KR100582048B1 - 알칼리 금속 치환된 수소화붕소 시약의 합성 - Google Patents
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Abstract
알칼리 금속 치환된 수소화붕소를 생성하는 합성 경로는, 알칼리 금속 시약, 수소 공여체와 치환된 보란을 반응시키는 단계를 포함한다. 이 반응은, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 생성하기 위한 종래의 합성공정과 관련된 알칼리 금속 수소화물의 전문화된 취급이 필요없이 진행된다. 화학 조성물은 고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함한다.
수소화붕소, 수소 공여체, 3치환된 보란, 알칼리 금속, 칼륨
Description
본 발명은 치환된 수소화붕소 시약의 합성 방법에 관한 것으로, 특히, 알칼리 금속, 수소 공여체 및 3치환된 보란으로부터 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 시약을 합성하는 방법에 관한 것이다.
1970년대 초반 이후로, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 시약은 유기화학 분야에서의 특이한 반응성과 합성의 유용성으로 인해 이를 합성하는데 있어서 강한 주목을 받아왔다. 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 시약은, 유기합성에서 위치선택적 및 입체선택적인 수소화붕소 환원제로서 사용된다. 현재까지, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소의 모든 제조 방법은, 알칼리 금속 수소화물 또는 리튬 알루미늄 시약과 3치환된 보란을 반응시켜 전술한 화합물을 제조하는데 초점을 맞추어 왔다. 3치환된 수소화붕소를 제조하는 가장 일반적인 방법은, 다음 반응식에 표시된 것과 같이 알칼리 금속 수소화물과 3치환된 보란의 반응을 통하는 것으로, 이때 M은 알칼리 금속을 나타낸다:
불행하게도, 3치환된 수소화붕소 시약을 제조하기 위한 현재의 공정은 그 범위가 매우 제한되어 있으며, 그와 관련된 상당한 문제점을 갖고 있다. 예를 들면, 상업적으로 입수가능한 알칼리 금속 수소화물(특히, 수소화리튬 및 수소화나트륨)은 이와 같은 반응에서 매우 큰 반응성을 갖지 않으며, 일반적으로 특별한 세척 및 활성화 단계를 필요로 한다. 더구나, 이와 같은 반응에 과량의 알칼리 금속 수소화물을 필요로 한다. 그러나, 심지어는 세척과 활성화 과정을 사용하더라도, 특정한 3치환된 수소화붕소(예를 들면, 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소)는 상업적으로 입수가능한 알칼리 금속 수소화물로부터 제조될 수 없다. 더구나, 알칼리 금속 수소화물(특히, 수소화칼륨)에 대해서는 위험 물질 예방조치와 같은 다른 특별한 취급 기술이 필요하다. 실제로, 수소화칼륨 시약은 취급하기가 극히 어렵고 위험하기 때문에, 이와 같은 시약을 합성 공정에 포함시키는 산업적인 유기 공정은 존재하지 않는다. 더욱이, 알칼리 금속 수소화물의 상업적인 합성을 위한 현재의 과정은 비교적 고압과 고온을 필요로 한다.
결국, 상기한 문제점을 줄이거나 해소하는 알칼리 금속 치환된 수소화붕소 시약을 제조하는 방법을 개발하는 것이 요구되어 왔다.
(발명의 요약)
본 발명은, 알칼리 금속 시약, 수소 공여체와 3치환된 보란으로부터 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 생성하는 합성 경로를 제공한다. 본 발명의 반응은, 알칼리 금속 수소화물 반응물과 관련된 특별한 취급 기술을 필요로 하지 않으면서 진행된다. 알칼리 금속 수소화물은 본 발명의 반응에 있어서 중간체일 수는 있지만, 그러한 알칼리 금속 수소화물을 분리하거나 취급할 필요가 없다. 실제로, 본 발명의 반응은 단일 반응 용기에서 일어날 수 있다. 더구나, 본 발명의 반응은 비교적 저압 및 저온에서 진행된다. 예를 들어, 본 발명의 반응의 압력은 바람직하게는 약 100 psig 이하이다. 더욱 바람직하게는, 반응 압력은 약 50 psig 이하이다.
본 발명의 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 생성물은, 화학식 M[R1R2R3B]H로 표시될 수 있으며, 이때 M은 알칼리 금속을 나타내며, R1, R2 및 R3는 바람직하게는, 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴옥실기, 알콕실기 또는 아미노기이다. 본 발명의 3치환된 보란 시약은, 화학식 R1R2R3B로 표시될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 위에서 정의된 것과 같다. 예를 들면, 트리-sec-부틸보란, 트리시클로헥실보란, 트리에틸보란, 트리페닐보란, (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난, 트리시아밀보란, 트리이소프로필 보레이트와 9-이소프로폭시-9-보라바이시클로[3.3.1]노난을 포함하는 다양한 종류의 3치환된 보란이 본 발명에서 반응되었다. 본 발명에서 사용하기 적합한 알칼리 금속은 칼륨(K), 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)을 포함한다.
본 발명에서 사용될 때, 용어 "알킬기"는 바람직하게는 C1-C12 알킬기를, 더욱 바람직하게는, C2-C12 알킬기를 칭한다. 알킬기는 일반 알킬기, 분지쇄 알킬기 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 본 발명에서 사용될 때, 용어 "아릴기"는 바람직하게는 페닐 및 나프틸기를 칭한다. 본 발명에서 사용될 때, 용어 "알콕실기"는 바람직하게는 화학식 -OR4를 갖는 작용기를 칭하는데, 이때 R4는 바람직하게는 위에서 정의된 알킬기이다. 본 발명에서 사용될 때, 용어 "아릴옥실기"는 바람직하게는 화학식 -OR5를 갖는 작용기를 칭하는데, 이때 R5는 바람직하게는 위에서 정의된 것과 같은 아릴기이다. 본 발명에서 사용될 때, 용어 "아미노기"는 바람직하게는 화학식 -NR6R7을 갖는 작용기를 칭하는데, 이때 R6와 R7은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 트리알킬실릴기이다. 본 발명에서 사용될 때, 용어 "트리알킬실릴기"는 바람직하게는 화학식 -SiR8R9R10을 갖는 작용기를 칭하는데, 이때 R8, R9 및 R10은 바람직하게는, 독립적으로, 위에서 정의된 것과 같은 알킬기이다.
위에서 설명한 다양한 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥실 및 아미노기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환되는 경우에, 이와 같은 작용기는 바람직하게는 미반응성 치환기로 치환된다. 이와 관련하여, 치환기는 바람직하게는 수소화붕소 물질과 상화성(compatible)을 가져야 한다. 수소화붕소 물질의 반응성으로 인해, 이와 같은 치환기는 다소 제한되는데, 일반적으로는, 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴티오기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디알킬포스피노기와 디아릴포스피노기를 포함한다. 이와 같은 작용기의 설명에 대해서는 US 특허 제4,082,810호를 참조하기 바란다.
본 발명에서 사용될 때, 용어 "수소 공여체(hydrogen donor)"는, 본 발명의 반응에 있어서 수소(또는 수소의 동위원소, 즉 중수소 또는 삼중수소)의 발생원을 제공하는데 적합한 화학적 실체를 칭한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 수소 공여체는, 수소, 중수소, 삼중수소, 에테르, 시클로헥사디엔 및 시클로헥센을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소는, 대응하는 3치환된 보란의 존재 하에서 용매에 용해된 알칼리 금속을 수소 공여체와 반응시켜 합성된다. 본 발명에서 사용될 때, 용어 "용매"는, 생성물을 위한 용매 기질(matrix)로서, 및/또는 반응을 위한 수소 공여체로서, 알칼리 금속 반응물을 분산시키거나, 촉매가 사용되는 경우에 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 액상 반응 기질을 칭한다. 따라서, 본 발명은, 화학식 M[R1R2R3B]H를 갖는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 합성하는 방법으로서, 이때, M은 K, Li, Na 또는 Cs이고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알콕실기이며, 단일 반응 용기 내에서 알칼리 금속, 수소 공여체(바람직하게는 수소 가스)와 화학식 R1R2R3B를 갖는 3치환된 보란을 반응시켜 3치환된 수소화붕소 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 합성 방법을 제공한다. 이와 같은 반응은 다음과 같이 표시할 수 있다:
다수의 3치환된 보란 및 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물은, 고온에서 이성질화하기 시작하거나, 부서지기 시작하거나 열분해하기 시작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 3치환된 보란 기재와 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물 생성물은 바람직하게는, 그것들이 완전히 열분해되지 않도록, 본 발명의 반응 중에 겪게 되는 온도에서 열적으로 충분히 안정하다. 바람직하게는, 본 발명의 3치환된 보란과 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물은, 반응 중에 열분해가 거의 또는 전혀 발생하지 않도록 충분히 열적으로 안정하다. 당업자에게 자명한 것과 같이, 이와 같은 분해는 반응의 효율을 줄인다. 더구나, 3치환된 보란과 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물의 열분해로부터 생긴 부산물은 목적 생성물로부터 분리하기 어려울 수 있다.
칼륨의 경우에, 놀랍게도, 많은 3치환된 보란이 촉매를 사용하지 않고도 비교적 낮은 반응 압력에서 상업적으로 허용되는 시간 내에 대응하는 칼륨 3치환된 수소화붕소로 변환될 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들면, 트리-sec-부틸보란, 트리시클로헥실보란, 트리에틸보란, 트리페닐보란, (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난과 9-이소프로폭시-9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-이소프로폭시-9-BBN)은 모두 촉매를 사용하지 않고도 본 발명의 반응에서 대응하는 칼륨 3치환된 수소화붕소로 변환되었다.
리튬, 나트륨 및 세슘 3치환된 수소화붕소 뿐만 아니라, 다른 칼륨 3치환된 수소화붕소도, 대응하는 3치환된 보란과 적절한 수소화 촉매 또는 촉매들의 존재 하에서, 용매에 용해된 알칼리 금속과 수소 공여체를 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 수소화 촉매는 바람직하게는 전이 금속염(예를 들면, FeCl3), 및/또는 다환식 방향족 화합물(예를 들면, 나프탈렌, 및/또는 펜안트렌)이다. 이와 같은 반응은 다음의 화학식으로 표시될 수 있다:
칼륨 금속과 함께 사용하기에 바람직한 촉매 및 촉매계는, 펜안트렌, 트리페닐렌, 나프탈렌 + 전이금속(예를 들면, FeCl3, Ti(OiPr)4 및 TiCl4)과, 방향족 용매에 용해된 알칼리금속 이탄화수소 이수소화 알루미늄(aluminum dihydrocarbon dihydride)을 포함한다. 나트륨 금속과 함께 사용하기에 바람직한 촉매 및 촉매계는, 나프탈렌, 나프탈렌 + 전이금속(예를 들면, FeCl3, Ti(OiPr)4 및 TiCl4)과, 방향족 용매에 용해된 알칼리금속 이탄화수소 이수소화 알루미늄을 포함한다. 리튬 금속과 함께 사용하기에 바람직한 촉매 및 촉매계는, FeCl3, 나프탈렌 + 전이금속(예를 들면, FeCl3 및 Ti(OiPr)4), 트리페닐렌 + 전이 금속 할로겐화물과, 방향족 용매에 용해된 알칼리금속 이탄화수소 이수소화 알루미늄을 포함한다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은, 화학식 M[R1R2R3B]H를 갖는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 합성하는 방법으로서, M은 K, Li, Na 또는 Cs이고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥실기 또는 아미노기이며,
a. 알칼리 금속 M을 수소 공여체와 반응시키는 단계; 및
b. a 단계의 반응 혼합물을 화학식 R1R2R3B를 갖는 3치환된 보란과 화합하는 단계를 포함하는 합성방법을 제공한다.
상기한 반응식은 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있다:
바람직하게는, 알칼리 금속을 수소화 촉매 또는 촉매들(예를 들면, 전이 금속염 및/또는 다환식 방향족 화합물)의 존재 하에서 수소 공여체와 반응시킨다.
본 발명의 반응에 있어서, 알칼리 금속은 다수의 형태로 반응 혼합물 내에 도입될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 알칼리 금속은 바람직하게는 액체로서 반응 혼합물 내에 존재한다. 이와 관련하여, 반응은 알칼리 금속의 녹는점 위에서 발생될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 교반을 제공함으로써 액체 알칼리 금속의 분산액이 생성된다.
칼륨 금속은, 예를 들어 약 63℃의 녹는점을 갖는다. 따라서, 바람직하게는, 반응 온도는 약 63℃이거나 그 이상이다. 그러나, 전술한 것과 같이, 일부의 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소는 고온에서 열분해를 겪는다. 따라서, 용융된 칼륨 금속을 포함하는 반응의 경우에, 반응 온도는 바람직하게는 약 63℃와 약 120℃ 사이로 유지된다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 약 70℃와 약 100℃ 사이에서 유지된다.
또한, 알칼리 금속은 그것의 녹는점 아래의 온도에서 반응할 수도 있다. 예를 들어, 칼륨은 공융 나트륨-칼륨 합금(NaK)을 형성한다. NaK 합금은 0℃ 이하의 온도에서도 액체 상태로 유지되므로, 액체 반응 기질 내에서의 비교적 미세한 금속 반응물의 분산을 가능하게 한다. 이와 같은 알칼리 금속 칼륨 발생원의 사용은, 본 발명의 특정한 반응에서 칼륨 금속의 녹는점 아래의 반응 온도를 가능하게 하므로, 생성물의 열분해의 가능성을 줄인다.
또한, 고체 알칼리 금속도 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 바람직하게는, 이와 같은 고체 알칼리 금속은 반응 속도를 증진시키기 위해 비교적 높은 표면적을 갖는다. 예를 들어, 분산된 고체 알칼리 금속은 흑연(예를 들면, 층간삽입(intercalation) 화합물)과 같은 기재와 혼합될 수 있다. 어떤 경우에는, 알칼리 금속 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 합성 방법은 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소를 제조하기 위한 최초의 상업적으로 허용되는 공정을 제공한다. 본 발명자들은, 최초로 알칼리 금속, 수소 공여체와 3치환된 보란을 반응시켜 대응하는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소를 제조하는 것을 입증하였다. 더구나, 거의 모든 방향족, 지방족, 또는 에테르성 용매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 반면에, 종래의 방법에서는 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르성 용매만이 사용되었다.
더구나, 본 발명은 고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(K[(sec-Bu)3B]H 또는 KTSBB)의 생성, 분리 및 특성화 방법을 제공한다. 이와 같은 결과는, 본 발명의 반응에서 사용하는데 적합한 광범위한 용매에 의해 주어진다. 이와 관련하여, 전술한 반응은, 고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 생성하기 위해 비극성 용매 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같은 비극성 용매는 알칸을 포함한다. 바람직하게는, 이와 같은 알칸은 C1-C12 알칸이다. 이전에는, 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소는 단지 용액으로만 생성되고 특성화가 가능하였다. 따라서, 본 발명자는 최초로 고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 분리하고 특성화한 것이다.
고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소의 분리는, 예를 들어, 이전에는 불가능하였던 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소의 용액을 제조할 수 있도록 한다. 예를 들면, 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 제조하기 위해 사용된 반응물(예를 들면, 칼륨 금속, 수소화칼륨 및/또는 트리-sec-부틸보란)과 상용하지 않는(incompatible) 용매에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소의 용액이 얻어질 수 있다. 이와 같은 용매는, 예를 들면, 염화 메틸렌과 클로로포름을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 알칼리 금속, 수소 공여체(바람직하게는, 수소 가스)와 3치환된 보란의 반응을 통해 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 시약의 상업적/산업적 제조 공정을 제공한다. 본 발명과 달리, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소의 제조에 대한 모든 종래의 방법은, 알칼리 금속 수소화물 시약의 분리와 특별한 취급을 필요로 한다.
"1 단계" 합성
일 실시예에 있어서, 본 발명은, 알칼리 금속, 수소 공여체, 용매와 3치환된 보란을 반응 용기에 투입하는, 1-단계, 단일 반응기 합성 방법을 제공한다. 모델 반응에 있어서, 칼륨을 수소 가스 및 트리-sec-부틸보란(TSBB)과 반응시켜, 다음 반응식에 나타낸 것과 같이 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 생성하였다:
칼륨 금속과 트리-sec-부틸보란의 경우에는, 심지어 촉매가 존재하지 않은 경우에도 반응이 진행되어 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 생성하는 것이 발견되었다. THF를 용매로 사용하고, 약 50 psig의 반응 압력을 갖는 H2 분위기 하에서, 85℃의 반응에 대한 반응 진행의 연구결과를 표 1에 제공하였다. 반응에 미치는 다수의 촉매의 효과의 연구 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
| 촉매 [g] | K-금속 [mol] | TSBB [mol] | 온도 [℃] | 수율 |
| 없음 | .424 | .354 | 85 | 94% |
| 없음 | .393 | .403 | 85 | 89% |
| 없음 | 0.354 1.7% | 0.348 | 85 | 88% |
| 0.71 나프탈렌 | 0.348 | 0.346 | 85 | - |
| 1 흑연 | 0.348 | 0.34 | 85 | 62% |
| 1 펜안트렌 1.60 mol% | 0.3499 | 0.385 | 85 | 81% |
| 0.25 펜안트렌 0.4 mol% | 0.348 | 0.34 | 75 | 84% |
| 0.5 펜안트렌 0.8 mol% | 0.348 | 0.34 | 75 | 92% |
| 0.5 펜안트렌 1.6 mol% | 0.174 | 0.17 | 75 | 87% |
표 1에서, 수율은, 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소의 양을 (11B-NMR에 의해 결정된) 붕소 화합물의 총량으로 나누어 100%를 곱한 것으로 정의된다. 표 1에 촉매를 사용하지 않은 실험으로부터 알 수 있는 것과 같이, 촉매가 없어도 반응은 최소한 94%의 수율로 진행될 수 있다.
이들 반응은 표 2에 예시된 것과 같이 광범위한 용매에서 진행될 수 있다.
표 2
| K-금속 [mol] eq | TSBB [mol] | 용매 | 온도 [℃] | H2 [psig] | 11B-NMR을 통한 전체 B의 %KTSBBH (수율) |
| 0.484 1.2 | 0.403 | 디메톡시에탄 [모노글라임] | 84-90 | 50 | 90 |
| 0.42 1.2 | 0.35 | 디메톡시에탄 [모노글라임] | 86 | 0 (41 psig N2) | 78 |
| 0.484 1.2 | 0.403 | 톨루엔 | 84 | 50 | 75 |
| 0.4243 1.2 | 0.3537 | THF | 83 | 50 | 94 |
표 2의 두 번째 실시예에 있어서는, 수소 가스를 반응 용기에 공급하지 않았다. 본 반응에 있어서, 디메톡시에탄은 수소 공여체로서 작용하였다.
트리-sec-부틸보란 이외에, 수소화 촉매를 첨가하지 않고 수소 분위기 하에서 다른 기재가 칼륨과 반응하여, 대응하는 칼륨 3치환된 수소화붕소를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 다수의 실험을 표 3a에 요약하였다.
표 3a
| 보란 | 수율 [ca. %] (11B-NMR에 근거) |
| B(sec-부틸)3 | 88-94 |
| BEt3 | 42 |
| B(시클로헥실)3 | 71 |
| BPh3 | 50 |
| (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난 | 48 |
| 9-i-프로폭시-9-BBM | 85 |
| B(O-iPr)3 | 16 |
이와 같은 반응의 메카니즘은 완전히 이해하지는 못하지만, 3치환된 보란 시약은 칼륨과 수소의 반응을 촉매화하는 작용을 하여, 매우 높은 반응성을 갖는 수소화칼륨 중간체를 형성할 수 있다. 표 3b는, 본 연구에서 반응이 이루어진 다수의 3치환된 보란의 화학 구조를 나타내었다.
표 3b
| 화합물 명 | 구조 |
| 트리에틸보란 | B(CH2CH3)3 |
| 트리-sec-부틸보란 |
 |
| 트리시클로헥실보란 |
 |
| 트리페닐보란 | B(C6H5)3 |
| (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난 |
 |
| 트리시아밀보란 |
 |
| 트리이소프로필 보레이트 |
 |
| 9-이소프로폭시-9-보라바이시클로[3.3.1]노난 |
 |
표 4에 요약된 다수의 연구결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 반응에서는 다양한 칼륨 금속의 발생원이 사용될 수 있다. 다수의 실험에서, 나트륨-칼륨 합금(NaK)이 매우 양호한 결과를 갖고 반응에서 사용되었다. 이들 연구 중 합금의 칼륨 부분만이 트리-sec-부틸보란 기재와 반응하는 것으로 밝혀졌다. 수소화 촉매가 존재하지 않는 경우에, 나트륨은, NaK 금속 합금으로 도입되거나, 칼륨 금속과 함께 나트륨 금속으로 도입되거나, 칼륨 금속 없이 나트륨 금속으로 도입되거나 관계없이, 수소 분위기에서 트리-sec-부틸보란과 눈에 뛸 정도로 반응하지 않는 것으로 밝혀졌다.
표 4
| 금속 [mol] (eq) | TSBB [mol] | 온도 [℃] | 11B-NMR을 통한 전체 B 화합물의 %KTSBBH (수율) |
| NaK [0.2 Na] [0.43 K] | 0.359 | 85 | 95 |
| NaK [0.0951 Na] [0.2K] | 0.3 | 85 | 57 |
| K + Na 0.3069 K (1.2 eq) 0.0035 Na | 0.256 | 84 | 81.6 |
| NaK [0.19 Na] [0.396 K] | 0.329 | 42 | 69 |
촉매 없이 진행되는 전술한 칼륨 금속 반응 이외에, 광범위한 범위의 칼륨 3치환된 수소화붕소 뿐만 아니라, 광범위한 범위의 리튬 3치환된 수소화붕소, 나트륨 3치환된 수소화붕소 및 세슘 3치환된 수소화붕소가, 수소화 촉매를 사용하여 본 발명의 1-단계, 단일 반응 용기의 반응에서 생성될 수 있다. 더구나, 촉매없이 진행될 수 있는 칼륨 금속 시약을 사용한 반응에서조차도, 그 내부의 촉매의 사용은 반응 시간을 감소시킬 수 있다(즉, 반응 속도를 높일 수 있다). 본 발명에 있어서 반응 속도에 미치는 촉매의 영향에 대한 상세한 연구는 아직 행해지지 않았다. 대응하는 알칼리 금속 수소화물을 형성하기 위해 수소와 알칼리 금속의 반응을 촉매화하는데 적합한 수소화 촉매가 본 발명의 반응에 있어서 선호된다.
일 실시예에 있어서, 2 mol%의 FeCl3의 존재 하에서 수소 분위기(50 psig, 85℃)에서 리튬 금속 분말을 트리-sec-부틸보란과 반응시켜 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소를 생성하였다. 이와 같은 생성물은 수소 촉매가 존재하지 않는 경우에는 생성될 수 없었다. 더구나, 이와 같은 생성물은 상업적으로 입수가능한 수소화리튬으로부터 합성될 수 없다.
"2 단계" 합성
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서는, 알칼리 금속과 수소 공여체(바람직하게는, 수소 가스)를 먼저 반응기에 첨가하고, 용매의 존재 하에서 가열한다. 바람직하게는, 반응기 내부에는 수소화 촉매도 존재한다. 그후, 두 번째 단계에서는, 3치환된 보란을 반응 혼합물에 첨가한다. 이 반응 방법에서는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소가 상당한 수율로 얻어졌다. 칼륨 트리-sec-부틸보란 시약과 다수의 촉매를 사용한 모델 반응을 예시한 다수의 실험을 아래의 표 5에 요약하였다.
표 5
| 촉매 | 11B-NMR을 통한 전체의 %KTSBBH |
| 펜안트렌 | 96.5 |
| 부텐 | - |
| 없음 | 29 |
| 없음 | 18 |
| 트리페닐렌 | 87 |
| 피렌 | 24 |
| 나프탈렌 | 24 |
표 5의 실험에서는, 칼륨 금속(13.68g, 0.35 mol), THF(241.6g) 및 지정된 촉매(존재하는 경우에)를 파르(Parr) 압력 반응기에 넣었다. 반응기를 재조립하고, 통기 라인과 수소 탱크에 연결하였다. 반응 혼합물을 대략 85℃로 가열하고, 수소를 사용하여 약 50 psig로 가압한 다음, 밤새도록 교반하였다. 다음 날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물에 트리-sec-부틸보란(65.35g, 0.359 mol)을 가하였다. 약 1 시간 동안 약 18 내지 26℃에서 반응을 진행시켰다. 결과적으로 얻어진 용액을 중간 유리 필터를 통해 필터링하고, 활성 수소와 11B-NMR에 의해 분석하였다.
펜안트렌 촉매(1.6 mol%)를 이용하여 전술한 것과 유사한 실험 과정을 사용하여, 다수의 다른 기재를 연구하였다. 이들 실험 중에서 3개를 표 6에 요약하였다.
표 6
| 기재 | 11B-NMR을 통한 전체의 %KBR3H |
| 트리-sec-부틸보란 | 96.5% |
| 트리-에틸보란 | 90% |
| 트리-이소프로필 보레이트 | 90% |
다시 한번, 펜안트렌 촉매(1.6 mol%)와 트리-sec-부틸보란 기재를 이용한 도 5의 실험에 대해 설명한 것과 유사한 실험 과정을 사용하여, 다수의 서로 다른 용매를 연구하였다. 이들 실험 중에서 3개를 표 7에 요약하였다.
표 7
| 용매 | 11B-NMR을 통한 전체의 %KTSBBH |
| THF | 96.5% |
| 옥탄 | 91% (분리된 고체 KTSBBH) |
| 헵탄 | 95% (분리된 고체 KTSBBH) |
표 7의 결과로부터 자명한 것과 같이, 본 발명의 1-단계 반응 순서 또는 2-단계 반응 순서에 있어서 비극성 용매(예를 들면, 알칸)의 사용은, 고체 트리-sec-부틸 수소화붕소의 분리를 가능하게 한다. 본 발명자는 최초로 고체 트리-sec-부틸 수소화붕소를 분리하였다. 본 발명에 있어서의 고체 트리-sec-부틸 수소화붕소(C12H28BK, Mw=222.25 g/mol)의 분리는, 미국 테네시주 녹스빌(Knoxville)의 GalbraithTM Laboratories, Inc.에 의해 수행된 성분 분석에 의해 확인되었다. 이와 같은 2가지 분석 실행을 아래의 표 8에 요약하였다.
표 8
| C | H | B | K | 총계 | |
| g/mol KTSBBH | 144.13 | 28.22 | 10.81 | 39.09 | 222.252 |
| wt% 이론 | 64.85 | 12.70 | 4.86 | 17.59 | 99.99 |
| wt% 계산 실행 1 | 61.28 | 12.26 | 5.88 | 16.48 | 95.9 |
| wt% 계산 실행 2 | 63.37 | 12.96 | 5.36 | 17.06 | 98.75 |
이온교환
본 발명하에서는, 3치환된 알칼리 금속 유도체가 이온교환(복분해(metathesis))을 통해 합성될 수도 있다. 복분해는, 이전에는 (칼륨 트리이소프로폭시 수소화붕소와 같은) 특정한 칼륨 트리알콕시 수소화붕소를 이에 대응하는 리튬 트리알콕시 수소화붕소로 변환하는데에만 사용되었었다. 이에 대해서는, Cha, J.S. et al., "Attempts on the Preparation of Lithium Trialkoxyborohydrides: Stability and Stereoselective Reduction of Cyclic Ketones," Bull. Korea Chem. Soc., 7(1), 66-69 (1986) 참조.
본 발명자들은, 복분해가 알칼리 금속 트리알콕시 수소화붕소 및 알칼리 금속 트리아릴 수소화붕소에 사용하는데에도 적합하다는 것을 발견하였다. 이와 같은 복분해 반응에서는, 원하는 알칼리 금속의 염(예를 들면, 염화리튬)을 현존하는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소(예를 들면, 칼륨 3치환된 수소화붕소 또는 나트륨 3치환된 수소화붕소)와 반응시켜, 이온교환 반응을 일으킨다.
바람직하게는, 현존하는 3치환된 수소화붕소 화합물에 대응하는 알칼리 금속 의 염이 용해되는 것보다 원하는 알칼리 금속의 염이 사용된 용매에 더 잘 용해된다. 예를 들면, 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소는, 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소와 LiCl의 복분해 반응을 통해 THF 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소로부터 생성되었다. THF에의 KCl의 제한된 용해도로 인해, KCl이 용액으로부터 침전됨으로써, 복분해 반응이 완료되도록 하였다. 유사한 반응에서는, 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소와 LiCl의 복분해 반응을 통해 THF에 용해된 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소로부터 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소가 생성되었다.
본 발명의 다수의 실시예의 상세내용이 다음의 실험예에서 주어진다.
실험예
실시예 1: THF에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(2-단계, 1-반응 용기)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 13.7g의 칼륨 금속, 241.7g의 건조된 테트라히드로푸란과 1.0g의 펜안트렌을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 약 8시간 동안 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였다. 그후, 65.4g의 트리-sec-부틸보란을 가하여, 반응 온도를 30℃ 아래로 유지하였다. 트리-sec-부틸보란의 첨가가 종료된 후에, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 11B-NMR에 의한 순도가 >95%인 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 거의 정량적인 수율로 포함하였다.
실시예 2: THF에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(2-단계, 1-반응 용기)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 23.46g의 칼륨 금속, 136.64g의 건조된 테트라히드로푸란과 1.71g의 펜안트렌을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 약 8시간 동안 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였다. 그후, 111.48g의 트리-sec-부틸보란을 가하여, 반응 온도를 30℃ 아래로 유지하였다. 트리-sec-부틸보란의 첨가가 종료된 후에, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 11B-NMR에 의한 순도가 >98%인 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 거의 정량적인 수율로 포함하였다.
실시예 3: THF에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(1-단계, 1-반응 용기)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 16.4g의 칼륨 금속, 265.0g의 건조된 테트라히드로푸란과 64.4g의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 95%의 수율로 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
실시예 4a: THF에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(1-단계, 1-반응 용기, NaK)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 21.73g의 나트륨-칼륨 합금(78% K, 22% Na), 241.76g의 건조된 테트라히드로푸란과 65.35g의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 85℃로 가열하였다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 11B-NMR에 의한 순도가 >94%인 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다. 1% 미만의 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소가 생성되었다.
실시예 4b: THF에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(2-단계, 1-반응 용기, 촉매 없음)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 13.68g의 칼륨 금속과 219.65g의 건조된 테트라히드로푸란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 70℃로 냉각시킨 후, 40g의 트리-sec-부틸보란을 가하였다. 트리-sec-부틸보란의 첨가가 종료된 후에, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반하고, 약 25℃로 냉각시킨 후, 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 약 18% 수율로 포함하였다.
실시예 4c: THF에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(1-단계, 1-반응 용기, 수소 없음)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 13.96의 칼륨 금속, 241.76g의 건조된 테트라히드로푸란과 63.76의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 테트로히드로푸란에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시키고, 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 밤새도록 교반하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 11B-NMR에 의한 순도가 >74%인 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
실시예 5: 톨루엔에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 16.4g의 칼륨 금속, 265.0g의 건조된 테트라히드로푸란과 64.4g의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 95%의 수율로 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
실시예 6a: 디메톡시에탄에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 18.9g의 칼륨 금속, 276.3g의 건조된 디메톡시에탄과 73.4g의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 디메톡시에탄에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였 다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 >91%의 수율로 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
실시예 6b: 디메톡시에탄에 용해된 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(1-단계, 1-반응 용기, 수소 없음)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 16.42g의 칼륨 금속, 234g의 건조된 디메톡시에탄과 63.76g의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 디메톡시에탄에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰으며, 혼합물을 질소 분위기하에서 밤새도록 교반하였다.
반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 11B-NMR에 의한 순도가 약 76%인 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
실시예 7: 칼륨 B-이소프로폭시-9-보레이타바이시클로[3.3.1]노난
95 psig로 설정된 역압 조정기를 구비한 파르 압력 반응기에 6.39g의 칼륨 금속, 24.53g의 B-이소프로폭시-9-보라바이시클로[3.3.1]노난과 177g의 테트라히드로푸란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용해시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 반응 온도를 85℃로 승온시키고, 50 psig의 H2 압력 하에서 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다. 얻어진 정제되지 않은 물질을 여과하여, THF에 용해된 맑은 무색 내지 밝은 황갈색 용액의 칼륨 B-이소프로폭시-9-보레이타바이시클로[3.3.1]노난을 얻었다(11B-NMR에 의한 순도 85+%).
실시예 8: THF에 용해된 칼륨 트리시클로헥실 수소화붕소
역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 2.62g의 칼륨 금속, 176g의 건조된 테트라히드로푸란과 17.8g의 트리시클로헥실보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용융시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 약 20시간 동안 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였으며, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하여, 약 71% 수율로 THF에 용해된 맑은 약간 황색 용액의 칼륨 트리시클로헥실 수소화붕소를 얻었다.
실시예 9: THF에 용해된 칼륨 트리페닐 수소화붕소
역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 1.94g의 칼륨 금속, 177.8g의 건조된 테트라히드로푸란과 10g의 트리페닐보란을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용융시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 16시간 동안 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하여, THF에 용해된 칼륨 트리페닐 수소화붕소 용액을 얻었다(11B-NMR에 의해 약 50%).
실시예 10: 칼륨 B-이소피노캄페일-9-보레이타바이시클로[3.3.1]노난
역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 7.27g의 칼륨 금속, 107g의 건조된 테트라히드로푸란과 41.23g의 (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 65℃로 가열하여 칼륨 금속을 용융시킨 후, 교반하여 THF에 칼륨 금속을 분산시켰다. 온도를 85℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 약 16시간 동안 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하여, THF에 용해된 칼륨 B-이소피노캄페닐-9-보레이타바이시클로[3.3.1]노난을 얻었다(11B-NMR에 의해 약 50%).
실시예 11: THF에 용해된 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소
65℃에서 50ml의 THF에 용해된 29.7g의 LiCl의 혼합물에 456.85g의 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(THF에 용해된 1.4 몰농도)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 2-4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 여과하였다. 그후, 여과되고 남은 덩어리를 79.1g의 THF로 2번 세척하였다. 여과액을 합하여, 맑고 엷은 황색의 액체로서 테트라히드로푸란에 용해된 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소를 얻었다(원자흡광 분석법에 의한 순도 99+%).
실시예 12: THF에 용해된 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소
역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 8.05g의 나트륨 금속, 239.9g의 건조된 THF, 66.94g의 트리-sec-부틸보란과 1.14g의 염화철(III)(FeCl3) 및 22.4g의 나프탈렌을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 100℃로 가열하여 나트륨 금속을 용융시킨 후, 교반하여 THF에 나트륨 금속을 분산시켰다. 온도를 약 110℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 80 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하여, THF에 용해된 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 얻었다(11B-NMR에 의해 약 64%).
실시예 13: THF에 용해된 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 8.05g의 나트륨 금속, 239.9g의 건조된 테트라히드로푸란, 1.14g의 염화철(III)(FeCl3) 및 2.24g의 나프탈렌을 투입하였다. 이 혼합물을 대략 100℃로 가열하여 나트륨 금속을 용융시킨 후, 교반하여 THF에 나트륨 금속을 분산시켰다. 온도를 약 110℃로 승온시켰다.
반응기 압력이 약 80 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 20 내지 30℃로 냉각시킨 후, 66.94g의 트리-sec-부틸보란을 가하였다. 트리-sec-부틸보란의 첨가가 종료된 후에, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 다음, 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 약 90%의 수율로 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
실시예 14: THF에 용해된 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소
65℃에서 23.1ml의 THF에 용해된 8.9g의 LiCl의 혼합물에 200ml의 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소(THF에 용해된 0.9 몰농도)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 약 1시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 여과하였다. 그후, 여과되고 남은 덩어리를 79.1g의 THF로 2번 세척하였다. 11B-NMR과 원자흡광 분석법에 의해 여과액을 분석한 결과, 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소의 존재가 확인되었다.
실시예 15: THF에 용해된 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소(1-단계, 1-반응 용기)
(95 psig로 설정된) 역압 조정기와 기포발생 시스템을 구비한 파르 압력 반응기에 3.47g의 리튬 금속 분말, 345.0g의 건조된 테트라히드로푸란, 1.62g의 염화철(III) 및 92.9g의 트리-sec-부틸보란을 투입하였다. 이 혼합물을 약 85℃로 가열하였다.
반응기 압력이 약 50 psig에 도달할 때까지, 수소 가스 압력을 반응기에 가하였다. 이와 같은 압력을 밤새도록 유지하였다. 반응기를 약 25℃로 냉각시키고 감압하였다. 그후, 반응기 내용물을 필터를 통해 여과하였다. 여과액은 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소를 포함하였다.
본 발명을 상기한 실시예와 연계하여 상세히 설명하였지만, 이와 같은 발명내용은 단지 예를 들기 위한 것으로, 다음의 청구범위에 의해 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 본 발명이 속한 기술분야의 당업자에게 있어서 이루어질 수 있다는 것은 자명하다.
Claims (39)
- 화학식 M[R1R2R3B]H (여기서, M은 K, Li, Na 또는 Cs이고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥실기 또는 아미노기임)를 갖는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 합성하는 방법으로서, 단일 반응 용기 내에서 알칼리 금속, 수소 공여체 및 화학식 R1R2R3B를 갖는 3치환된 보란을 반응시켜 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬기는 C1-C12 알킬기인 방법.
- 제1항에 있어서, 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 방법.
- 제1항에 있어서, 알콕실기는 화학식 -OR4를 갖고, 이때 R4는 C1-C12 알킬기인 방법.
- 제1항에 있어서, 아릴옥실기는 화학식 -OR5를 갖고, 이때 R5는 아릴기인 방법.
- 제1항에 있어서, 아미노기는 화학식 -NR6R7을 갖고, 이때 R6와 R7은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 실릴기인 방법.
- 제6항에 있어서, 실릴기는 화학식 -SiR8R9R10을 갖고, 이때 R8, R9 및 R10은 독립적으로 알킬기인 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 촉매를 반응 용기에 첨가하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 알칼리 금속은 리튬이고, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸보란이며, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물은 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소인 방법.
- 제8항에 있어서, 알칼리 금속은 나트륨이고, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸보란이며, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물은 나트륨 트리-sec-부틸 수소화붕소인 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨인 방법.
- 제11항에 있어서, 반응 용기에 어떠한 촉매도 첨가하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸보란, 트리시클로헥실보란, 트리에틸보란, 트리페닐보란, 트리시아밀보란, 트리이소프로필 보레이트, (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난 또는 9-이소프로폭시-9-보라바이시클로[3.3.1]노난인 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨이고, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸보란이며, 반응은 비극성 용매에서 일어나고, 고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소가 얻어지는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 용매는 알칸인 방법.
- 제1항에 있어서, 수소 공여체는 수소, 중수소 또는 에테르인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기 내부의 압력은 100 psig 이하인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기 내부의 압력은 50 psig 이하인 방법.
- 화학식 M[R1R2R3B]H (여기서, M은 K, Li, Na 또는 Cs이고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥실기 또는 아미노기임)를 갖는 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물을 합성하는 방법으로서,a. 알칼리 금속을 수소 공여체와 반응시키는 단계; 및b. a 단계의 반응 혼합물을 화학식 R1R2R3B를 갖는 3치환된 보란과 화합하는(combine) 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, a 단계의 반응은 수소화 촉매의 존재 하에서 진행하는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 알킬기는 C1-C12 알킬기인 방법.
- 제19항에 있어서, 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 방법.
- 제19항에 있어서, 알콕실기는 화학식 -OR4를 갖고, 이때 R4는 C1-C12 알킬기인 방법.
- 제19항에 있어서, 아릴옥실기는 화학식 -OR5를 갖고, 이때 R5는 아릴기인 방법.
- 제19항에 있어서, 아미노기는 화학식 -NR6R7을 갖고, 이때 R6와 R7은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 실릴기인 방법.
- 제25항에 있어서, 실릴기는 화학식 -SiR8R9R10을 갖고, 이때 R8, R9 및 R10은 독립적으로 알킬기인 방법.
- 제20항에 있어서, 알칼리 금속은 리튬이고, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸보란이며, 알칼리 금속 3치환된 수소화붕소 화합물은 리튬 트리-sec-부틸 수소화붕소인 방법.
- 제19항에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨인 방법.
- 제28항에 있어서, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸보란, 트리시클로헥실보란, 트리에틸보란, 트리페닐보란, 트리시아밀보란, 트리이소프로필 보레이트, (S)-B-이소피노캄페일-9-보라바이시클로[3.3.1]노난 또는 9-이소프로폭시-9-보라바이시클로[3.3.1]노난인 방법.
- 제19항에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨이고, 3치환된 보란은 트리-sec-부틸 보란이며, a 단계 및 b 단계의 반응은 비극성 용매에서 일어나며, 고체 칼륨 트리-sec-부틸 수소화붕소가 얻어지는 것인 방법.
- 제30항에 있어서, 용매는 알칸인 방법.
- 제19항에 있어서, 수소 공여체는 수소, 중수소 또는 에테르인 방법.
- 제19항에 있어서, 반응기 내부의 압력은 100 psig 이하인 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 반응기 내부의 압력은 50 psig 이하인 것인 방법.
- 제19항에 있어서, a 단계 및 b 단계는 단일 반응 용기 내에서 일어나는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 알칼리 금속과 3치환된 보란은 화학양론적 양으로 첨가하는 것인 방법.
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