상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 콜로이달 실리카(colloidal silica) 용액으로 표면처리하여 제조된 표면처리-재생 잔골재를 제공한다.
또한, 본 발명은 콜로이달 실리카 용액과 재생 잔골재를 혼합하고; 건조하는 공정을 포함하는 표면처리-재생 잔골재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 더스트 및/또는 슬러지의 폐기물, 시멘트와 콜로이달 실리 카 용액을 혼합하고; 얻어진 혼합물을 고형화 처리하는 공정을 포함하는 폐기물의 처리 방법을 제공한다.
또한, 더스트 및/또는 슬러지의 무기성 폐기물과 시멘트를 혼합하고; 상기 혼합물에 강도 증진 첨가제로 콜로이달 실리카 용액을 첨가하여 고형화 처리하는 공정을 포함하는 폐기물의 처리 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 천연 잔골재와 유사한 품질을 갖는 재생 잔골재를 제조하기 위한 것으로서, 이를 위하여 재생 잔골재와 천연 잔골재의 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이 때 사용한 재생 잔골재는 저급용으로 시판되는 경원산업 제품이고, 천연 잔골재는 낙동강 상류사이다.
골재의 특성 비교
시험항목 |
단위 |
결과치 |
천연 잔골재 |
재생 잔골재 |
조립율 |
― |
2.79 |
3.58 |
비 중 |
― |
2.62 |
2.38 |
흡수율 |
% |
1.31 |
6.18 |
유기불순물 |
― |
― |
표준색보다 연함 |
점토덩이 |
% |
0.2 |
0.2 |
단위용적중량 |
㎏/㎥ |
1,695 |
1,572 |
염화물 함유량 |
% |
0.008 |
0.015 |
안정성 |
% |
3.8 |
6.7 |
모래당량 |
% |
90 % 이상 |
상기 표 1에서, 재생 잔골재는 천연 잔골재에 비하여 특히 흡수율 및 조립률에서 열등함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 재생 잔골재의 흡수율을 낮추고 및 조립률을 증가시키면 천연 잔골재와 유사한 물성을 갖는 재생 잔골재를 얻을 수 있다는데 착안하여 완성되었다.
재생 잔골재의 흡수율을 개선하기 위한 본 발명의 제조 방법은 재생 잔골재를 콜로이달 실리카 용액(colloidal silica solution)으로 표면처리하는 공정을 포함한다. 본 발명에서는 시판되는 콜로이달 실리카 용액을 물로 희석시켜 사용하였으며, 이 때 콜로이달 실리카 용액의 농도는 2 내지 8 중량%가 바람직하다.
상기 콜로이달 실리카는 입자 크기가 수 십 nm로 매우 작고, 제타 전위차(zeta potential)에 의해 잔골재의 표면에 흡착되는 특성이 있다.
상기 표면처리 공정은 재생 잔골재와 콜로이달 실리카 용액을 혼합하여 실시하며, 이 때 혼합 공정은 3 내지 5 분 동안 실시한다.
상기 혼합 공정에 따라, SiO2 미립자가 제타 전위차에 의해 표면에 흡착하는 성질에 의해 재생 잔골재의 표면은 SiO2 미립자로 균일하게 코팅된다.
재생 잔골재는 그대로 사용할 수도 있고, 재생 잔골재를 체가름하여 천연 잔골재와 유사한 조립률을 갖는 재생 잔골재만을 사용할 수도 있다. 재생 잔골재는 입자 크기 분포가 불균일하여 강도가 저하되므로, 체가름하여 입자 크기의 분포를 일정하게 하면 강도가 소폭 증가할 수 있다. 또한, 체가름하여 천연 잔골재와 유사한 조립률을 갖는 재생 잔골재를 표면처리할 경우, 흡수율이 천연 잔골재와 비슷한 수준으로 낮아지기 때문에 흡수율 감소 효과가 증진되며, 흡수율 감소로 인하여표면처리한 재생 잔골재의 강도는 더욱 증진된다.
본 발명에서 이용한 바와 같이, 콜로이달 실리카 용액은 제타 전위차에 의해 흡착하는 특성이 있고, 콜로이달 실리카 입자크기가 수 십 nm 정도로 매우 미세하 므로 재생 잔골재 보다도 입자 크기가 작은 더스트(dust) 혹은 슬러지(sludge)에도 적용할 수 있다. 더스트나 슬러지는 입자 크기가 작기 때문에, 상기 입자들을 표면처리-재생잔골재의 재활용 방법과 같이, 콜로이달 실리카 용액으로 표면처리한 후 상기 표면처리된 더스트나 슬러지를 시멘트에 첨가하는 것은 비효율적인 방법이다.
본 발명에서는 콜로이달 실리카 용액을 더스트 혹은 슬러지의 고형화 처리에 적용하기 위하여, 더스트 혹은 슬러지 또는 이들의 혼합물을 시멘트와 혼합할 때 콜로이달 실리카 용액을 함께 혼합하여 실시하며, 이 때 입자와 시멘트 사이의 연결을 강하게 유도할 수 있기 때문에, 작은 입자라도 효율적으로 처리할 수 있다. 따라서, 더스트와 슬러지 같은 폐기물을 고형화하여 처리할 때, 소량의 시멘트를 사용하여도 충분하다.
또한, 더스트 혹은 슬러지 또는 이들의 혼합물을 시멘트와 혼합한 후, 이를 고형화하는 공정에 콜로이달 실리카 용액을 첨가하면 폐기물 고화체의 강도를 증진시킬 수 있다. 이는 콜로이달 실리카염이 더스트 또는 슬러지의 입자 표면에 붙어서 시멘트의 수화반응을 촉진시키므로, 결합을 강하게 하기 때문이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
저급용 재생 잔골재(경원산업 제조)와 증류수로 8 중량%까지 희석한 콜로이달 실리카 용액(Du Pont사 제조, LUDOX AS-40)을 드럼 타입 혼합기(drum-type mixer)에 넣고 3 분간 혼합하여 표면처리한 뒤, 자연건조하였다. 상기 표면 처리된 재생 잔골재의 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서와 같이, 표면처리된 재생 잔골재는 비중이 2.38에서 2.51로 증가하였고, 흡수율은 6.18 %에서 1.28 %로 감소함에 따라 천연 잔골재의 특성과 유사해졌음을 확인할 수 있다. 그 외 표면 특성과 관련된 안정성 역시 6.7 %에서 4.0 %로 감소하여, 천연 잔골재의 안정성과 유사한 수치를 나타내었다. 이는 재생 잔골재에 첨가된 콜로이달 실리카가 상기 잔골재 표면의 50 내지 200Å 크기의 기공을 제거하였기 때문이다.
표면 처리 후 재생 잔골재의 특성
시험항목 |
단위 |
결과치 |
처리 전 |
처리 후 |
조립율 |
― |
3.58 |
3.67 |
비중 |
― |
2.38 |
2.51 |
흡수율 |
% |
6.18 |
1.28 |
유기불순물 |
― |
표준색보다 연함 |
표준색보다 연함 |
점토덩이 |
% |
0.2 |
0.1 |
단위용적중량 |
㎏/㎥ |
1,572 |
1,581 |
안정성 |
% |
6.7 |
4.0 |
(실시예 2)
상기 실시예 1의 방법으로 얻은 표면처리-재생 잔골재, 종래 표면처리하지 않은 재생 잔골재 및 천연 잔골재의 흡수율을 확인하기 위하여 표면적을 측정하였다. 표면적 측정은 BET 측정법으로 측정하였고, 그 결과를 로그-노멀(log-normal) 그래프를 이용하여 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1은 천연 잔골재, 도 2는 표면처리하지 않은 재생 잔골재, 그리고 도 3은 실시예 1의 표면처리-재생 잔골 재의 결과이다.
도 1은 천연 잔골재 내에 기공 분포를 측정한 것으로, 주로 30Å 정도의 기공이 많이 분포함을 확인할 수 있다. 도 2는 재생 잔골재 내 기공 분포를 측정한 것인데, 35Å 정도 크기의 기공이 주로 분포하며 다양한 크기의 기공이 존재함을 확인할 수 있다. 도 3은 8 중량% 콜로이달 실리카 용액으로 표면처리한 재생 잔골재 내 기공 분포를 측정한 것인데, 전체적으로 천연 잔골재의 기공 분포와 유사한 양상을 보이며, 표면처리 전에 존재하던 50Å 이상의 큰 기공들이 많이 제거되었음을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 잔골재의 종류별 표면적 및 평균 입경을 나타낸 것으로서, 콜로이달 실리카 용액으로 표면처리된 잔골재의 평균 입경이 천연 잔골재와 유사해졌음을 확인할 수 있다.
잔골재의 종류별 표면적 및 평균 입경
골재의 종류 |
BET 표면적(㎡/g) |
평균 입경(Å) |
천연 잔골재 |
1.8199 |
92.2619 |
재생 잔골재 |
7.3496 |
122.9216 |
표면처리된 재생 잔골재 |
4.9602 |
96.7043 |
이상의 BET 결과로부터 8 중량% 콜로이달 실리카 용액으로 재생 잔골재를 표면 처리할 경우, 표면의 50 내지 100Å 사이에 존재하는 기공이 급격히 감소하고, 이를 통해 재생 잔골재의 흡수율을 저하시킬 수 있음을 확인하였다.
(실험예 1)
콜로이달 실리카 용액의 농도에 따른 입자 분포 및 제타 전위의 변화, 표면 처리-재생 잔골재의 미분말 중 시멘트 몰타르 부분의 pH에 따른 제타 전위의 변화를 조사하여, 적정 농도의 콜로이달 실리카 용액이 재생 잔골재의 표면 특성에 적합한가의 여부를 확인하였다.
도 4 내지 6은 도 1 내지 3과 마찬가지로 로그-노멀 그래프를 이용하였으며, 농도 8 중량%에서 콜로이달 실리카 수용액의 특징을 나타낸다. 도 4는 농도 8 중량% 콜로이달 실리카 수용액에서 콜로이달 실리카 입자의 분포를 나타낸 것이다. 도 5는 콜로이달 실리카 수용액의 농도에 대한 콜로이달 실리카 입자들의 제타 전위를 나타낸 것이다. 콜로이달 실리카 수용액의 농도가 변하면, 동시에 pH 및 제타 전위도 변하는데, 이는 콜로이달 실리카 수용액 내의 입자와 수산화 음이온(OH-) 간의 상호 관계 때문이다. 즉, 수산화 음이온이 콜로이달 실리카 수용액 내에서 증가하면 pH가 증가하게 되므로, 콜로이드 입자는 강한 음의 제타 전위값을 갖게 된다. 강한 음의 제타 전위값은 처리하고자 하는 재생잔골재나 폐기물의 표면과 큰 전위차를 유발하므로 표면처리에 더 유리하다. 도 6은 pH에 대한 8 중량% 콜로이달 실리카 수용액 내 콜로이달 실리카 입자들의 제타 전위 변화를 나타낸 그래프로서, 재생 잔골재를 세척할 때의 pH가 10 정도임을 고려한다면, 이 때의 제타 전위는 도 3에서와 같이 약 -25.5㎷ 정도이며, 도 4에서와 같이 콜로이달 실리카 입자들의 평균 입경은 15 내지 20㎚임을 확인할 수 있다.
도 7은 pH에 대한 재생 잔골재 미분말 중 시멘트 몰타르 부분의 제타 전위를 나타낸 그래프이다. 일반적으로, 제타 전위차가 ±25㎷ 이하에서는 물질간에 큰 반발력이 존재하지 않는데, 도 6과 도 7을 통하여 8 중량% 콜로이달 실리카 수용액 및 재생 잔골재의 제타 전위차가 ±25㎷ 이내에 있음을 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 8 중량% 콜로이달 실리카 수용액은 재생 잔골재를 표면 처리하는데 적합함을 확인할 수 있다.
(실험예 2)
실시예 1의 표면처리-재생 잔골재를 EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer)로 분석하여, 표면 처리가 균일하게 되었는지의 여부를 확인하였다. 실시예 1의 표면처리-재생 잔골재의 EPMA 사진을 도 8에 나타내었다. 재생 잔골재가 균일하게 표면처리되었는지의 여부는 표면 처리한 재생 잔골재의 표면에 Si 입자 분포 양상을 보고 평가할 수 있다. 도 8은 표면 처리된 재생 잔골재의 표면을 나타내는 것인데, Si 입자가 균일하고 빽빽하게 분포함을 확인할 수 있다. 반면, 도 9는 표면 처리하지 않은 재생 잔골재의 표면을 나타내는 것으로, Si 입자 분포 상태가 불균일하고, 밀도가 낮음을 확인할 수 있다.
이상에서와 같이, 콜로이달 실리카 용액으로 재생 잔골재를 표면처리한 경우, 비교적 불균일한 다공성의 재생잔골재 표면 상태가 균일해짐을 확인할 수 있다.
(실험예 3)
잔골재의 종류별로 각각의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 30,000 배 확대하여, 각 잔골재들의 표면상태를 관찰하였다. 도 10 내지 12는 잔골재 종류에 따른 각각의 SEM 사진이다. 도 10은 천연 잔골재의 표면을 나타내는 것으로, 전체적으로 평평한 상태이며 판상의 티끌이 존재할 뿐 표면이 균질함을 확인할 수 있다. 도 11은 재생 잔골재 표면을 나타내는 것으로, 표면이 거칠고 부분적으로 기공이 많이 존재함을 확인할 수 있다. 도 12는 실시예 1의 표면처리-재생 잔골재의 표면을 나타내는 것으로, Si 입자들이 재생 잔골재의 표면을 덮어 표면 처리되기 전보다 표면이 많이 평활해졌음을 확인할 수 있다.
(실험예 4)
잔골재의 표면처리 유무에 따른 작업성의 변화를 확인하여, 표면처리된 잔골재가 실제 시공에 활용할 수 있는가를 살펴보았다. 이를 위해, 잔골재의 유동(flow)값을 측정하였다. 우선, 시멘트: 물의 중량비를 1:0.65로, 시멘트: 골재의 중량비를 1:2.45로 균일하게 하여 반죽을 제조하였다. 이 때, 100 ㎜의 원형 몰드를 사용하여 반죽을 제조하였고, 실험은 1.27 ㎝의 낙하 높이에서 잔골재에 15 초 동안 25 회 충격을 가하는 방법으로 이루어졌다. 실험에 사용된 잔골재는 천연 잔골재, 재생 잔골재, 실시예 1의 표면처리-재생 잔골재, 및 이론적으로 최대 충진율을 가지도록 입경을 조절한 잔골재로 모두 4 종류이다. 도 13은 각각의 골재에 따른 유동값을 나타내는데, 흐름의 정도는 재생 잔골재(b), 천연 잔골재(a), 실시예 1의 표면처리-재생 잔골재(c), 최대 충진율을 갖는 잔골재(d)의 순으로 작게 나타난다. 골재마다 흐름의 정도를 좌우하는 원인은 다를 것으로 파악되나 값에는 큰 차이가 없음을 볼 수 있다.
(실험예 5)
시멘트의 수화 반응과 관련하여, 시멘트 몰타르의 강도에 영향을 끼치는 인 자로는 골재의 강도, 흡수율, 표면 상태, 시멘트에 대한 골재의 비, 시멘트와의 반응, 골재 입경분포 및 충진율 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 골재의 입경 및 표면 상태가 시멘트 몰타르의 강도에 끼치는 영향에 대하여 실험하였다. 우선, 골재입경이 강도에 끼치는 영향을 살펴 보기 위하여, 천연 잔골재와 동일한 입경 분포를 갖는 재생 잔골재와 이론적으로 최대의 충진율을 갖는 입경 분포를 가지는 재생 잔골재를 이용하여 각각의 몰타르를 제조하였다.
또한, 표면 특성의 영향을 알아 보기 위해 실시예 1의 표면처리-재생 잔골재를 이용하여 몰타르를 제조하였다. 상기 몰타르는 시멘트에 대한 물의 중량비인 0.65를 기준으로 KS F 5105에 따라 제조하였으며, 시멘트 몰타르의 압축강도는 KS F 2514를 기준으로 측정하였다.
도 14는 상기 골재들에 따른 몰타르의 압축 강도를 측정한 그래프로서, 재생 잔골재를 이용한 시멘트 몰타르의 경우 28 일 강도 기준으로 천연잔골재를 사용한 시멘트 몰타르보다 20%의 강도 저하를 나타내었고, 표면 처리된 재생 잔골재를 사용한 시멘트 몰타르의 경우 천연 잔골재를 사용한 시멘트 몰타르의 95% 강도를 보여, 강도가 현저하게 개선된 효과를 나타내었다. 이론적으로 최대 충진율을 갖는 골재를 사용한 시멘트 몰타르와 천연 잔골재와 동일한 입경 분포를 가지는 재생 잔골재를 사용한 시멘트 몰타르는 초기의 강도 발현 특성은 다르지만, 28 일 이후 강도의 변화는 거의 비슷하며, 10 주 째 강도는 천연 잔골재를 이용한 시멘트 몰타르 강도의 약 90% 정도를 나타내었다.
상기한 바와 같이, 잔골재의 입경분포 및 표면특성이 시멘트 몰타르의 강도 에 영향을 끼침을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 4 종류의 재생 골재를 사용한 몰타르에서, 재생 골재를 사용한 콘크리트가 나타내는 전형적인 특성인 조기 강도 발현을 확인할 수 있고, 특히 표면 처리를 하였을 경우에는 재생 골재의 특징인 장기 강도 저하 현상이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
(실험예 6)
콜로이달 실리카 용액 내의 실리카(silica) 입자는 도 1에서와 같이 수 십 ㎚의 작은 입경을 지니며, 콜로이달 실리카의 전기적인 힘에 의하여 골재 표면에 흡착한다. 이와 같은 사실에 근거하여, 콜로이달 실리카 수용액을 사용하여 잔골재보다 입경이 작은 더스트(dust)와 슬러지(sludge) 혼합 폐기물 처리에도 적용이 가능한가를 확인하였다.
또한, 더스트와 슬러지의 혼합 폐기물 처리 후, 폐기물 고화체의 강도 향상을 확인해 보았다. 더스트와 슬러지의 혼합 폐기물 처리는, 더스트와 슬러지의 혼합물에 시멘트와 첨가제를 첨가하여 고형화한 뒤 매립하는 방식으로 이루어진다. 이 때, 고화체의 강도는 시멘트의 양이 많아질수록 증가하나, 고화체의 부피가 커지므로 더욱 많은 매립지가 필요하다는 단점이 있다. 따라서, 소량의 첨가제를 첨가하여 고화체의 강도를 증진시킨다. 첨가제는 처리장의 상황에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 급결제를 사용하여 강도 발현을 빠르게 유도한다. 본 발명에 있어, 상기 폐기물 고화체의 강도 증진 특성을 파악하기 위하여, 폐기물: 시멘트: 급결제: 물의 비율을 65:20:4:35 중량%로 배합한 공시체와 폐기물: 시멘트: 8 중량% 콜로이달 실리카용액: 물을 각각 65:20:5:30 중량%로 배합한 공시체를 KS F 4004를 기준으로 제작하였다. 상기 공시체들을 24 시간 동안 형틀에서 습윤 상태로 유지시킨 뒤 형틀을 제거하고, 24 시간 동안 25±2℃에서 수중 양생한 후, 다시 상온 대기 중에서 양생하였다. 상기 혼합 폐기물 고화체들의 강도 변화는 각각 3, 7, 14일 양생 후의 강도를 측정하여 비교하였다. 시멘트를 이용한 폐기물 고형화의 경우, 짧게는 3일에서 길게는 15일 정도 양생한 뒤 매립하므로, 고화체의 압축강도는 14일 강도까지만 측정하였다. 도 15는 콜로이달 실리카 수용액 첨가에 따른 상기 폐기물 고화체의 압축강도 변화를 나타낸 것으로서, 콜로이달 실리카 수용액이 첨가된 고화체와 급결제가 첨가된 고화체의 압축 강도를 비교해 볼 수 있다. 14일 양생 후 측정된 강도를 기준으로, 급결제가 첨가된 폐기물 고화체에 비하여 콜로이달 실리카 수용액이 첨가된 폐기물 고화체의 강도가 약 2 배 가량 뛰어남을 확인할 수 있다. 이는 콜로이달 실리카염이 더스트 및 슬러지 입자 표면에 붙어 시멘트의 수화 반응을 촉진시키고, 결합을 강하게 하였기 때문이다.