KR100576584B1 - Silver electroplating bath - Google Patents

Silver electroplating bath Download PDF

Info

Publication number
KR100576584B1
KR100576584B1 KR1020000043409A KR20000043409A KR100576584B1 KR 100576584 B1 KR100576584 B1 KR 100576584B1 KR 1020000043409 A KR1020000043409 A KR 1020000043409A KR 20000043409 A KR20000043409 A KR 20000043409A KR 100576584 B1 KR100576584 B1 KR 100576584B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plating
bath
silver
nitrate
plating bath
Prior art date
Application number
KR1020000043409A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20010021142A (en
Inventor
가또야스오
Original Assignee
엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 filed Critical 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
Publication of KR20010021142A publication Critical patent/KR20010021142A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100576584B1 publication Critical patent/KR100576584B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

(과제) 리드프레임에 은의 부분도금을 실시하고자 할 때, 음극전류밀도가 200 A/d㎡ 이상인 고속도금을 가능하게 하며, 도금두께의 편차가 적고, 도금욕조 주변으로 비산한 도금욕으로 인한 발화를 방지하며, 저렴한 스테인레스제 양극을 사용할 수 있는 은 전기도금욕을 제공한다.(Problem) When performing partial plating of silver on the lead frame, it is possible to make high-speed plating with the cathode current density of 200 A / dm 2 or more, less variation in plating thickness, and ignition due to the plating bath scattered around the plating bath. It provides a silver electroplating bath that can use a cheap stainless steel anode.

(해결수단) 은 전기도금욕을, 시안화 은칼륨 40 내지 250 g/L, 질산염 50 내지 300 g/L, 인산염 20 내지 200 g/L 및 유리 시안염 0.01 내지 25 g/L 을 함유하고, 질산염과 인산염의 함유비율이 중량비로 1 : 1 내지 6 : 1 이며, pH 가 8 내지 12 로 구성한다.(Solution) The electroplating bath contains silver potassium cyanide 40-250 g / L, nitrate 50-300 g / L, phosphate 20-200 g / L and free cyan salt 0.01-25 g / L, The content ratio of superphosphate is 1: 1 by 6: 1 by weight, and the pH is comprised by 8-12.

Description

은 전기도금욕 {SILVER ELECTROPLATING BATH}Silver electroplating bath {SILVER ELECTROPLATING BATH}

본 발명은 리드프레임에 고속으로 부분도금할 수 있는 은 전기도금욕에 관한 것이다.The present invention relates to a silver electroplating bath that can partially plate a lead frame at high speed.

전자공업에 있어서, 프린트배선판에 탑재되는 IC 칩과, 금 도금 또는 은 도금을 실시한 리드프레임을 와이어본딩에 의해 접속하여 회로를 형성하는 방법이 실시되고 있다. 리드프레임의 도금은 먼저 구리 스트라이크 도금을 실시하고, 이어서 도금하지 않는 부분을 마스킹한 후, 와이어본딩하는 부분만을 도금하는 부분도금이 이루어지고 있다. 부분도금을 실시하는 도금방법으로는 제트식 도금법이 주류이다.In the electronic industry, a method is formed in which a circuit is formed by connecting an IC chip mounted on a printed wiring board and a lead frame subjected to gold plating or silver plating by wire bonding. The plating of the lead frame is first performed by copper strike plating, followed by masking portions not to be plated, followed by partial plating for plating only portions to be wire bonded. As the plating method for partial plating, the jet plating method is the mainstream.

상기 제트식 도금법은 유속이나 욕온을 변화시킴으로써 단시간에 부분도금을 실시할 수 있는 것을 특징으로 한다.The jet plating method is capable of performing partial plating in a short time by changing the flow rate or bath temperature.

최근, IC 칩을 탑재한 퍼스널컴퓨터나 휴대전화 등의 전자기기는 저렴한 가격의 것이 요구되고 있다. 이 때문에 리드프레임에 대한 도금은 주로 금 도금 보다 가격이 저렴한 은 도금을 실시하고 있다. 또한 저가격으로 하기 위하여 은 사용량의 절감이나 도금속도의 고속화에 따른 생산의 효율화가 요구되고 있다.In recent years, electronic devices such as personal computers and mobile telephones equipped with IC chips have been required to have a low price. For this reason, the plating of lead frame is mainly silver plating which is cheaper than gold plating. In addition, in order to achieve a low price, production efficiency is required by reducing the amount of silver used or by increasing the plating speed.

은 도금욕의 분류방법으로는 도금욕 중에 함유되는 전도염에 따라 분류하는 방법이 있다. 이 분류방법에 의하면 종래의 은 도금욕은 고시안 욕, 저시안 인산염욕, 저시안 유기산염욕 및 저시안 질산염욕으로 분류된다.As a classification method of the silver plating bath, there is a method of classifying according to the conductive salt contained in the plating bath. According to this classification method, the conventional silver plating bath is classified into a high cyan bath, a cyan phosphate bath, a cyan organic acid salt bath, and a low cyan nitrate bath.

고시안 욕은 전도염으로서 시안화칼륨이나 시안화나트륨의 유리 시안염을 50 내지 200 g/L 함유하는 도금욕이다. 이 도금욕은 유해한 시안을 고농도로 함유하기 때문에 배수처리비용이 많이 든다. 또한 높은 음극전류밀도로 연속사용하면 시안이온이 산화중합한 시안분해물이 발생한다. 이 시안분해물이 도금피막에 혼입된다. 따라서, 도금피막의 순도가 저하되고, 와이어본딩성에 악영향을 미치는 문제가 있다.The high cyanide bath is a plating bath containing 50 to 200 g / L of free cyanide salt of potassium cyanide or sodium cyanide as the conducting salt. This plating bath contains high concentrations of harmful cyanide, so the drainage cost is high. In addition, when continuously used at a high cathode current density, cyanide oxidized by cyan ions is generated. This cyanide product is mixed in the plating film. Therefore, there is a problem that the purity of the plating film is lowered and adversely affects the wire bonding property.

그리고, 예컨대 구리 스트라이크 도금을 실시한 피도금재 표면을 은으로 부분도금하고자 하는 경우, 전처리로서 치환방지처리를 위하여 유기치환방지막을 형성시킨다. 그러나, 고시안 욕은 이 형성된 유기치환방지막을 파괴시킨다. 따라서, 은의 부분도금의 통전전에 도금욕 중의 은이온과 피도금재 표면의 스트라이크 도금 구리가 치환된다. 또한 마스킹된 부분까지도 은의 치환이 일어난다. 이 같이 부분도금 부분 이외의 마스킹된 부분까지 은으로 치환되어 은으로 오염되는 문제가 있다. 또한 이 문제는 부분도금의 후공정에서 이루어지는 땜납도금에 악영향을 미치는 또 하나의 문제를 야기시킨다.For example, in the case where the surface of the plated material subjected to copper strike plating is to be partially plated with silver, an organic substitution prevention film is formed for the substitution prevention treatment as a pretreatment. However, the gosian bath destroys the formed organic substitution prevention film. Therefore, the silver ion in the plating bath and the strike plating copper on the surface of the plated material are replaced before the silver partial plating is energized. In addition, silver substitution occurs in the masked portion. As such, there is a problem that the masked portion other than the partial plating portion is replaced with silver and contaminated with silver. This problem also causes another problem that adversely affects solder plating in the post-process of partial plating.

한편, 유리 시안염농도가 수 g/L 이하인 이른바 저시안 욕 중, 인산염욕 및 유기산염욕은 전도성이 충분치 않다. 이 불충분한 전도성으로 인해 제트식 도금법을 사용하더라도 도금속도가 느리다. 그래서, 고속도금을 실시하기 위한 한 방법으로서, 도금욕의 은농도를 높이는 방법이 채택되는 경우가 있다. 이 경우, 도금후의 피도금재에 도금욕이 부착하여 도금욕조 밖으로 유출되는 은의 양이 많아진다. 즉, 낭비되는 은의 양이 많아지기 때문에 제조비용이 높아진다. 이 같은 제조비용의 관점에서 보면 도금욕 중의 은의 함유량은 100 g/L 이하로 할 필요가 있다.On the other hand, in the so-called low cyan bath where the free cyan salt concentration is several g / L or less, the phosphate bath and the organic acid bath are not sufficiently conductive. Due to this inadequate conductivity, the plating rate is slow even with the jet plating method. Therefore, a method of increasing the silver concentration of the plating bath may be adopted as a method for performing high speed plating. In this case, the plating bath adheres to the plated material after plating, and the amount of silver flowing out of the plating bath increases. That is, since the amount of wasted silver increases, manufacturing cost becomes high. From the viewpoint of such a manufacturing cost, the content of silver in the plating bath needs to be 100 g / L or less.

고속도금을 실시하기 위한 다른 방법으로서, 전술한 바와 같이 유속이나 욕온을 높이는 방법이 채택되는 경우가 있다. 그러나, 유속을 높일 경우, 마스킹된 부분으로 까지 도금욕이 침투하는 문제가 있다.As another method for performing high-speed plating, a method of increasing the flow rate or bath temperature may be adopted as described above. However, when increasing the flow rate, there is a problem that the plating bath penetrates to the masked portion.

한편, 욕온을 높일 경우, 도금욕조를 열화시키거나 도금욕의 증발속도가 빨라지는 문제점이 발생한다. 따라서, 실용상 욕온의 상한은 75 ℃ 로 제한되어 있다.On the other hand, when the bath temperature is increased, there is a problem that the plating bath is degraded or the evaporation speed of the plating bath is increased. Therefore, the upper limit of bath temperature is practically limited to 75 degreeC.

이상과 같이 인산염욕 및 유기산염욕은 고속도금을 실시하기 위한 어떤 방법을 사용하더라도 그 조건에 제한이 있다. 따라서, 음극전류밀도가 200 A/d㎡ 이상인 고속도금을 할 수 없다는 문제가 있다.As described above, the phosphate bath and the organic acid bath are limited in terms of any method for performing high-speed plating. Therefore, there is a problem that high-speed plating with a cathode current density of 200 A / dm 2 or more cannot be performed.

또한 인산염욕 및 유기산염욕은 상술한 불충분한 전도성에 기인하여 도금두께에 편차가 발생한다. 양호한 와이어본딩을 실시하기 위하여는 2.5 ㎛ 이상의 도금두께가 필요하다. 두께의 편차를 고려하면 와이어본딩에 관여하는 도금부분의 모든 위치에서 2.5 ㎛ 이상의 도금두께를 얻기 위하여는 평균값으로 4 내지 5 ㎛ 의 도금두께로 할 필요가 있다. 이 도금두께로 도금하면 낭비되는 은의 양이 많아진다. 따라서 제조비용이 높아지는 문제가 발생한다.In addition, the phosphate bath and the organic acid salt bath have variations in the plating thickness due to the insufficient conductivity described above. In order to perform good wire bonding, a plating thickness of 2.5 µm or more is required. In consideration of the variation in thickness, in order to obtain a plating thickness of 2.5 μm or more at all positions of the plating part involved in wire bonding, it is necessary to set the plating thickness of 4 to 5 μm as an average value. Plating at this plating thickness increases the amount of wasted silver. Therefore, a problem arises in that the manufacturing cost increases.

도금두께의 편차를 감소시키는 방법으로는 도금욕의 유속, 온도 및/또는 은농도를 낮추고, 저전류밀도로 도금을 실시하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 조건으로 실시하는 도금방법은 상술한 바와 같이 고속도금을 할 수 없다. 즉, 도금시간이 길어져서 생산성이 저하되는 문제가 있다.As a method of reducing the variation in the plating thickness, there is a method of lowering the flow rate, temperature and / or silver concentration of the plating bath and performing plating at low current density. However, the plating method performed under such conditions cannot be subjected to high speed plating as described above. That is, there is a problem that the plating time becomes long and the productivity decreases.

한편, 저시안 욕 중, 질산염욕은 전도성이 높기 때문에 음극전류밀도가 200 A/d㎡ 이상인 고속도금이 가능하여 2 내지 3 초로 도금이 종료되므로 생산성이 높다.On the other hand, in the low cyan bath, since the nitrate bath has high conductivity, high-speed plating with a cathode current density of 200 A / dm 2 or more is possible, and plating is finished in 2 to 3 seconds, so productivity is high.

제트식 도금법은 도금욕을 빠른 유속으로 분출시킨다. 이 때문에 도금욕이 도금장치 등의 도금욕조 주변으로 비산한다. 질산염욕을 사용하는 경우, 비산한 도금욕은 수분이 증발하여 건조한 질산염을 생성한다. 이 건조한 질산염은 모터 등의 스파크에 의해 발화되기 쉽다. 따라서, 화재사고가 발생할 위험성이 높은 문제가 있다.The jet plating method ejects the plating bath at a high flow rate. For this reason, a plating bath scatters around plating baths, such as a plating apparatus. In the case of using a nitrate bath, the scattering plating bath evaporates moisture to produce dry nitrate. This dry nitrate is likely to ignite by sparks such as a motor. Therefore, there is a high risk of a fire accident.

또한 질산염욕에 스테인레스제 양극을 사용하여 높은 전류밀도로 도금을 실시하는 경우, 스테인레스제 양극이 질산염으로 인해 부식된다. 질산염욕에 의한 양극의 부식이 진행되면 질산염욕은 오염되며 양극형상은 변한다. 양극형상이 변하면 양극-음극간 거리가 변하여 도금두께 편차의 원인이 된다. 이 도금두께 편차를 방지하기 위하여는 양극에 스테인레스 보다 고가인 백금전극 또는 백금을 피복한 전극을 사용하여야만 한다. 특히 다품종 소량생산의 좁은 직사각형 도금장치의 경우에는 여러 종류인 형상의 양극을 준비할 필요가 있으므로 설비비용이 높아지는 문제가 있다.In addition, when plating is performed at a high current density using a stainless steel anode in a nitrate bath, the stainless steel anode is corroded by nitrate. As corrosion of the anode by the nitrate bath proceeds, the nitrate bath becomes contaminated and the anode shape changes. If the shape of the anode changes, the distance between the anode and the cathode changes, which causes the plating thickness variation. To prevent this plating thickness variation, a platinum electrode more expensive than stainless or an electrode coated with platinum must be used. In particular, in the case of narrow rectangular plating apparatus of small quantity production of various kinds, it is necessary to prepare various kinds of anodes, and thus there is a problem in that the installation cost is high.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 리드프레임에 은의 부분도금을 실시하고자 할 때, 소정 조성의 도금욕을 사용하면 음극전류밀도가 200 A/d㎡ 이상인 고속도금이 가능하며, 도금두께의 편차가 적고, 도금욕조 주변으로 비산한 도금욕으로 인한 발화가 없으며, 또한 백금과 비교하여 저렴한 스테인레스제 양극을 사용할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have repeatedly studied to solve the above problems, and when using the plating bath of a predetermined composition when applying a partial plating of silver on the lead frame, high-speed plating with a cathode current density of 200 A / dm 2 or more is possible. The present invention has been completed by discovering that there is little variation in plating thickness, there is no ignition due to the plating bath scattered around the plating bath, and a stainless steel anode can be used which is cheaper than platinum.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결함으로써 설비비용, 재료비용 등을 절감할 수 있으며, 고속으로 안전하게 효율적으로 은 도금이 가능한 은 전기도금욕을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver electroplating bath which can reduce equipment cost, material cost, etc. by solving the above problems, and is capable of silver plating at high speed safely and efficiently.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은The present invention to achieve the above object

[1] 시안화 은칼륨 40 내지 250 g/L, 질산염 50 내지 300 g/L, 인산염 20 내지 200 g/L 및 유리 시안염 0.01 내지 25 g/L 을 함유하고, 질산염과 인산염의 함유비율이 중량비로 1 : 1 내지 6 : 1 이며, pH 가 8 내지 12 인 은 전기도금욕을 제안하는 것이다.[1] silver potassium cyanide 40 to 250 g / L, nitrate 50 to 300 g / L, phosphate 20 to 200 g / L and free cyan salt 0.01 to 25 g / L, the content ratio of nitrate and phosphate being weight ratio Furnace 1: 1 to 6: 1, the pH is 8 to 12 is to propose an electroplating bath.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 은 전기도금욕은 통상의 도금욕 및 제트식 도금용 욕에 사용된다. 통상의 도금욕은 제트식 도금용 욕과 공용할 수 있다.The silver electroplating bath of the present invention is used in conventional plating baths and jet plating baths. A normal plating bath can be shared with a jet plating bath.

또한, 본 발명의 은 전기도금욕은 은원으로서 시안화 은칼륨을 사용한다. 시안화 은칼륨은 수용성이며, 전석전위가 귀하므로 치밀한 도금피막이 얻어진다.In the silver electroplating bath of the present invention, silver potassium cyanide is used as the silver source. Silver potassium cyanide is water-soluble and the electrodeposition potential is so high that a dense plating film is obtained.

제트식 도금의 경우, 도금욕 중의 시안화 은칼륨의 함유량은 바람직하게는 40 내지 250 g/L, 더욱 바람직하게는 70 내지 240 g/L, 특히 바람직하게는 100 내지 150 g/L 이다. 시안화 은칼륨의 함유량이 40 g/L 미만에서는 얻어지는 도금피막이 거친 결정으로 되기 쉬워서 와이어본딩성이 저하된다. 또한 음극전류밀도를 높일 수 없기 때문에 고속도금을 할 수 없다. 따라서, 시안화 은칼륨의 함유량이 40 g/L 미만인 도금욕은 바람직하지 않다.In the case of jet plating, the content of silver potassium cyanide in the plating bath is preferably 40 to 250 g / L, more preferably 70 to 240 g / L, particularly preferably 100 to 150 g / L. When content of silver potassium cyanide is less than 40 g / L, the plating film obtained will become a rough crystal easily and wire bonding property will fall. In addition, high-speed plating cannot be performed because the cathode current density cannot be increased. Therefore, the plating bath whose content of silver potassium cyanide is less than 40 g / L is not preferable.

시안화 은칼륨의 함유량이 250 g/L 을 초과하는 경우, 고속도금은 가능하다. 그러나, 이 경우 도금욕의 은농도가 높기 때문에 도금후의 피도금재에 부착한 도금욕에 수반하여 도금욕조 밖으로 유출되는 은의 양이 많아진다. 즉, 다량의 은이 낭비되게 되므로 비경제적이다.When the content of silver potassium cyanide exceeds 250 g / L, high-speed plating is possible. However, in this case, since the silver concentration of the plating bath is high, the amount of silver flowing out of the plating bath increases with the plating bath attached to the plated material after plating. That is, it is uneconomical because a large amount of silver is wasted.

질산염은 전술한 저시안 질산염욕 부분에서 설명한 바와 같이 도금욕의 전도성을 높게 유지하는 작용을 갖는다. 따라서, 고농도의 질산염의 도금욕은 높은 음극전류밀도로 도금하는 것, 즉 고속도금을 가능하게 한다.The nitrate has the action of maintaining high conductivity of the plating bath as described in the section of low cyanide nitrate bath described above. Therefore, the high concentration of nitrate plating bath enables plating at high cathode current density, that is, high speed plating.

본 발명의 은 전기도금욕에 사용하는 질산염으로는 예컨대 질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 질산염은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.As nitrate used for the silver electroplating bath of this invention, potassium nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate etc. are mentioned, for example. These nitrates may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more type.

제트식 도금의 경우, 도금욕 중의 질산염의 함유량은 바람직하게는 50 내지 300 g/L, 더욱 바람직하게는 90 내지 260 g/L, 특히 바람직하게는 100 내지 200 g/L 이다.In the case of jet plating, the content of nitrate in the plating bath is preferably 50 to 300 g / L, more preferably 90 to 260 g / L, particularly preferably 100 to 200 g / L.

도금욕 중의 질산염의 함유량이 50 g/L 미만인 경우, 도금욕의 전도성이 낮다. 따라서, 얻어지는 도금피막이 거친 결정으로 되기 쉬워서 와이어본딩성이 저하된다. 또한, 도금두께의 편차가 커진다. 게다가, 음극전류밀도를 높일 수 없기 때문에 고속도금을 할 수 없다. 따라서, 질산염의 함유량이 50 g/L 미만인 도금욕은 바람직하지 않다.When the content of nitrate in the plating bath is less than 50 g / L, the conductivity of the plating bath is low. Therefore, the plated film obtained tends to become a rough crystal, and wire bonding property falls. In addition, the variation in plating thickness becomes large. In addition, high-speed plating cannot be performed because the cathode current density cannot be increased. Therefore, the plating bath whose content of nitrate is less than 50 g / L is not preferable.

도금욕 중의 질산염의 함유량이 300 g/L 을 초과하는 경우, 도금욕의 점성이 높다. 따라서, 얻어지는 도금피막이 거친 결정으로 되기 쉬워서 와이어본딩성이 저하된다. 또한, 도금두께의 편차가 커지는 등의 문제점을 발생시킨다. 따라서, 질산염의 함유량이 300 g/L 를 초과하는 도금욕은 바람직하지 않다.When the content of nitrate in the plating bath exceeds 300 g / L, the viscosity of the plating bath is high. Therefore, the plated film obtained tends to become a rough crystal, and wire bonding property falls. In addition, problems such as a large variation in plating thickness occur. Therefore, the plating bath whose content of nitrate exceeds 300 g / L is not preferable.

인산염은 질산염 보다 그 작용은 작지만 도금욕의 전도성을 유지하는 작용을 갖기 때문에 공존하는 질산염과 협력하여 높은 음극전류밀도로 도금할 수 있다. 또한, 인산염은 도금욕이 욕조 주변으로 비산하고, 비산한 도금욕이 건조될 때, 질산염 및 시안화 은칼륨을 에워싸듯이 염석하여 스파크에 의한 발화를 억제하는 작용을 갖는다. 또한 인산염은 질산염에 의한 스테인레스제 양극의 부식을 억제한다.Phosphate is smaller than nitrate, but has a function of maintaining the conductivity of the plating bath, so that the phosphate can be plated with a high cathode current density in cooperation with coexisting nitrates. In addition, the phosphate salt has a function of inhibiting ignition by sparking by plating as the plating bath is scattered around the bath, and when the scattering plating bath is dried, surrounding the nitrate and silver potassium cyanide. Phosphate also inhibits corrosion of the stainless steel anode by nitrates.

본 발명의 은 전기도금욕에 사용하는 인산염으로는 예컨대 인산일수소칼륨, 인산이수소칼륨, 인산삼칼륨, 인산일수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 인산염은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Examples of the phosphate used in the silver electroplating bath of the present invention include potassium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, tripotassium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium pyrophosphate and sodium pyrophosphate. Can be mentioned. These phosphates may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more type.

제트식 도금의 경우, 도금욕 중의 인산염의 함유량은 바람직하게는 20 내지 200 g/L, 더욱 바람직하게는 30 내지 160 g/L, 특히 바람직하게는 40 내지 120 g/L 이다.In the case of jet plating, the content of phosphate in the plating bath is preferably 20 to 200 g / L, more preferably 30 to 160 g / L, and particularly preferably 40 to 120 g / L.

도금욕 중의 인산염의 함유량이 20 g/L 미만인 경우, 인산염 자체의 전도성에 대한 기여분이 적어져서 도금욕의 전도성이 저하되기 쉬워진다. 또한 질산염의 발화를 억제하는 인산염의 함유량이 적으므로 도금욕조 주변으로 비산하는 도금욕의 건조염은 스파크에 의해 발화되기 쉬워진다. 또, 스테인레스제 양극의 질산염에 의한 부식이 진행되어 저렴한 스테인레스제 양극을 사용할 수 없게 될 뿐아니라 도금두께의 편차가 커진다. 따라서, 인산염의 함유량이 20 g/L 미만인 도금욕은 바람직하지 않다.When the content of the phosphate in the plating bath is less than 20 g / L, the contribution to the conductivity of the phosphate itself becomes small, so that the conductivity of the plating bath tends to be lowered. In addition, since the content of phosphate that suppresses ignition of nitrate is small, dry salts of the plating bath scattered around the plating bath tend to ignite by sparks. Further, corrosion of the stainless steel anode by nitrate proceeds, making it impossible to use an inexpensive stainless steel anode and increasing the plating thickness. Therefore, the plating bath whose content of phosphate is less than 20 g / L is not preferable.

도금욕 중의 인산염의 함유량이 200 g/L 을 초과하는 경우, 과잉의 인산염이 도금욕의 전도성을 높게 유지하는 질산염의 작용을 저하시키는 경향이 있어서 도금욕의 전도성이 낮다. 따라서, 음극전류밀도를 높일 수 없어 고속도금을 할 수 없다. 또, 이 도금욕은 점성이 높다. 따라서, 얻어지는 도금피막이 거친 결정으로 되기 쉬워서 와이어본딩성이 저하된다. 또한, 도금두께의 편차가 커지는 등의 문제점을 발생시킨다. 따라서, 질산염의 함유량이 200 g/L 을 초과하는 도금욕은 바람직하지 않다.When the content of the phosphate in the plating bath exceeds 200 g / L, the excess of the phosphate tends to lower the action of the nitrate which maintains the conductivity of the plating bath high, so the conductivity of the plating bath is low. Therefore, the cathode current density cannot be increased and high-speed plating cannot be performed. Moreover, this plating bath is high in viscosity. Therefore, the plated film obtained tends to become a rough crystal, and wire bonding property falls. In addition, problems such as a large variation in plating thickness occur. Therefore, the plating bath whose content of nitrate exceeds 200 g / L is not preferable.

본 발명의 은 전기도금욕에 있어서, 질산염과 인산염의 바람직한 함유비율은 중량비로 1 : 1 내지 6 : 1 이고, 더욱 바람직한 함유비율은 1 : 1 내지 5 : 1 이며, 특히 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1 이다.In the silver electroplating bath of the present invention, the preferred content ratio of nitrate and phosphate is from 1: 1 to 6: 1 by weight, and more preferably from 1: 1 to 5: 1, particularly preferably 2: 1. To 4: 1.

은 전기도금욕의 질산염과 인산염의 함유비율을 상기 범위로 함으로써 음극 전류밀도가 200 A/d㎡ 이상인 고속도금이 가능해진다. 또한, 도금두께의 편차를 작게할 수 있으며, 도금욕조 주변으로 비산한 도금욕에 기인하는 발화를 억제하며, 스테인레스제 양극의 부식을 억제할 수 있다.By setting the content ratio of nitrate and phosphate in the silver electroplating bath to the above range, high-speed plating with a cathode current density of 200 A / dm 2 or more becomes possible. In addition, the variation in plating thickness can be reduced, the ignition caused by the plating bath scattered around the plating bath can be suppressed, and the corrosion of the stainless steel anode can be suppressed.

도금욕 중의 질산염과 인산염의 함유비율이 1 : 1 보다 낮으면 도금욕의 전도성이 낮아진다. 따라서, 얻어지는 도금피막이 거친 결정으로 되기 쉬워서 와이어본딩성이 저하된다. 또한, 도금두께의 편차가 커진다. 게다가 음극전류밀도를 높일 수 없기 때문에 고속도금을 할 수 없다. 따라서, 질산염과 인산염의 함유비율이 1 : 1 보다 낮은 도금욕은 바람직하지 않다.If the content of nitrate and phosphate in the plating bath is lower than 1: 1, the conductivity of the plating bath is lowered. Therefore, the plated film obtained tends to become a rough crystal, and wire bonding property falls. In addition, the variation in plating thickness becomes large. In addition, high-speed plating cannot be performed because the cathode current density cannot be increased. Therefore, a plating bath having a content ratio of nitrate and phosphate lower than 1: 1 is undesirable.

도금욕 중의 질산염과 인산염의 함유비율이 6 : 1 보다 높으면 도금 욕조 주변으로 비산하는 도금욕의 건조염은 스파크에 의해 발화하기 쉬워진다. 또한, 스테인레스제 양극의 질산염에 의한 부식이 진행되어 저렴한 스테인레스제 양극을 사용할 수 없게 될뿐아니라 도금두께의 편차가 커진다. 따라서, 질산염과 인산염의 함유비율이 6 : 1 보다 높은 도금욕은 바람직하지 않다.When the content ratio of nitrate and phosphate in the plating bath is higher than 6: 1, the dry salt of the plating bath scattered around the plating bath tends to ignite by sparks. In addition, corrosion of the stainless steel anode by nitrate proceeds, making it impossible to use an inexpensive stainless steel anode and increasing the plating thickness. Therefore, a plating bath having a content ratio of nitrate and phosphate higher than 6: 1 is not preferable.

유리 시안염은 은 도금의 석출을 안정화시키고, 도금불균일이나 융기 (돌기형상의 석출) 등의 이상석출을 방지하는 작용을 갖는다. 도금욕의 건욕시에 유리 시안염을 첨가하지 않는 경우일지라도 도금작업을 실시함으로써, 예컨대 시안화 은 칼륨 중의 은이온이 피도금재 표면에 석출함으로써 유리 시안염이 생성, 축적된다. 그래서, 도금욕의 건욕시에 유리 시안염을 첨가하지 않는 경우가 있다. 이에 비하여 도금욕의 건욕시에 유리 시안염을 첨가하면 도금욕의 건욕직후부터 안정된 도금작업을 실시할 수 있다.The free cyanide salt has a function of stabilizing the deposition of silver plating and preventing abnormal deposition such as plating unevenness or bumps (protrusions of protrusions). Even in the case where the free cyan salt is not added during the drying of the plating bath, by performing the plating operation, for example, silver cations in potassium cyanide precipitate on the surface of the plated material to generate and accumulate the free cyan salt. Therefore, the free cyan salt may not be added at the time of the dry bath of a plating bath. On the other hand, when free cyan salt is added during the drying of the plating bath, stable plating can be performed immediately after the plating bath is dried.

유리 시안염의 생성, 축적의 정도는 도금욕의 pH, 도금처리량, 도금욕 상부의 배기상태 등에 따라 변화한다. 그래서, 도금욕의 건욕시 뿐아니라 도금작업시에도 정기적으로 도금욕을 분석하여 pH 조정이나 시안염을 첨가함으로써 도금욕 중의 유리 시안염의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.The degree of generation and accumulation of the free cyan salt changes depending on the pH of the plating bath, the plating throughput, the exhaust state of the upper plating bath, and the like. Therefore, it is preferable to adjust the content of the free cyanide salt in the plating bath by analyzing the plating bath periodically and adding cyan salt, not only at the time of drying the plating bath but also during the plating operation.

본 발명의 은 전기도금욕에 사용하는 유리 시안염으로는 예컨대 시안화칼륨, 시안화나트륨, 시안화암모늄, 시안화수소 등을 들 수 있다. 이들 유리 시안염은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.As a free cyan salt used for the silver electroplating bath of this invention, potassium cyanide, sodium cyanide, ammonium cyanide, hydrogen cyanide, etc. are mentioned, for example. These free cyan salts may be used alone or in combination of two or more thereof.

제트식 도금의 경우, 도금욕 중의 유리 시안염의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 25 g/L, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 12 g/L, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 g/L 이다.In the case of jet plating, the content of the free cyan salt in the plating bath is preferably 0.01 to 25 g / L, more preferably 0.3 to 12 g / L, particularly preferably 0.3 to 5 g / L.

도금욕 중의 유리 시안염의 함유량이 0.01 g/L 미만인 경우, 도금불균일이나 융기 등의 이상석출을 방지할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.When content of the free cyanide salt in a plating bath is less than 0.01 g / L, since abnormal precipitation, such as a plating nonuniformity and a bump, cannot be prevented, it is unpreferable.

도금욕 중의 유리 시안염의 함유량이 25 g/L 을 초과하는 경우, 시안이온이 산화중합한 시안분해물이 발생된다. 이 시안분해물이 도금피막에 혼입된다. 따라서, 도금피막의 순도가 저하되어 와이어본딩성에 악영향을 미친다.When the content of the free cyanide salt in the plating bath exceeds 25 g / L, a cyanide product in which cyan ion is oxidatively polymerized is generated. This cyanide product is mixed in the plating film. Therefore, the purity of the plating film is lowered, which adversely affects wire bonding properties.

또한 이 도금욕은 전공정에서 실시한 유기치환방지막을 파괴시킨다. 따라서, 양호한 부분도금을 할 수 없다. 따라서, 유리 시안염의 함유량이 25 g/L 을 초과하는 도금욕은 바람직하지 않다.This plating bath also destroys the organic substitution prevention film formed in the previous step. Therefore, good partial plating cannot be performed. Therefore, the plating bath whose content of free cyanide exceeds 25 g / L is not preferable.

본 발명의 은 전기도금의 pH 는 도금욕 중의 유리 시안염의 함유량을 제어하기 쉽게 하기 위하여 8 내지 12 가 바람직하고, 8.5 내지 11.5 가 더욱 바람직하 고, 8.5 내지 9.5 가 특히 바람직하다.The pH of the silver electroplating of the present invention is preferably from 8 to 12, more preferably from 8.5 to 11.5, particularly preferably from 8.5 to 9.5 in order to easily control the content of the free cyanide salt in the plating bath.

도금욕의 pH 가 8 보다 낮으면 유리 시안염이 안정되게 존재할 수 없다. 따라서, 도금욕 중의 유리 시안염의 함유량이 0.01 g/L 미만인 경우와 마찬가지로 도금불균일이나 융기 등의 이상석출을 방지할 수 없다. 따라서, pH 가 8 보다 낮은 도금욕은 바람직하지 않다.If the pH of the plating bath is lower than 8, the free cyan salt cannot be present stably. Therefore, abnormal precipitation, such as a plating nonuniformity or a bump, cannot be prevented similarly to the case where content of the free cyanide salt in a plating bath is less than 0.01 g / L. Therefore, plating baths having a pH lower than 8 are undesirable.

도금욕의 pH 가 12 보다 높으면 도금욕 중의 유리 시안염의 함유량도 높아지게 된다. 따라서, 도금욕 중의 유리 시안염의 함유량이 25 g/L 을 초과하는 경우와 마찬가지로 시안이온이 산화중합한 시안분해물이 발생한다. 이 시안분해물이 도금피막에 혼입된다. 따라서, 도금피막의 순도가 저하되어 와이어본딩성에 악영향을 미친다.When pH of a plating bath is higher than 12, content of the free cyanide salt in a plating bath will also become high. Therefore, a cyanide product in which cyan ions are oxidatively polymerized is produced as in the case where the content of the free cyanide salt in the plating bath exceeds 25 g / L. This cyanide product is mixed in the plating film. Therefore, the purity of the plating film is lowered, which adversely affects wire bonding properties.

또한, 이 도금욕은 전공정에서 실시한 유기치환방지막을 파괴시킨다. 따라서, 양호한 부분도금을 할 수 없다. 따라서 pH 가 12 보다 높은 도금욕은 바람직하지 않다.In addition, this plating bath destroys the organic substitution prevention film performed in the previous step. Therefore, good partial plating cannot be performed. Therefore, a plating bath having a pH higher than 12 is not preferable.

본 발명의 은 전기도금욕에는 도금두께의 편차, 도금 외관의 균일성 및 도금피막의 결정의 치밀성을 더욱 개선하기 위하여 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 히드록시카르복실산 또는 그의 염을 1 종 이상 첨가할 수 있다.To the silver electroplating bath of the present invention, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid or salts thereof are added in order to further improve the variation in plating thickness, the uniformity of plating appearance and the denseness of the crystals of the coating film. can do.

또한 본 발명의 은 전기도금욕에는 pH 를 안정되게 하기 위하여 pH 완충제를 첨가하여도 된다. pH 완충제로는 예컨대 붕산, 붕산칼륨, 붕산나트륨 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 이상을 첨가할 수 있다.In addition, a pH buffer may be added to the silver electroplating bath of the present invention to stabilize the pH. Examples of the pH buffer include boric acid, potassium borate, sodium borate, and the like, and one or more thereof can be added.

또한, 본 발명의 은 전기도금욕에는 도금피막에 광택을 부여하기 위하여 광 택제를 첨가할 수 있다. 광택제로는 이황화탄소, 티오요소, 및 티오젖산 등의 황계열 유기화합물, 및 시안화셀렌, 아셀렌산, 및 산화셀렌산 등과 같은 셀렌화합물을 들 수 있다. 도금피막의 원하는 광택도에 따라 이들 1 종 이상을 적량 첨가하면 된다.In addition, a polishing agent may be added to the silver electroplating bath of the present invention in order to give gloss to the plating film. Examples of the brightening agent include sulfur series organic compounds such as carbon disulfide, thiourea, and thio lactic acid, and selenium compounds such as selenium cyanide, selenic acid, and selenium oxide. What is necessary is just to add suitably these 1 or more types according to the desired glossiness of a plating film.

본 발명의 은 전기도금욕에서는 양극재료로서 백금전극이나 백금피복전극은 물론 저렴한 스테인레스 전극을 사용할 수 있다. 본 발명의 도금욕을 사용하여 제트식 도금법으로 음극전류밀도 200 A/d㎡ 이상의 고속도금이 가능하다. 이 경우의 도금욕의 바람직한 유속은 2 내지 10 m/sec, 바람직한 욕온은 45 내지 75 ℃ 이다.In the silver electroplating bath of the present invention, a platinum electrode or a platinum coated electrode as well as a cheap stainless electrode can be used as the anode material. Using the plating bath of the present invention, high-speed plating of a cathode current density of 200 A / dm 2 or more can be achieved by jet plating. In this case, the preferred flow rate of the plating bath is 2 to 10 m / sec, and the preferred bath temperature is 45 to 75 ° C.

그리고, 음극전류밀도는 도금장치나 피복재의 형상에 따라 적절히 선정되므로, 음극전류밀도 200 A/d㎡ 미만이 선정되는 경우도 있다. 이 같은 경우도 포함하여 일반적으로 선정되는 음극전류밀도는 바람직하게는 30 내지 300 A/d㎡, 더욱 바람직하게는 35 내지 270 A/d㎡, 특히 바람직하게는 50 내지 250 A/d㎡ 이다.Since the cathode current density is appropriately selected depending on the shape of the plating apparatus or the coating material, the cathode current density of less than 200 A / dm 2 may be selected in some cases. The cathode current density which is generally selected including such a case is preferably 30 to 300 A / dm 2, more preferably 35 to 270 A / dm 2, and particularly preferably 50 to 250 A / dm 2.

실시예Example

이어서 실시예를 들고 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

42 합금 (Fe-42 중량% Ni) 제 QFP (Quad Flat Package 의 약칭) 144 핀 (판두께 0.25 ㎜) 리드프레임을 전해탈지하였다. 이어서, 전해탈지된 리드프레임에 0.1 ㎛ 두께 구리 스트라이크 도금을 실시하였다. 이 구리 스트라이크 도금을 실시한 리드프레임에, 치환방지처리한 후, 러버마스킹하였다. 이 러버마스킹한 리드프레임을 부분도금용 시료로 하였다. 부분도금시험은 제트식 도금법으로 실시하고, 욕유속 5 m/sec 로 하기의 각 실시예 및 비교예에 나타내는 도금욕을 사용하여 다음의 조작으로 도금하였다.A leadframe of 42 alloy (Fe-42 wt% Ni) QFP (abbreviated Quad Flat Package) 144 pin (0.25 mm thick) was electrolytically degreased. Subsequently, the electrolytic degreased lead frame was subjected to 0.1 μm thick copper strike plating. The lead frame subjected to the copper strike plating was rubber masked after the substitution prevention treatment. This rubber masked lead frame was used as a sample for partial plating. The partial plating test was carried out by the jet plating method and plated by the following operation using the plating baths shown in the following Examples and Comparative Examples at a bath flow rate of 5 m / sec.

음극전류밀도와 도금시간을 설정하면 원하는 도금두께를 얻을 수 있음을 미리 알고 있다. 목표 도금두께를 5 ㎛ 로 설정하고, 음극전류밀도를 20 내지 260 A/d㎡ 의 범위로 20 A/d㎡ 마다 변화시키고, 이들 음극전류밀도에 대하여 부분도금시험을 실시하였다. 각 부분도금시험에 있어서의 도금시간은 상기 각 음극전류밀도에 맞춰 설정하였다.It is known in advance that the desired plating thickness can be obtained by setting the cathode current density and the plating time. The target plating thickness was set to 5 µm, the cathode current density was changed every 20 A / dm 2 in the range of 20 to 260 A / dm 2, and the partial plating test was performed on these cathode current densities. The plating time in each partial plating test was set according to each said cathode current density.

각 음극전류밀도에 대하여 부분도금시험을 실시하고, 그 부분도금시험에 있어서 치밀하고 균일한 피막이 얻어진 음극전류밀도범위를 양호 음극전류밀도범위로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.A partial plating test was performed on each cathode current density, and the cathode current density range where a dense and uniform coating was obtained in the partial plating test was defined as a good cathode current density range. The results are shown in Table 1.

실시예 1Example 1

시안화 은칼륨 130 g/LSilver Potassium Cyanide 130 g / L

질산칼륨 150 g/LPotassium Nitrate 150 g / L

인산이칼륨 50 g/LDipotassium phosphate 50 g / L

시안화칼륨 2 g/LPotassium cyanide 2 g / L

붕산 30 g/LBoric acid 30 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 8.9pH 8.9

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

실시예 2Example 2

시안화 은칼륨 130 g/LSilver Potassium Cyanide 130 g / L

질산칼륨 250 g/LPotassium Nitrate 250 g / L

인산이칼륨 70 g/LDipotassium Phosphate 70 g / L

시안화나트륨 3 g/LSodium cyanide 3 g / L

붕산 15 g/LBoric acid 15 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 9.5pH 9.5

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

실시예 3Example 3

시안화 은칼륨 200 g/LSilver Potassium Cyanide 200 g / L

질산칼륨 180 g/LPotassium Nitrate 180 g / L

인산이칼륨 40 g/LDipotassium phosphate 40 g / L

시안화나트륨 3 g/LSodium cyanide 3 g / L

붕산 10 g/LBoric acid 10 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 9.5pH 9.5

욕온 55 ℃Bath temperature 55 ℃

실시예 4Example 4

시안화 은칼륨 80 g/LSilver Potassium Cyanide 80 g / L

질산나트륨 100 g/LSodium Nitrate 100 g / L

인산이나트륨 40 g/LDisodium Phosphate 40 g / L

시안화칼륨 3 g/LPotassium cyanide 3 g / L

시트르산암모늄 25 g/LAmmonium citrate 25 g / L

붕산 10 g/LBoric acid 10 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 11.0pH 11.0

욕온 75 ℃Bath temperature 75 ℃

실시예 5Example 5

시안화 은칼륨 150 g/LSilver Potassium Cyanide 150 g / L

질산암모늄 170 g/LAmmonium Nitrate 170 g / L

피로인산칼륨 150 g/LPotassium Pyrophosphate 150 g / L

시안화칼륨 10 g/LPotassium cyanide 10 g / L

붕산 20 g/LBoric acid 20 g / L

아셀렌산나트륨 0.5 ㎎/LSodium selenite 0.5 mg / L

pH 9.6pH 9.6

욕온 60 ℃Bath temperature 60 ℃

실시예 6Example 6

시안화 은칼륨 180 g/LSilver Potassium Cyanide 180 g / L

질산칼륨 180 g/LPotassium Nitrate 180 g / L

피로인산칼륨 40 g/LPotassium Pyrophosphate 40 g / L

시안화칼륨 3 g/LPotassium cyanide 3 g / L

붕산 15 g/LBoric acid 15 g / L

pH 8.7pH 8.7

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

실시예 7Example 7

시안화 은칼륨 90 g/LSilver Potassium Cyanide 90 g / L

질산칼륨 250 g/LPotassium Nitrate 250 g / L

인산이칼륨 120 g/LDipotassium Phosphate 120 g / L

시안화칼륨 7 g/LPotassium cyanide 7 g / L

셀렌산나트륨 2 ㎎/LSodium selenite 2 mg / L

pH 9.7pH 9.7

욕온 55 ℃Bath temperature 55 ℃

실시예 8Example 8

시안화 은칼륨 150 g/LSilver Potassium Cyanide 150 g / L

질산칼륨 130 g/LPotassium Nitrate 130 g / L

인산이칼륨 40 g/LDipotassium phosphate 40 g / L

시안화칼륨 0.5 g/LPotassium cyanide 0.5 g / L

시트르산삼나트륨 25 g/LTrisodium citrate 25 g / L

아셀렌산나트륨 0.8 ㎎/LSodium selenite 0.8 mg / L

pH 8.4pH 8.4

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

이하, 비교예를 나타낸다.Hereinafter, a comparative example is shown.

비교예 1Comparative Example 1

시안화 은칼륨 130 g/LSilver Potassium Cyanide 130 g / L

인산이칼륨 120 g/LDipotassium Phosphate 120 g / L

시안화칼륨 1 g/LPotassium cyanide 1 g / L

붕산 30 g/LBoric acid 30 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 8.8pH 8.8

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

비교예 2Comparative Example 2

시안화 은칼륨 130 g/LSilver Potassium Cyanide 130 g / L

시안화나트륨 2 g/LSodium cyanide 2 g / L

시트르산삼나트륨 150 g/LTrisodium citrate 150 g / L

붕산 30 g/LBoric acid 30 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 9.0pH 9.0

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

비교예 3Comparative Example 3

시안화 은칼륨 130 g/LSilver Potassium Cyanide 130 g / L

질산칼륨 150 g/LPotassium Nitrate 150 g / L

시안화칼륨 0.5 g/LPotassium cyanide 0.5 g / L

붕산 30 g/LBoric acid 30 g / L

시안화셀렌산칼륨 1 ㎎/LPotassium cyanide 1 mg / L

pH 8.5pH 8.5

욕온 65 ℃Bath temperature 65 ℃

실시예 또는 비교예 번호Example or Comparative Example Number 양호음극전류밀도범위 (A/d㎡)Good cathode current density range (A / dm²) 막두께 편차 (㎛)Film thickness deviation (㎛) 건조염의 발화성*1 Ignition of Dry Salt * 1 스테인레스제 양극성분의 용해량 (㎎/L)Dissolution amount of positive electrode component made of stainless steel (mg / L) FeFe NiNi CrCr 실시예 1Example 1 60 ∼ 26060 to 260 0.570.57

Figure 112000015762735-pat00001
Figure 112000015762735-pat00001
155155 3030 4545 실시예 2Example 2 60 ∼ 26060 to 260 0.530.53
Figure 112000015762735-pat00002
Figure 112000015762735-pat00002
150150 3030 3535
실시예 3Example 3 40 ∼ 24040 to 240 0.580.58
Figure 112000015762735-pat00003
Figure 112000015762735-pat00003
160160 3535 4040
실시예 4Example 4 40 ∼ 20040-200 0.510.51
Figure 112000015762735-pat00004
Figure 112000015762735-pat00004
145145 3030 3535
실시예 5Example 5 40 ∼ 24040 to 240 0.530.53
Figure 112000015762735-pat00005
Figure 112000015762735-pat00005
155155 3535 4545
실시예 6Example 6 60 ∼ 22060 to 220 0.540.54
Figure 112000015762735-pat00006
Figure 112000015762735-pat00006
150150 3535 4040
실시예 7Example 7 40 ∼ 20040-200 0.520.52
Figure 112000015762735-pat00007
Figure 112000015762735-pat00007
160160 3535 4545
실시예 8Example 8 60 ∼ 26060 to 260 0.510.51
Figure 112000015762735-pat00008
Figure 112000015762735-pat00008
155155 3030 4545
비교예 1Comparative Example 1 60 ∼ 14060 to 140 1.411.41
Figure 112000015762735-pat00009
Figure 112000015762735-pat00009
150150 3030 4040
비교예 2Comparative Example 2 60 ∼ 10060-100 1.241.24
Figure 112000015762735-pat00010
Figure 112000015762735-pat00010
120120 2525 3535
비교예 3Comparative Example 3 60 ∼ 26060 to 260 0.560.56 ×× 480480 9595 125125 *1 건조염의 발화성
Figure 112000015762735-pat00011
: 발화없음 ×: 발화하여 연기를 내면서 연소
* 1 ignition of dry salt
Figure 112000015762735-pat00011
: No ignition ×: Fires while igniting

성능평가시험 1Performance test 1

상기 양호 음극전류밀도범위의 중간값으로 도금하여 얻어진 피막에 대하여 두께의 편차를 평가하였다. 형광 X 선 막두께 측정기를 사용하여 얻어진 도금피막의 144 군데의 막두께를 측정하였다. 이들 막두께를 부분도금시험 마다 집계하여 최대 막두께와 최소 막두께의 차이를 그 부분도금시험에 대한 막두께 편차로 하여 표 1 에 나타내었다.The variation in thickness was evaluated for the coating obtained by plating the intermediate value of the good cathode current density range. The film thickness of 144 places of the plating film obtained using the fluorescent X-ray film thickness meter was measured. These film thicknesses were aggregated for each partial plating test, and the difference between the maximum and minimum film thicknesses is shown in Table 1 as the film thickness deviation for the partial plating test.

표 1 에서 본 발명의 실시예 1 내지 8 의 도금욕에서 얻어진 피막의 막두께 편차는 0.51 내지 0.58 ㎛ 이었다. 이에 비하여 질산염을 함유하지 않는 비교예 1 의 도금욕, 질산염 및 인산염을 모두 함유하지 않는 비교예 2 의 도금욕에서 얻어진 피막의 막두께 편차는 각각 1.41 ㎛, 1.24 ㎛ 로 큰 편차를 나타내었다.In Table 1, the film thickness variation of the film obtained in the plating baths of Examples 1 to 8 of the present invention was 0.51 to 0.58 µm. On the other hand, the film thickness deviations of the film obtained in the plating bath of Comparative Example 1, which did not contain nitrate, and the plating bath of Comparative Example 2, which did not contain all of nitrate, were 1.41 µm and 1.24 µm, respectively.

그리고, 인산염을 함유하지 않는 비교예 3 의 도금욕에서 얻어진 피막의 막두께 편차는 0.56 ㎛ 로 실시예 1 내지 8 의 경우와 동일한 정도로 편차는 작았다. 그러나, 성능평가시험 2 및 3 에서 후술하는 바와 같이 막두께 편차 이외의 성능이 열등하였다.And the film thickness deviation of the film obtained by the plating bath of the comparative example 3 which does not contain a phosphate was 0.56 micrometer, and the deviation was small to the same extent as the case of Examples 1-8. However, as described later in the performance evaluation tests 2 and 3, the performance other than the film thickness variation was inferior.

성능평가시험 2Performance Evaluation Test 2

도금욕을 건조시킨 후의 염의 혼합물의 발화성에 대하여 성능평가시험을 실시하였다. 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3 의 각 도금욕 10 ㎖ 를, 유리샬레에 넣고, 건조기 중, 105 ℃ 로 6 시간 유지하여 도금욕을 건조시켰다. 부싯돌을 사용하여 이 건조시킨 염의 혼합물에 스파크를 발생시켜 발화의 유무를 조사하였다. 이 결과를 표 1 에 나타내었다.The performance evaluation test was done about the flammability of the mixture of salt after drying a plating bath. 10 ml of each plating bath of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3 was put into the glass chalet, and it hold | maintained at 105 degreeC for 6 hours in the dryer, and dried the plating bath. Flint was used to spark this mixture of dried salts to check for ignition. The results are shown in Table 1.

표 1 에서 실시예 1 내지 8 의 도금욕을 건조시킨 염의 혼합물은 발화하지 않았다. 한편, 비교예 3 의 도금욕을 건조시킨 염의 혼합물은 발화하여 연기를 내면서 연소하였다. 그리고, 비교예 1 및 2 의 도금욕을 건조시킨 것은 발화하지 않았다. 그러나, 비교예 1 및 2 의 도금욕은 성능평가시험 1 에서 설명한 바와 같이 막두께 편차의 성능이 열등하였다.In Table 1, the mixture of the salts which dried the plating bath of Examples 1-8 did not ignite. On the other hand, the mixture of the salt which dried the plating bath of the comparative example 3 ignited and combusted while giving off smoke. And the thing which dried the plating bath of Comparative Examples 1 and 2 did not ignite. However, as described in the performance evaluation test 1, the plating baths of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in performance of film thickness variation.

성능평가시험 3Performance test 3

스테인레스제 양극을 사용한 경우의 각 도금욕의 부식성에 대하여 성능평가시험을 실시하였다. 스테인레스 (SUS 316) 를 양극으로 사용하고, 음극전류밀도 100 A/d㎡ 으로 30 A·hr/L 연속전기도금 (도금욕 1 L 당 전기량 30 A·hr 에 상당할 때까지 계속하여 도금하는 방법) 을 실시하였다. 도금작업종료후, 스테인레스제 양극이 부식되어 각 도금욕에 용해된 철 (Fe), 니켈 (Ni) 및 크롬 (Cr) 의 양을 측정하였다. 이 결과를 표 1 에 나타내었다.The performance evaluation test was done about the corrosion property of each plating bath in the case of using the positive electrode made from stainless steel. Using stainless steel (SUS 316) as an anode and continuously plating 30 A · hr / L at a cathode current density of 100 A / dm 2 (continue plating until the amount of electricity is 30 A · hr per 1 L of plating bath) ) Was performed. After the completion of the plating operation, the stainless steel anode was corroded and the amounts of iron (Fe), nickel (Ni) and chromium (Cr) dissolved in each plating bath were measured. The results are shown in Table 1.

표 1 에서 실시예 1 내지 8 의 도금욕으로의 상기 금속의 용해량은 질산염을 함유하지 않는 비교예 1 및 2 의 도금욕으로의 상기 금속의 용해량과 동일한 정도였다. 그리고, 종래의 도금욕인 비교예 1 및 2 의 도금욕은 일반적으로는 실용상, 스테인레스제 양극을 사용하였다. 따라서, 실시예 1 내지 8 의 도금욕은 스테인레스제 양극을 사용할 수 있다.In Table 1, the dissolution amount of the metal in the plating baths of Examples 1 to 8 was about the same as the dissolution amount of the metal in the plating baths of Comparative Examples 1 and 2 containing no nitrate. And the plating baths of the comparative examples 1 and 2 which are conventional plating baths generally used the anode made from stainless for practical use. Therefore, the plating bath of Examples 1-8 can use the positive electrode made from stainless steel.

한편, 비교예 3 의 도금욕으로의 상기 금속의 용해량은 표 1 에 나타내는 바와 같이 어떤 금속에 대하여도 매우 다량이었다. 따라서, 비교예 3 의 도금욕에 스테인레스제 양극을 사용하는 것은 바람직하지 않다.On the other hand, the dissolution amount of the metal in the plating bath of Comparative Example 3 was very large for any metal as shown in Table 1. Therefore, it is not preferable to use the stainless steel positive electrode in the plating bath of Comparative Example 3.

본 발명의 은 전기도금욕을 사용하여 리드프레임에 은의 부분도금을 실시하는 경우, 음극전류밀도를 크게 할 수 있고, 조건에 따라 음극전류밀도가 200 A/d㎡ 이상인 고속도금도 가능하다. 또한, 도금두께의 편차가 작고, 낭비되는 은의 양이 적다. 게다가, 도금욕조 주변으로 비산한 도금욕에 기인하는 발화가 없어서 안전성이 높다. 또한 질산염을 많이 함유하고 있으므로 전류밀도를 높일 수 있으며, 또한 스테인레스제 양극의 부식도 적어서 스테인레스제 양극을 사용할 수 있어 종래 보다 효율적으로 저비용으로 도금할 수 있다.When partial plating of silver is applied to the lead frame using the silver electroplating bath of the present invention, the cathode current density can be increased, and high-speed plating with a cathode current density of 200 A / dm 2 or more is also possible depending on the conditions. In addition, the variation in plating thickness is small and the amount of silver wasted is small. In addition, there is no ignition caused by the plating bath scattered around the plating bath, and safety is high. In addition, since it contains a lot of nitrates, the current density can be increased, and since stainless steel anodes are less corroded, stainless steel anodes can be used and plating can be performed more efficiently and at a lower cost than before.

Claims (1)

시안화 은칼륨 40 내지 250 g/L, 질산염 50 내지 300 g/L, 인산염 20 내지 200 g/L 및 유리 시안염 0.01 내지 25 g/L 을 함유하고, 질산염과 인산염의 함유비율이 중량비로 1 : 1 내지 6 : 1 이며, pH 가 8 내지 12 인 은 전기도금욕.Silver potassium cyanide 40-250 g / L, nitrate 50-300 g / L, phosphate 20-200 g / L, and free cyan salt 0.01-25 g / L, and the content ratio of nitrate and phosphate is 1: 1 by weight ratio. Silver electroplating bath which is 1-6: 1 and pH is 8-12.
KR1020000043409A 1999-08-12 2000-07-27 Silver electroplating bath KR100576584B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-228211 1999-08-12
JP22821199A JP4138171B2 (en) 1999-08-12 1999-08-12 Silver electroplating bath

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010021142A KR20010021142A (en) 2001-03-15
KR100576584B1 true KR100576584B1 (en) 2006-05-04

Family

ID=16872940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000043409A KR100576584B1 (en) 1999-08-12 2000-07-27 Silver electroplating bath

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4138171B2 (en)
KR (1) KR100576584B1 (en)
TW (1) TW573073B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6230778B2 (en) * 2012-05-31 2017-11-15 日亜化学工業株式会社 Electrolytic silver plating solution for optical semiconductor devices
JP6679312B2 (en) * 2015-01-13 2020-04-15 Dowaエレクトロニクス株式会社 Silver-coated copper powder and method for producing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024031A (en) * 1975-10-28 1977-05-17 Amp Incorporated Silver plating
JPS5591994A (en) * 1978-12-21 1980-07-11 Mitsubishi Electric Corp High speed electrolytic silver plating method
JPS6070197A (en) * 1983-09-28 1985-04-20 Yaskawa Electric Mfg Co Ltd Silver alloy plating method
US4604167A (en) * 1984-01-26 1986-08-05 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor
JPH02228489A (en) * 1989-02-28 1990-09-11 Agency Of Ind Science & Technol Silver electroplating bath composition
JPH0459975A (en) * 1990-06-29 1992-02-26 Electroplating Eng Of Japan Co Method for plating electronic parts with silver
JPH09249988A (en) * 1996-03-15 1997-09-22 Hitachi Cable Ltd Silver plating method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024031A (en) * 1975-10-28 1977-05-17 Amp Incorporated Silver plating
JPS5591994A (en) * 1978-12-21 1980-07-11 Mitsubishi Electric Corp High speed electrolytic silver plating method
JPS6070197A (en) * 1983-09-28 1985-04-20 Yaskawa Electric Mfg Co Ltd Silver alloy plating method
US4604167A (en) * 1984-01-26 1986-08-05 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor
JPH02228489A (en) * 1989-02-28 1990-09-11 Agency Of Ind Science & Technol Silver electroplating bath composition
JPH0459975A (en) * 1990-06-29 1992-02-26 Electroplating Eng Of Japan Co Method for plating electronic parts with silver
JPH09249988A (en) * 1996-03-15 1997-09-22 Hitachi Cable Ltd Silver plating method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001049487A (en) 2001-02-20
TW573073B (en) 2004-01-21
JP4138171B2 (en) 2008-08-20
KR20010021142A (en) 2001-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8043662B2 (en) Aqueous solution for surface treatment of metal and method for preventing discoloration of metal surface
KR101223861B1 (en) Method for manufacturing gold bump or gold line
EP1892321B1 (en) A Hard Gold Alloy Plating Bath
Honma et al. Gold plating using the disulfiteaurate complex
US20060237097A1 (en) Immersion method
KR101319745B1 (en) Non-cyanogen type electrolytic gold plating bath for bump forming
KR101275886B1 (en) Hard gold-based plating solution
KR101768927B1 (en) Gold displacement plating solution, and method for formation of joint part
KR20120099697A (en) Immersion tin silver plating in electronics manufacture
JP2007239076A (en) Tinning coat, tinning liquid for forming tinning coat, method for forming tinning coat and chip type electronic parts formed of electrode with tinning coat
KR100712261B1 (en) Electroless gold plating solution and process
JP6773079B2 (en) Non-cyan electrolytic gold plating solution
KR102071195B1 (en) Electroless plating bath
KR100933243B1 (en) Electroless Gold Plating Process and Gold Layer Forming Process
EP2990507A1 (en) Composition, use thereof and method for electrodepositing gold containing layers
US20030183533A1 (en) Electrolytic solution for electrochemical deposit of palladium or its alloys
KR100576584B1 (en) Silver electroplating bath
KR102292210B1 (en) Non-cyanide electroless gold plating method and composition for electroless gold plating
KR20200130787A (en) Electrolytic Rhodium Plating Solution
US20170145567A1 (en) Method for electroless plating of palladium phosphorus directly on copper, and a plated component therefrom
JPS609116B2 (en) Electrodeposition method for palladium and palladium alloys
US4238300A (en) Gold electroplating process
CN114717618A (en) Cyanide-free gold electroplating bath and application thereof, semiconductor gold-plated part and preparation method thereof
CN102753732A (en) Cyanide based electrolytic gold plating solution and plating method using same
KR101507452B1 (en) ENEPIG method for PCB

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130404

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180328

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 14