KR100558912B1 - Luminescent material, preparation method thereof, and white light emitting diode using the material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 녹색에서 황색까지 다양한 발광색을 구현할 수 있는 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < z < 0.1 임)와 그 제조방법에 관한 것이며, 또한 상기 형광체를 발광소자 칩의 파장 변환용으로 적용하여 발광 휘도 및 연색성이 우수한 백색광을 제공하여 LCD용 백색 광원 및 가정용 백색 조명등 등에 응용될 수 있는 백색 발광장치에 관한 것이다.The present invention is a phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ that can absorb light in the region between the near ultraviolet to blue light to implement a variety of emission colors from green to yellow (where X is one selected from Ca, Sr and Ba) Metal, which is 0 <z <0.1) and a method of manufacturing the same, and the phosphor is used for wavelength conversion of a light emitting device chip to provide white light having excellent luminescence brightness and color rendering property. The present invention relates to a white light emitting device that can be applied to lighting.
형광체, GaN계열의 LED, 파장 전환, 백색 발광장치Phosphor, GaN series LED, wavelength conversion, white light emitting device
Description
도 1은 본 발명에 따른 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.05)의 X선 회절 그래프.1 is an X-ray diffraction graph of phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05) according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.05)의 광 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프.2 is a graph showing an optical excitation spectrum of phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05) according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.01, 0.03, 0.05)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.3 is a graph showing a relative emission spectrum of phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.01, 0.03, 0.05) according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Ba+Sr; z=0.05)의 상대 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.4 is a graph showing the relative emission spectrum of the phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Ba + Sr; z = 0.05) according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.05)를 GaN계 발광소자에 도포하여 제작된 백색 발광장치의 단면도.5 is a cross - sectional view of a white light emitting device manufactured by coating phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05) according to the present invention on a GaN-based light emitting device.
도 6은 도 5의 백색 발광장치에 대한 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.6 is a graph illustrating an emission spectrum of the white light emitting device of FIG. 5.
도 7은 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.7 is a graph showing an emission spectrum of a white light emitting device using a conventional YAG phosphor.
본 발명은 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 관한 것으로, 특히 근자외선에서 청색광 사이 영역의 광을 흡수하여 녹색에서 황색까지 다양한 발광색을 구현할 수 있는 형광체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이러한 형광체를 GaN(gallium nitride)계열 등의 발광소자 파장 변환용으로 적용하여 발광 휘도 및 연색성이 우수한 백색광을 갖는 백색 발광장치에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphor, a method for manufacturing the same, and a white light emitting device using the same, and more particularly, to a phosphor capable of realizing various emission colors from green to yellow by absorbing light in a region between near ultraviolet to blue light, and a method of manufacturing the same. The present invention relates to a white light emitting device having white light having excellent light emission luminance and color rendering property by applying such a phosphor for light emitting device wavelength conversion such as GaN (gallium nitride) series.
발광소자 중 하나인 발광 다이오드(light emitting diode: LED)는 활성층에 주입된 캐리어가 재결합할 때에 발생하는 것으로, 그 발광 파장은 활성층의 밴드갭에서 결정된다.A light emitting diode (LED), which is one of light emitting devices, is generated when carriers injected into the active layer are recombined, and the emission wavelength is determined in the band gap of the active layer.
이러한 LED를 이용하여 원하는 혼합색을 구현하기 위해서는 1) 색이 다른 다수개의 LED를 조합시킨 다음 각각의 전류를 조절함으로써 각각의 발광소자의 광출력을 제어하는 방법과, 2) LED로부터 방출되는 광을 형광체가 흡수하여 파장 변환하여 발광시키는 방법이 있다.In order to realize a desired mixed color using the LED, 1) a method of controlling the light output of each light emitting device by combining a plurality of LEDs having different colors and then adjusting each current, and 2) using the light emitted from the LED There is a method in which the phosphor absorbs, converts the wavelength, and emits light.
상기 1)의 방법은 구성이 복잡할 뿐만 아니라 광출력의 제어가 용이하지 않 음에 반하여, 2)의 방법은 1개의 LED만을 이용하고 적절한 형광체 재료의 선정 및 그 조합을 통하여 원하는 혼합색을 구현할 수 있다는 점에서 유리하며, 본 발명은 2)의 방법에 관한 것이다.While the method of 1) is not only complicated in configuration but also difficult to control the light output, the method of 2) can use only one LED and implement a desired mixed color through selection and combination of appropriate phosphor materials. It is advantageous in that it relates to the method of 2).
GaN 계열 물질(GaN, InN, AlN와 그 조합)은 밴드갭의 에너지가 1.9 eV에서 6.2 eV까지 조절이 가능한 물질계이기 때문에 자외선으로부터 가시광선 영역의 대부분의 파장을 얻어낼 수 있는 가능성을 내포하고 있다. 또한 GaN(gallium nitride)계열의 LED는 기존의 광원에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 발광소자로서 수명이 길고 응답성이 우수한 특성을 가지므로, 이러한 청색 영역의 GaN계열의 LED에 YAG(Y3Al5O12)계 형광체를 결합시킨 백색 발광장치는 종래에 개발된 바 있다.GaN-based materials (GaN, InN, AlN, and combinations thereof) have the possibility of obtaining most wavelengths in the visible range from ultraviolet light because the bandgap energy is adjustable from 1.9 eV to 6.2 eV. . In addition, GaN (gallium nitride) -based LED is a semiconductor light emitting device having high luminous efficiency, low power consumption and good thermal stability compared to conventional light sources. White light-emitting devices in which YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) -based phosphors are combined with GaN-based LEDs have been developed in the past.
이러한 종래의 백색 발광장치는 고휘도의 청색 LED에서 방출되는 충분히 높은 에너지를 갖는 광이 황색 YAG계 형광체를 여기시켜 황색영역의 광을 방출시킴으로써 LED의 청색 및 형광체의 황색의 조합으로 백색을 유도하는 방법을 이용한 것이다. 이와 같이 단파장 LED 광원으로부터 백색 광원을 구현하기 위해서는 고출력의 LED와 높은 발광 효율 및 연색성이 우수한 형광체를 조합시켜야만 한다.This conventional white light emitting device is a method of inducing white by a combination of blue of the blue and the yellow of the phosphor by the light having a sufficiently high energy emitted from a high brightness blue LED excites the yellow YAG-based phosphor to emit light in the yellow region Will be used. As described above, in order to realize a white light source from a short wavelength LED light source, a high power LED and a phosphor having high luminous efficiency and color rendering property must be combined.
그러나, LED 칩에서 나오는 청색 및 형광체에서 발광하는 황색의 조합은 형광체의 도포방법 및 LED 칩의 동작 조건에 아주 민감하기 때문에 종래의 YAG계 백색 발광장치는 동일한 백색을 재현하는 데 많은 어려움이 따른다. 또한 LED 칩에서 나오는 청색은 주위 온도에 따라 발광 휘도가 변화하며 이는 소자의 색안정성을 낮 추는 문제점을 지니고 있다.However, since the combination of the blue light emitted from the LED chip and the yellow light emitted from the phosphor is very sensitive to the method of applying the phosphor and the operating conditions of the LED chip, the conventional YAG-based white light emitting device has many difficulties in reproducing the same white color. In addition, the blue light emitted from the LED chip changes in luminance according to the ambient temperature, which has a problem of lowering the color stability of the device.
또한 종래의 YAG계 형광체는 비록 화학적 안정성이 매우 높다는 장점을 가지고 있지만, 이의 제조 공정의 온도가 고상 제조할 때 1600℃ 이상의 고온이 요구됨에 따라 원가 상승의 요인이 되었으며, YAG계 형광체로 제작된 백색 발광장치는 녹색 및 적색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮다는 결점을 내포하고 있었다. 또한 종래의 YAG계 형광체의 색조절을 위하여 Y를 Gd로 치환하거나, Al을 Ga로 치환하는 기술이 제시되고는 있으나 색조절의 어려움이 있었다.In addition, although the conventional YAG-based phosphor has the advantage of very high chemical stability, the high temperature of 1600 ℃ or more is required when manufacturing the solid state of the manufacturing process, which is a factor of the cost increase, the white made of the YAG-based phosphor The light emitting device has a drawback of low color rendering due to lack of light emission in the green and red regions. In addition, although a technique for replacing Y with Gd or Al with Ga for color control of the conventional YAG-based phosphor has been proposed, there is a difficulty in color control.
따라서 청색 영역의 GaN계열 LED를 이용하여 백색 발광장치를 구현하기 위해서 YAG계 형광체를 대체할 새로운 형광체의 개발이 요구되고 있다.Therefore, in order to implement a white light emitting device using a GaN series LED in the blue region, it is required to develop a new phosphor to replace the YAG phosphor.
본 발명은 상기 문제점을 극복할 수 있는 고휘도를 갖으면서 제조원가를 절감할 수 있도록 낮은 온도에서도 제조될 수 있는 형광체 및 그 제조방법을 제공하고, 이 형광체를 근자외선 및 청색 영역의 발광을 하는 발광소자 칩에 사용하여 발광 효율 및 연색성이 우수하며 색조절이 용이한 백색 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention provides a phosphor that can be manufactured at a low temperature so as to reduce the manufacturing cost while having a high brightness to overcome the above problems, and a method of manufacturing the phosphor, the light emitting device for emitting light in the near ultraviolet and blue region It is an object of the present invention to provide a white light emitting device having excellent luminous efficiency and color rendering and easy color control.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 형광체는, X2-zSiO4 모체에 부활제로서 2가의 Eu가 포함된 화학식 X2-zSiO4:zEu2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < z < 0.1 임)로 표기된다.Phosphor according to the present invention for achieving the above technical problem, X 2-z SiO 4 The formula X 2-z SiO 4 : zEu 2+ containing divalent Eu as the activator (where X is Ca, Sr And at least one metal selected from Ba, wherein 0 <z <0.1.
또한, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은, a) X(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 실리게이트물 및 Eu를 함유하는 화합물을 혼합 분쇄하는 단계; b) 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기 속에서 열처리하는 단계; c) 상기 열처리된 형광체를 상온으로 냉각하는 단계; d) 상기 냉각된 형광체를 분쇄하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, e) 상기 분쇄된 혼합물을 환원 분위기 속에서 열처리하는 단계를 더 포함한다.Further, the method for producing a phosphor according to the present invention comprises a) a compound containing X (where X is at least one metal selected from Ca, Sr and Ba), a silicide containing Si and Eu. Mixing and grinding the compound; b) heat treating the milled mixture in a reducing atmosphere; c) cooling the heat-treated phosphor to room temperature; d) pulverizing the cooled phosphor. Preferably, the method further comprises e) heat treating the pulverized mixture in a reducing atmosphere.
바람직하게는, 상기 X를 함유하는 화합물은 XO, XCO3 및 X(NO3)2 중 적어도 어느 하나이고, Eu를 함유하는 화합물은 Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3 중 적어도 어느 하나이다.Preferably, the compound containing X is at least one of XO, XCO 3 and X (NO 3 ) 2 , and the compound containing Eu is Eu 2 O 3, Eu 2 (CO 3 ) 3, Eu (NO 3 ) at least one of three .
보다 바람직하게는, 상기 X를 함유하는 화합물은 XCO3, Si를 함유하는 실리게이트물은 SiO2, Eu를 함유하는 화합물은 Eu2O3일 때, XCO3 : SiO2 : Eu2O3의 몰비를 2-z : 1 : z(여기서, 0 < z < 0.1 임) 로 한다. 이때 상기 b)와 e)의 열처리 단계는 1150 내지 1350℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.More preferably, when the compound containing X is XCO 3 , the Si-containing silicide is SiO 2 , and the compound containing Eu is Eu 2 O 3 , the compound containing XCO 3 : SiO 2 : Eu 2 O 3 The molar ratio is set to 2-z: 1: z, where 0 <z <0.1. At this time, the heat treatment step of b) and e) is preferably heated for 2 to 5 hours in the temperature range of 1150 to 1350 ℃.
또한, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도 록 몰딩된 발광장치에 있어서, 상기 발광소자 칩은 340 nm 내지 460 nm 영역의 광을 방출하고, 상기 형광체는 화학식 X2-zSiO4:zEu2+(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0 < z < 0.1 임)로 표기된다. 바람직하게는, 상기 형광체는 광투과성 수지의 전체 중량에 대하여 15 내지 35 중량% 범위이다. 한편, 상기 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 조성비에 따라 발광색 조절이 가능하다.In addition, the white light emitting device according to the present invention is a light emitting device in which a phosphor for absorbing light emitted from a light emitting device chip and converting wavelengths is mixed with a light transmitting resin and molded to cover the light emitting device chip, wherein the light emitting device chip Silver emits light in the region of 340 nm to 460 nm, wherein the phosphor is of formula X 2-z SiO 4 : zEu 2+ , wherein X is at least one metal selected from Ca, Sr and Ba, and 0 <z < 0.1). Preferably, the phosphor is in the range of 15 to 35% by weight relative to the total weight of the light transmissive resin. On the other hand, it is possible to control the emission color according to the composition ratio of Ca, Sr and Ba constituting the X.
상기 형광체에 있어서, z는 0.005 ≤ z ≤ 0.06 인 것이 바람직하다.In the above phosphor, z is preferably 0.005 ≦ z ≦ 0.06.
이하에서는 본 발명에 의한 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 대하여 순서대로 설명한다.Hereinafter, the phosphor according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a white light emitting device using the same will be described in order.
먼저, 본 발명에 따른 형광체는 하기의 화학식 1로 표기된다.First, the phosphor according to the present invention is represented by the following formula (1).
상기 형광체는 단일 상(single phase)인 것이 바람직하다. 이는 단일 상을 갖게 되는 경우 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고, 특히 발광 휘도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어나게 되기 때문이다.It is preferred that the phosphor is in a single phase. This is because when a single phase has a strong chemical bonding force between ions, the chemical properties are stable, and in particular, the luminance and the reproducibility of the emission spectrum are excellent.
모체인 X2-zSiO4를 구성하는 원소 X는 Ca, Sr, Ba 금속 중에서 단독으로 이루어지거나 혹은 두 개 이상의 원소의 조합으로 이루어지며 그 합이 2-z를 초과하지 않도록 구성된다. 이때, X를 구성하는 원소 중 낮은 원자번호를 가진 원소의 조성 비율이 높으면 발광 스펙트럼은 적색 편이현상을 보인다. 따라서 X를 이루는 3 가지 원소의 종류 및 그 조성비에 따라서 녹색부터 황색까지 다양한 발광색의 조절이 가능하게 된다.Element X constituting the parent X 2-z SiO 4 is composed of Ca, Sr, Ba metal alone or a combination of two or more elements and the sum does not exceed 2-z. At this time, if the composition ratio of the element having a low atomic number among the elements constituting X is high, the emission spectrum shows a red shift phenomenon. Therefore, it is possible to control various emission colors from green to yellow depending on the kind of the three elements forming X and the composition ratio thereof.
상기 z 값은 0 < z < 0.1의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.06 이다. 이는 z 값이 하한치 미만이면 Eu가 부활제로서의 역할을 할 수 없으며, z 값이 상한치를 초과하는 경우에는 농도소광현상에 따른 발광 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.The z value is in the range of 0 <z <0.1, and more preferably 0.005 ≦ z ≦ 0.06. This is because when the z value is less than the lower limit, Eu cannot act as an activator, and when the z value exceeds the upper limit, the luminance of emission due to the concentration quenching phenomenon is sharply lowered.
다음으로 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 형광체 제조방법은 아래와 같다.Next, the phosphor manufacturing method of Chemical Formula 1 according to the present invention is as follows.
a) 원료물질은 X(여기서, X는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)를 함유하는 화합물(예컨대, XO, XCO3, X(NO3)2), Si를 함유하는 실리게이트물(예컨대, SiO2)과, 부활제로서 Eu를 함유하는 화합물(예컨대, Eu2O3, Eu2 (CO3)3, Eu(NO3)3)을 혼합한다. 상기 화합물은 후공정으로서 환원 분위기에서의 열처리 공정을 거치게 되기 때문에 산화물, 탄화물, 질화물 중 적어도 어느 하나의 화합물을 선택하여도 무방하다.a) the starting material is a compound containing X (where X is at least one metal selected from Ca, Sr and Ba) (e.g., XO, XCO 3 , X (NO 3 ) 2 ), Gate water (e.g. SiO 2 ) and a compound containing Eu as an activator (e.g. Eu 2 O 3, Eu 2 (CO 3 ) 3, Eu (NO 3 ) 3 ) are mixed. Since the compound is subjected to a heat treatment step in a reducing atmosphere as a post-process, at least one compound of oxide, carbide, and nitride may be selected.
상기 원료물질을 산화물인 XCO3과 SiO2로 하고, 부활제를 산화물인 Eu 2O3로 하였을 때 각각에 대하여 2-z : 1 : z (여기서, 0 < z < 0.1)의 몰비로 혼합한다. 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼 밀링(ball milling) 또는 막자사발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다. 이때 상기 z는 0.005 내지 0.06 범위인 것이 바람직하며 그 이유는 위에서 설명한 바와 같다.The raw material is an oxide of XCO 3 and When SiO 2 was used and the activator was Eu 2 O 3 , which is an oxide, the mixture was mixed in a molar ratio of 2-z: 1: z (where 0 <z <0.1). For more effective mixing, use a mixer such as ball milling or mortar to mix well and grind to a uniform composition. At this time, z is preferably in the range of 0.005 to 0.06, and the reason is as described above.
한편, 상기 원료물질과 부활제 이외에 NH4Cl 등과 같은 1종 이상의 플럭스(flux)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 플럭스의 녹는점이 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 하는 효과를 가져온다. 또한 플럭스는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료물질의 휘발을 방지하는 효과 및 플럭스 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다.Meanwhile, in addition to the raw material and the activator, at least one flux such as NH 4 Cl may be added. Since the melting point of the flux is low, it melts faster than other raw materials, thereby improving the fluidity of the entire mixture, thereby shortening the synthesis temperature and the synthesis time, and uniformly distributing the activator in the obtained phosphor, and at the same time It has the effect of uniformizing the size distribution. In addition, the flux melts faster than the other raw materials to cover the entire mixture to prevent volatilization of other raw materials and to control the chemical equivalence ratio of the final compound due to the effect of supplementing oxygen defects generated in the reducing atmosphere by the anion of the flux material. Makes it easier.
b) 상기의 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 화로(furnace)에 위치시켜 열처리한다. 이때 열처리는 5%의 H2/N2 혼합 가스 속에서 진행되는 것이 바람직하며, 이는 Eu3+를 Eu2+로 환원시키기 위한 것이다.b) The mixture is placed in a heat-resistant crucible and placed in a furnace for heat treatment. At this time, the heat treatment is preferably carried out in 5% H 2 / N 2 mixed gas, which is to reduce Eu 3+ to Eu 2+ .
상기 열처리 온도는 1150 내지 1350℃까지의 범위이며, 이 온도를 올리는 데 걸리는 시간은 1 내지 2 시간인 것이 바람직하고 상기 온도에서 2 시간 내지 5 시간 정도 동안 열처리한다. 이때 소성 온도가 1150℃ 미만 및 1350℃ 초과이면 X2-zSiO4:zEu2+의 단일 상 결정이 완전히 형성되지 못하고 이종의 실리게이트 화합물들이 형성되어 발광이 잘 일어나지 못하고, 발광 휘도 및 발광 스펙트럼의 통제가 불 가능해진다.The heat treatment temperature ranges from 1150 to 1350 ° C., and the time taken to raise the temperature is preferably 1 to 2 hours, and the heat treatment is performed for 2 to 5 hours at the temperature. At this time, if the firing temperature is less than 1150 ℃ and more than 1350 ℃ single phase crystal of X 2-z SiO 4 : zEu 2+ is not fully formed and heterogeneous silicide compounds are formed, the light emission does not occur well, the emission luminance and emission spectrum Control becomes impossible.
c) 상기 열처리된 형광체는 상온(25 ℃ 정도)까지 자연 냉각시킨 후 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다. 이때 충분히 낮은 온도까지 식히지 않으면 주위의 산소 흡착으로 인하여 Eu2+가 Eu3+로 산화되어 발광 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.c) The heat-treated phosphor is naturally cooled to room temperature (about 25 ℃), it is preferable to take the sample out of the furnace. This is because if it is not cooled to a sufficiently low temperature, Eu 2+ is oxidized to Eu 3+ due to the surrounding oxygen adsorption, and the emission luminance is sharply lowered.
d) 화로에서 꺼낸 형광체를 충분히 분쇄하여 수 ㎛ 직경의 분말로 만든다. 이때 형광체 입자의 크기는 발광효율과 밀접한 상관관계가 있는데 바람직한 입자의 크기는 대략 1 ㎛ 정도이다. 즉, 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하된다.d) The phosphors taken out of the furnace are sufficiently pulverized to a powder having a diameter of several μm. At this time, the size of the phosphor particles is closely correlated with the luminous efficiency, but the preferred size of the particles is about 1 μm. In other words, if the size of the particles is too small, the excitation light and the light emission are excessively scattered to lower the efficiency of the overall phosphor particle, while if the size of the particle is too large, the excitation light and the light emission do not transmit and the luminous efficiency is reduced.
e) 상기 분쇄된 형광체는 1차 열처리 조건과 동일한 과정으로 2차 열처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 2차 열처리 공정을 거치게 되면 결정성이 향상되고 부활제를 균일하게 분포시켜 발광 휘도가 현저하게 향상된다.e) The pulverized phosphor is preferably subjected to a second heat treatment process in the same process as the first heat treatment conditions. After the secondary heat treatment process, crystallinity is improved, and the luminescence brightness is remarkably improved by uniformly distributing the activator.
위와 같은 일련의 공정을 거친 형광체를 분산 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하면 X2-zSiO4:zEu2+ 단일 상 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 확인할 수 있다.Phosphors having undergone the above process were analyzed using a distributed X-ray diffractometer and a scanning electron microscope (SEM) to analyze their structure and surface conditions. X 2-z SiO 4 : zEu 2+ single phase crystals It can be seen that it is formed and the surface is uniform.
또한, 광 발광(Photoluminescence, PL) 특성을 조사한 결과 합성된 형광체는 X를 구성하는 원소의 조성비에 따라서 500 nm 내지 580 nm 까지의 발광피크를 보이 며, 340 nm 내지 460 nm 부근의 단파장 영역에서 광흡수가 최대인 녹색 및 황색 발광 형광체임을 확인할 수 있다.In addition, as a result of investigating the photoluminescence (PL) characteristics, the synthesized phosphor showed a light emission peak of 500 nm to 580 nm depending on the composition ratio of the elements constituting X, and light in a short wavelength region around 340 nm to 460 nm. It can be seen that the green and yellow light emitting phosphors have the largest absorption.
마지막으로, 본 발명에 따른 백색 발광장치는, 근자외선 및 청색 GaN계열의 발광소자 칩 등과 같이 340 nm 내지 460 nm 영역의 광을 방출하는 발광소자 칩으로부터 방출된 광을 흡수하여 파장 전환시키는 본 발명에 따른 형광체가 광투과성 수지에 혼합되어 발광소자 칩을 덮도록 몰딩된다.Lastly, the white light emitting device according to the present invention absorbs and converts wavelengths of light emitted from a light emitting device chip emitting light in a region of 340 nm to 460 nm, such as a near ultraviolet light and a blue GaN light emitting device chip. The phosphor according to the present invention is mixed with the light transmitting resin and molded to cover the light emitting device chip.
이때, 상기 형광체는 광투과성 수지에 대하여 15 내지 35 중량%로 하는 것이 바람직하다. 이는 형광체 비율이 높을 경우 황적색 빛이 강하며 반대로 형광체 비율이 낮을 경우 청녹색 빛이 강하게 되기 때문이다. In this case, the phosphor is preferably 15 to 35% by weight based on the light transmissive resin. This is because the yellow-red light is strong when the phosphor ratio is high, whereas the blue-green light is strong when the phosphor ratio is low.
이와 같은 백색 발광장치는 통상적으로 사용되는 근자외선 및 청색 GaN계열 발광소자 칩 등에 대하여 본 발명에 의한 형광체를 적용함으로써 이루어지며, 발광색은 X를 구성하는 Ca, Sr 및 Ba의 조성비에 따라 조절된다.Such a white light emitting device is made by applying the phosphor according to the present invention to a near-ultraviolet and blue GaN-based light emitting device chip that is commonly used, the emission color is adjusted according to the composition ratio of Ca, Sr and Ba constituting X.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
실시예 1 : X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.01) Example 1 X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.01)
실시예 2 : X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.03) Example 2 X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.03)
실시예 3 : X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.05) Example 3 : X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05)
XCO3, SiO2 및 Eu2O3을 2-z : 1 : z 의 몰비로 막자사발에서 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 수소와 질소의 혼합비(H2/N2) 5%의 혼합가스를 흘리면서 1250℃에서 4시간 동안 소성한다. 소성 후 자연 냉각시킨 형광체를 막자사발 속에서 균일하게 분쇄시켜 실시예 1 내지 3의 형광체를 얻을 수 있다. 그 후 2차 열처리 공정을 거치게 되면 발광 휘도가 약간 증가하나 1차 열처리 공정을 거친 경우와 큰 차이는 없으므로 2차 열처리 공정은 생략 가능하다.XCO 3 , SiO 2 and Eu 2 O 3 are mixed uniformly in a mortar with a molar ratio of 2-z: 1: z. The obtained mixture is placed in a crucible and placed in an electric furnace, and calcined at 1250 ° C. for 4 hours while flowing a mixed gas of hydrogen and nitrogen (H 2 / N 2 ) 5%. The phosphors naturally cooled after firing may be uniformly ground in a mortar to obtain the phosphors of Examples 1 to 3. After the second heat treatment step, the light emission luminance is slightly increased, but the second heat treatment step can be omitted because there is no significant difference from the first heat treatment step.
도 1은 실시예 3의 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X= Sr; z= 0.05)에 대한 X선 회절 그래프이다. 이로부터 실시예 3의 형광체는 단일 상임을 알 수 있으며 마찬가지 방법으로 상기 실시예 1, 2의 형광체도 단일 상(single phase)을 가짐을 알 수 있다. 이와 같이 형광체가 단일 상을 갖게 되면 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고, 특히 발광 휘도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어나게 된다.1 is an X-ray diffraction graph of the phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05) of Example 3. FIG. From this, it can be seen that the phosphor of Example 3 is a single phase, and in the same manner, the phosphors of Examples 1 and 2 also have a single phase. As such, when the phosphor has a single phase, the chemical bonding force between the ions is strong, so that the chemical properties are stabilized, and in particular, the luminance and the reproducibility of the emission spectrum are excellent.
도 2는 실시예 3에 의한 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.05)에 대한 광 여기 스펙트럼이고, 이에 의하면 상기 형광체는 560nm의 여기 광 하에서 340 nm 내지 460 nm에서 최대 흡수가 일어남을 알 수 있다. 따라서 상기 형광체를 근자외선 및 청색 광을 방출하는 GaN LED 칩과 결합시켜 본 발명에서 제공하고자 하는 고휘도 황색을 제공할 수 있음을 알 수 있다.FIG. 2 is an optical excitation spectrum for the phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05) according to Example 3, whereby the phosphor is 340 nm to 460 nm under 560 nm excitation light It can be seen that the maximum absorption occurs at. Therefore, it can be seen that the phosphor can be combined with a GaN LED chip that emits near ultraviolet light and blue light to provide a high luminance yellow to be provided by the present invention.
도 3은 실시예 1 내지 3의 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X= Sr; z= 0.01, 0.03, 0.05)에 대한 380 ㎚의 근자외선 광파장 여기 하에서 z값에 따른 상대 발광 스펙트럼 및 발광세기의 변화도이다. 이에 의하면 z 값이 증가함에 따라 광 발광 휘도는 증가한다. 또한, 500 nm의 발광 피크의 휘도는 감소하지만, 560 nm의 발광 피크의 발광 휘도는 증가함을 알 수 있다. 이는 500 nm의 광 발광 피크가 직접 밖으로 방출되지 않고 560 nm의 발광 피크에 흡수되는 에너지 전달 효과 때문이다.3 shows relative emission spectra according to z values under near-ultraviolet light wavelength excitation of 380 nm for the phosphors X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.01, 0.03, 0.05) of Examples 1-3; And degree of change in luminescence intensity. According to this, as the z value increases, the light emission luminance increases. Further, it can be seen that the luminance of the emission peak of 500 nm decreases, but that of the emission peak of 560 nm increases. This is due to the energy transfer effect that the 500 nm photoluminescence peak is absorbed in the 560 nm emission peak without being directly emitted outward.
실시예 4 : X2-zSiO4:zEu2+(X= Ba+Sr; z=0.05) Example 4 X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Ba + Sr; z = 0.05)
실시예 5 : X2-zSiO4:zEu2+(X=Ba; z=0.05) Example 5 X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Ba; z = 0.05)
상기 실시예 1 내지 3의 형광체 제조와 동일한 방법에 의하여 녹황색 발광 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Ba; z=0.05) 및 X2-zSiO4:zEu 2+(X=Ba+Sr; z=0.05)를 얻을 수 있다.Greenish yellow light emitting phosphor X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Ba; z = 0.05) and X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Ba + Sr; z = 0.05).
도 4는 상기 실시예 3 내지 5에 의한 형광체(z 값은 동일)에 대하여 380 ㎚의 근자외선 광파장 여기 하에서의 광 발광 스펙트럼이다. 이에 의하면 실시예 4의 형광체는 실시예 3의 형광체와 비교해서 스펙트럼이 대략 560 nm에서 530 nm로 30 nm 정도의 청색 편이 현상을 보이며, 실시예 5의 형광체는 실시예 3의 형광체와 비 교해서 스펙트럼이 대략 560 nm에서 505 nm로 50 nm 정도의 청색 편이 현상을 보임을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 형광체의 X를 구성하는 성분비를 조절하여 백색 스펙트럼을 조절할 수 있음을 알 수 있다.4 is a light emission spectrum under near-ultraviolet light wavelength excitation of 380 nm for the phosphors according to Examples 3 to 5 (z value is the same). As a result, the phosphor of Example 4 exhibited a blue shift of about 30 nm from about 560 nm to 530 nm compared to the phosphor of Example 3, and the phosphor of Example 5 was compared with the phosphor of Example 3. It can be seen that the spectrum shows a blue shift of about 50 nm from about 560 nm to 505 nm. From this it can be seen that the white spectrum can be adjusted by adjusting the component ratio constituting X of the phosphor according to the present invention.
실시예 6 : X2-zSiO4:zEu2+(X= Sr; z=0.05)를 이용한 백색 발광장치 Example 6 White Light Emitting Device Using X 2-z SiO 4 : zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05)
도 5는 본 발명에 의한 백색 발광장치의 일실시예를 나타낸 단면도로서, 현재 상업적으로 구입 가능한 통상의 근자외선 및 청색 GaN계열 LED 칩의 표면에 상기 실시예 3의 형광체 X2-zSiO4:zEu2+(X=Sr; z=0.05)를 실리콘 수지 속에서 고르게 혼합 후 도포하여 본 발명에 의한 백색 발광장치를 제작하였다. 이때, 상기 형광체는 실리콘 수지에 대하여 30 중량%로 하였다.FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment of a white light emitting device according to the present invention, wherein the phosphor X 2-z SiO 4 of Example 3 is formed on the surface of a conventional near ultraviolet and blue GaN-based LED chip that is commercially available. zEu 2+ (X = Sr; z = 0.05) was evenly mixed and applied in a silicone resin to prepare a white light emitting device according to the present invention. At this time, the phosphor was 30% by weight based on the silicone resin.
이와 같이 제작된 백색 발광장치의 구조를 도 5를 참조하여 구체적으로 살펴보면, 홀컵(8)에 수납 본딩된 발광소자 칩(1)에 애노드(anode ; 2)와 캐소드(cathode ; 3)를 리드(6, 7)로 연결하고, 실리콘 수지에 형광체가 혼합된 몰딩층(4)이 발광소자 칩(1) 표면을 덮도록 도포한 후 경화시키고, 이 몰딩층(4)을 포함하여 그 주위를 투광성 수지로 몰딩하여 봉입하는 외장재(5)로 이루어진 패키지(package) 형태로 구성된다.The structure of the white light emitting device manufactured as described above will be described in detail with reference to FIG. 5. The anode (anode; 2) and the cathode (cathode) (3) are connected to the light emitting
그러나 본 발명은 백색 발광장치의 내부 구조에 특징이 있는 것은 아니며, 도 5는 발명에 의한 형광체가 적용될 수 있는 하나의 예시에 지나지 않으며, 다양한 구조의 백색 발광장치에 적용될 수 있음은 물론이다.However, the present invention is not characterized in that the internal structure of the white light emitting device, Figure 5 is only one example that can be applied to the phosphor according to the invention, of course can be applied to a white light emitting device of various structures.
도 6은 실시예의 3의 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼이고, 도 7은 종래의 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼이다. 도 6과 도 7의 비교로부터 본 발명에 의한 백색 발광장치를 사용하면 종래의 YAG계 백색 발광장치에 비하여 X의 종류에 따라 용이하게 색조절이 가능함을 알 수 있으며, 본 발명에서 제공하고자하는 우수한 연색성을 가진 백색 발광장치를 구현할 수 있음을 알 수 있다.FIG. 6 is a light emission spectrum of the white light emitting device using the phosphor of Example 3, and FIG. 7 is a light emission spectrum of the white light emitting device using the conventional YAG fluorescent material. When comparing the white light emitting device according to the present invention from the comparison of Figure 6 and Figure 7 it can be seen that the color can be easily adjusted according to the type of X compared to the conventional YAG-based white light emitting device, excellent to provide in the present invention It can be seen that a white light emitting device having color rendering properties can be realized.
상기 백색 발광장치의 CIE 색좌표는 x=0.33, y=0.34로 순수한 백색 쪽에 위치하고 있어, 색순도가 우수함을 알 수 있다. 또한 상기의 백색 발광장치는 연색지수가 82%로서 종래의 YAG계 백색발광장치의 연색지수 80%와 비교하여 우수한 연색성을 가진다. 이는 종래의 YAG계 백색 발광장치보다 넓은 녹황색 발광 영역을 본 발명의 백색 발광장치가 제공하기 때문이다.The CIE color coordinates of the white light emitting device are located on the pure white side as x = 0.33 and y = 0.34, indicating that the color purity is excellent. In addition, the white light emitting device has a color rendering index of 82%, which is superior to the color rendering index of 80% of the conventional YAG-based white light emitting device. This is because the white light emitting device of the present invention provides a greenish yellow light emitting area wider than that of a conventional YAG-based white light emitting device.
본 발명은 상술한 바와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 범위는 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the embodiments, but should be defined by the claims and the equivalents described below.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체와 그 제조방법을 사용하면, 형광체가 단일 상을 가지기 때문에 화학적으로 안정되고 재현성이 우수하며, 고휘도 형광체의 제공을 가능하게 하므로 고휘도를 요구하는 LCD 백라이트 및 조명등에 활용할 수 있다. 그리고 기존의 YAG계 형광체에 비하여 합성온도가 낮으므로 형광체의 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 형광체의 X를 구성하는 원소의 조성비를 변화시킴으로써 다양한 색을 구현할 수 있는 효과가 있다.As described above, when the phosphor according to the present invention and the manufacturing method thereof are used, since the phosphor has a single phase, it is chemically stable and excellent in reproducibility, and it is possible to provide a high luminance phosphor, thereby requiring an LCD backlight requiring high luminance and Can be used for lighting. In addition, since the synthesis temperature is lower than that of the conventional YAG-based phosphor, the manufacturing cost of the phosphor can be reduced, and various colors can be realized by changing the composition ratio of the elements constituting X of the phosphor.
또한 본 발명에 따른 형광체를 사용한 백색 발광장치를 사용하면, 종래의 YAG계 형광체로 제작된 백색 발광장치가 표시하지 못하는 넓은 스펙트럼을 제공함으로써 연색성이 우수하므로 LCD 백라이트에 적용하여 보다 자연스러운 천연색을 제공할 수 있는 한편, 백화점 혹은 의류매장 등에서 요구되는 높은 연색성을 가진 백색 조명으로 응용될 수 있는 효과가 있다.
In addition, when the white light emitting device using the phosphor according to the present invention is used, since the white light emitting device manufactured by the conventional YAG-based phosphor provides a wide spectrum that cannot be displayed, the color rendering is excellent, so that it can be applied to the LCD backlight to provide a more natural natural color. On the other hand, there is an effect that can be applied to white light having a high color rendering required in department stores or clothing stores.
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