KR100557641B1 - Forming method of photoresist pattern - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레지스트 푸팅 (footing) 현상을 방지할 수 있는 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 기판 위에 하부반사방지막 (Bottom Anti-Reflective Coating)을 도포하기 전에 기판을 산성 용액으로 처리하여 염기성 기판 표면 특성을 개질함으로써 후속 패터닝 공정에서 발생할 수 있는 레지스트 푸팅 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pattern forming method that can prevent resist footing phenomenon, and more particularly, before treating the substrate with an acidic solution before applying a bottom anti-reflective coating on the basic substrate, The present invention relates to a method of forming a photoresist pattern that can effectively prevent a resist footing phenomenon that may occur in a subsequent patterning process by modifying substrate surface properties.
Description
도 1은 BARC 두께에 따른 기판의 반사도 변화를 나타낸 그래프도.1 is a graph showing the change in reflectivity of the substrate according to the BARC thickness.
도 2는 BARC 두께가 두꺼울 경우 BARC 식각후 레지스트 패턴이 손상되는 것을 나타낸 도면.2 is a view showing that the resist pattern is damaged after BARC etching when the BARC thickness is thick.
도 3a는 종래의 공정에서 BARC 두께가 얇을 경우, 산의 소멸에 의하여 레지스트 패턴의 푸팅 현상이 발생한 것을 나타낸 도면.Figure 3a is a view showing that in the conventional process when the BARC thickness is thin, the footing phenomenon of the resist pattern occurs by the disappearance of the acid.
도 3b는 종래의 공정에서 BARC 두께가 얇을 경우, 산의 소멸에 의하여 레지스트 패턴의 푸팅 현상이 발생한 것을 나타낸 SEM 사진.Figure 3b is a SEM photograph showing that in the conventional process when the BARC thickness is thin, the footing phenomenon of the resist pattern occurred by the disappearance of the acid.
도 4 본 발명의 공정을 적용한 경우 형성된 패턴의 SEM 사진.Figure 4 SEM image of the pattern formed when the process of the present invention is applied.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
100 : 기판 102 : 하부반사방지막 (BARC)100: substrate 102: bottom antireflection film (BARC)
104 : 레지스트 패턴 106 : 푸팅104: resist pattern 106: footing
본 발명은 레지스트 푸팅 (footing) 현상을 방지할 수 있는 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 기판 위에 하부반사방지막 (Bottom Anti- Reflective Coating; 이하 "BARC"라 약칭함)을 도포하기 전에 기판을 산성 용액으로 처리하여 염기성 기판 표면 특성을 개질함으로써 후속 패터닝 공정에서 발생할 수 있는 레지스트 푸팅 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pattern forming method that can prevent resist footing, more specifically, before applying a bottom anti-reflective coating (hereinafter abbreviated as "BARC") on a basic substrate By treating the substrate with an acidic solution to modify basic substrate surface properties, the present invention relates to a method of forming a photoresist pattern that can effectively prevent resist footing from occurring in a subsequent patterning process.
리소그래피 기술을 이용한 레지스트 패턴 형성공정에서 유기반사방지막 적용은 필수이다. BARC는 웨이퍼 기판에서 반사되는 빛의 세기를 약화시킴으로써 결과적으로 패턴 선폭의 균일도를 향상시키게 된다.Application of the organic anti-reflective coating is essential in the resist pattern forming process using lithography technology. BARC reduces the intensity of light reflected from the wafer substrate, resulting in improved uniformity of the pattern line width.
보통 BARC의 두께는 도 1에서 보인 반사도 (reflectivity)의 제2 최소값 (second minimum)인 600∼800Å으로 도포하는데, 최근 패턴의 선폭이 점점 작아짐에 따라 패턴의 선폭을 더욱 정밀하게 제어하기 위해서는 이보다 낮은 제2 최소값의 두께 (300∼400Å)가 요구된다. BARC의 두께가 낮을수록 BARC를 식각할 때 레지스트 두께 손실이 작아지므로 레지스트 패턴의 선폭 제어가 용이해지기 때문이다. 그러나, BARC의 두께를 낮추면 그만큼 BARC의 반사방지 효과가 저하되어 레지스트 패턴에 푸팅 현상이 나타나므로 선폭의 균일도가 나빠지게 된다.Usually, the thickness of BARC is applied to 600 ~ 800Å, the second minimum value of reflectivity shown in Fig. 1, which is lower than that in order to control the line width of the pattern more precisely as the line width of the recent pattern becomes smaller. The thickness (300-400 Hz) of a 2nd minimum value is required. This is because the lower the thickness of the BARC, the smaller the resist thickness loss when etching the BARC, thereby facilitating the control of the line width of the resist pattern. However, if the thickness of BARC is reduced, the anti-reflective effect of BARC is reduced by that amount, so that a footing phenomenon appears in the resist pattern, so that the uniformity of the line width becomes worse.
종래 방법에서의 문제점은 BARC 두께가 두꺼워서 BARC 식각시 레지스트 패턴이 손실됨으로써 선폭을 제어하기가 어렵다는 것이다. 즉, BARC 두께가 두꺼울수록 BARC를 식각할 때 레지스트도 많이 식각되기 때문이다 (도 2 참조). 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 BARC 두께를 낮추어야 하는데, 종래 방법에서는 BARC 두께가 얇을 경우 전술한 바와 같이 패턴에 푸팅 현상이 발생되기 때문에 (도 3a 및 도 3b 참조), BARC 두께를 낮추기도 곤란하였다. 이렇게 패턴에 푸팅이 발생하는 원인은 BARC가 베이크될 때 산 (H+)이 발생하여, 이 산이 기판으로 소멸되기 때문이다. 이러한 원리에 대하여는 후술하기로 한다.The problem with the conventional method is that the BARC thickness is so thick that the resist pattern is lost during BARC etching, making it difficult to control the line width. In other words, the thicker the BARC thickness, the more the resist is etched when the BARC is etched (see FIG. 2). In order to solve this problem, it is necessary to reduce the BARC thickness. In the conventional method, since the footing phenomenon occurs in the pattern as described above when the BARC thickness is thin (see FIGS. 3A and 3B), it is also difficult to reduce the BARC thickness. The cause of the footing in the pattern is that an acid (H + ) is generated when BARC is baked, and the acid disappears to the substrate. This principle will be described later.
일반적인 화학증폭형 포토레지스트는 산에 민감한 보호기 (acid labile protecting group)를 포함하는 포토레지스트 중합체와 광산발생제 (photoacid generator)를 포함하는데, 이러한 화학증폭형 포토레지스트가 빛을 받으면 광산발생제로부터 산이 발생되고, 후속단계인 노광후 베이크 공정에서 발생된 산이 상기 산에 민감한 보호기를 탈리시키는 촉매로 사용된다. 산에 민감한 보호기는 용해 억제제 (dissolution inhibitor)의 역할을 하는 것으로서, 산에 만감한 보호기가 붙어 있는 중합체는 현상액에 용해되지 않지만, 이것이 탈리된 중합체는 현상액에 잘 녹게 된다. 즉, 산의 농도가 높을수록 포토레지스트는 현상액에 잘 녹게 된다.Typical chemically amplified photoresists include photoresist polymers containing acid labile protecting groups and photoacid generators. When such chemically amplified photoresists receive light, acid is removed from the photoacid generator. The acid generated in the subsequent post-exposure bake process is used as a catalyst to desorb the acid sensitive protecting group. An acid-sensitive protecting group acts as a dissolution inhibitor. A polymer with an acid-sensitive protecting group is insoluble in the developer, but the desorbed polymer is soluble in the developer. In other words, the higher the acid concentration, the better the photoresist is dissolved in the developer.
한편, BARC 물질은 중합체, 가교제 및 열산발생제 (thermal acid generator)를 포함하고 있는데, BARC 도포후 베이크하면 열산발생제로부터 산이 발생되고, 발생된 산은 중합체와 가교제간의 가교반응의 촉매로 작용함으로써 BARC 막이 형성되어 현상 단계에서 현상액에 의해 용해되지 않게 한다. 즉, 산이 존재하여야만 가교반응이 진행되어 BARC 막이 형성되는 것이다.Meanwhile, the BARC material includes a polymer, a crosslinking agent, and a thermal acid generator. When baking after application of BARC, acid is generated from the thermal acid generator, and the generated acid acts as a catalyst for the crosslinking reaction between the polymer and the crosslinking agent. A film is formed so that it is not dissolved by the developer in the developing step. That is, the crosslinking reaction proceeds only when the acid is present to form a BARC film.
그런데, 이러한 BARC 두께가 얇을 경우, BARC 및 레지스트로부터 발생된 산이 하부 기판으로 확산되어 산의 농도가 저하된다. BARC 상부에 산이 부족하게 되면, 가교반응이 불충분하게 일어나서 BARC 막이 잘 형성되지 않는 것도 문제가 되지만, 레지스트 패턴 하부에서도 산이 부족해 레지스트의 분해 반응이 잘 일어나지 않기 때문에 푸팅 현상이 발생하게 되는 것이다.However, when the BARC thickness is thin, the acid generated from the BARC and the resist diffuses into the lower substrate, thereby decreasing the concentration of the acid. If the acid is insufficient in the upper part of the BARC, the crosslinking reaction is insufficient to form a BARC film is also a problem, but the lack of acid in the lower part of the resist pattern, so that the decomposition reaction of the resist does not occur well cause the footing phenomenon occurs.
BARC 두께가 두꺼우면, BARC 층 내에 존재하는 산의 양이 많기 때문에, 레지스트로부터 발생된 산이 기판으로 확산되어 조금 소멸되더라도, BARC로부터 산이 충분히 공급되기 때문에 푸팅이 발생하지 않는다.If the BARC thickness is high, since there is a large amount of acid present in the BARC layer, even if the acid generated from the resist diffuses to the substrate and dissipates a little, no footing occurs because the acid is sufficiently supplied from the BARC.
레지스트 푸팅은 기판의 종류에 따라 그 발생 정도가 달라지는데, 특히 SiN, SiON 또는 TiN 등의 질소 성분이 함유된 염기성 막에서 푸팅이 크게 발생되며, 이는 질소가 산과의 반응성이 높기 때문이다.The degree of occurrence of resist footing varies depending on the type of substrate, and in particular, the footing is largely generated in a basic film containing nitrogen such as SiN, SiON, or TiN, because nitrogen has high reactivity with acid.
본 발명의 목적은 BARC의 도포 두께가 얇은 경우, 식각공정 후에 레지스트 푸팅 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method that can prevent the occurrence of resist footing phenomenon after the etching process, when the coating thickness of BARC is thin.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 염기성 기판 위에 BARC를 도포하기 전에 기판을 산성 용액으로 처리하여 염기성 기판 표면 특성을 개질함으로써 후속 패터닝 공정에서 발생할 수 있는 레지스트 푸팅 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention treats the substrate with an acidic solution before applying BARC on the basic substrate to modify the basic substrate surface properties, thereby effectively preventing a photoresist pattern that may occur in a subsequent patterning process. It relates to a formation method.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 우선, 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 있어서, BARC 도포 전에 염기성 기판을 산성 용액으로 처리하여 기판의 표면 특성을 산성으로 개질하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.In the present invention, first, in the method of forming a photoresist pattern using a chemically amplified photoresist, the method of forming a photoresist pattern is characterized by treating a basic substrate with an acidic solution before application of BARC to modify the surface properties of the substrate to an acid. to provide.
상기 패턴 형성방법은 구체적으로 하기와 같은 단계를 포함할 수 있다:The pattern forming method may specifically include the following steps:
(a) 염기성 기판을 산성 용액으로 처리하는 단계;(a) treating the basic substrate with an acidic solution;
(b) 산성 용액으로 처리된 기판 위에 BARC용 조성물을 도포한 다음 베이킹하여 BARC 막을 형성하는 단계;(b) applying a composition for BARC on a substrate treated with an acidic solution and then baking to form a BARC film;
(c) 상기 BARC 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및(c) forming a photoresist pattern on the BARC film; And
(d) 상기 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 하여 BARC 막을 식각하여 BARC 막과 포토레지스트의 적층 패턴을 형성하는 단계.(d) etching the BARC film by using the photoresist pattern as an etching mask to form a stacked pattern of the BARC film and the photoresist.
상기 (c) 단계의 포토레지스트 패턴 형성 단계는 일반적인 패터닝 공정으로서,The photoresist pattern forming step of step (c) is a general patterning process,
(c-1) BARC 위에 화학증폭형 포토레지스트용 조성물을 도포한 다음 베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(c-1) applying a composition for chemically amplified photoresist on BARC and baking to form a photoresist film;
(c-2) 상기 결과물을 노광하는 단계;(c-2) exposing the resultant;
(c-3) 상기 결과물을 베이킹하는 단계; 및(c-3) baking the resultant; And
(c-4) 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함한다.(c-4) developing the result.
상기 산성 용액은 황산 (H2SO4)과 과산화수소수 (H2O2)의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 제한되지 않으며 상기 황산 대신에 질산, 염산 또는 술폰산 등을 사용할 수 있다.The acidic solution is preferably a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), but is not particularly limited and may be nitric acid, hydrochloric acid or sulfonic acid, etc. in place of the sulfuric acid.
상기 혼합용액의 황산 : 과산화수소수의 혼합비는 부피비로 100 : 1 ∼ 1 : 1이며, 바람직하게는 6 : 1 ∼ 2 : 1, 더욱 바람직하게는 4 : 1이다.The mixing ratio of sulfuric acid: hydrogen peroxide solution of the mixed solution is 100: 1 to 1: 1 in volume ratio, preferably 6: 1 to 2: 1, more preferably 4: 1.
또한, 상기 산성용액의 온도는 50∼200℃인 것이 바람직하다.In addition, the temperature of the acid solution is preferably 50 ~ 200 ℃.
BARC 또는 레지스트로부터 발생된 산과의 반응성이 높은 염기성 기판으로는 SiN 기판, SiON 기판 또는 TiN 기판 등이 있는데, 본 발명에서는 산이 이러한 염기성 기판과 반응하는 것을 막기 위해서 BARC를 도포하기 전에 기판의 표면 특성을 개질하는 방법을 도입한 것이다.Basic substrates having high reactivity with acids generated from BARC or resist include SiN substrates, SiON substrates, or TiN substrates. In the present invention, in order to prevent the acid from reacting with these basic substrates, the surface characteristics of the substrates may be changed before applying BARC. The reforming method was introduced.
염기성 기판을 산성 또는 중성으로 개질하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 개질 처리후에 기판의 물리적 또는 전기적 특성이 변하지 않아야 하고, 디펙트 (defect)가 발생하지 않아야 한다. 본 발명의 방법은 산성 용액으로 기판 표면을 처리해주는 간단한 조작으로 상기와 같은 조건은 만족시키면서, 단지 기판의 염기성 표면을 산성 또는 중성으로 변화시키는 방법이다. 본 발명에서 사용한 상기와 같은 산성 용액은 전술한 조건을 만족시킬 뿐만 아니라 기판 상에 존재하는 유기성분 또는 금속 성분과 같은 이물질을 제거시키는 세정 효과도 우수하다.There are many ways to modify the basic substrate to acidic or neutral, but the physical or electrical properties of the substrate should not change after modification and no defects will occur. The method of the present invention is a simple operation of treating a substrate surface with an acidic solution and simply changing the basic surface of the substrate to acidic or neutral while satisfying the above conditions. The acidic solution as used in the present invention not only satisfies the conditions described above, but also has an excellent cleaning effect of removing foreign substances such as organic or metal components present on the substrate.
한편, 본 발명의 공정에서 사용되는 포토레지스트 물질은 일반적인 화학증폭형 포토레지스트이면 무엇이든 가능하며, 이러한 포토레지스트에 포함되는 중합체는 하기 화학식 1의 중합반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.Meanwhile, the photoresist material used in the process of the present invention may be any chemically amplified photoresist, and the polymer included in the photoresist preferably includes a polymerization repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서,Where
X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2 는 각각 CH 2 또는 CH2CH2이고,X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 are each CH 2 or CH 2 CH 2 ,
R1, R3 및 R4 는 각각 수소; 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1∼C 10 알킬이며,R 1 , R 3 and R 4 are each hydrogen; Or substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl,
R2 는 C1∼C10 히드록시알킬이고,R 2 is C 1 -C 10 hydroxyalkyl,
R*는 산에 민감한 보호기이며,R * is an acid sensitive protecting group,
p, q 및 r 은 각각 0∼2 중에서 선택되는 정수이고,p, q and r are each an integer selected from 0 to 2,
a : b : c : d 는 5∼90 mol% : 5∼90 mol% : 0∼90 mol% : 0∼90 mol%이다.a: b: c: d is 5 to 90 mol%: 5 to 90 mol%: 0 to 90 mol%: 0 to 90 mol%.
또한, 상기 포토레지스트는 상기 화학식 1의 중합반복단위에 더하여 아크릴레이트계 중합반복단위를 포함하는 혼합된 형태 (hybrid type)의 공중합체를 포함할 수도 있다.In addition, the photoresist may include a hybrid type copolymer including an acrylate-based polymerization repeating unit in addition to the polymerization repeating unit of Formula 1.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1.Example 1.
SiON 기판을 황산 : 과산화수소수가 4 : 1의 부피비로 혼합된 용액으로 처리한 다음, 탈이온수 (deionized water)로 세척하고 이소프로필알코올로 처리하여 건조시켰다. 그런 다음 BARC (Clariant, 1C5D 제품)를 540 Å 두께로 도포하고 220 ℃ 온도에서 90초 동안 베이킹 하여 BARC 막을 형성하였다.The SiON substrate was treated with a solution mixed with sulfuric acid: hydrogen peroxide water in a volume ratio of 4: 1, then washed with deionized water and dried with isopropyl alcohol. BARC (Clariant, 1C5D) was then applied to a thickness of 540 mm 3 and baked at 220 ° C. for 90 seconds to form a BARC film.
그런 다음, 상기 BARC 막 위에 PR (동진세미켐, Hybrid 제품)을 도포하고 120 ℃ 온도에서 90초 동안 베이킹 하여 PR 막을 형성하였다. PR 막을 ArF용 노광장비로 노광하고, 140℃ 온도로 90초 동안 가열한 다음 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시켰다.Then, PR (Dongjin Semichem, Hybrid) was applied on the BARC film and baked at 120 ° C. for 90 seconds to form a PR film. The PR film was exposed to an ArF exposure equipment, heated to 140 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution to form a photoresist pattern.
다음, 형성된 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 하여 BARC 막을 식각한 결과, 레지스트 푸팅이 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있었다 (도 4 참조).Next, as a result of etching the BARC film using the formed photoresist pattern as an etching mask, a vertical pattern without resist footing was obtained (see FIG. 4).
비교예 1.Comparative Example 1.
염기성 기판을 산성용액으로 처리하는 과정을 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하여 도 3b와 같은 패턴을 얻었다. 도 3b에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명과 같은 산성용액 처리과정을 생략한 경우 레지스트 푸팅현상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Except for omitting the process of treating the basic substrate with the acidic solution was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern as shown in FIG. As can be seen in Figure 3b it was confirmed that the resist footing phenomenon appears when the acid solution treatment process such as the present invention is omitted.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 공정은 염기성 기판에 BARC를 도포하기 전에 기판을 산성 용액으로 처리하는 간단한 조작만으로 염기성 기판 표면 특성을 개질함으로써 BARC 상에서 발생하는 레지스트 푸팅 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.As described above, the process of the present invention can effectively prevent the resist footing phenomenon occurring on BARC by modifying the basic substrate surface properties with a simple operation of treating the substrate with an acidic solution before applying BARC to the basic substrate.
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| KR (1) | KR100557641B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101144915B1 (en) * | 2008-12-08 | 2012-05-16 | 광주과학기술원 | Method for forming of pattern using self-assembled monolayer |
-
2002
- 2002-12-30 KR KR1020020086763A patent/KR100557641B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101144915B1 (en) * | 2008-12-08 | 2012-05-16 | 광주과학기술원 | Method for forming of pattern using self-assembled monolayer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040060221A (en) | 2004-07-06 |
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