KR100583500B1 - Process for making carbon black and hydrogen using microwave plasma reactor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및 수소의 제조공정에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 1∼50torr의 진공분위기하에서, 천연가스 또는 저급 탄화수소를 제트 주입 노즐(jet inlet nozzle)을 이용한 분사방식으로 수소 플라즈마 토치를 통하여 6kW, 2.45GHz의 마그네트론 마이크로웨이브 발생기를 갖는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기에 5∼10ℓ/min의 유속으로 유입시켜 1.5∼4.0kW의 저출력에서 메탄 가스의 방전반응을 유도하여 상기 천연가스 또는 저급 탄화수소를 열분해시키는 단계; 상기 열분해반응으로부터 생성된 카본 블랙 및 수소를 사이클론 및 필터를 통해서 분리시키는 단계; 및 상기 분리된 수소의 일부를 플라즈마 가스로서 상기 플라즈마 토치에 공급하여 재순환시키는 단계를 포함하는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및 수소의 제조공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 저출력 고에너지 밀도의 저온 플라즈마 시스템에서 열역학적으로 매우 안정한 천연가스 또는 저급 탄화수소를 후-글로 방전반응을 유도하여 분해시킴으로써, CO2를 발생시키지 않고 고순도의 수소 및 카본블랙을 제공할 수 있다.The present invention relates to a process for producing carbon black and hydrogen using a microwave plasma reactor, and more particularly, injection of natural gas or lower hydrocarbons using a jet inlet nozzle under a vacuum atmosphere of 1 to 50 torr. In this manner, a hydrogen plasma torch is introduced into a microwave plasma reactor having a magnetron microwave generator of 6 kW and 2.45 GHz at a flow rate of 5 to 10 l / min to induce a discharge reaction of methane gas at a low power of 1.5 to 4.0 kW. Pyrolysing the gas or lower hydrocarbon; Separating carbon black and hydrogen generated from the pyrolysis through a cyclone and a filter; And it relates to a process for producing carbon black and hydrogen using a microwave plasma reactor comprising the step of recycling by supplying a portion of the separated hydrogen to the plasma torch as a plasma gas. According to the present invention, in a low-power, high-energy density low-temperature plasma system using a microwave plasma reactor, thermodynamically stable natural gas or lower hydrocarbons are induced by decomposition to induce a post-glow discharge reaction to generate high purity hydrogen without generating CO 2 . And carbon black.
마이크로웨이브, 플라즈마, 천연가스, 카본블랙, 수소, 메탄, 글로 방전반응Microwave, plasma, natural gas, carbon black, hydrogen, methane, glow discharge
Description
도 1은 본 발명에 따라 수소 및 카본블랙의 제조하기 위한 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 포함하는 장치를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic representation of an apparatus including a microwave plasma reactor for the production of hydrogen and carbon black in accordance with the present invention.
도 2a는 본 발명에 따른 마이크로 웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 메탄의 전환율 및 생성물 선택도 결과를 도시한 그래프이다. Figure 2a is a graph showing the conversion and product selectivity results of methane using a microwave plasma reactor according to the present invention.
도 2b는 본 발명에 따라 마이크로 웨이브 플라즈마 반응기를 이용하여 메탄으로부터 제조된 수소 및 카본블랙의 생성량을 정량적으로 도시한 그래프이다. Figure 2b is a graph quantitatively showing the amount of hydrogen and carbon black produced from methane using a microwave plasma reactor in accordance with the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 마이크로 웨이브 플라즈마 반응기를 이용하여 제조된 카본블랙을 나타낸 주사미세현미경사진이다.Figure 3 is a scanning micrograph showing a carbon black prepared using a microwave plasma reactor according to the present invention.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※※ Explanation of code about main part of drawing ※
1: 마그네트론 2: 회전도파관1: magnetron 2: rotating waveguide
3: E-H 튜너 4: 마이크로웨이브 석영 튜브3: E-H tuner 4: microwave quartz tube
5: 마이크로웨이브 플라즈마 발생원 6: 제트 주입 노즐5: microwave plasma source 6: jet injection nozzle
7: 냉각 라인 입구 8: 질량유속조절기7: Cooling line inlet 8: Mass flow regulator
9: 마이크로웨이브 플라즈마 반응기 10: 진공펌프9: microwave plasma reactor 10: vacuum pump
11: 앵글 밸브 12: 고진공 버터플라이 밸브11: angle valve 12: high vacuum butterfly valve
13: 사이클론 14: 필터13: cyclone 14: filter
15: 기계 격막 펌프15: mechanical diaphragm pump
본 발명은 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및 수소의 제조공정에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 저출력 고에너지 밀도의 저온 플라즈마 시스템에서 천연가스 또는 저급 탄화수소를 후-글로(after-glow) 방전반응을 유도하여 분해시켜 고순도의 수소 및 카본블랙을 얻을 수 있는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및 수소의 제조공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing carbon black and hydrogen using a microwave plasma reactor, and more particularly to the post-glow (natural gas or lower hydrocarbon) in a low power high energy density low temperature plasma system using a microwave plasma reactor. After-glow) The present invention relates to a process for producing carbon black and hydrogen using a microwave plasma reactor capable of inducing and decomposing to obtain high purity hydrogen and carbon black.
종래에 탄화수소를 분해시켜 고순도의 수소 및 블랙카본을 얻기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 또한, 우수한 품질 및 밀도를 갖는 블랙 카본을 제조하기 위한 다양한 연구가 시도되었다.In the past, studies have been actively conducted to obtain high purity hydrogen and black carbon by decomposing hydrocarbons. In addition, various studies have been attempted to produce black carbon having excellent quality and density.
예를 들어, 미국 특허 제4,101,639호는 열분해법을 이용하여 카본블랙을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 특허에 따른 방법은 수증기가 플라즈마 스트림 내로 반응 챔버의 벽에 대하여 방사상 및 탄젠트식으로 주입되어 열분해성 탄소 및 카본블랙의 흑연 형성을 방지할 뿐만 아니라, 수증기의 탄젠트식 기류는 반응 챔버의 벽을 플라즈마 스트림의 고온으로부터 보호해주며, 챔버 벽상에 응축된 탄 소의 퇴적을 방지하는 장점을 갖지만, 물이 분해되어 카본블랙 표면에 산소 함유기를 생성시켜 카본블랙의 품질에 악영향을 미치는 단점이 있다. 또한, 물은 분해되어 산화탄소 및 산화질소와 같은 산소 함유 가스를 생성시켜 공정으로부터 배출되는 가스를 오염시키는 문제점이 있다.For example, U.S. Patent No. 4,101,639 discloses a process for producing carbon black using pyrolysis, wherein the method according to the patent discloses that water vapor is radially and tangently injected into the plasma stream against the walls of the reaction chamber. In addition to preventing the formation of thermally decomposable carbon and carbon black graphite, the tangent airflow of water vapor protects the walls of the reaction chamber from the high temperatures of the plasma stream and has the advantage of preventing the deposition of carbon condensed on the chamber walls. This decomposes and produces an oxygen-containing group on the surface of the carbon black, which adversely affects the quality of the carbon black. In addition, water is decomposed to generate oxygen-containing gases such as carbon oxides and nitrogen oxides, thereby contaminating the gas discharged from the process.
한편, 최근 미 MIT 플라즈마 핵융합센터의 브롬버그(Bromberg) 등은 100% 수소 제조용 플라즈마 개질장치를 연료전지와 연계한 시스템으로 개발하여 높은 신뢰성이 있는 결과를 발표하였으며, 더욱이 최근에 물리적 에너지인 플라즈마를 사용한 메탄변환이 시도되면서 수소, 석유화학원료의 기초원료(에틸렌 등)로의 제조가 분산가스(remote gas) 매장이 많은 국가에서 활발하게 이루어지고 있다.Meanwhile, Bromberg et al. At the MIT Plasma Fusion Center announced a high reliability result by developing a plasma reformer for producing 100% hydrogen as a fuel cell-related system. As the methane conversion is attempted, the production of hydrogen and petrochemical raw materials into basic raw materials (ethylene, etc.) is actively performed in many countries with a lot of remote gas stores.
플라즈마는 아크 방전, 글로(glow) 방전, AC 또는 DC 방전, 고온 플라즈마, 광에너지 등의 물리적인 에너지를 가하여 고온에서 메탄을 분해한 후 기상상태로 반응시켜 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 등의 C2+ 화합물과 카본블랙 및 수소를 제조하는 방법을 사용하고 있다.Plasma decomposes methane at high temperature by applying physical energy such as arc discharge, glow discharge, AC or DC discharge, high temperature plasma, light energy, and reacts in gaseous state to react with C2 + compounds such as ethane, ethylene and acetylene. The method for producing carbon black and hydrogen is used.
그러나, 종래 기술에서는 에너지의 집중(energy intensive) 문제를 해결해야 하는 어려움이 남아 있으며, 초기에 연구된 고온, 고출력의 플라즈마 변환시스템을 이용하여 이를 실험하였으나 여전히 에너지 효율 등의 에너지 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.However, in the prior art, it remains difficult to solve the energy intensive problem, and experimented using a high-temperature, high-power plasma conversion system that was studied earlier, but still cannot solve energy problems such as energy efficiency. There is a situation.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용하여 낮은 에너지 출력 에서 천연가스 또는 저급 탄화수소의 후-글로 방전반응을 유도시켜 수소와 카본블랙을 고순도로 얻을 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Accordingly, in the present invention, as a result of various studies to solve the problems described above, using a microwave plasma reactor to induce the post-glow discharge reaction of natural gas or lower hydrocarbons at low energy output to produce hydrogen and carbon black It has been found that high purity can be obtained, and the present invention has been completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 저출력 고에너지 밀도의 저온 플라즈마 시스템에서 천연가스 또는 저급 탄화수소를 후-글로 방전반응을 유도하여 분해시켜 고순도의 수소 및 카본블랙을 얻을 수 있는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및 수소의 제조공정을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is carbon black using a microwave plasma reactor capable of obtaining high-purity hydrogen and carbon black by decomposing natural gas or lower hydrocarbons by inducing a post-glow discharge reaction in a low-power, high-energy, low-temperature plasma system. And to provide a process for producing hydrogen.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및 수소의 제조공정은 1∼50torr의 진공분위기하에서, 천연가스 또는 저급 탄화수소를 제트 주입 노즐(jet inlet nozzle)을 이용한 분사방식으로 수소 플라즈마 토치를 통하여 6kW, 2.45GHz의 마그네트론 마이크로웨이브 발생기를 갖는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기에 5∼10ℓ/min의 유속으로 유입시켜 1.5∼4.0kW의 저출력에서 메탄 가스의 방전반응을 유도하여 상기 천연가스 또는 저급 탄화수소를 열분해시키는 단계; 상기 열분해반응으로부터 생성된 카본 블랙 및 수소를 사이클론 및 필터를 통해서 분리시키는 단계; 및 상기 분리된 수소의 일부를 플라즈마 가스로서 상기 플라즈마 토치에 공급하여 재순환시키는 단계를 포함한다. Carbon black and hydrogen production process using the microwave plasma reactor of the present invention for achieving the above object is a spray method using a jet inlet nozzle (natural gas or lower hydrocarbon) under a vacuum atmosphere of 1 to 50 torr. Hydrogen plasma torch was introduced into the microwave plasma reactor having a magnetron microwave generator of 6 kW and 2.45 GHz at a flow rate of 5 to 10 l / min to induce a discharge reaction of methane gas at a low power of 1.5 to 4.0 kW. Pyrolyzing the lower hydrocarbon; Separating carbon black and hydrogen generated from the pyrolysis through a cyclone and a filter; And recycling a portion of the separated hydrogen as plasma gas to the plasma torch.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 저출력 고에너지 밀도의 저온 플라즈마 시스템에서 열역학적으로 매우 안정한 천연가스 또는 저급 탄화수소를 후-글로 방전반응을 유도하여 분해시킨 후, 분리 및 정제공정을 통해서 CO2를 발생시키지 않고 고순도의 수소 및 특수 카본블랙을 제공할 수 있다.As described above, in the present invention, in a low-power, high-energy density low-temperature plasma system using a microwave plasma reactor, thermodynamically stable natural gas or lower hydrocarbons are decomposed by inducing a post-glow discharge reaction, and then a separation and purification process is performed. Through this, it is possible to provide high purity hydrogen and special carbon black without generating CO 2 .
본 발명에 따르면, 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 약 1.5∼4.0kW의 저출력 고에너지 밀도의 저온 플라즈마 시스템에서 1몰의 천연가스 또는 저급 탄화수소, 바람직하게 메탄은 하기 반응식 1과 같이 2몰의 수소 및 1몰의 카본블랙으로 분해된다. According to the present invention, one mole of natural gas or lower hydrocarbon, preferably methane, in a low power high energy density low temperature plasma system of about 1.5 to 4.0 kW using a microwave plasma reactor, preferably two moles of hydrogen and one Decomposes into moles of carbon black.
상기 천연가스 또는 저급 탄화수소는 제트 주입 노즐(jet inlet nozzle)을 이용한 분사방식으로 수소 플라즈마 토치를 통하여 상기 마이크로웨이브 플라즈마 반응기에 유입되고 1.5∼4.0kW의 저출력에서 메탄 가스의 방전반응이 유도되어 열분해된다. 한편, 상기 메탄 가스의 방전반응은 상기 마이크로웨이브 플라즈마에서 점화된 수소 플라즈마를 이용하여 상기 제트 주입 노즐을 통해 공급된 천연가스 또는 저급 탄화수소의 방전을 유도하는 후-글로(after-glow) 방전반응이다. 이 때, 상기 천연가스 또는 저급 탄화수소는 1∼50torr의 진공분위기하에서, 6kW, 2.45GHz의 마그네트론 마이크로웨이브 발생기를 갖는 마이크로웨이브 플라즈마 반응기에 5 ∼10ℓ/min의 유속으로 유입된다. The natural gas or lower hydrocarbon is injected into the microwave plasma reactor through a hydrogen plasma torch by a jet inlet nozzle and is thermally decomposed by inducing a discharge reaction of methane gas at a low power of 1.5 to 4.0 kW. . On the other hand, the discharge reaction of the methane gas is an after-glow discharge reaction that induces the discharge of natural gas or lower hydrocarbons supplied through the jet injection nozzle using the hydrogen plasma ignited in the microwave plasma. . At this time, the natural gas or lower hydrocarbon is introduced into the microwave plasma reactor having a magnetron microwave generator of 6 kW and 2.45 GHz under a vacuum atmosphere of 1 to 50 torr at a flow rate of 5 to 10 l / min.
또한, 상기 마이크로웨이브 플라즈마 반응기에는 플라즈마 토치를 통해 천연가스 또는 저급 탄화수소를 열분해시킬 수 있는 충분한 에너지가 공급된다. 한편, 상기 플라즈마 토치는 저기압 또는 상압에서 상기 마이크로 웨이브파에 의한 기체 방전이 가능하도록 마그네트론과 연결된 도파관으로부터 유도된 마이크로웨이브 파장을 이용하여 플라즈마를 형성시키며, 이 때 저기압의 기체 방전은 글로 방전과 유사하여 전자온도는 이온온도에 비하여 대단히 높으나, 기압이 상승함에 따라서 전자온도와 이온온도는 근접하고 100torr 이상에서는 거의 같은 값을 나타낸다. 한편, 상기 기체 방전의 외관은 밝은 코어(core) 형태가 되고, 그 주위에는 작은 얇은 빛이 나며, 아크(arc) 방전 그 자체의 온도는 5,000∼6,000K 정도로 전자온도, 이온온도 및 기체온도 3자 모두 같은 온도가 되며, 기압이 높기 때문에 충돌의 기회가 대단히 많아 전극의 소모가 적고(low electrode consumption), 열적으로 평균(homogeneous plasma)이 된다.In addition, the microwave plasma reactor is supplied with sufficient energy to thermally decompose natural gas or lower hydrocarbons through a plasma torch. On the other hand, the plasma torch forms a plasma using a microwave wavelength derived from the waveguide connected to the magnetron to enable gas discharge by the microwave wave at low pressure or normal pressure, wherein the low pressure gas discharge is similar to the glow discharge. The electron temperature is very high compared to the ion temperature, but as the air pressure rises, the electron temperature and the ion temperature are close to each other. On the other hand, the appearance of the gas discharge is in the form of a bright core, a small thin light around the arc, the arc (arc) discharge itself is about 5,000 ~ 6,000K electron temperature, ion temperature and gas temperature 3 All of them are at the same temperature and because of the high air pressure, there is a great chance of collision, resulting in low electrode consumption and thermally averaged plasma.
그 다음, 상기 열분해반응으로부터 생성된 카본 블랙 및 수소는 사이클론(cyclon) 및 필터를 통해서 분리 및 정제된다. 즉, 상기 열분해반응으로부터 생성된 상기 카본 블랙은 상기 사이클론을 통해서 포집되어 정제되며, 상기 수소는 필터를 통해서 분리되어 정제된다. The carbon black and hydrogen produced from the pyrolysis reaction are then separated and purified through cyclones and filters. That is, the carbon black generated from the pyrolysis reaction is collected and purified through the cyclone, and the hydrogen is separated and purified through a filter.
한편, 상기 필터를 통해 분리되어 정제된 수소의 일부는 플라즈마 가스로서 상기 플라즈마 토치에 공급되어 재순환되어 플라즈마 가스로 사용되는 수소가 전체 공정으로부터 회수(recirculation)됨으로써, 플라즈마 토치에 요구되는 전기와 원 료는 반응물로부터 분리되어 전체 공정은 자급자족(self-sufficient) 시스템으로 이루어진다.On the other hand, a part of the hydrogen separated and purified through the filter is supplied to the plasma torch as a plasma gas, recycled, and the hydrogen used as the plasma gas is recirculated from the entire process, thereby requiring electricity and raw materials required for the plasma torch. Is separated from the reactants and the whole process is a self-sufficient system.
본 발명에 따르면, 상기 플라즈마 토치에 의한 복사열과 상기 플라즈마 가스에 의한 대류현상을 통해 상기 천연가스 및 저급 탄화수소 등의 공급원료는 열분해 온도에 도달하는데 충분한 에너지를 공급받아 수소 및 카본블랙으로 전환될 수 있다. According to the present invention, through the radiant heat by the plasma torch and convection by the plasma gas, the feedstock such as natural gas and lower hydrocarbons may be converted into hydrogen and carbon black by receiving sufficient energy to reach a pyrolysis temperature. have.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 수소 및 카본블랙의 제조하기 위한 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 포함하는 장치를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 본 발명에서는 회전 도파관{endless circular waveguide(미국 특허 제5,487,875호); 2}을 사용하고 6kW, 2.45GHz의 마그네트론 마이크로웨이브 발생기를 갖는 마이크로웨이브 플라즈마 시스템을 이용한다. 도 1을 참조하면, 마그네트론(1)에서 발생된 마이크로웨이브 파장을 도파관(2) 및 E-H 튜너(3)를 조절하여 플라즈마 발생원(5)으로부터 1.5∼4.0kW의 플라즈마가 출력되도록 한다. 한편, 플라즈마 가스로는 수소를 사용하여 마이크로웨이브 석영 튜브(4)를 통해 유입시킬 수 있고, 이는 또한 공정내에서 생성되어 공급될 수 있다. 한편, 공급원료 또는 반응가스로는 천연가스 또는 저급 탄화수소, 바람직하게는 메탄을 사용하여 제트 주입 노즐(6)을 이용한 분사방식으로 마이크로웨이브 플라즈마 반응기(9) 내의 플라즈마 토치(도시되지 않음)를 통해 유입시킨다. 이 때, 상기 공급원료의 유입시 진공펌프(10)에 연결된 압력조절 밸브(11, 12)로 시스템의 압력을 조절하고, 질량유속조절기(8)로 유량을 조절하여 1∼50torr의 진공분위기하에서 상기 공급원료를 5∼10 ℓ/min의 유속으로 마이크로웨이브 플라즈마 반응기(9)에 유입시킨다. 따라서, 상기 제트 주입 노즐(6)을 통해 상기 마이크로웨이브 플라즈마 반응기(9)에 공급된 공급원료는 상기 마이크로웨이브 플라즈마에서 점화된 수소 플라즈마를 이용하여 1.5∼4.0kW의 낮은 플라즈마 출력에서 메탄 가스의 방전반응, 즉 후-글로 방전반응이 유도되어 열분해된다. As mentioned above, a device comprising a microwave plasma reactor for the production of hydrogen and carbon black according to the invention is schematically shown in FIG. Endless circular waveguide (US Pat. No. 5,487,875); 2} and use a microwave plasma system with a magnetron microwave generator of 6 kW, 2.45 GHz. Referring to FIG. 1, the microwave wavelength generated by the
그 다음, 상기 열분해반응에 의해 생성된 생성물 중 카본블랙은 사이클론(13)에서 포집되어 분리되며, 상기 사이클론(13)을 통과한 기체상의 생성물은 필터(14)를 거쳐 기계 격막 펌프(mechanical diaphragm pump: 15)를 통해 온-라인(on-line) G.C.(gas chromatography)로 유입되어 분석된다. Next, carbon black in the product produced by the pyrolysis reaction is collected in the
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 저출력 고에너지 밀도의 저온 마이크로웨이브 플라즈마 시스템에서 열역학적으로 매우 안정한 천연가스 또는 저급 탄화수소를 후-글로 방전반응을 유도하여 분해시킴으로써 CO2를 발생시키지 않고 전기신호로 고급 제어가 가능하여 고온(>2,000℃)의 열원을 발생시킬 수 있기 때문에, 천연가스와 같은 화석연료를 저온 플라즈마에 의하여 분해하는 경우 99% 이상의 순수한 수소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 부생성물로서 고순도의 특수 카본블랙을 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, in a low power, high energy density low temperature microwave plasma system using a microwave plasma reactor, CO 2 is generated by inducing and degrading a thermodynamically stable natural gas or a lower hydrocarbon by inducing a post-glow discharge reaction. Advanced control is possible by electric signal without generating a high temperature (> 2,000 ℃) heat source, so when decomposing fossil fuel such as natural gas by low temperature plasma, more than 99% pure hydrogen can be obtained. As a by-product, high-purity special carbon black can be obtained.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
가스연료로는 천연가스의 주성분인 메탄을 사용하고, 마이크로웨이브 플라즈마의 발생기로는 독일 Iplas사의 모델 Cyrannus I-6" 6kW, 2.45GHz의 마그네트론 마이크로웨이브 발생기를 사용하며, 전체 반응조건으로는 50torr의 압력하에서 천연가스 1000㎖/min의 유속으로 천연가스를 유입하고, 플라즈마 출력을 저출력인 1.5∼4.0kW 범위로 한정하여 수소 및 카본블랙을 제조한 다음, 이로부터 얻은 수소 및 카본블랙의 기본 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 도 2a, 2b, 도 3, 및 하기 표 1에 나타내었다.As gas fuel, methane, the main component of natural gas, is used as a generator of microwave plasma. Model Irans' Cyrannus I-6 "6kW, 2.45GHz magnetron microwave generator is used. Under natural pressure, natural gas was introduced at a flow rate of 1000 ml / min, and the plasma output was limited to a low output range of 1.5 to 4.0 kW to produce hydrogen and carbon black. After the measurement, the results are shown in FIGS. 2A, 2B, 3, and Table 1 below.
도 2a는 본 발명에 따른 마이크로 웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 메탄의 전환율 및 생성물 선택도 결과를 도시한 그래프이다. 도 2a를 참조하면, 메탄의 전환율이 1.5∼4.0kW에서 96%이상의 높은 전환율을 나타내며, 특히 3.0kW 이상에서는 99% 이상의 전환율을 보여주고 있다. 또한, 수소의 선택도의 경우 1.5kW에서 82%로 플라즈마 출력이 증가할수록 4.0kW에서는 96% 이상으로 나타남을 보여주고 있다. 일부 저출력에서는(< 3.0kW)는 C2+ 화합물이 발견되는데 이는 충분치 못한 플라즈마에너지에서 메탄의 완전분해보다는 라디칼 반응형태로 발전하여 메틸기에 의하여 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌으로 전환되는 것으로 사료된다. Figure 2a is a graph showing the conversion and product selectivity results of methane using a microwave plasma reactor according to the present invention. Referring to Figure 2a, the conversion of methane shows a high conversion rate of more than 96% at 1.5 ~ 4.0kW, in particular, the conversion rate is more than 99% at 3.0kW or more. In addition, the selectivity of hydrogen is shown to be more than 96% at 4.0kW as the plasma output increases from 1.5kW to 82%. At some low powers (<3.0 kW), C2 + compounds are found, which are thought to develop into radical reactions rather than complete decomposition of methane at insufficient plasma energy and are converted to ethane, ethylene and acetylene by methyl groups.
도 2b는 정량적 실험을 통하여 수소와 카본블랙이 화학양론적인 반응을 갖는지를 살펴보기 위한 실험 결과(시스템 압력: 50torr, 천연가스 유량: 1,000㎖/min)를 도시한 그래프로서, 메탄 1몰의 분해반응으로부터 1.66몰의 수소와 0.61몰의 카본블랙이 제조됨을 고찰할 수 있다. 이는 전체 생산공정의 효율이 약 83%(= 1.66/2 H2 mole)임을 보여주고 있다.Figure 2b is a graph showing the experimental results (system pressure: 50torr, natural gas flow rate: 1,000ml / min) to see if the hydrogen and carbon black has a stoichiometric reaction through a quantitative experiment, the decomposition of 1 mol of methane It can be considered from the reaction that 1.66 moles of hydrogen and 0.61 moles of carbon black are prepared. This shows that the efficiency of the entire production process is about 83% (= 1.66 / 2 H 2 mole).
따라서, 상기 실험결과를 바탕으로 마이크로웨이브 플라즈마에 의한 반응공정은 기존의 수소 및 카본블랙을 제조하는 반응공정에 비하여 월등히 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.Therefore, on the basis of the experimental results, it can be seen that the reaction process by the microwave plasma shows a much better result than the conventional reaction process for producing hydrogen and carbon black.
도 3은 본 발명에 따라 마이크로 웨이브 플라즈마 반응기를 이용하여 얻은 카본블랙을 주사현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 주사미세현미경사진이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 카본블랙의 입자가 매우 일정한 형태로 분포되어 있음을 알 수 있으며, 크기는 약 20∼30㎚로 특수 카본블랙의 형상을 갖고 있음을 알 수 있다.3 is a scanning micrograph showing the results of observing the carbon black obtained by using a microwave plasma reactor according to the present invention with a scanning microscope. Referring to Figure 3, it can be seen that the particles of the carbon black produced according to the present invention is distributed in a very uniform form, the size is about 20 to 30nm it can be seen that it has the shape of special carbon black.
하기 표 1은 특수 카본블랙, 일반 카본블랙 및 플라즈마 카본블랙에 대한 표면 특성을 비교하여 나타낸 표로서, 본 발명에 따른 플라즈마 블랙은 특수 카본블랙으로 알려진 퍼니스 블랙과 매우 유사한 BET 표면적(213.23㎡/g) 값을 나타내었다. 따라서, 하기 도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마로부터 생성된 플라즈마 블랙에 대한 특성은 특수 카본블랙으로 분류할 수 있는 정보가 된다.Table 1 below shows a comparison of the surface properties of the special carbon black, the general carbon black and the plasma carbon black, the plasma black according to the present invention is very similar to the furnace black known as the special carbon black BET surface area (213.23 ㎡ / g ) Value. Therefore, as shown in FIG. 3 and Table 1 below, the characteristics of the plasma black generated from the plasma according to the present invention become information that can be classified as special carbon black.
전술한 바와 같이, 본 발명의 마이크로웨이브 플라즈마 반응시스템을 이용하여 천연가스 또는 저급 탄화수소로부터 수소 및 카본블랙을 제조하는 반응시스템에 의하면, 고에너지 밀도를 갖는 마이크로웨이브 플라즈마 시스템에서 메탄을 완전 분해하여 수소 및 특수 카본블랙을 생산할 수 있는 공정으로 활용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 수소는 21세기 미래 에너지원으로 활용하여 연료전지 또는 수소자동차에 적용하고, 부생성물로 생성된 카본블랙은 고품질의 카본블랙으로서 프린터나 복사기 토너 또는 전기전도성을 갖는 카본블랙으로 활용할 수 있는 유용한 화학공정으로의 활용이 가능하다.As described above, according to the reaction system for producing hydrogen and carbon black from natural gas or lower hydrocarbons using the microwave plasma reaction system of the present invention, hydrogen is completely decomposed in methane in a microwave plasma system having a high energy density. And it can be utilized as a process to produce a special carbon black. In addition, the hydrogen produced according to the present invention is applied to a fuel cell or a hydrogen vehicle by utilizing as a future energy source in the 21st century, and the carbon black produced as a by-product is a high quality carbon black and a carbon having a printer or a copier toner or electric conductivity It can be used as a useful chemical process that can be used as black.
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