KR100563949B1 - Method for Producing Organized Montmorillonite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기화된 몬모릴로나이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 물 50∼200중량부에 탄소수 6∼18의 아민 화합물 0.5∼5중량부와 염산 0.1~1M을 투입한 후, 50∼100℃에서 0.5∼3시간 교반하여 팽윤화제를 제조하는 단계; (b) 물 100∼500중량부에 몬모릴로나이트 5∼20중량부를 투입하여 50∼100℃ 에서 0.5∼3시간 교반하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 분산액에 대하여 (a)단계의 팽윤화제를 첨가하여 50∼100℃에서 1∼5시간 교반하는 단계; 및 (d) 수득된 생성물을 세정하여 건조하는 단계를 포함하는 유기화된 몬모릴로나이트의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 보다 용이하고 효율적으로 몬모릴로나이트를 유기화시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing an organicated montmorillonite, and more specifically, (a) 50 to 200 parts by weight of water, 0.5 to 5 parts by weight of an amine compound having 6 to 18 carbon atoms and 0.1 to 1 M hydrochloric acid, Preparing a swelling agent by stirring at ˜100 ° C. for 0.5 to 3 hours; (b) adding 5 to 20 parts by weight of montmorillonite to 100 to 500 parts by weight of water and stirring at 50 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours; (c) adding the swelling agent of step (a) to the dispersion obtained in step (b) and stirring at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours; And (d) washing and drying the obtained product, wherein the present invention relates to a method for preparing organicized montmorillonite, and the present invention makes it easier and more efficient to organicize montmorillonite.
유기화, 몬모릴로나이트, 나노복합체, 실리케이트, 점토분산Organicization, Montmorillonite, Nanocomposites, Silicates, Clay Dispersion
Description
도 1은 고분자 물질에 점토가 분산되는 형태를 나타내는 도면이고,1 is a view showing a form in which clay is dispersed in a polymer material,
도 2는 몬모릴로나이트가 유기화되는 과정을 나타내는 도면이다.2 is a view illustrating a process in which montmorillonite is organicized.
본 발명은 유기화된 몬모릴로나이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 별도로 팽윤화제를 제조하고, 이를 사용하여 몬모릴로나이트를 유기화시키는 것을 특징으로 하는 유기화된 몬모릴로나이트의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing an organicized montmorillonite, and more particularly to a method for producing an organic montmorillonite, characterized in that to prepare a swelling agent separately, using the same to organicize montmorillonite.
점토 분산 고분자 나노복합재 제조기술은, 실리케이트 층상구조를 가진 몬모릴로나이트와 같은 점토광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시킴으로써 층상 구조의 박리를 유발시켜, 나노스케일의 판상 실리케이트를 고분자 수지에 박리 분산시킴으로써 기계적 물성이 좋지 않은 범용 고분자의 물성을 향상시킬 수 있는 기술이다.Clay dispersing polymer nanocomposite manufacturing technology induces delamination of a layered structure by infiltrating a polymer resin between layers of clay minerals such as montmorillonite having a silicate layered structure. It is a technology that can improve the physical properties of poor general purpose polymer.
도 1은 고분자 물질에 점토가 분산되는 형태를 나타내는 도면으로서, (a)는 통상적으로 실리케이트가 분산되는 구조를 나타낸 도면이고, (b)는 실리케이트 층 사이에 고분자가 삽입된 삽입형 나노복합재(intercalated nano-composite)이 구조를 나타내는 도면이며, (c)는 실리케이트 층이 완전히 분산된 박리형 나노복합재 (exfoliated nano-composite)의 구조를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a form in which the clay is dispersed in the polymer material, (a) is a view showing a structure in which the silicate is usually dispersed, (b) is an intercalated nano composite intercalated with a polymer inserted between the silicate layer -composite) is a view showing the structure, (c) is a view showing the structure of an exfoliated nano-composite (silicate) is completely dispersed silicate layer.
그러나, 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리, 분산시키는 것이 매우 어렵다. 따라서 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층 사이로 삽입하여 유기화시킴으로써 층간거리를 넓힌 후, 고분자 수지의 침투를 용이하게 하여 박리, 분산시키는 방법이 있다.However, plate-silicate, which is a basic unit of clay minerals, is very difficult to peel and disperse in polymer resin due to the strong attraction between the plates. Therefore, there is a method of increasing the interlayer distance by inserting a low molecular weight organizing agent between the silicate layers and organizing, and then easily infiltrating the polymer resin to peel and disperse it.
이때, 점토광물로는 몬모릴로나이트가 있는데, 이것은 높은 축비(aspect ratio : 500∼1000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상 구조의 광물이다. 일반적인 몬모릴로나이트의 층간거리는 1nm 미만 정도이나, 양이온의 종류 및 수분 함량에 따라 층간거리가 변하게 된다.At this time, the clay mineral is montmorillonite, which is a representative 2: 1 smectite layered mineral having a high aspect ratio (500 to 1000). The interlaminar distance of montmorillonite is generally less than 1 nm, but the interlaminar distance varies depending on the type of cation and water content.
도 2에 판상의 Na+ 몬모릴로나이트가 뭉쳐있는 그림을 나타내었는데, 자연상태에서는 층 사이에 Na+나 Ca2+ 등이 수분과 같이 존재하며 층간거리가 대략 1nm 미만 정도이다. 그러나, 탄소원자수 6∼18의 암모늄염(예를 들면, 도데실트리메틸암모늄브로마이드 등)과 같은 유기화제로 처리하면, Na+ 이온이 암모늄염과 양이온 교환반응을 일으켜 층간거리가 2∼3nm로 넓어진 유기화된 몬모릴로나이트가 생성되고, 이렇게 넓어진 층 사이로 고분자가 삽입되어 고분자 나노복합재를 형성하게 된 다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87-92(1998)).Figure 2 shows the plate-like Na + montmorillonite agglomerated, in the natural state, Na + or Ca 2 + and the like exist between the layers and the interlayer distance is less than about 1nm. However, when treated with an organic agent such as an ammonium salt having 6 to 18 carbon atoms (e.g., dodecyltrimethylammonium bromide, etc.), Na + ions undergo cation exchange reaction with the ammonium salt, resulting in an organic layer having an interlayer distance of 2 to 3 nm. Montmorillonite is produced, and polymers are inserted between these widened layers to form polymer nanocomposites (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87-92 (1998)).
본 발명은 상기와 같이 고분자 나노복합재의 제조에 사용되는 유기화된 몬모릴로나이트를 보다 효과적이고도, 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for more efficiently and easily preparing the organicated montmorillonite used in the production of the polymer nanocomposite as described above.
즉, 본 발명은 (a) 물 50∼200중량부에 탄소수 6∼18의 아민 화합물 0.5∼5중량부와 염산 0.1~1M을 투입한 후, 50∼100℃에서 0.5∼3시간 교반하여 팽윤화제를 제조하는 단계; (b) 물 100∼500중량부에 몬모릴로나이트 5∼20중량부를 투입하여 50∼100℃ 에서 0.5∼3시간 교반하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 분산액에 대하여 (a)단계의 팽윤화제를 첨가하여 50∼100℃에서 1∼5시간 교반하는 단계; 및 (d) 수득된 생성물을 세정하여 건조하는 단계를 포함하는 유기화된 몬모릴로나이트의 제조방법에 관한 것이다.
That is, the present invention (a) 0.5 to 5 parts by weight of an amine compound having 6 to 18 carbon atoms and 0.1 to 1 M of hydrochloric acid are added to 50 to 200 parts by weight of water, followed by stirring at 50 to 100 ° C for 0.5 to 3 hours. Preparing a; (b) adding 5 to 20 parts by weight of montmorillonite to 100 to 500 parts by weight of water and stirring at 50 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours; (c) adding the swelling agent of step (a) to the dispersion obtained in step (b) and stirring at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours; And (d) to a method for producing an organicized montmorillonite comprising the step of washing and drying the obtained product.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail below.
본 발명에 따라 유기화된 몬모릴로나이트를 제조하기 위해서는 먼저 팽윤화제를 제조한다. 팽윤화제는 물 50∼200중량부에 탄소수 6∼18의 아민화합물 0.5∼5중량부와 염산 0.1∼1M을 투입하여 50∼100℃ 온도에서 0.5∼3시간 교반하여 제조된다.In order to prepare the montmorillonite organicated according to the present invention, a swelling agent is first prepared. The swelling agent is prepared by adding 0.5 to 5 parts by weight of an amine compound having 6 to 18 carbon atoms and 0.1 to 1 M of hydrochloric acid to 50 to 200 parts by weight of water, followed by stirring at 50 to 100 ° C for 0.5 to 3 hours.
이때, 유기화제로 사용되는 아민 화합물로는 1,12-도데칸 디아민, 옥타데실아민, 헥사데실아민, 옥틸아민, 노닐아민 등을 예로 들 수 있다. 이러한 아민 화합물은 상기와 같이 제조된 팽윤화제 내에서 염산과 반응하여 암모늄 염의 형태로 존재하게 된다. 한편, 아민 화합물로서 탄소수가 6 미만인 것을 사용하는 경우 몬모릴로나이트에 적용시 충분한 층간 삽입 효과를 얻을 수 없고, 탄소수가 18을 초과하는 것을 사용하는 경우 오히려 그 효과가 떨어지는 문제점이 있다.In this case, examples of the amine compound used as the organic agent include 1,12-dodecane diamine, octadecylamine, hexadecylamine, octylamine, nonylamine, and the like. This amine compound is present in the form of an ammonium salt by reacting with hydrochloric acid in the swelling agent prepared as described above. On the other hand, when an amine compound having less than 6 carbon atoms is used, sufficient intercalation effect cannot be obtained when applied to montmorillonite, and when the carbon number exceeds 18, the effect is rather deteriorated.
다음으로 상기에서 제조된 팽윤화제와는 별도로 물 100∼500 중량부에 몬모릴로나이트 5∼20 중량부를 투입하여 50∼100℃에서 0.5∼3시간 동안 교반하는 단계를 거친다. 이렇듯이, 팽윤화제 첨가 이전에 미리 물과 몬모릴로나이트를 교반하여 몬모릴로나이트를 분산시키는 것에 의해, 차기 단계에서 본격적인 몬모릴로나이트의 유기화가 이루어질 때, 보다 빠르고도 균일하게 그 효과를 나타낼 수 있다.Next, apart from the swelling agent prepared above, 5 to 20 parts by weight of montmorillonite is added to 100 to 500 parts by weight of water, followed by stirring at 50 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. As described above, by dispersing montmorillonite by stirring water and montmorillonite in advance before adding the swelling agent, when the organic montmorillonite is achieved in the next step, the effect can be exhibited more quickly and uniformly.
다음으로 상기에서 각각 얻어진 팽윤화제와 몬모릴로나이트 분산액을 혼합하여 50∼100℃에서 1∼5시간동안 교반한 다음, 세정, 건조하는 단계를 거쳐 최종적으로 유기화된 몬모릴로나이트를 제조할 수 있다. 상기 팽윤화제와 몬모릴로나이트 분산액의 혼합 중량비는 1:1∼1:10 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벋어나는 경우, 몬모릴로나이트의 충분한 유기화 효과를 가져올 수 없다.Next, the swelling agent and the montmorillonite dispersion obtained in each of the above were mixed and stirred at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours, followed by washing and drying to prepare finally montmorillonite. It is preferable that the mixing weight ratio of the swelling agent and the montmorillonite dispersion is in the range of 1: 1 to 1:10. If it is out of this range, it will not bring enough organic effect of montmorillonite.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.
실시예 1Example 1
물 100ml에 유기화제로서 옥타데실아민 1.5g을 첨가한 후 1M 염산 5ml를 첨가하고 80℃에서 1시간동안 교반하여 팽윤화제를 제조하였다. 이와는 별도로 물 250ml에 Cloisite-Na+ 8g을 투입하여 80℃에서 1시간동안 교반한 후, 상기에서 제조된 팽윤화제를 투입하고, 3시간 동안 강하게 교반하여 유기화된 몬모릴로나이트를 제조하였다. 이를 필터링한 후 물과 에탄올의 1:1 혼합물 250g에 투입하고 교반시키는 과정을 2회 반복한 다음, 100℃에서 진공분위기로 24시간 동안 건조하여 최종적으로 유기화된 몬모릴로나이트를 수득하였다. 유기화 처리 전과 처리 이후의 층간거리 및 유기염 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.To 100 ml of water, 1.5 g of octadecylamine was added as an organic agent, 5 ml of 1 M hydrochloric acid was added, and stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare a swelling agent. Separately, Cloisite-Na + 8g was added to 250 ml of water, stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the swelling agent prepared above was added thereto, followed by vigorous stirring for 3 hours to prepare organic montmorillonite. After filtering, the mixture was added to 250 g of a 1: 1 mixture of water and ethanol and stirred twice, and dried for 24 hours in a vacuum atmosphere at 100 ° C. to finally obtain montmorillonite. The interlayer distance and organic salt content before and after organic treatment were measured and shown in Table 1 below.
실시예 2 Example 2
상기 실시예 1에서 Cloisite-Na+를 대신하여 Bentomat를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 except that Bentomat was used instead of Cloisite-Na + .
비교예 1Comparative Example 1
Cloisite-Na+ 8g을 80℃의 증류슈 350ml에 첨가하여 분산시킨 후, 여기에 옥타데실아민 1.5g 및 1M 염산 5ml를 첨가하여 3시간 동안 교반하여 몬모릴로나이트를 유기화하였다. 세정 및 건조 과정은 상기 제조예 1과 동일하게 하였다.After adding Cloisite-Na + 8g to 350 ml of 80 ° C. distilled water and dispersing it, 1.5 g of octadecylamine and 5 ml of 1M hydrochloric acid were added thereto, followed by stirring for 3 hours to organicize montmorillonite. Cleaning and drying process was the same as in Preparation Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1에서 Cloisite-Na+를 대신하여 Bentomat를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except for using Closite-Na + in the comparative example 1 except that Bentomat was used.
상기와 같은 본 발명에 의해 몬모릴로나이트를 보다 용이하고 효율적으로 유기화하는 방법을 제공하여, 추후 유기화 몬모릴로나이트가 적용된 수지 조성물에 있어서도 그 기계적 물성의 향상에 기여할 수 있다.According to the present invention as described above, a method of easily and efficiently organizing montmorillonite can be provided, and in the future, the resin composition to which the organic montmorillonite is applied can contribute to the improvement of the mechanical properties.
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