 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The step of forming a metal carboxy cellulose compound by ion-bonding the resulting carboxyl cellulose compound with a metal and the step of adsorbing the resulting metal carboxy cellulose compound with boric acid to form a metal carboxy cellulose borate compound Specifically, it is as follows.

상기 셀룰로오즈계 소재와 디카르복실 무수물의 반응에 의해 생성된 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 금속 염화물의 수용액에서 5 내지 20시간 동안 반응시킨 후 건조시켜 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성시킨 후, 상기 형성된 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물 10g 당 붕산 0.1 내지 0.5몰을 포함하는 수용액에서 5 내지 20시간 동안 반응시킨 후 건조하여 금속 셀룰로오즈 보레이트 화합물을 형성 시킨다. 이때 최종적으로 얻어진 금속 셀룰로오즈 보레이트 화합물은 금속 함유량이 1 내지 8 중량% 이고, 붕소 함유량은 1 내지 5 중량% 가 된다. 금속 함유량이 1 중량% 미만이면 난연 소재의 난연 효과가 미비하며 8 중량%는 최종적인 셀룰로오즈 난연 소재에 포함될 수 있는 금속의 최대함유량에 해당한다. 붕소 함유량이 1 중량% 미만이면 역시 난연 효과가 미비하며 5 중량%는 붕소의 최대 함유량에 해당한다.The carboxyl cellulose compound produced by the reaction of the cellulose-based material with the dicarboxylic anhydride is reacted for 5 to 20 hours in an aqueous solution of a metal chloride, followed by drying to form a metal carboxyl cellulose compound, followed by forming the metal carboxyl. After reacting for 5 to 20 hours in an aqueous solution containing 0.1 to 0.5 mol of boric acid per 10 g of the cellulose compound, it is dried to form a metal cellulose borate compound. At this time, the finally obtained metal cellulose borate compound has a metal content of 1 to 8% by weight, and a boron content to 1 to 5% by weight. If the metal content is less than 1% by weight, the flame retardant effect of the flame retardant material is insignificant, and 8% by weight corresponds to the maximum content of metal that can be included in the final cellulose flame retardant material. If the boron content is less than 1% by weight, the flame retardant effect is also insufficient, and 5% by weight corresponds to the maximum content of boron.

이와 같은 제조 방법에 의해 제조된 금속 셀룰로오즈 보레이트 화합물인 셀룰로오즈계 난연 소재는 제한 산소 지수가 적게는 30 이상, 많게는 40 이상으로 기존의 난연 소재에 비해 난연특성이 매우 우수하며, 열분해시 유독가스가 전혀 발생되지 않으며 또한 소재 색상이 무색으로 제조에 따른 색상 변화가 발생하지 않는다는 장점을 갖는다.Cellulose-based flame retardant material, which is a metal cellulose borate compound prepared by such a manufacturing method, has a low oxygen limit of 30 or more and a high of 40 or more. In addition, the material color is colorless and has the advantage of no color change due to manufacturing.

본 발명에 따라 제조된 상기 셀룰로오즈계 난연 소재의 내열특성은 열중량분석기(Therrmogravimetric Alalyer, Du pont 951)를 이용하여 온도 증가에 따른 시료의 무게감량을 측정하여 평가하였으며, 시료의 무게감량은 백분율로 표시하여 표 1에 나타내었다. 또한, 난연특성은 미국규격(ASTM D2863)에 준해 제한 산소 지수(Limited Oxygen Index)를 측정하여 수행하였다. 제한 산소 지수는 3개 이상의 시편의 연소시간이 3분 지연되거나 또는 착염후 탄화된 길이가 5cm일 때까지 연소를 지속할 때 필요한 최저 산소유량과 질소유량을 측정하고 다음식으로 계산하여 얻어진다.The heat resistance of the cellulose-based flame retardant material prepared according to the present invention was evaluated by measuring the weight loss of the sample with increasing temperature using a thermogravimetric analyzer (Dupont 951), the weight loss of the sample in percentage It is shown and shown in Table 1. In addition, the flame retardant properties were carried out by measuring the limited oxygen index (Limited Oxygen Index) in accordance with the American standard (ASTM D2863). The limiting oxygen index is obtained by measuring the minimum oxygen flow rate and nitrogen flow rate required to continue combustion until the combustion time of three or more specimens is delayed by three minutes or until the carbonization length is 5 cm after complexing and is calculated by the following equation.

제한 산소 지수(LOI)= [O2]/[O2 + N2]Limit Oxygen Index (LOI) = [O 2 ] / [O 2 + N 2 ]

상기 식 중 O2는 산소유량(l/min)을 의미하고, N2는 질소유량(l/min)을 나타낸다. In the above formula, O 2 means oxygen flow rate (l / min), and N 2 represents nitrogen flow rate (l / min).

일반적으로 제한 산소 지수가 높을수록 난연성이 우수한 것으로 평가되며, 난연 처리되지 않은 셀룰로오즈 소재의 제한 산소 지수 값은 15내지 20, 그리고 종래의 난연제로 처리된 소재는 25 내지 30의 제한 산소 지수 값을 지닌다. In general, the higher the limiting oxygen index, the better the flame retardancy, the limiting oxygen index value of the non-flame-retarded cellulose material has a limit oxygen index value of 15 to 20, and the material treated with a conventional flame retardant has a limit oxygen index value of 25 to 30 .

그리고 본 발명의 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 공정 중 반응 단계에 따른 각 화합물을 규명하는데는 FT-IR 기기를 이용하여 분석하였다. And to identify each compound according to the reaction step in the manufacturing process of the cellulose-based flame retardant material of the present invention was analyzed using an FT-IR instrument.

본 발명의 구체적인 실시예는 다음과 같다.Specific embodiments of the present invention are as follows.

[실시예 1]Example 1

비스코스레이온 소재 10g과 숙신산 무수물 0.5몰 및 용제인 DMSO 500ml를 1L 반응기에 넣고 반응온도 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 물로 반응물을 깨끗이 세척한 후, 오븐에서 건조시켜 숙시닐 비스코스레이온 소재를 제조하였다. 제조된 숙시닐 비스코스레이온 소재를 0.3몰 염화알루미늄 수용액하에서 10시간 동안 이온 교환 반응시킨 후 오븐에서 건조시켜 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 소재를 제조하였다. 상기 제조된 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 소재를 0.3몰 붕산 수용액하에서 10시간 흡착 반응시킨 후 건조시켜 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 보레이트 소재를 제조하였다. 상기의 반응에 의해 얻어진 각 화합물들은 FT-IR 기기를 이용하여 반응성을 확인하였다.10 g of viscose rayon, 0.5 mole of succinic anhydride, and 500 ml of solvent DMSO were placed in a 1 L reactor and reacted at a reaction temperature of 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction was washed with water, and then dried in an oven to prepare a succinyl viscose rayon material. The prepared succinyl viscose rayon material was ion exchanged for 10 hours in a 0.3 mol aqueous aluminum chloride solution and then dried in an oven to prepare an aluminum succinyl viscose rayon material. An aluminum succinyl viscose rayon borate material was prepared by adsorption reaction of the prepared aluminum succinyl viscose rayon material under 0.3 mol of boric acid solution for 10 hours and then dried. Each compound obtained by the above reaction was confirmed reactivity using the FT-IR instrument.

상기 실시예 1에서 제조된 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 보레이트 소재를 난연 처리되지 않은 비스코스레이온 소재(비교예 1) 및 미국 Kanecaron사의 상품명이 Kanecaron Sys.인 종래 방법에 의해 난연 처리된 제품(비교예 2)와 함께 제한 산소 지수 및 내열성 측정을 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. The aluminum succinyl viscose rayon borate material prepared in Example 1 was not flame-retardant viscose rayon material (Comparative Example 1) and products flame-retardant treated by the conventional method of Kanecaron Sys. The limiting oxygen index and heat resistance were measured together with the results shown in Table 1.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 제한 산소 지수(LOI)Limit Oxygen Index (LOI) 47.647.6 17.017.0 31.831.8 온도에 따른 무게감량(%)Weight loss according to temperature (%) 300℃300 ℃ 99 3030 1515 400℃400 ℃ 1515 7878 2929 500℃500 ℃ 1919 8585 3636

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 알루미늄 숙시닐 비스코스레이온 보레이트 소재는 비교예 1의 난연 처리되지 않은 비스코스레이온 소재나 비교예 2의 종래 난연 제품과 비교하여 볼 때 제한 산소 지수가 매우 크고 온도에 따른 무게감량이 적으므로 우수한 난연성 및 내열성을 지님을 알 수 있다. As can be seen in Table 1, the aluminum succinyl viscose rayon borate material prepared in Example 1 of the present invention is compared with the non-flame-retardant viscose rayon material of Comparative Example 1 or the conventional flame retardant product of Comparative Example 2 Since the limiting oxygen index is very large and the weight loss with temperature is small, it can be seen that it has excellent flame resistance and heat resistance.

본 발명에 의해 제조된 천연 셀룰로오즈계 난연 소재는 기존의 코팅 방법에 의해 제조되는 난연 소재에 비해 우수한 난연특성 및 내열특성을 지니며 소재색상이 무색으로 제조에 따른 색상 변화가 발생하지 않는다는 장점을 갖고 있으므로, 방화복, 건축 자재 및 내장 재료의 방염 소재, 고온 시설물의 단열재 및 고온용 필터 소재 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. The natural cellulose flame retardant material produced by the present invention has an excellent flame retardancy and heat resistance characteristics compared to the flame retardant material prepared by the conventional coating method and has the advantage that the color of the material does not occur due to the colorless production Therefore, it can be used in various fields such as fire protection clothing, flame retardant materials of building materials and interior materials, heat insulating materials of high temperature facilities, and high temperature filter materials.

Claims (9)

셀룰로오즈계 소재를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정, Reacting a cellulose-based material with a dicarboxylic anhydride to form a carboxyl cellulose compound, 상기 생성된 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 금속 염화물과 반응시켜 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 형성하는 공정 및 Reacting the resulting carboxyl cellulose compound with a metal chloride to form a metal carboxyl cellulose compound, and 상기 생성된 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물을 붕산과 흡착반응시킴으로써 금속 카르복실 셀룰로오즈 보레이트 화합물을 형성시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 방법.A method of producing a natural cellulose flame retardant material, comprising the step of forming a metal carboxy cellulose borate compound by adsorbing the produced metal carboxy cellulose compound with boric acid. 제1항에 있어서, 상기 금속 카르복실 셀룰로오즈 화합물은 금속 함유량이 1 내지 8 중량%이고 붕소 함유량이 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the metal carboxyl cellulose compound has a metal content of 1 to 8% by weight and a boron content of 1 to 5% by weight. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오즈계 소재는 비스코스레이온, 면 및 펄프로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 셀룰로오즈계 소재인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the cellulose-based material is any one cellulose-based material selected from the group consisting of viscose rayon, cotton and pulp. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 무수물는 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the dicarboxylic acid anhydride is any one of dicarboxylic acid anhydrides selected from the group consisting of succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 셀룰로오즈계 소재는 직포, 부직포, 펠트 또는 쉬트 형태인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 방법.The method of manufacturing a natural cellulose flame retardant material according to any one of claims 1 to 4, wherein the cellulose-based material is in the form of a woven fabric, a nonwoven fabric, a felt or a sheet. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속 염화물은 알루미늄 염화물, 니켈 염화물, 티타니움 염화물, 지르코늄 염화물 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재의 제조 방법.The natural metal chloride according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal chloride is any one metal chloride selected from the group consisting of aluminum chloride, nickel chloride, titanium chloride, zirconium chloride and iron chloride. Method for producing a cellulose flame retardant material. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 의해 제조되는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재.A natural cellulose flame retardant material prepared by any one of claims 1 to 4. 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오즈계 소재는 직포, 부직포, 펠트 또는 쉬트 형태인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재.The natural cellulose flame retardant material according to claim 7, wherein the cellulose-based material is in the form of a woven fabric, a nonwoven fabric, a felt or a sheet. 제7항에 있어서, 상기 금속 염화물은 알루미늄 염화물, 니켈 염화물, 티타니움 염화물, 지르코늄 염화물 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오즈계 난연 소재.The natural cellulose flame retardant material according to claim 7, wherein the metal chloride is a metal chloride selected from the group consisting of aluminum chloride, nickel chloride, titanium chloride, zirconium chloride and iron chloride.
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KR101057818B1 (en) 2010-09-27 2011-08-19 비엔케이(주) A functional filter and manufacturing method thereof
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010095502A (en) * 2000-04-10 2001-11-07 박호군 Nonflammable cellulose fiber and a process of making them

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010095502A (en) * 2000-04-10 2001-11-07 박호군 Nonflammable cellulose fiber and a process of making them

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100681483B1 (en) 2006-03-28 2007-02-12 한국과학기술연구원 Environmental nonflammable cellulose-based material and a process for production thereof
KR101057818B1 (en) 2010-09-27 2011-08-19 비엔케이(주) A functional filter and manufacturing method thereof
KR101079871B1 (en) 2011-07-21 2011-11-10 주식회사에너씨스 Functional cotton for various purpose and method for producing thereof

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