KR100598082B1 - Preparation method of highly concentrated aqueous metal nano sol printable on hydrophobic substrate by inkjet method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조함에 있어서, 상기 고분자 전해질로서는 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어, 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 선택 사용함으로써, 생성된 금속 나노 졸의 입자크기가 100 ㎚ 이하로 작고 균일하면서도 잉크젯 기법으로 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하도록 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a partially hydrophobic inkjet-based high concentration metal nano sol, and more particularly, to a polymer-metal salt complex by adding a polymer electrolyte to an aqueous metal salt solution, and then treating the same with a reducing agent to prepare a metal nano sol. The polymer electrolyte may include an acryl-based repeating unit, an acrylate-based repeating unit combined with polyethylene glycol, and an acrylamide repeating unit, a main chain into which a hydrophilic part and a hydrophobic part are introduced together, and the main chain. By using a graft copolymer in which a hydrophilic polymer side chain is bonded to a part of, the particle size of the resulting metal nano sol is smaller than 100 nm, uniform and inkjet technique is directly applied to the hydrophobic substrate. Aqueous, Highly Concentrated Metal Nanoparticles for Partially Hydrophobic Inkjet Printing The present invention relates to a method of manufacturing the same.
고분자 전해질, 금속 나노 졸, 소수성 기판Polymer electrolyte, metal nano sol, hydrophobic substrate
Description
도 1은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조한 은(Ag) 나노 졸 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silver (Ag) nano sol powder prepared according to Example 7 of the present invention.
도 2의 (a)는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 은 나노 졸을 잉크젯 기법으로 ITO 기판에 직접 인쇄한 광학 현미경사진이고, (b)는 실시예 7에 따라 제조한 은 나노 졸을 잉크젯 기법으로 ITO 기판에 직접 인쇄한 사진이다.Figure 2 (a) is an optical photomicrograph of a silver nano sol prepared according to Comparative Example 1 of the present invention directly printed on the ITO substrate by the inkjet method, (b) is a silver nano sol prepared according to Example 7 Photograph printed directly on ITO substrate by inkjet technique.
본 발명은 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조함에 있어서, 상기 고분자 전해질로서는 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합 된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어, 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 선택 사용함으로써, 생성된 금속 나노 졸의 입자크기가 100 ㎚ 이하로 작고 균일하면서도 잉크젯 기법으로 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하도록 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a partially hydrophobic inkjet-based high concentration metal nano sol, and more particularly, to a polymer-metal salt complex by adding a polymer electrolyte to an aqueous metal salt solution, and then treating the same with a reducing agent to prepare a metal nano sol. In the above, the polymer electrolyte includes an acryl-based repeating unit, an acrylate-based repeating unit combined with polyethylene glycol, and an acrylamide repeating unit, a main chain into which a hydrophilic part and a hydrophobic part are introduced together, and the main chain By using a graft copolymer in which a hydrophilic polymer side chain is bonded to a part of, the particle size of the resulting metal nano sol is smaller than 100 nm, uniform and inkjet technique is directly applied to the hydrophobic substrate. Aqueous, Highly Concentrated Metal Nanoparticles for Partially Hydrophobic Inkjet Printing It relates to a method for preparing a sol.
일반적으로, 평판디스플레이 PDP(Plasma Display Panel)에서 형광체로부터 생성되는 가시광선을 효과적으로 투과시키기 위해서는 투명전극과 투명전극에 신호를 전달하는 저저항의 버스전극이 필요하다. In general, in order to effectively transmit visible light generated from a phosphor in a flat panel display plasma display panel (PDP), a transparent electrode and a low resistance bus electrode for transmitting a signal to the transparent electrode are required.
상기 전극 중 버스전극의 성형방법으로 실용화되어 있는 대표적인 방법으로는 Ag 전극의 스크린 인쇄법, Ag 전극의 포토리소그라피 패터닝법, 또는 Cr/Cu/Cr 전극의 포토에칭법 등이 있다. 상기 방법중 현재 가장 많이 사용되고 있는 포토리소그라피 방법에 의하여 제조한 감광성 관련 전극 페이스트는 미세패턴 형성시 우수한 해상도를 가지고 있으나, 인쇄, 노광, 건조 및 현상 공정 등으로 인하여 여전히 제조공정에 많은 시간이 소요된다는 단점을 가지고 있다. Representative methods that have been put to practical use as a method for forming bus electrodes among the electrodes include screen printing of Ag electrodes, photolithography patterning of Ag electrodes, or photoetching of Cr / Cu / Cr electrodes. Although the photosensitive electrode paste manufactured by the photolithography method which is currently used most among the above methods has an excellent resolution when forming a fine pattern, it still takes a long time in the manufacturing process due to printing, exposure, drying and developing processes. It has a disadvantage.
이에 상기 포토리소그라피 방법에 비하여 제작 공정 및 비용 등의 측면을 개선한 새로운 기법의 미세패턴 형성 기술이 요구되고 있다. Accordingly, there is a need for a new pattern formation technology using a new technique, which is improved in terms of manufacturing process and cost, compared to the photolithography method.
현재, 상기한 미세패턴 형성 기술로서는 수십 ㎛ 선폭의 라인을 형성하는 기술로 주로 이용되어왔던 스크린 프린팅, 작은 선폭의 형성을 가능하게 하는 포토리소그라피 방법 및 미세노즐을 통해 용액이나 현탁액을 수십 pL(pico liter)의 방울 로 분사하여 수십 ㎛ 폭의 미세 라인이나 도트(dot)상을 형성시키는 잉크젯 기법 등이 있다. Currently, as the fine pattern forming technology, a solution or a suspension is added to several tens of pL (pico) through screen printing, a photolithography method that enables the formation of a small line width, and a micronozzle. The inkjet method of spraying a droplet of liter) to form fine lines or dots of several tens of micrometers in width is used.
상기한 잉크젯 기법을 스크린 프린팅이나 포토리소그라피 방법과 비교하면, 구체적으로 다음과 같은 장점을 들 수 있다. 첫째, 미세라인 형성을 위한 마스크가 필요 없다. 둘째, 인쇄할 기판의 크기에 영향을 받지 않는다. 셋째, 인쇄 시간이 짧으며 공정이 간단하다. 넷째, 폐기물 발생이 거의 없는 친환경 공정이며 재료의 소모가 적다.Comparing the inkjet technique with the screen printing or photolithography method, the following advantages are specifically mentioned. First, no mask for forming fine lines is necessary. Second, it is not affected by the size of the substrate to be printed. Third, the printing time is short and the process is simple. Fourth, it is an eco-friendly process with little waste, and consumes less material.
즉, 상기 잉크젯 기법의 현 위치는 제조단가와 해상도 측면에서 스크린 프린팅이나 포토리소그라피 방법의 사이에 있으며, 나노와 마이크로 분야의 교량 역할을 할 것으로 크게 기대됨과 동시에 부분적으로 이들 두 기술을 대체할 수 있을 것으로 예상된다. In other words, the current position of the inkjet technique lies between screen printing and photolithography methods in terms of manufacturing cost and resolution, and is expected to serve as a bridge between nano and micro fields, and may partially replace these two technologies. It is expected.
따라서, 최근 상기 잉크젯 기법을 PDP 뿐만 아니라 LCD(liquid crystal display), OLED(organic light emitting diode), FED(field emission display) 등과 같은 모든 평판디스플레이 분야의 전극형성을 비롯하여 기타 제조공정에 이용하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다. Therefore, the recent movement of the inkjet technique in the production of electrodes in all flat panel display fields, such as liquid crystal displays (LCDs), organic light emitting diodes (OLEDs), field emission displays (FEDs), etc. It is actively underway.
잉크젯 기법이 디스플레이 제조공정에 적용되기 위해서는 잉크젯용 잉크 소재의 다양화와 인쇄할 기판의 젖음성 제어 등이 매우 중요하다. 상기 잉크젯 잉크 소재의 다양화 측면에서 살펴볼 때, 안정적인 잉크젯 분사를 위하여 분산 안정성과 균일한 크기의 입자를 가지는 금속 나노 졸이 필요할 뿐만 아니라, 미세 라인의 형성 및 소결 후 전극의 연결성과 높은 전도도를 위하여 고농도의 금속 나노 졸이 필요하다. In order to apply the inkjet technique to the display manufacturing process, it is very important to diversify inkjet ink materials and control the wettability of the substrate to be printed. In view of the diversification of the inkjet ink material, not only a metal nano sol having dispersion stability and uniformly sized particles is required for stable inkjet injection, but also for the connectivity and high conductivity of the electrode after formation and sintering of fine lines High concentrations of metal nano sol are required.
현재, 상기한 금속 나노 입자의 제조방법으로는 기상법과 같은 물리적 방법과 액상반응을 이용한 화학적 합성방법이 알려져 있고, 레이저를 사용하여 제조한 금속 나노입자를 잉크화하여 잉크젯용 전극소재로 사용한 해외의 선행기술이 있다. At present, the method for producing the metal nanoparticles is known as a physical method such as a gas phase method and a chemical synthesis method using a liquid phase reaction. There is a prior art.
그러나, 상기 레이저 이용 등과 같은 고가의 장치를 사용하기보다는 환경친화적인 수계의 용액 화학적 방법으로 비교적 간단한 합성장치를 이용하여 고농도의 금속 나노졸의 생산효율을 개선시키는 방법을 채용함이 보다 유용할 것으로 사료된다. However, it would be more useful to employ a method of improving the production efficiency of high concentration of metal nanosol by using a relatively simple synthesis device as an environmentally friendly aqueous solution chemical method, rather than using an expensive device such as using a laser. It is feed.
화학적인 방법으로 금속 나노 입자를 제조하고자 할 때, 입자의 크기 및 입도 분포의 조절이 중요한 요건이 되며, 상기한 나노 입자의 성장을 억제하고 응집을 방지할 목적으로 대부분 적당한 계면 활성제(응집방지제 또는 분산제 등)를 첨가하고 있다. When preparing metal nanoparticles by chemical method, control of particle size and particle size distribution is an important requirement, and most suitable surfactants (anti-agglomerating agent or Dispersing agent).
이러한 계면활성제를 이용한 금속 분말의 제조방법과 관련하여서는 많은 연구가 진행되어 왔고, 최근에도 한국공개특허 제2002-0022168호, 제2001-0070070호, 제2000-0012423호, 및 제2000-0011546호 등 여러 발명이 출원되어 공개된 바 있다.Many researches have been conducted in relation to the preparation method of the metal powder using such a surfactant, and Korea Patent Publication No. 2002-0022168, 2001-0070070, 2000-0012423, 2000-0011546, etc. Several inventions have been filed and published.
그러나 상기와 같이 계면활성제를 이용하여 금속 나노 입자를 제조할 경우 제조하고자 하는 금속 나노 입자의 크기가 작아질수록 입자의 성장 및 응집 방지를 위해 사용하여야 할 계면활성제의 양이 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라서 단순히 계면활성제를 사용하는 방법만으로는 금속 나노입자의 농도를 일정 농도 이상으로 조절할 수 없다는 단점이 있다. However, when the metal nanoparticles are prepared using the surfactant as described above, the smaller the size of the metal nanoparticles to be prepared, the exponentially increasing the amount of the surfactant to be used to prevent the growth and aggregation of the particles. . Therefore, there is a disadvantage that simply by using a surfactant can not control the concentration of the metal nanoparticles above a certain concentration.
상기한 단점을 극복하기 위하여 금속 나노 입자의 화학적인 제조방법을 개선하여 금속염 용액 중의 금속이온을 적당한 환원제로 환원시킨 후 계면활성제를 첨가하여 환원 생성된 금속 입자의 표면에 계면활성제를 흡착시켜 더 이상의 입자 성장을 억제함으로써 과량의 계면활성제를 사용하지 않고도 미세한 금속입자의 제조가 가능하도록 하였다. In order to overcome the above-mentioned drawbacks, the chemical manufacturing method of the metal nanoparticles was improved to reduce the metal ions in the metal salt solution with a suitable reducing agent, and then a surfactant was added to the surface of the metal particles to be reduced to adsorb the surface. By inhibiting particle growth, it is possible to produce fine metal particles without using an excessive amount of surfactant.
본 발명자는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속이온 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리함으로써 금속입자가 응집 또는 침강하지 않으면서 미세하고 균일한 크기의 고농도 금속 입자를 제조하는 방법[한국특허출원 제2003-0015923호]을 제안하기도 하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventor adds a polymer electrolyte to a metal salt aqueous solution, forms a polymer-metal ion complex, and then processes it with a reducing agent to produce high concentration metal particles of fine and uniform size without aggregation or sedimentation of the metal particles. Application No. 2003-0015923 has been proposed.
상기의 방법으로 제조된 금속 나노 졸은 증류수와 비슷한 접촉각 특성을 나타낸다. 이때, 접촉각은 일반적으로 고체 표면의 젖음성을 나타내는 척도로서 대부분 고착된 물방울에 의해 측정되며, 낮은 접촉각은 높은 젖음성을 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성을 나타낸다. 상기 수계 금속 나노 졸의 유리 기판에 대한 젖음성은 거의 증류수와 같은 특성을 가지고 있다.The metal nano sol prepared by the above method has a contact angle characteristic similar to that of distilled water. In this case, the contact angle is generally a measure of the wettability of the solid surface, and is measured by mostly fixed water droplets, and a low contact angle indicates high wettability and a high contact angle indicates low wettability. The wettability of the water-based metal nano sol to the glass substrate has almost the same characteristics as distilled water.
그러나, 순수한 ITO 기판과 같은 소수성 기판에서의 증류수와 은 나노 졸의 젖음성은 유리 기판에서의 젖음성과는 매우 다르게 나타난다. 예를들어, 증류수와 은 나노 졸의 유리에 대하여 측정한 접촉각은 27.1°와 21.6°로 낮은 반면, 순수한 ITO 기판에서는 82.7°와 66.1°로 접촉각이 크게 나타난다. However, the wettability of distilled water and silver nano sol on hydrophobic substrates such as pure ITO substrates is very different from the wettability on glass substrates. For example, the contact angles measured for glass of distilled water and silver nano sol are as low as 27.1 ° and 21.6 °, whereas the contact angles are large at 82.7 ° and 66.1 ° on pure ITO substrates.
즉, 현재까지 제안된 방법으로 제조한 수계 금속 나노 졸은 친수성이 강하여 소수성이 강한 ITO 기판에 대한 젖음성이 낮아 직접적으로 인쇄가 어려운 상황이 며, 또한 평판디스플레이 등의 전극에 사용되는 미세라인의 형성은 전혀 불가능한 상황이다. That is, the aqueous metal nano sol manufactured by the method proposed to date has a strong hydrophilicity, so it is difficult to print directly due to low wettability to an ITO substrate having high hydrophobicity, and formation of fine lines used for electrodes such as flat panel displays. Is an impossible situation at all.
이에 본 발명자들은 소수성 기판에 직접 인쇄 가능한 방법을 찾기 위하여 연구 노력한 결과, 고분자 전해질과 금속 이온과의 착체 형성효과를 이용하여 미세하고 균일한 금속 나노 졸을 제조할 때 사용되는 고분자 전해질로서 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어, 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 사용함으로써, 친수성이 강하여 소수성 기판과의 젖음성이 좋지 못하던 수계 고농도 금속 나노 졸에 소수성을 일부 부여할 수 있게되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made an effort to find a method that can be directly printed on a hydrophobic substrate. As a result, an acrylic repeating unit is used as a polymer electrolyte used when producing a fine and uniform metal nano sol using a complex formation effect between a polymer electrolyte and a metal ion. And a main chain including a acrylate repeating unit and an acrylamide repeating unit bonded to polyethylene glycol, a main chain into which a hydrophilic part and a hydrophobic part are introduced, and a polymer side chain having a high hydrophilicity on a part of the main chain. By using a graft copolymer having a chain bonded thereto, hydrophobicity can be imparted to the aqueous high-concentration metal nano sol, which has a poor hydrophilicity and poor wettability with a hydrophobic substrate, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하여 미세라인을 형성할 수 있는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a partially hydrophobized inkjet-based high-concentration metal nano sol capable of directly printing a hydrophobic substrate to form fine lines.
본 발명은 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조하는 방법에 있어서, 상 기 고분자 전해질로는 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같이 아크릴계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드계 반복단위 구조를 포함하고 있는 그래프트(graft) 공중합체를 사용하는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention is a method for preparing a metal nano-sol by adding a polymer electrolyte to a metal salt aqueous solution to form a polymer-metal salt complex and then treating it with a reducing agent, wherein the polymer electrolyte is an acrylic repeating unit as shown in the following formula (1) And a method for producing a partially hydrophobized inkjet-based high concentration metal nano sol using a graft copolymer comprising an acrylate repeating unit and an acrylamide repeating unit structure.
상기 화학식 1에서; R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, 또는 암모늄, 나트륨, 칼륨 중에서 선택된 양이온이며, n은 5 ~ 40의 정수이고, x는 0.3 ~ 0.7이며, y는 0.3 ~ 0.7 이고, z는 0 ~ 0.1 이며, x ＋ y ＋ z = 1이다.In Chemical Formula 1; R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or cation selected from ammonium, sodium, potassium, n is an integer from 5 to 40, x is 0.3 to 0.7, y is 0.3 to 0.7, z is It is 0-0.1, and x + y + z = 1.
본 발명은 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 금속 나노 졸을 제조함에 있어서, 상기 고분자 전해질로서는 아크릴계 반복단위, 폴리에틸렌글리콜류가 결합된 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드 반복단위를 포함하여 구성되어 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄의 일부분에 친수성이 강한 고분자 측쇄(side chain)가 결합되어 있는 그래프트(graft) 공중합체를 선택 사용함으로써, 생 성된 금속 나노 졸의 입자크기가 100 ㎚ 이하로 작고 균일하면서도 잉크젯 기법으로 소수성 기판에 직접 인쇄가 가능하여 미세라인을 형성할 수 있는 부분 소수화된 잉크젯용 수계 고농도 금속 나노 졸의 제조방법에 관한 것이다.In the present invention, the polymer electrolyte is added to an aqueous metal salt solution to form a polymer-metal salt complex and then treated with a reducing agent to prepare a metal nano sol. As the polymer electrolyte, an acryl-based repeating unit and an acrylate-based repeating unit of polyethylene glycol are combined. A graft copolymer comprising a main chain including a unit and an acrylamide repeating unit and having a hydrophilic part and a hydrophobic part introduced therein, and a hydrophilic polymer side chain bonded to a part of the main chain. By using, the particle size of the produced metal nano sol is small and uniform to 100 nm or less, and it is possible to print directly on the hydrophobic substrate by inkjet technique, so that it is possible to form a fine line of the partially hydrophobized inkjet aqueous high concentration metal nano sol. It relates to a manufacturing method.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명을 상세하기에 앞서서 종래의 기술 분야에서도 간단하게 언급하였지만, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명자에 의하여 제안된 금속 나노 졸의 제조방법을 상세하게 설명하고자 한다. Prior to the detailed description of the present invention, although briefly mentioned in the related art, a method for preparing a metal nano sol proposed by the present inventor will be described in detail in order to help the present invention.
즉, 금속 염 수용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 생성시킴에 있어 다음 화학식 2에 나타낸 바와 같은 고분자 전해질을 사용할 경우, 각 고분자 전해질의 구조단위 각각에 환원시키고자 하는 금속 이온이 치환됨으로써 이온의 환원 과정에서부터 입자 성장이 억제되므로 일반 계면활성제를 사용하는 것에 비하여 더욱 작은 금속 입자를 제조할 수 있으며, 더욱이 고분자 전해질은 하나의 전해질 내에 금속 이온이 치환될 수 있는 작용기가 무수히 많이 존재하므로 일반 계면활성제에 비하여 매우 적은 양을 사용하더라도 효과적으로 입자의 응집 및 성장을 제어할 수 있어서 입자크기가 100 ㎚ 이하의 미세한 초미세 크기의 작고 균일하며 고농도의 금속 나노 졸의 제조가 가능하였다. That is, in the production of metal nanoparticles by adding a reducing agent to the aqueous metal salt solution, when a polymer electrolyte as shown in Formula 2 is used, the metal ions to be reduced are substituted for each structural unit of each polymer electrolyte, thereby Since the growth of particles is suppressed from the reduction process, smaller metal particles can be produced as compared with the use of general surfactants. Moreover, since the polymer electrolyte has a large number of functional groups capable of substituting metal ions in one electrolyte, general surfactants Compared with the use of very small amounts, it is possible to effectively control the aggregation and growth of the particles, which enables the preparation of small, uniform, high concentration metal nano sol having a particle size of 100 nm or less.
그러나, 상기와 같은 고분자 전해질을 사용하여 제조한 금속 나노 졸은 매우 친수성이어서 유리 기판과 같은 친수성 표면에 코팅 및 미세패턴에는 매우 적합하지만, 잉크젯 기법을 이용하여 소수성 기판에 미세라인을 형성하고자 할 경우에는 제조된 수계 금속 나노 졸의 젖음성이 소수성 기판과 좋지 않아 직접 인쇄가 불가능하다. However, the metal nano sol prepared using the polymer electrolyte as described above is very hydrophilic and is very suitable for coating and micropatterns on hydrophilic surfaces such as glass substrates, but it is desired to form fine lines on hydrophobic substrates using inkjet techniques. The wettability of the prepared water-based metal nano sol is not good with the hydrophobic substrate, so direct printing is impossible.
이에, 본 발명에서는 상기한 고분자 전해질을 소수부와 친수부를 동시에 가지도록 각 체인의 종류 및 양을 변경시킨 그래프트 공중합체로서 수용성 폴리카르복시계 고분자 전해질을 제조하여 금속 나노 졸의 제조에 적용함에 그 특징이 있다.Thus, in the present invention, the polymer electrolyte is used as a graft copolymer in which the type and amount of each chain is changed to have a hydrophobic part and a hydrophilic part at the same time. have.
기존의 금속 콜로이드를 제조시 사용한 고분자 전해질과 본 발명에서 사용한 그래프트 공중합체인 고분자 전해질을 비교하면, 기존의 고분자 전해질은 폴리에틸렌 및 폴리아크릴산을 기준으로 한 공중합체인데 반해 본 발명에서는 아크릴계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴아마이드계 반복단위가 그래프트 공중합되어 구성된다. 또한, 상기 소수성 아크릴레이트계 반복단위는 친수성이 강한 측쇄로서 폴리에틸렌글리콜류를 가지며, 각각의 반복단위는 암모늄, 나트륨, 칼 륨 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 반복단위를 포함하는 본 발명의 고분자 전해질은 결과적으로 친수부와 소수부를 가지는 주쇄와 친수성이 강한 측쇄를 포함하여 이루어진다.Comparing the polymer electrolyte used to prepare the metal colloid with the polymer electrolyte which is the graft copolymer used in the present invention, the conventional polymer electrolyte is a copolymer based on polyethylene and polyacrylic acid. The repeating unit and acrylamide repeating unit are graft copolymerized. In addition, the hydrophobic acrylate-based repeating unit has polyethyleneglycols as a hydrophilic side chain, each repeating unit may include ammonium, sodium, calcium, and the like. As a result, the polymer electrolyte of the present invention including the repeating unit includes a main chain having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion and a side chain having strong hydrophilicity.
본 발명에서 사용하는 고분자 전해질을 제조한 구체적인 예를 들면, 메탄올과 에틸렌옥사이드를 촉매 존재 하에서 부가중합시켜 메톡시폴리에틸렌글리콜(MPEG)을 제조하고, 상기 MPEG와 메타아크릴산을 에스테르 반응시켜 상기 MPEG의 말단에 아크릴산을 포함하는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트(MPEGMA)를 제조한 후, 마지막으로 상기 MPEGMA를 아크릴산, 아민에스테르, 페닐에스테르 등 중에서 선택된 아크릴계 반복단위와 공중합시켜 제조한 폴리카르복시산계 고분자 전해질을 사용한다. 상기한 고분자 전해질의 제조방법은 다음 반응식 1에 나타내었다.As a specific example of the preparation of the polymer electrolyte used in the present invention, methoxy polyethylene glycol (MPEG) is prepared by addition polymerization of methanol and ethylene oxide in the presence of a catalyst, and esterification of the MPEG and methacrylic acid to terminate the MPEG. After preparing methoxy polyethylene glycol methacrylate (MPEGMA) containing acrylic acid, and finally using a polycarboxylic acid polymer electrolyte prepared by copolymerizing the MPEGMA with an acrylic repeating unit selected from acrylic acid, amine ester, phenyl ester, etc. do. The preparation method of the polymer electrolyte is shown in Scheme 1 below.
상기와 같이 제조된 본 발명에서 사용하는 고분자 전해질은 다음 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.The polymer electrolyte used in the present invention prepared as described above may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서; R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, 또는 암모늄, 나트륨, 칼륨 중에서 선택된 양이온이며, n은 5 ~ 40의 정수이고, x는 0.3 ~ 0.7이며, y는 0.3 ~ 0.7 이고, z는 0 ~ 0.1 이며, x ＋ y ＋ z = 1이다.In Chemical Formula 1; R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or cation selected from ammonium, sodium, potassium, n is an integer from 5 to 40, x is 0.3 to 0.7, y is 0.3 to 0.7, z is It is 0-0.1, and x + y + z = 1.
상기와 같이 아크릴계 반복단위를 포함하는 폴리머의 주쇄 체인은 말단에 카르복시기를 가져 콜로이드의 핵형성시 무기입자에 쉽게 부착되고, 수용성이 매우 강한 폴리에틸렌글리콜의 측쇄 체인은 수용액상에서 친수화를 증대시키며 긴 폴리머 체인에 의해 입체장애 현상을 증대시켜 입자의 성장시 안정화를 이루는 형태를 취하여 안정된 고농도의 금속 나노 졸의 제조가 가능하다.As described above, the main chain chain of the polymer containing an acryl repeating unit has a carboxyl group at its end and is easily attached to the inorganic particles during nucleation of the colloid. The side chain chain of polyethylene glycol, which has a very high water solubility, increases hydrophilicity in aqueous solution and has a long polymer. By increasing the steric phenomena by the chain to stabilize the growth of the particles it is possible to produce a stable high concentration of metal nano sol.
이러한 본 발명에 따른 고농도 금속 나노 졸의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 가용성 금속염을 증류수에 가하여 금속염 수용액을 제조한다. 그리고, 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 교반함으로써 고분자-금속염 착체를 형성한다. 그런 다음, 고분자-금속염 착체 함유 용액에 환원제를 가하여 금속이 온을 환원시켜 금속입자 용액을 얻는다. The manufacturing method of the high concentration metal nano sol according to the present invention is as follows. First, a soluble metal salt is added to distilled water to prepare an aqueous metal salt solution. The polymer electrolyte is added to the aqueous metal salt solution and stirred to form a polymer-metal salt complex. Then, a reducing agent is added to the polymer-metal salt complex-containing solution to reduce metal ions to obtain a metal particle solution.
상기한 본 발명의 제조방법에 사용되는 각 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at each component used in the manufacturing method of the present invention described above is as follows.
상기 금속염으로는 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 금속이온의 가용성 염으로서, 이들의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물과 같이 물에 용해되는 가용성 금속염을 사용하며, 구체적으로는 질산은(AgNO3), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산니켈(Ni(NO3) 2), 염산금(AuCl3), 염산백금(PtCl2, PtCl4) 등을 사용할 수 있다. The metal salt is a soluble salt of a metal ion selected from silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), palladium (Pd) and platinum (Pt), and includes nitrates, sulfates, carbonates or Soluble metal salts that are soluble in water, such as chloride, are used. Specifically, silver nitrate (AgNO 3 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), and gold hydrochloride (AuCl 3 ) , Platinum hydrochloride (PtCl 2 , PtCl 4 ) and the like can be used.
상기 환원제로는 NaBH4, LiAlBH4, 히드라진, 히드라진 수화물, 포름알데히드 등을 사용할 수 있다. 상기 환원제는 환원시키고자 하는 금속염 0.1 당량에 대하여 0.1 ~ 1.5 당량을 사용하는 바, 환원제의 사용량이 0.1 당량 미만이면 금속염이 100% 환원되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1.5 당량을 초과 사용하면 환원제가 낭비되기 때문에 바람직하지 못하다.As the reducing agent, NaBH 4 , LiAlBH 4 , hydrazine, hydrazine hydrate, formaldehyde, or the like may be used. The reducing agent uses 0.1 to 1.5 equivalents with respect to 0.1 equivalent of the metal salt to be reduced. If the amount of the reducing agent is less than 0.1 equivalent, there may be a problem that the metal salt may not be reduced by 100%. It is undesirable because it is wasted.
상기 고분자 전해질로는 상술한 것들을 사용할 수 있으며, 고분자의 중합도에 따라 차이가 있을 수 있겠지만, 일반적으로 금속염 1 중량부에 대하여 10 ~ 150 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 고분자 전해질의 사용량이 10 중량부미만이면 금속이온의 고정 효과가 현저히 떨어지게 되어 용액 중에 자유로이 존재하는 금속이온이 존재하게 되어 환원 과정에서 응집이 일어나게 되므로 전해질 첨가 효과가 반감되는 문제가 있고, 150 중량부를 초과하면 용해도의 저하로 용액이 겔화하는 문제가 있다. As the polymer electrolyte, the above-described ones may be used, and may vary depending on the degree of polymerization of the polymer, but in general, it is preferable to add 10 to 150 parts by weight based on 1 part by weight of the metal salt. If the amount of the polymer electrolyte is less than 10 parts by weight, the fixing effect of the metal ions is remarkably decreased, so that the metal ions are freely present in the solution, and the agglomeration occurs in the reduction process, so that the effect of adding the electrolyte is halved. If the portion is exceeded, there is a problem that the solution gels due to a decrease in solubility.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 입자크기 100 nm 이하의 고농도 금속 나노 졸을 제조할 수 있으며, 금속입자 용액의 농도에 있어서도 저 농도 용액은 물론 10 중량% 이상의 고농도 용액을 제조할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 방법으로 제조한 고농도의 금속입자 용액은 장시간 방치하여도 쉽게 응집하거나 침강하지 않음을 확인하였다.According to the production method of the present invention as described above, it is possible to prepare a high concentration metal nano sol having a particle size of 100 nm or less, and also to prepare a high concentration solution of 10% by weight or more, as well as a low concentration solution in the concentration of the metal particle solution. have. In addition, it was confirmed that the metal particles solution of high concentration prepared by the method of the present invention did not easily aggregate or settle even after being left for a long time.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
합성예 1 : 고분자 전해질의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer Electrolyte
온도계, 교반기를 구비한 고압반응기(autoclave)에 질소를 사용하여 산소를 치환한 후 메탄올 32 중량부, 촉매인 수산화나트륨 0.2 중량부를 넣고 온도를 70 ~ 155 ℃까지 승온하면서 에틸렌옥사이드를 주입하여 부가반응을 실시하여 메탄올에 에틸렌옥사이드 9 몰이 부가된 메톡시폴리에틸렌글리콜(MPEG)을 제조하였다.Substitute oxygen by using nitrogen in an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, add 32 parts by weight of methanol and 0.2 parts by weight of sodium hydroxide as a catalyst, and add ethylene oxide while heating the temperature to 70 to 155 ° C. To prepare a methoxy polyethylene glycol (MPEG) was added to 9 mol ethylene oxide in methanol.
온도계, 교반기, 생성수 분리기, 환류냉각관을 구비한 유리제 반응기에 상 MPEG 9 몰 1300 중량부, 메타아크릴산 650 중량부, 벤젠 800 중량부 및 촉매로 황산 10중량부, 중합억제제 히드로퀴논 0.5 중량부를 넣고 400 rpm에서 교반하면서 반응온도인 90 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 수행하였다.Into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a product water separator, and a reflux condenser, 1300 parts by weight of phase MPEG 9 mol, 650 parts by weight of methacrylic acid, 800 parts by weight of benzene and 10 parts by weight of sulfuric acid with a catalyst and 0.5 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added. While stirring at 400 rpm, the reaction temperature was raised to 90 ° C. to carry out the esterification reaction.
소정의 생성수가 증류되는 것과 액체크로마토그래피에 의해 에스테르 반응정도를 확인한 후 반응을 종료시켜 MPEGMA 9몰을 제조하고, 이어서 반응에 사용한 용 매를 제거한 다음 산촉매를 세척 및 중화시켜 제거하였다.After confirming the degree of ester reaction by distillation of the desired product water and liquid chromatography, the reaction was terminated to prepare 9 moles of MPEGMA, followed by removing the solvent used in the reaction, followed by washing and neutralizing the acid catalyst.
상기 제조된 MPEGMA 9몰 1300 중량부에 증류수 1300 중량부를 가하여 잘 교반하여 준비하고, 여기에 별도로 아크릴계 단량체로 메타아크릴산 300 중량부와 중합개시제로 과황산암모늄 10 중량부를 증류수에 녹여 제조한 적하액을 2시간 동안 적하시키고, 적하가 완료된 후 반응온도에서 3 시간동안 유지시켜 반응을 종료시켰으며, 여기에 수산화나트륨을 일정량 주입하여 pH를 중성으로 유지시킨 폴리카르복시산계 고분자 전해질을 얻었다.1300 parts by weight of distilled water was added to 1300 parts by weight of 9 moles of MPEGMA prepared above, and the mixture was stirred well. Separately, 300 parts by weight of methacrylic acid as an acrylic monomer and 10 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator were dissolved in distilled water. After dropping for 2 hours, the reaction was terminated by maintaining the reaction temperature for 3 hours after completion of dropping, and a predetermined amount of sodium hydroxide was added thereto to obtain a polycarboxylic acid-based polymer electrolyte maintained at neutral pH.
상기 얻어진 폴리카르복시산계 고분자 전해질의 계산한 HLB는 11.4이며, 중량평균분자량은 32400 이었으며, 수용액상에서 폴리머 농도는 40%이었다. The calculated HLB of the obtained polycarboxylic acid-based polymer electrolyte was 11.4, the weight average molecular weight was 32400, and the polymer concentration in the aqueous solution was 40%.
합성예 2 ~ 13 : 고분자 전해질의 합성Synthesis Examples 2 to 13: Synthesis of Polymer Electrolyte
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 고분자 전해질을 제조하였으며, 최종 얻어진 폴리카르복시산계 고분자 전해질 제조시 주쇄와 측쇄의 구조를 바꾸기 위해 에스테르 반응의 종료후 중합반응시 MPEGMA의 체인의 종류, 아크릴계 단량체의 종류 및 사용량을 다음 표 1과 같이 변경하여 폴리카르복시산계 고분자 전해질을 제조하였다.A polymer electrolyte was prepared under the same conditions as in Synthesis Example 1, and in order to change the structure of the main chain and the side chain in preparing the polycarboxylic acid polymer electrolyte, the type of MPEGMA chain, the type of acrylic monomer, By changing the amount of use as shown in Table 1 to prepare a polycarboxylic acid-based polymer electrolyte.
상기 합성예 2 ~ 13에서 얻어진 폴리카르복시산계 고분자 전해질의 HLB, 중량평균분자량 및 수용액상에서 폴리머의 농도는 다음 표 1에 나타내었다.The concentration of the polymer in the HLB, the weight average molecular weight and the aqueous solution of the polycarboxylic acid-based polymer electrolyte obtained in Synthesis Examples 2 to 13 are shown in Table 1 below.
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 6: 고농도 금속 나노 졸의 제조Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6: Preparation of High Concentration Metal Nano Sols
가용성 은염으로 질산은을 증류수에 용해시킨 후, 고분자 전해질을 분산시키고 1 시간 동안 교반하여 고분자 전해질 작용기에 은 이온이 치환된 고분자-질산은 착체를 형성하였다. 이와는 별도로 상기 질산은을 환원시키기에 필요한 당량의 NaBH4를 증류수에 용해시켜 환원제 용액을 준비하였다. 고분자-질산은 착체 함유 용액을 강하게 교반하면서 상기에서 준비한 환원제 용액을 천천히 적가하여 은(Ag) 이온을 환원시켰다. 환원 반응이 끝난 용액은 짙은 흑색으로 보였으며, 이 용액을 희석시키면 밝은 노랑색을 나타내었다. 이와 같이 환원하여 제조한 은 입자가 포함된 은입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다. 은 나노 졸 제조시 사용된 각 성분의 사용량 및 제조된 은 나노 입자의 크기는 다음 표 2에 나타내었다.After dissolving silver nitrate in distilled water with a soluble silver salt, the polymer electrolyte was dispersed and stirred for 1 hour to form a polymer-silver nitrate complex in which silver ions were substituted in the polymer electrolyte functional group. Separately, a reducing agent solution was prepared by dissolving an equivalent amount of NaBH 4 required to reduce the silver nitrate in distilled water. The silver-Ag ions were reduced by slowly dropwise adding the reducing agent solution prepared above while strongly stirring the solution containing the polymer-silver nitrate. After the reduction reaction, the solution appeared dark black, and when diluted, the solution appeared light yellow. The silver particle solution containing the silver particles thus prepared was analyzed by particle size analyzer and transmission electron microscope (TEM). The amount of each component used in preparing the silver nano sol and the size of the prepared silver nano particles are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 은 입자를 제조할 수 있고, 은염의 농도를 15.7 중량%로 고정하고 고분자 전해질의 주사슬의 구조를 바꾸면서 은나노 졸을 제조한 결과, 20 ~100 nm 크기의 은 입자가 10 중량%의 초고농도 상태에서도 제조됨을 확인할 수 있었고, 고분자 전해질의 주사슬의 종류에 무관하게 은 나노 졸을 합성하는 것을 확인하였다. As shown in Table 2 above, according to the method of the present invention, it is possible to produce uniform silver particles having an ultrafine size of 100 nm or less, fix the concentration of the silver salt to 15.7% by weight and change the structure of the main chain of the polymer electrolyte. As a result of the preparation of the silver nano sol, it was confirmed that the silver particles of 20 to 100 nm size were prepared even in the ultra high concentration of 10 wt%, and synthesized the silver nano sol regardless of the main chain of the polymer electrolyte. .
상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 6에 따라 제조된 은 나노 졸을 10 % 농도로 제조한 후 잉크젯 기법을 이용하여 ITO 기판에 미세라인을 형성한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.The silver nano sol prepared according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was prepared at a concentration of 10%, and the results of forming fine lines on the ITO substrate using the inkjet method are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 ~ 3에서는 미세라인이 형성되지 않고 도트가 형성되었으나[도 2의 (a) 참고], 실시예 1 ~ 9 에서와 같이 부분 소수화한 고분자 전해질을 사용한 고농도 은 나노 졸을 사용한 경우는 미세라인 형성[도 2의 (b) 참고]이 매우 용이하였다.As shown in Table 3, in Comparative Examples 1 to 3, dots were formed without forming a fine line (refer to FIG. 2 (a)). However, high concentrations using a partially hydrophobized polymer electrolyte as in Examples 1 to 9 were used. In the case of using a silver nano sol, it was very easy to form fine lines (see FIG. 2 (b)).
상술한 바와 같이, 본 발명은 금속염이 용해된 수용액에 친수부와 소수부가 함께 도입된 주쇄와, 상기 주쇄의 일부를 친수성 고분자로 치환하여 제조한 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킴으로써 금속이온의 환원 과정에서 입자 성장 및 응집을 제어하여 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 금속 입자를 고농도 용액으로 제조할 수 있으며, 또한 부분적으로 소수성이 도입되어 소수성 기판에 직접 잉크젯 기법으로 인쇄가능한 금속 나노 졸을 제조할 수 있다. As described above, in the present invention, a polymer-metal salt complex is formed by adding a main chain in which a hydrophilic part and a hydrophobic part are introduced together with a polymer electrolyte prepared by substituting a part of the main chain with a hydrophilic polymer in an aqueous solution in which a metal salt is dissolved. By controlling the particle growth and aggregation during the reduction of ions, it is possible to prepare ultra-sized uniform metal particles of 100 nm or less in a high concentration solution, and also partially hydrophobic to introduce a printable metal directly on the hydrophobic substrate by inkjet technique. Nano sol can be prepared.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금속 나노 졸은 디스플레이용 전극소재 등에 매우 유용할 것으로 기대되고 있다.
Metal nano sol prepared by the manufacturing method according to the present invention is expected to be very useful for electrode materials for display.
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