KR100550264B1 - Thermoplastic Resin Composition Containing Polyphenylene Ether - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 혼합물 5∼95 중량부; (B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01∼2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01∼3 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 폴리아미드 수지 5∼95 중량부; (D) 스티렌계 충격보강재 0∼40 중량부; 및 (E) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 5 to 95 parts by weight of a polyphenylene ether resin or a mixture of a vinyl aromatic polymer and a polyphenylene ether resin; (B) 0.01 to 2 parts by weight of an organic peroxide and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof relative to 100 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 99 parts by weight of an aromatic vinyl monomer to 1 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. 1 to 50 parts by weight of the modified vinyl aromatic graft copolymer obtained by melt kneading and kraft reacting 0.01 to 3 parts by weight of a reactive monomer having a group; (C) 5-95 parts by weight of polyamide resin; (D) 0 to 40 parts by weight of a styrene impact modifier; And (E) 1 to 20 parts by weight of the layered clay mineral organically treated with an alkyl ammonium compound.

폴리페닐렌 에테르 수지, 비닐 방향족 중합체, 폴리페닐렌 에테르 수지, 방향족 비닐계 단량체, 그라프트 공중합, 폴리아미드 수지, 스티렌계 충격보강재, 알킬 암모늄 화합물, 층상 점토광물 Polyphenylene ether resin, vinyl aromatic polymer, polyphenylene ether resin, aromatic vinyl monomer, graft copolymerization, polyamide resin, styrene impact modifier, alkyl ammonium compound, layered clay mineral

Description

폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Containing Polyphenylene Ether} Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition {Thermoplastic Resin Composition Containing Polyphenylene Ether}             

제1도는 판상의 Na+ 몬모릴로나이트가 뭉쳐있는 그림을 나타낸 것이다.Figure 1 shows a plot of plated Na + montmorillonite.

제2도는 점토분산 나노복합재에 있어서, 삽입형 나노복합재(a)와 박리형 나노복합재(b)를 각각 나타낸 것이다. 2 is a clay dispersion nanocomposite, Insertion type nanocomposites (a) and release type nanocomposites (b) are shown, respectively.

발명의 분야Field of invention

본 발명은 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 폴리아미드 수지 및 선택적으로 스티렌계 충격보강제로 이루어진 수지 조성물로서, 폴리페닐렌 에테르수지와 폴리아미드 수지와의 상용성이 개선된 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin, a modified vinyl aromatic graft copolymer, a polyamide resin, and optionally a styrene-based impact modifier, and is compatible with polyphenylene ether resin and polyamide resin. An improved polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition is disclosed.

발명의 배경Background of the Invention

폴리페닐렌 에테르 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 폴리스티렌 수지와의 혼합물은 높은 온도 범위에서 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자 부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 내용제성과 내충격성이 양호하지 못하고 작업성이 상당히 나쁜 단점이 있다. 또한, 폴리아미드 수지는 범용 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되고 있지만, 이는 내약품성이 우수하고 작업성이 뛰어난 반면 내열성과 내충격성이 나쁘기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 그 용도가 제한되어 있다. 따라서 이 두 가지 수지의 결점을 상호 보완하는 연구가 많이 진행되어 왔다.Polyphenylene ether resins or mixtures of polyphenylene ether resins and polystyrene resins have excellent mechanical and electrical properties in a high temperature range and are widely used in various fields such as automobile parts, electrical and electronic parts. However, polyphenylene ether resin has a disadvantage in that solvent resistance and impact resistance are not good and workability is quite bad. In addition, polyamide resins are widely used as general-purpose engineering plastics, but their use is limited as engineering plastics because of their excellent chemical resistance and excellent workability, but poor heat resistance and impact resistance. Therefore, a lot of researches have been conducted to complement the drawbacks of these two resins.

미국특허 제3,379,792호에는 폴리페닐렌 에테르 수지에 0.01∼25 중량 %의 폴리아미드 수지가 함유된 수지 조성물이 개시되었다. 그러나 이 경우 폴리아미드 수지의 함량이 20 중량% 이상이 되면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 사이의 상용성이 좋지 못하기 때문에 상분리 현상이 발생하고, 그 결과 성형품의 물성이 현저히 감소하는 단점이 있다. 미국특허 제4,315,086호에는 5∼95 중량%의 폴리페닐렌 에테르와 95∼5 중량%의 폴리아미드로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 (A) 액상디엔 중합체, (B) 에폭시 화합물 및 (C) (a) 에틸렌 탄소-탄소 이중결합이나 삼중결합과 (b) 카르복실산, 산무수물, 산아미드, 또는 히드록실기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물 0.01∼30 중량부가 함유된 수지 조 성물을 개시하고 있다. 유럽특허 제046,040호에는 내열성, 내유성 및 내충격성을 향상시키기 위하여 (a) 폴리페닐렌 수지, (b) 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단위로 구성된 공중합체 또는 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물 단위로 구성된 공중합체 및 (c) 폴리아미드, 그리고 선택적으로 (d) 충격보강재로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다. PCT 특허출원 PCT/US86/01511에는 자유기 개시제가 존재하지 않는 상황에서, 거대 분자내에 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합과 최소한 하나의 카르복실산, 산 무수물, 산 이미드, 이미드, 에스테르, 아미노 또는 히드록실 기를 갖는 최소한 하나의 기능성 화합물을 액상의 폴리페닐렌 에테르에 혼합함으로써 폴리페닐렌 에테르의 개질 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 열거된 특허에서 사용된 무수말레인산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리페닐렌 에테르를 함유한 수지 조성물은 압출과정중에 그 수지의 자연색상이 심하게 변색되는 결점을 내포하고 있다.U.S. Patent No. 3,379,792 discloses resin compositions in which 0.01 to 25% by weight of polyamide resins are contained in polyphenylene ether resins. However, in this case, when the content of the polyamide resin is 20% by weight or more, phase compatibility occurs due to poor compatibility between the polyphenylene ether and the polyamide, and as a result, the physical properties of the molded article are significantly reduced. U.S. Patent No. 4,315,086 discloses (A) a liquid diene polymer, (B) an epoxy compound and (C) (in a 100 parts by weight of a resin composition consisting of 5 to 95% by weight of polyphenylene ether and 95 to 5% by weight of polyamide). A resin composition containing 0.01 to 30 parts by weight of a compound selected from the group consisting of a) ethylene carbon-carbon double bonds or triple bonds, and (b) carboxylic acids, acid anhydrides, acidamides, or compounds having hydroxyl groups. Is starting. EP 046,040 discloses copolymers or vinyl aromatic compounds comprising (a) a polyphenylene resin, (b) a vinyl aromatic compound and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit to improve heat resistance, oil resistance and impact resistance. And a copolymer composed of an imide compound unit of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, (c) polyamide, and optionally (d) impact modifier. PCT patent application PCT / US86 / 01511 has at least one carbon-carbon double or triple bond and at least one carboxylic acid, acid anhydride, acid imide, imide, A process for the modification of polyphenylene ethers is disclosed by mixing at least one functional compound having ester, amino or hydroxyl groups in a liquid polyphenylene ether. However, resin compositions containing polyphenylene ethers modified with unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof, such as maleic anhydride, used in the above-listed patents contain the drawback that the natural color of the resin is severely discolored during the extrusion process.

한편, 최근에는 고분자 매트릭스 내에 유기화된 무기 층상 화합물의 개개의 단위층을 나노미터 크기로 분산시켜, 기계적 물성, 내열성뿐만 아니라 난연성을 높이는 많은 기술들이 발표되었다. 점토 분산 폴리머 나노복합재(Nanocomposite) 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조를 갖는 점토광물의 층사이로 고분자수지를 침투시켜 층상구조의 박리를 유발하여 고분자 수지에 나노 스케일의 실리케이트 시트상 기본단위를 박리 분산시키는 방법으로, 이를 통해 얻어진 폴리머 나노복합재는 범용 고분자의 낮은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 하지만 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판 사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기 매우 힘들다. 이를 해결하기 위한 방법으로, 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시켜 유기화시킨 후 고분자 수지의 침투를 용이하게 하여 줌으로써 박리, 분산시키는 방법이 있다.On the other hand, in recent years, a number of techniques for dispersing the individual unit layer of the organic layered inorganic compound in the polymer matrix to a nanometer size, thereby improving the mechanical properties, heat resistance as well as flame retardancy. Clay dispersing polymer nanocomposite manufacturing technology penetrates polymer resin through layers of clay minerals having a silicate layered structure such as montmorillonite, causing peeling of the layered structure, and peeling and dispersing the nanoscale silicate sheet-like basic unit into the polymer resin. In this way, the resulting polymer nanocomposites can improve the low mechanical properties of the general-purpose polymer. However, plate silicates, the basic unit of clay minerals, are very difficult to peel and disperse in polymer resin due to the strong attraction between the plates. As a method to solve this problem, there is a method in which a low-molecular-weight organizing agent is intercalated between silicate layered structures to be organicized and then peeled and dispersed by facilitating penetration of the polymer resin.

몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio: 100∼2000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상점토이다. 몬모릴로나이트의 층간 거리는 1 ㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분함량에 따라 층간거리가 변하게 된다. 구체적으로는, 자연상태에서 층 사이에 Na+ 또는 Ca2+ 등이 수분과 같이 존재하며 층간 거리가 대략 1 ㎚ 미만 정도인데, 탄소원자수 6∼18의 암모늄 클로라이드와 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간 거리가 2∼3 ㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성된다. 제1도는 판상의 Na+ 몬모릴로나이트가 뭉쳐있는 그림을 나타낸 것이다. 이렇게 넓어진 층사이로 고분자가 삽입되어 나노복합재가 형성된다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87 (1998)). Montmorillonite is a representative 2: 1 smectite layered clay with a high aspect ratio (100-2000). The interlaminar distance of montmorillonite is less than about 1 nm, but the interlaminar distance varies depending on the type of cation and water content. Specifically, in the natural state, Na + or Ca 2+ is present between the layers as moisture and the interlayer distance is less than about 1 nm. The cation substitution reaction is carried out with an organic agent such as ammonium chloride having 6 to 18 carbon atoms. The result is organically produced montmorillonite with an interlayer distance of 2 to 3 nm. Figure 1 shows a plot of plated Na + montmorillonite. The nanocomposites are formed by inserting polymers between these widened layers (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87 (1998)).

그리고, 제2도는 점토분산 나노복합재에 있어서, 삽입형 나노복합재와 박리형 나노복합재를 각각 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 시트상의 실리케이트 층 사이에 고분자를 침투시켜 얻을 수 있는 폴리머 나노복합재는 두 가지로 분류되는 데, (a)는 삽입형 나노복합재이고, (b)는 박리형 나노복합재이다. 2 shows the embedded nanocomposites and the exfoliated nanocomposites in the clay dispersion nanocomposites, respectively. As shown in FIG. 2, polymer nanocomposites obtained by infiltrating a polymer between sheet-like silicate layers are classified into two types, (a) is an insertable nanocomposite, and (b) is a peelable nanocomposite.

박리형 나노복합재료(exfoliated nanocomposites)는 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposites)는 박리형 나노복합재료와 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 형태이다. 이와 같은 나노복합재료는 고분자수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다. 따라서, 난연성 향상뿐만 아니라 종래의 난연제 첨가에 의하여 감소되었던 기계적 물성 또는 내열성 등이 크게 향상되었고 특히 Sampe Journal, Vol. 33, 40∼46면(1997)에 의하면, 5 중량% 무기 실리케이트 점토 광물을 포함하는 나일론6-층상 점토광물 복합체는 피이크 열방출 속도가 순수한 나일론6 수지에 비하여 63% 감소하면서, 동량의 연소열을 가진다. 결과적으로, 난연성 향상뿐만 아니라 종래의 난연제 첨가에 의하여 감소되었던 기계적 물성 또는 내열성 등이 크게 향상되었다. 1987년 일본 TOYOTA 연구진들에 의해 적절한 방법으로 카프로락탐 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 일본, 미국 등에서 활발히 연구가 진행중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993), Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)). 그러나, 이런 중합법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 등 많은 문제점들을 가지고 있다.Exfoliated nanocomposites are those that completely disperse the silicate layer, and intercalated nanocomposites are those in which the polymer is inserted between the exfoliated nanocomposite and the silicate layer. Such nanocomposites can further enhance strength and stiffness, gas permeability, flame resistance, wear resistance, and high temperature stability without damaging the impact resistance, toughness and transparency of the polymer resin. Therefore, not only the flame retardancy was improved but also the mechanical properties or heat resistance, which were reduced by the addition of the conventional flame retardant, were greatly improved, and in particular, the Sampe Journal, Vol. According to pages 33, 40-46 (1997), nylon 6-layer clay mineral composites containing 5% by weight inorganic silicate clay minerals have the same amount of heat of combustion, while the peak heat release rate is reduced by 63% compared to pure nylon 6 resins. Have As a result, not only the flame retardancy improvement but also the mechanical properties or heat resistance which have been reduced by the conventional flame retardant addition have been greatly improved. In 1987, Japan and the United States have been actively researching since the separation of caprolactam monomers between silicate layers and the interlayer polymerization by the TOYOTA researchers in a suitable manner has been reported to increase the distance between layers by 100 Å (Journal of Polymer Science.Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758 (1993), Journal of Polymer Science.Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630 (1994)). However, this polymerization method has a number of problems, including that it can be used only when cationic polymerization is possible.

나노복합재를 제조하는 또 다른 방법으로 용액법을 들 수 있는데, 이는 폴리머를 용매에 녹여 5∼10 wt%의 폴리머 용액을 만든 후 3∼10 wt%의 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합건조하여 나노복합재를 제조하는 방법이다. 그러나, 용액법은 과량의 용매를 사용해야 하고, 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 사이로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간 거리가 다시 좁아진다는 문제점 등이 있다.Another method for preparing nanocomposites is the solution method, which is prepared by dissolving a polymer in a solvent to form a 5-10 wt% polymer solution and then mixing and drying the organic composite montmorillonite with 3-10 wt%. That's how. However, the solution method requires the use of excess solvent, a separate solvent removal process, there is a problem that the polymer is simply inserted between the layers of the organic montmorillonite, or the distance between the layers is narrow again during the solvent drying process.

최근에는 용융 상태의 고분자쇄를 유기화된 몬모릴로나이트와 같은 유기화된 점토 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적으로 혼합하여 몬모릴로나이트 시트를 분산시키는 컴파운딩법이 주목받고 있다. 그런데, 나일론이나 폴리올, 폴리비닐알코올, 에폭시수지와 같은 극성고분자들은 유기화된 몬모릴로나이트 층간 삽입이 비교적 용이하나, 폴리프로필렌과 같은 무극성 폴리머들은 층간 삽입이 거의 일어나지 않아 무극성 폴리머를 컴파운딩법에 적용한다는 것은 한계가 있다(Macromolecules, Vol. 28, 8080-8086 (1995), Journal of Materials Science Letter, Vol. 15, 1481-1483(1996), Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670-1672(1997)). Recently, a compounding method of dispersing montmorillonite sheets by inserting molten polymer chains between organic clay silicate layers such as organic montmorillonite and mechanically mixing them is attracting attention. However, polar polymers such as nylon, polyol, polyvinyl alcohol, and epoxy resin are relatively easy to insert montmorillonite into organic layers. However, nonpolar polymers such as polypropylene hardly intercalate, so that nonpolar polymers are applied to the compounding method. Limitations (Macromolecules, Vol. 28, 8080-8086 (1995), Journal of Materials Science Letter, Vol. 15, 1481-1483 (1996), Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670-1672 (1997) ).

이러한 문제점을 해결하기 위하여 무극성 폴리머에 화학적 개질을 통하여 극성 그룹을 도입하고 이 개질된 폴리머를 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합을 하여 마스터 배치를 만든 후 폴리머와 혼합하는 방법이 소개되었다. 대표적인 예로, 1997년 일본 TOYOTA 연구팀은 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 폴리프로필렌 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리프로필렌의 상용화제로 이용하여 폴리프로필렌 나노복합재를 개발하였다 (Journal of Appied Polymer Science, Vol. 66, 1781-1785(1997), Macromolecules, Vol. 30, 6333-6338(1997)). 그러나 무극성 폴리머를 화학적으로 개질하기 위해서는 복잡한 절차를 거쳐야 하며 개질화를 너무 많이 시키면 개질되지 않은 폴리머와 상용성이 저하되는 문제점이 있다. In order to solve this problem, a method of introducing a polar group through chemical modification into a nonpolar polymer and mixing the modified polymer with organic montmorillonite to form a master batch and then mixing with the polymer has been introduced. As a representative example, in 1997, the Japanese TOYOTA team developed polypropylene nanocomposites using maleic anhydride-grafted polypropylene oligomers as compatibilizers of organicated montmorillonite and polypropylene (Journal of Appied Polymer Science, Vol. 66 , 1781-1785 (1997), Macromolecules, Vol. 30, 6333-6338 (1997). However, in order to chemically modify the non-polar polymer, a complicated procedure is required. If the modification is too much, compatibility with the unmodified polymer is deteriorated.

고분자 수지에 대한 층상 무기 물질의 균일한 분산을 보다 용이하게 하기 위하여, 미국특허 제4,889,885호에서는 무기실리케이트와 같은 다층미립자 층상 물질의 단위층 사이에 천연 상태로 존재하는 나트륨 또는 칼륨이온을 오늄(예: 알킬암모늄 이온 또는 작용성화된 유기실란)으로 대체시킨 후, 이러한 층상 물질을 중합체의 단량체 또는 올리고머와 혼합하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 양이온 교환 작용은 기존의 친수성 실리케이트를 친유기성으로 만들고, 층상 물질의 층간 거리를 확장시켜, 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. In order to facilitate uniform dispersion of the layered inorganic material to the polymer resin, U.S. Patent No. 4,889,885 discloses sodium or potassium ions which exist in a natural state between unit layers of multilayered particulate layered materials such as inorganic silicates. : Alkylammonium ions or functionalized organosilanes), followed by mixing of these layered materials with monomers or oligomers of the polymer. This cation exchange action makes the existing hydrophilic silicates lipophilic and can extend the interlayer distance of the layered material, thereby improving dispersibility to the resin.

또한, Journal of Appl. Polym. Scien., Vol. 55, 119∼123면(1995)에는 12-아미노라우린산으로 처리된 무기 실리케이트를 이용하여 폴리아미드 박리형 복합체를 생성하는 기술이 보고되어 있다. 일본특허공개 평10-182892호에는 유기화한 층상 점토광물에 관능기를 함유한 폴리올레핀계 올리고머를 삽입(intercalation)시켜 점토광물의 층간거리를 어느 정도 확장시킨 후, 이 복합재료를 올레핀계 수지와 혼합하여 층상 점토광물이 올레핀계 수지의 매트릭스 중에 분산되도록 하는 방법이 기술되어 있다. See also Journal of Appl. Polym. Scien., Vol. On pages 55, 119 to 123 (1995), a technique for producing a polyamide release complex using an inorganic silicate treated with 12-aminolauric acid is reported. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-182892 discloses an intercalation of a polyolefin oligomer containing a functional group in an organic layered clay mineral to extend the interlaminar distance of the clay mineral to some extent, and then the composite material is mixed with an olefin resin. A method is described in which a layered clay mineral is dispersed in a matrix of an olefinic resin.

지금까지 알려진 바로는, 점토광물과 고분자 수지를 사용하여 만든 나노복합소재의 경우 기체투과 차단성이나 여러가지 물리적 특성이 향상되며 또 충격강도의 감소를 최소화하면서 비록 난연성이나 기계적 강성을 증가시킬 수 있다고 보고되어 있으나 실제로 제품화하여 구조재료로 사용하기에는 충격특성이 미흡한 것 또한 잘 알려진 사실이다. 이에 본 발명자들은 유기화된 층상 실리케이트를 박리시킬 수 있는 고분자 수지와 이 고분자 수지에 효과적으로 매우 높은 충격강도를 부여할 수 있는 방법을 고안하게 된 것이다. As far as is known, nanocomposites made using clay minerals and polymer resins can improve gas permeability and various physical properties and increase flame retardancy and mechanical stiffness while minimizing reduction in impact strength. However, it is also well known that the impact characteristics are insufficient to be actually used as a structural material. The present inventors have devised a polymer resin capable of peeling the organic layered silicate and a method capable of effectively giving a very high impact strength to the polymer resin.

또한 본 발명자들은 종래의 수지 조성물이 갖는 상기의 자연 색상 문제점을 개선할 수 있는 방법을 연구한 결과, 폴리페닐렌 에테르 수지와 폴리아미드 수지와의 상용성을 개선하고 자연색상이 뛰어나면서도 기계적 강도의 저하가 없는 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 폴리아미드 수지, 스티렌계 충격보강제 및 유기화 처리된 층상 점토 광물로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.In addition, the present inventors have studied a method for improving the natural color problem of the conventional resin composition, and as a result, it is possible to improve the compatibility between polyphenylene ether resin and polyamide resin, and to have excellent natural color and high mechanical strength. To develop a thermoplastic resin composition consisting of a polyphenylene ether resin, a modified vinyl aromatic graft copolymer, a polyamide resin, a styrene-based impact modifier and an organically treated layered clay mineral without degradation.

본 발명자들은 상기와 같은 폴리아미드를 기초로 한 나노 복합재료의 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 용융상태에서 점토광물을 박리시킬 수 있는 폴리아미드, 반응 상용화를 통하여 폴리아미드의 충격 특성을 향상시키고 그 과정 중에 적정한 암모늄 분자로 유기화제 처리된 층상점토 광물을 트윈 스크류 압출기와 같이 적절한 기기를 이용하여 용융상태로 혼합하면 강성과 상온충격특성이 우수할 뿐만 아니라 종래에 얻기 어려웠던 매우 뛰어난 저온 충격 특성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.The present inventors while studying to solve the problems of the polyamide-based nanocomposites, while improving the impact properties of the polyamide through the commercialization of polyamide, reaction that can peel the clay mineral in the molten state During the process, when the layered clay minerals treated with an appropriate ammonium molecule are mixed in a molten state by using an appropriate device such as a twin screw extruder, it is not only excellent in rigidity and impact resistance at room temperature, but also has excellent low temperature impact characteristics which are difficult to obtain in the past. Eggplant was found to be able to obtain a resin composition to complete the present invention.

본 발명의 목적은 폴리페닐렌 에테르수지와 폴리아미드 수지와의 상용성이 개선된 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition with improved compatibility of polyphenylene ether resin and polyamide resin.

본 발명의 다른 목적은 자연색상이 우수한 즉, 압출과정 중에 그 수지의 자연색상이 심하게 변색되지 않는 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공 하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition excellent in natural color, that is, the natural color of the resin is not severely discolored during the extrusion process.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 내열성, 내약품성 및 작업성이 양호한 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition having good impact resistance, heat resistance, chemical resistance and workability.

본 발명의 상기 목적들은 하기 본 발명의 상세한 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above objects of the present invention can be achieved by the following detailed description of the present invention.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 혼합물 5∼95 중량부; (B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01∼2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01∼3 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 폴리아미드 수지 5∼95 중량부; (D) 스티렌계 충격보강재 0∼40 중량부; 및 (E) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 5 to 95 parts by weight of a polyphenylene ether resin or a mixture of a vinyl aromatic polymer and a polyphenylene ether resin; (B) 0.01 to 2 parts by weight of an organic peroxide and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof relative to 100 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 99 parts by weight of an aromatic vinyl monomer to 1 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. 1 to 50 parts by weight of the modified vinyl aromatic graft copolymer obtained by melt kneading and kraft reacting 0.01 to 3 parts by weight of a reactive monomer having a group; (C) 5-95 parts by weight of polyamide resin; (D) 0 to 40 parts by weight of a styrene impact modifier; And (E) 1 to 20 parts by weight of the layered clay mineral organically treated with an alkyl ammonium compound.

본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다. Before describing the configuration of the present invention, the terms used herein are defined as follows.

용어 '나노클레이'는 합성수지나 화학물질이 들어갈 수 있는 클레이의 층간 간격이 나노크기(10-9)인 클레이를 통칭하는 말이다. 용어 '나노컴포지트'는 매트릭스 화합물에 나노크기(10-9)의 충진제가 복합된 화합물을 말한다. 용어 '유기화'는 무기물인 층상 실리케이트의 극성을 감소시키기 위해 유기화제인 알킬 암모늄 등으로 처리하는 것을 말한다. The term 'nanoclay' is a generic term for clays in which the interlayer spacing of the clays into which the resin or chemicals can enter is nanosized (10 −9 ). The term 'nanocomposite' refers to a compound in which a nano-sized ( 10-9 ) filler is combined with a matrix compound. The term 'organization' refers to treatment with an alkylating agent, such as alkyl ammonium, to reduce the polarity of the inorganic layered silicates.

층상 실리케이트의 기본 구조는 실리카 테트라헤드랄 시이트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄 시이트(alumina octahedral sheet)의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na+, Li+ 등의 이온으로 채워져 있다. 또한 시이트의 말단에는 OH기가 존재한다. 따라서 매우 극성인 친수성 구조이므로 대부분 친유성인 수지가 인터칼레이션(intercalation) 되거나 층상 실리케이트가 디라미네이션(delamination) 되어 수지 안으로 분산될 수 없다. 그러므로 수지의 인터칼레이션 또는 층상 실리케이트의 분산을 위해서는 극성을 감소시킨 층상 실리케이트를 사용하여야 하는데, 이를 위해서 본 발명에서는 유기화제로 처리함으로써 유기화된 층상 실리케이트(OSL: Organically modified Layered Silicate)를 사용한다. 본 발명에서는 층간 거리를 넓히기 위해 분자 크기가 큰 알킬 암모늄으로 유기화된 층상 실리케이트를 사용하였다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 가장 바람직한 알킬암모늄은 탄소수가 10 내지 18인 알킬 암모늄이다. 층상 실리케이트의 유기화는 양이온 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 또는 사포나이트에 상응하는 양성자화된 1차 아민간의 양이온 교환 반응에 의해 일어난다.The basic structure of the layered silicate is composed of a combination of silica tetrahedral sheet and alumina octahedral sheet, which are filled with ions such as Na + and Li + . In addition, an OH group exists at the terminal of the sheet. Therefore, because it is a very polar hydrophilic structure, most lipophilic resins cannot be intercalated or layered silicates are delaminated and cannot be dispersed into the resin. Therefore, in order to intercalate resins or disperse layered silicates, polarized layered silicates should be used. For this purpose, organically modified layered silicates (OSLs) are used in the present invention by treatment with an organic agent. In the present invention, a layered silicate organicated with alkylammonium having a large molecular size was used to increase the interlayer distance. Most preferred alkylammoniums for achieving the object of the present invention are alkyl ammonium having 10 to 18 carbon atoms. The organicization of the layered silicates occurs by cation exchange reactions between the protonated primary amines corresponding to cationic montmorillonite, hectorite, vermiculite or saponite.

본 발명에서는 상기 유기화된 층상 실리케이트와 나일론 수지가 상기 인터칼 레이션 또는 디라미네이션을 통해 나노컴포지트 구조가 형성되었음을 X-ray 회절에 의하여 확인한다. X-ray 회절에 의해 층상 실리케이트의 층간 거리의 변화를 측정하여 확인하는 것이다. 나노컴포지트가 형성되면 층간 거리가 변화하지만 나노컴포지트가 형성되지 않은 경우에는 층간 거리가 변화하지 않는다. In the present invention, it is confirmed by X-ray diffraction that the nanocomposite structure is formed of the organic layered silicate and the nylon resin through the intercalation or delamination. It is confirmed by measuring the change in the interlayer distance of the layered silicate by X-ray diffraction. The interlayer distance changes when the nanocomposite is formed, but the interlayer distance does not change when the nanocomposite is not formed.

본 발명의 구성성분인 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지, (B) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, (C) 폴리아미드 수지, (D) 스티렌계 충격보강재 및 (E) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물에 대하여 상세히 설명한다.Organic treatment with (A) polyphenylene ether resin, (B) modified vinyl aromatic graft copolymer, (C) polyamide resin, (D) styrene impact modifier and (E) alkyl ammonium compound as components of the present invention The layered clay minerals will be described in detail.

(A) 폴리페닐렌 에테르 수지(A) polyphenylene ether resin

본 발명에서는 폴리페닐렌 에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체가 있다. 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 더 바람직하다.In the present invention, polyphenylene ether resin may be used alone or a mixture of polyphenylene ether resin and vinyl aromatic polymer may be used. Examples of polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ) Ether and copolymer of poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3, Copolymer with 6-triethyl-1,4-phenylene) ether. Among them, a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dimethyl -1,4-phenylene) ether is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is more preferred.

폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 고유점도가 25℃ 클로로포롬 용매에서 측정하였을 때 0.2∼0.8 dl/g인 것이 좋다. 상기 폴리페닐렌 에테르는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 화합물을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.The degree of polymerization of the polyphenylene ether is not particularly limited, but considering the thermal stability and workability of the resin composition, the intrinsic viscosity is preferably 0.2 to 0.8 dl / g when measured in a 25 ° C chloroform solvent. The polyphenylene ether may be used alone or in combination of two or more compounds in an appropriate ratio.

폴리페닐렌 에테르 수지는 비닐 방향족 중합체와 양호한 상용성을 갖는다. 따라서 본 발명에서도 폴리페닐렌 에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다. 비닐 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메릴스티렌 및 폴리 t-부틸스티렌이 있으며 이들은 단독으로 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이중에서 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 중합체의 분자량도 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 중량 평균 분자량이 20,000∼50,000인 것이 바람직하다.Polyphenylene ether resins have good compatibility with vinyl aromatic polymers. Therefore, also in this invention, the mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer can be used. Vinyl aromatic polymers include polystyrene, high impact polystyrene, polychlorostyrene, poly alpha-merylstyrene and poly t-butylstyrene, which can be used alone or in mixtures of two or more. Of these, polystyrene or high impact polystyrene is preferred. Although the molecular weight of a vinyl aromatic polymer is not specifically limited, either, In consideration of the thermal stability and workability of a resin composition, it is preferable that weight average molecular weights are 20,000-50,000.

폴리에텔렌 에테르 수지, 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 혼합물은 전체 수지 조성물에 대하여 5∼95 중량부의 양으로 사용된다.The polyetherene ether resin or a mixture of the vinyl aromatic polymer and the polyphenylene ether resin is used in an amount of 5 to 95 parts by weight based on the total resin composition.

(B) 변성 비닐 방향족 그라프트 중합체(B) modified vinyl aromatic graft polymer

본 발명에서는 사용되는 변성 비닐 방향족 그라프트 중합체는 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01∼2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01∼10중량부를 용융 혼련하 여 그라프트 반응시켜 제조된 것으로서, 전체 수지 조성물에 대하여 1∼50 중량부의 양으로 사용된다.In the present invention, the modified vinyl aromatic graft polymer is used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight of organic peroxide, based on 100 parts by weight of the graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 99 parts by weight of an aromatic vinyl monomer to 1 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. It is produced by melt kneading and kraft-reacting 0.01-10 weight part of reactive monomer which has a part and unsaturated carboxylic acid or its anhydride group, and is used in the quantity of 1-50 weight part with respect to the whole resin composition.

고무질 중합체로는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.02∼1.0μ인 것이 사용가능하고 0.05∼0.5μ의 범위가 더 바람직하다. 고무입자의 평균입경이 0.05μ이하이면 그라프트 공중합체를 제조하는데 어려움이 있고, 0.5μ이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 상용성의 향상 효과가 거의 나타나지 않는다.Rubbery polymers include diene rubbers, ethylene rubbers, and ternary copolymer rubbers of ethylene / propylene / diene monomers, which may be used alone or in combination of two or more thereof. As for the average particle diameter of the rubber particle of a rubbery polymer, it is possible to use 0.02-1.0 micrometer, and the range of 0.05-0.5 micrometer is more preferable. If the average particle diameter of the rubber particles is 0.05μ or less, it is difficult to prepare a graft copolymer, and if 0.5μ or more, the effect of improving the compatibility through proper morphological control is hardly seen.

방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠이 있으며, 이중에서 스티렌과 알파-메틸스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.Aromatic vinyl monomers include styrene, para t-butylstyrene, alpha-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibrostyrene, chlorostyrene, ethyl styrene, vinylnaphthalene and divinylbenzene. And alpha-methylstyrene can be preferably used.

상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법에 의하여 제조될 수 있고 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 위에서 설명한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 종합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합하는 것이 바람직하다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. In the presence of a rubbery polymer, it is preferable to add the aromatic vinyl monomer described above to emulsion polymerization or bulk polymerization as a comprehensive initiator.

본 발명의 변성 비닐 방향족 그라프트 고중합체내의 제조에 사용되는 유기 과산화물로는 디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙시닉에시드퍼록사이드, t-부틸디퍼록시멘조에이트, t-부틸퍼록시말레익에시드, t-부틸퍼록시이소프로필카프보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 및 사이크로헥사논페록사이드가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중에서 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.Organic peroxides used in the preparation of the modified vinyl aromatic graft copolymers of the present invention include diisopropylbenzenehydroperoxide, di-t-butylperoxide, p-ethane hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide , Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyphthalate, succinic acid peroxide, t-butyldiperoxymentoate, t- Butyl peroxy maleic acid, t-butyl peroxy isopropyl capcarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, and cyclohexanone peroxide, which can be used alone or in combination of two or more thereof, And in consideration of workability, it is preferable to use dicumyl peroxide.

본 발명의 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르가 있으며, 이중에서 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the reactive monomer having an unsaturated carboxylic acid or an anhydride group thereof used in the production of the modified vinyl aromatic graft copolymer of the present invention include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid esters. In particular, maleic anhydride is preferably used.

상기의 불포화 카르복실산 또는 무수물산을 그라프트시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 작업온도가 비교적 높은 것을 감안하면 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 유기 과산화물, 및 반응성 단량체를 혼합한 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 이용한 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다.The method for producing the modified vinyl aromatic graft copolymer obtained by grafting the unsaturated carboxylic acid or anhydride is not particularly limited, but considering the relatively high working temperature, the vinyl aromatic graft copolymer, the organic peroxide, And graft reaction in a melt kneaded state using a short-barrier mixer or a vented extruder after mixing the reactive monomers.

카르복실산 또는 무수물산을 갖는 알파 또는 베타 불포화 카르복실산 화합물의 비닐 방향족 그라프트 공중합체에 대한 첨가량은 비닐 방향족 그라프트 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 0.01∼3 중량부가 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 최종수지 조성물의 상용성을 향상시크는 효과가 거의 없고, 첨가량이 3 중량부 이상이면 변성 비닐 방향족 중합체의 생산 공정이 어려워지고 과다 반응으로 인하여 최종 수지 조성물의 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.The addition amount of the alpha or beta unsaturated carboxylic acid compound having carboxylic acid or anhydride to the vinyl aromatic graft copolymer is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total vinyl aromatic graft copolymer. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the compatibility of the final resin composition is hardly improved, and when the addition amount is 3 parts by weight or more, the production process of the modified vinyl aromatic polymer becomes difficult and the physical properties of the final resin composition are due to the excessive reaction. There is a drawback that is sharply lowered.

상기 변성 비닐 방향족 중합체의 제조시 유기 과산화물을 2 중량부 이상으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지 조성물의 열안정성과 물성이 현저히 저하된다.When the organic peroxide is mixed at 2 parts by weight or more during the preparation of the modified vinyl aromatic polymer, thermal stability and physical properties of the final resin composition are significantly reduced due to decomposition of the resin.

본 발명의 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물에 대하여 1∼50 중량부가 사용되고, 바람직하기로는 3∼30 중량부가 좋다. 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 양이 3 중량부 이하이면 본 발명의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 30 중량부 이상이면 수지 조성물의 내열성을 저하시킨다.1-50 weight part of the vinyl aromatic graft copolymer of this invention is used with respect to the whole resin composition, Preferably 3-30 weight part is good. If the amount of the modified vinyl aromatic graft copolymer is 3 parts by weight or less, there is little effect of improving the compatibility of the resin composition of the present invention, and if it is 30 parts by weight or more, the heat resistance of the resin composition is lowered.

(C) 폴리아미드 수지(C) polyamide resin

본 발명의 구성성분인 폴리아미드 수지로는 폴라카프로락탐(나일론6), 폴리(11-아미노운테카노익 에시드)(나일론11), 폴리라우릴락탐(나일론12), 폴리 헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,9)등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6,10. 나일론 6/6,6, 나일론 6/12등의 나일론류이고 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.Examples of the polyamide resin as a component of the present invention include polar caprolactam (nylon 6), poly (11-aminountecanoic acid) (nylon 11), polylauryllactam (nylon 12), poly hexamethylene adipamide ( Nylon 6,6), polyhexamethylene dodecanoodiamide (nylon 6,9) and the like and copolymers thereof nylon 6 / 6,10. Nylons such as nylon 6 / 6,6 and nylon 6/12 may be used alone or in combination of two or more thereof in an appropriate ratio.

수지조성물의 기계적 특성 및 내열성 등을 고려하면 융점이 200℃이상이고 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1중량%f를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0 dl/g 이상인 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Considering the mechanical properties and heat resistance of the resin composition, polyamide resins having a melting point of 200 ° C. or higher and a relative viscosity (measured at 25 ° C. by adding 1% by weight of polyamide resin to m-cresol) at 2.0 dl / g or more are used. It is desirable to.

(D) 스티렌계 충격보강재(D) Styrene Shock Reinforcement

본 발명의 스티렌계 충격보강재는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 트리블록 공중합체가 사용될 수 있다.Styrene-based impact modifier of the present invention is derived from a vinyl aromatic monomer, a block or a radial triblock copolymer of the AB or ABA form may be used.

AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 트리블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서 AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태가 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 잇으며, 대표적으로 PHILLIPS사의 SOLPRENED와 K-RESIN 및 SHELL사의 KRATON D와 KRATON G 등이 있다. ABA 트리블록형의 블록공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌 및 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 SHELL사의 CARFLEX, KRATON D, 및 KRATON G와 KURARAY사의 SEPTON 등이 있다.Blocks or radical triblock copolymers in the form of AB or ABA are copolymers of vinyl aromatic monomers with blocks of hydrogenated, partially hydrogenated or unhydrogenated unsaturated dienes. Examples of block copolymers of the AB diblock type include polystyrene. Polybutadiene (SBR), polystyrene-polyisoprene, polyalphamethylstyrene-polybutadiene copolymers and their hydrogenated forms. Such AB diblock type copolymers are widely known commercially, and are representative of SOLPRENED and K-RESIN of PHILLIPS and KRATON D and KRATON G of SHELL. Examples of ABA triblock type block copolymers include polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), polyalphamethylstyrene-polybutadiene-polyalphamethylstyrene and polyalphamethylstyrene-poly Copolymers of isoprene-polyalphamethylstyrene and their hydrogenated forms. Such ABA triblock type copolymers are also widely known commercially, and are representative of SHELL's CARFLEX, KRATON D, and KRATON G and KURARAY's SEPTON.

상용성이 향상된 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 5∼95 중량부의 폴리페닐렌 에테르 수지, (B) 1∼50 중량부의 비닐 방향족 그라프트 공중합체, (C) 5∼95 중량부의 폴리아미드 수지 및 (D) 0∼40 중량부의 스티렌계 충격보강재로 이루어진다. The thermoplastic resin composition of the present invention having improved compatibility is (A) 5 to 95 parts by weight of polyphenylene ether resin, (B) 1 to 50 parts by weight of vinyl aromatic graft copolymer, and (C) 5 to 95 parts by weight of polyamide Resin and (D) 0 to 40 parts by weight of a styrene-based impact reinforcing material.

(E) 알킬암모늄으로 유기화 처리된 층상 실리케이트(E) Layered silicates organically treated with alkylammonium

본 발명의 실리케이트 물질들은 층이 있는 실리케이트들, 섬유질, 사슬 모양의 실리케이트들, 및 필로실리케이트(phyllosilicate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 섬유질, 사슬 모양의 실리케이트들의 예들로는 해포석(sepiolite)이나 애터펄자이트(attapulgite)와 같은 사슬모양의 광물질이 포함되고, 해포석이 더 바람직하다. 그러한 실리케이트들은 예를 들어 1994년 10월 24일 공개된 일본특허출원 평6-84435호에 기술되어 있다.The silicate materials of the invention are selected from the group consisting of layered silicates, fibres, chain silicates, and phyllosilicates. Examples of fibrous, chain-like silicates include chain-like minerals such as sepiolites or attapulgite, with pulverulent stones being more preferred. Such silicates are described, for example, in Japanese Patent Application No. Hei 6-84435 published October 24, 1994.

층으로 이루어진 실리케이트들의 예로는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트 합성 헥토라이트, 천연 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디트 및 케니야이트; 그리고 버미큘라이트 등과 같이 층이 있는 스멕타이트 클레이 광물들이 포함된다. 다른 유용한 물질들로는 레디카이트 및 상기 명명된 하나 이상의 클레이 광물질과 일리트의 혼합물들과 같은 층이 있는 일리트 광물들이 포함된다. 바람직한 층이 있는 실리케이트로는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트 합성 헥토라이트, 천연 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트 및 케니아이트가 있다.Examples of layered silicates include montmorillonite, nontronite, baydelite, volconscote, laponite synthetic hectorite, natural hectorite, saponite, souconite, margarite and kenyrite; And layered smectite clay minerals such as vermiculite. Other useful materials include layered elite minerals such as redicite and mixtures of one or more clay minerals and elites named above. Preferred layered silicates include montmorillonite, nontronite, baydelite, volconscote, laponite synthetic hectorite, natural hectorite, saponite, souconite, margotite and kenite.

본 발명의 사용에 적당한 층이 있는 실리케이트 물질들은 당 기술분야에서 공지되어 있고, 때때로 "층이 있는 팽윤성 물질"로 언급된다. 국제특허출원 WO 93/04117에서 폴리아미드의 용융이 진행될 때 형성되는 층이 있는 실리케이트와 미립자들을 개시하고 있다. 층이 있는 실리케이트 물질들은 응집성의, 동일 평면의 구조로 배열된 평면 층들을 갖고 있고, 여기에서 층내 결합은 층들 사이의 결합보다 강하기 때문에 물질들이 처리될 때 층간 공간이 증가하는 것이 나타난다.Layered silicate materials suitable for use in the present invention are known in the art and are sometimes referred to as "layered swellable materials". International patent application WO 93/04117 discloses layered silicates and particulates which are formed when melting of polyamide proceeds. The layered silicate materials have planar layers arranged in a cohesive, coplanar structure, where the interlayer bonding is stronger than the bonding between the layers, resulting in an increase in interlayer space as the materials are processed.

층이 있는 실리케이트 물질들은 본 발명의 처리된 실리케이트의 실행에 유용한 층간 팽윤 및/또는 간격을 강화시키기 위하여 암모늄 이온으로 되는 것이 아래와 같이 처리될 수 있다. 여기에서 설명된 바와 같은, "내층 간격"은 얇은 층으로 갈라지기(또는 벗겨지기) 전에 처리된 물질에 조립되는 층들 표면 사이의 거리를 언급한다. 바람직한 클레이 물질들은 일반적으로 내층 또는 Li+, Na+, Ca2+, K+, Mg2+ 등과 같은 교환 가능한 양이온들을 포함한다. 이러한 상태에서, 이들 물질들은 일반적으로 약 4Å 이하의 내층 간격을 갖고, 혼합에도 불구하고 호스트 폴리머 용융에서 낮은 정도로 얇은 층으로 갈라질 뿐이다. 주장된 구체예들에서, 층이 있는 실리케이트를 얇은 층으로 갈라지게 하는 것을 개선하기 위해서 Li+, Na+, Ca2+ , K+, Mg2+ 등과 같은 내층 양이온들과 교환할 수 있는 암모늄류로 양이온 처리된다.The layered silicate materials can be treated as follows with ammonium ions to enhance interlayer swelling and / or spacing useful in the practice of the treated silicates of the present invention. As described herein, “inner layer spacing” refers to the distance between the surfaces of layers that are assembled to the treated material prior to breaking (or peeling) into thin layers. Preferred clay materials generally include an inner layer or exchangeable cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , K + , Mg 2+ and the like. In this state, these materials generally have an inner layer spacing of about 4 kPa or less and only break into a thin layer to a low degree in the host polymer melt despite mixing. In the claimed embodiments, ammoniums are exchangeable with inner layer cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , K + , Mg 2+, etc. to improve the splitting of the layered silicates into thin layers. Is cationic.

본 발명에서 사용된 실리케이트는 적어도 하나 이상의 하기 구조의 암모늄 이온으로 처리된 실리케이트 물질들이다.The silicates used in the present invention are silicate materials treated with ammonium ions of at least one of the following structures.

R1R2R3R4N+ R 1 R 2 R 3 R 4 N +

상기식에서, R1, R2, R3 및 R4는 포화되거나 또는 포화되지 않는 C1∼C22 탄화수소, 치환된 탄화수소 및 가지난 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 또한 여기에서 R1 및 R2는 N,N-시클릭 에테르를 형성한다. 예로는 알킬렌을 포함하여 포화되거나 또는 포화되지 않은 알킬; 히드록시알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 아미노 알킬, 산 알킬, 할로겐화알킬, 설폰화 알킬, 질소화 알킬 등과 같은 치환된 알킬; 가지난 알킬; 아릴 및 알킬아릴, 알콕시아릴, 알킬히드록시아릴, 알킬알콕시아릴 등과 같은 치환된 아릴이 포함된다. 선택적으로, R1, R2, R3 및 R4 중의 하나는 탄화수소이다. Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of saturated or unsaturated C 1 -C 22 hydrocarbons, substituted hydrocarbons and branched hydrocarbons, wherein R 1 and R 2 forms an N, N-cyclic ether. Examples include saturated or unsaturated alkyl, including alkylene; Substituted alkyls such as hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkoxy, amino alkyl, acid alkyl, halogenated alkyl, sulfonated alkyl, nitrogenated alkyl and the like; Branched alkyl; Aryl and substituted aryl such as alkylaryl, alkoxyaryl, alkylhydroxyaryl, alkylalkoxyaryl and the like. Optionally, one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon.

본 발명의 구체예에서 R1은 수소첨가 탈로우, 불포화 탈로우 또는 적어도 6개의 탄소를 갖는 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 1∼8개의 탄소를 갖는다. 탈로우는 주로 불포화도가 평균 1∼2인 저급 동족체가 소량이 있는 옥타데실 사슬들로 구성되어 있다. 대략적인 조성은 70%의 C18, 25%의 C16, 4%의 C14 그리고 1%의 C12이다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 R1과 R2는 수소첨가 탈로우, 불포화 탈로우 또는 적어도 6개의 탄소를 갖는 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되어지고, R3와 R4는 독립적으로 1∼12개 탄소를 갖는다.In an embodiment of the invention R 1 is selected from the group consisting of hydrogen tallow, unsaturated tallow or hydrocarbons having at least 6 carbons, and R 2 , R 3 and R 4 independently have 1 to 8 carbons . Tallow consists mainly of octadecyl chains with small amounts of lower homologues with an average of 1 to 2 unsaturations. The approximate composition is 70% C 18 , 25% C 16 , 4% C 14 and 1% C 12 . In another preferred embodiment of the invention R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen tallow, unsaturated tallow or hydrocarbons having at least 6 carbons, and R 3 and R 4 are independently 1 to 12 carbons.

R1, R2, R3 및 R4 그룹의 적당한 예들로는 메틸, 에틸, 옥틸, 노닐, tert-부틸, 에틸헥실, 네오펜틸, 이소프로필, sec-부틸, 도데실 등과 같은 알킬; 1-프로페 닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐 등과 같은 알케닐; 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 시클로헵틸 등과 같은 시클로알킬; 에톡시와 같은 알콕시; 히드록시알킬; 메톡시메틸, 에톡시메틸, 부톡시메틸, 프로폭시에틸, 펜톡시부틸 등과 같은 알콕시알킬; 아릴옥시알킬 및 페녹시페닐, 페녹시메틸, 페녹시데실, 페녹시옥틸 등과 같은 아릴옥시아릴; 벤질, 페닐에틸, 8-페닐옥틸, 10-페닐데실 등과 같은 아릴알킬; 및 3-데실페닐, 4-옥틸페닐, 노닐페닐 등과 같은 알킬아릴이 있다.Suitable examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 groups include alkyl such as methyl, ethyl, octyl, nonyl, tert-butyl, ethylhexyl, neopentyl, isopropyl, sec-butyl, dodecyl and the like; Alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, and the like; Cycloalkyl such as cyclohexyl, cyclopentyl, cyclooctyl, cycloheptyl and the like; Alkoxy, such as ethoxy; Hydroxyalkyl; Alkoxyalkyl such as methoxymethyl, ethoxymethyl, butoxymethyl, propoxyethyl, pentoxybutyl and the like; Aryloxyalkyl and aryloxyaryl such as phenoxyphenyl, phenoxymethyl, phenoxydecyl, phenoxyoctyl and the like; Arylalkyl such as benzyl, phenylethyl, 8-phenyloctyl, 10-phenyldecyl and the like; And alkylaryl such as 3-decylphenyl, 4-octylphenyl, nonylphenyl and the like.

실리케이트 물질들을 처리하는데 사용되는 적당한 암모늄들로는 디메틸디(수소첨가 탈로우) 암모늄, 디메틸벤질 수소첨가 탈로우 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄, 트리메틸 수소첨가 탈로우 암모늄, 메틸벤질디(수소첨가 탈로우)암모늄, N,N-2-시클로부톡시디(수소첨가 탈로우)암모늄, 트리메틸 탈로우 암모늄, 메틸디히드록시 에틸 탈로우 암모늄, 옥타데실메틸디히드록시 에틸 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 암모늄들로는 4가 암모늄, 예컨대 디메틸디(수소첨가 탈로우)암모늄, 디메틸벤질 수소첨가 탈로우 암모늄, 메틸디히드록시에틸 탈로우 암모늄, 옥타데실메틸디히드록시에틸 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.Suitable ammoniums used to treat silicate materials include dimethyldi (hydrogenated tallow) ammonium, dimethylbenzyl hydrogenated tallow ammonium, dimethyl (ethylhexyl) hydrogenated tallow ammonium, trimethyl hydrogenated tallow ammonium, methylbenzyldi ( Hydrogenated tallow) ammonium, N, N-2-cyclobutoxydi (hydrogenated tallow) ammonium, trimethyl tallow ammonium, methyldihydroxy ethyl tallow ammonium, octadecylmethyldihydroxy ethyl ammonium, dimethyl (ethyl Hexyl) hydrogenated tallow ammonium and mixtures thereof. Particularly preferred ammoniums are tetravalent ammoniums such as dimethyldi (hydrogenated tallow) ammonium, dimethylbenzyl hydrogenated tallow ammonium, methyldihydroxyethyl tallow ammonium, octadecylmethyldihydroxyethyl ammonium, dimethyl (ethylhexyl) Hydrogenated tallow ammonium and mixtures thereof.

조성물에 포함되는 실리케이트의 양은 복합체의 약 1∼20 중량부의 범위이다. 실질적인 인장강도의 감소없이 인장 모듈러스와 굽힘 모듈러스의 측정시, 복합체 폴리머 매트릭스 물질을 제조하기 위해서는 특정한 농도 범위가 존재함을 알게 된다. 인장 모듈러스와 굽힘 모듈러스의 증가는 적어도 3 중량부 이상이 바람직하고 약 5 중량부가 좀더 바람직하다. 너무 소량의 실리케이트는 인장 모듈러스와 굽힘 모듈러스의 바람직한 증가를 제공할 수 없다. 지나치게 많은 실리케이트는 감소된 인장강도와 충격강도를 갖는 폴리아미드 복합체를 제공한다. The amount of silicate included in the composition ranges from about 1 to 20 parts by weight of the composite. In the measurement of tensile modulus and bending modulus without a substantial decrease in tensile strength, it is found that a certain concentration range exists to produce the composite polymer matrix material. The increase in tensile modulus and bending modulus is preferably at least 3 parts by weight and more preferably about 5 parts by weight. Too little silicate cannot provide a desirable increase in tensile and bending modulus. Too much silicate provides polyamide composites with reduced tensile and impact strengths.

한편 일반적으로 유기재료인 고분자 매트릭스내에 유리섬유, 탈크 또는 왈라스토나이트와 같은 무기물질을 혼합할 경우 복합재료의 모듈러스는 증가하지만 충격강도는 급격하게 감소한다는 것은 당업계에 종사하는 사람들에게는 잘 알려진 사실이다. 고분자 매트릭스와의 적절한 친화성을 유발할 수 있는 특정한 유기화제(알킬암모늄류)로 유기화 처리시킨 층상 실리케이트의 경우 고분자 매트릭스내에서 규칙적으로 배열된 실리케이트 층들이 박리 (exfoliation)되어 두께 1 나노미터 수준의 실리케이트 층들이 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산된다. 이때 박리된 실리케이트 층들의 축비가 보통 100∼2000이 되어 모듈러스를 비약적으로 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 충격강도의 저하를 최소화할 수 있게 된다. It is well known to those skilled in the art that mixing inorganic materials such as fiberglass, talc or wallastonite in an organic polymer matrix, in general, increases the modulus of the composite material but rapidly decreases the impact strength. to be. In the case of layered silicates organically treated with a specific organizing agent (alkylammoniums) which may cause proper affinity with the polymer matrix, silicates having a thickness of 1 nanometer are arranged by exfoliating regularly arranged silicate layers in the polymer matrix. The layers are evenly dispersed in the polymer matrix. At this time, the axial ratio of the peeled silicate layers is usually 100 to 2000, which can not only significantly disperse the modulus, but also minimize the decrease in impact strength.

본 발명에서 충격강도의 저하를 최소화하면서 모듈러스를 극대화할 수 있는 유기화 실리케이트의 함량은 수지 무게에 대하여 3∼7 중량부임을 알 수 있었다.In the present invention, it can be seen that the content of the organic silicate that can maximize the modulus while minimizing the decrease in the impact strength is 3 to 7 parts by weight based on the weight of the resin.

본 발명에 따른 수지 조성물의 제조 방법은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. 일반적인 제조방법으로는 상기 수지성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 동시에 혼합하고, 그 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛의 형태로 압출하여 수지 조성물을 제조하는 방법이 있으며, 바람직하기로는 먼저 (A), (B) 및 (D)를 먼저 혼합하여 용융상태에서 압출한 후, 이것에 구성성분 (C)와 (E)를 투입하여 압출기를 통해 펠렛으로 제조하는 것이 바람직하다.The method for producing a resin composition according to the present invention can be easily carried out by those skilled in the art. As a general manufacturing method, the resin components (A), (B), (C), (D) and (E) are simultaneously mixed, and the mixture is extruded in the form of pellets through an extruder to prepare a resin composition. Preferably, (A), (B) and (D) are first mixed and extruded in a molten state, and then the components (C) and (E) are added thereto to be pelletized through an extruder. It is preferable.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있으며, 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 또는 알루미나의 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도(HDT, Heat Distortion Temperature)와 같은 물성을 향상시킬 수 있으며 기타 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및/또는 안료를 사용하여 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be used according to the use by adding other additives, and specifically, in the case of adding an inorganic filler of glass fiber, carbon fiber, talc, silica, mica, or alumina, mechanical strength And physical properties such as heat distortion temperature (HDT) and can be prepared using other ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, lubricants, dyes and / or pigments.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시 예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only specific examples of the present invention and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.

실시예Example

본 발명의 실시예에서 사용된 수지 및 실리케이트 성분은 다음과 같다.Resin and silicate components used in the examples of the present invention are as follows.

(A) 폴리페닐렌에테르수지(A) polyphenylene ether resin

본 발명의 실시예에서 사용된 폴리페닐렌에테르 수지는 일본 아사히 카세이사의 폴리페닐렌에테르이고 폴리스티렌 수지는 대한민국 제일모직(주)의 제품인 HR-2390이다.The polyphenylene ether resin used in the embodiment of the present invention is polyphenylene ether of Asahi Kasei, Japan, and the polystyrene resin is HR-2390, a product of Cheil Industries, Korea.

(B) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B) modified vinyl aromatic graft copolymer

본 발명의 실시예에서는 그라프트 공중합체를 다음과 같이 제조하여 사용하였다.In the embodiment of the present invention, the graft copolymer was prepared and used as follows.

그라프트 공중합체 : 고무 입경이 0.1μ인 300g의 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준)와 700g인 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5 g의 과황산칼륨 및 5 g의 몰레인산나트륨을 부가시켜 유화중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. Graft copolymer: 300 g of polybutadiene latex (based on solids) and 700 g of styrene having a rubber particle diameter of 0.1 μ was placed in a reactor, and 5 g of potassium persulfate and 5 g of sodium mole phosphate were added to the mixture during emulsification. Combined to prepare graft copolymers.

다른 그라프트 공중합체로서 대한민국 제일모직(주)의 제품으로 고무 입자의 평균 입경이 0.38μ인 HG-1760(고충격 고광택 폴리스티렌)을 사용하였다.As another graft copolymer, HG-1760 (high impact high gloss polystyrene) having an average particle diameter of 0.38 μ was used as a product of Cheil Industries, Korea.

상기 그라프트 공중합체, 무수말레인산, 및 다큐밀퍼옥사이드를 표1과 같은 조성으로 혼합한 후 L/D=30, Φ=40㎜인 이측 압출기를 사용하여 펠렛으로 된 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B1∼B4)를 제조하였다. 이때 실린더의 온도는 150-220℃, 스크류 회전수는 단축압출기인 경우에 100rpm으로 설정하였다. 표1에 나타난 결과 중 그라프트된 무수말레인산의 함량은 제조된 펠렛을 클로로포름/메탄올 용액으로 재침전시킨 후, 적외선 분광기로 무수말레인산의 특성밴드(1780 ㎝-1)의 면적을 측정하여 산출하였다.After mixing the graft copolymer, maleic anhydride, and documil peroxide in the composition shown in Table 1, modified vinyl aromatic graft copolymer made of pellets using a double-sided extruder having L / D = 30 and Φ = 40 mm ( B 1 to B 4 ) were prepared. At this time, the cylinder temperature was set at 150-220 ° C. and the screw speed was set at 100 rpm in the case of a single screw extruder. Among the results shown in Table 1, the content of the grafted maleic anhydride was calculated by reprecipitation of the prepared pellets with chloroform / methanol solution, and then measuring the area of the characteristic band (1780 cm −1 ) of maleic anhydride using an infrared spectrometer.

B1 B 1 B2 B 2 B3 B 3 B4 B 4 그라프트 공중합체Graft copolymer 합성synthesis 100100 100100 100100 -- HG-1760HG-1760 -- -- -- 100100 무수말레인산Maleic anhydride 3.03.0 5.05.0 8.08.0 5.05.0 디큐밀퍼옥사이드Dicumyl peroxide 0.150.15 0.250.25 0.350.35 0.250.25 무수말레인상의 그라프트된 함량Grafted content of maleic anhydride 2.72.7 4.24.2 5.55.5 3.93.9

(C) 폴리아미드 수지(C) polyamide resin

본 발명의 실시예에서 사용된 폴리아미드 수지는 대한민국의 (주)코오롱(KOLON Co. Ltd.)의 나일론6 (상품명; KN-171)이다.Polyamide resin used in the embodiment of the present invention is nylon 6 (trade name; KN-171) of KOLON Co. Ltd. of the Republic of Korea.

(D) 스티렌계 충격보강재(D) Styrene Shock Reinforcement

본 발명에서 사용된 스티렌계 충격보강재는 미국 쉘사의 KRATION G 1651이다.Styrene-based impact reinforcing material used in the present invention is KRATION G 1651 of Shell, USA.

(E) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물(E) Layered clay minerals organically treated with alkyl ammonium compounds

본 발명의 실시예에서는 두 종류(E1 및 E2)의 유기화된 층상 실리케이트를 사용하였다. E1 및 E2는 각각 모두 미국 서던 클레이 프로덕츠사의 상품인 Cloisite 30B 및 93A이다.In the embodiment of the present invention, two kinds of organic layered silicates (E 1 and E 2 ) were used. E 1 and E 2 are both Cloisite 30B and 93A, a product of Southern Clay Products, Inc., USA, respectively.

각 성분의 수지를 균일하게 분산시키기 위하여 먼저 구성성분 (A) 폴리페닐렌에테르, (B)변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체와 (D) 스티렌계 충격보강재를 헨셀믹서로 혼합하고, L/D=30, Φ=40㎜인 이축 압출기를 사용하여 압출온도 230-320℃, 스크류 회전수 300rpm으로 압출하여 펠렛으로 제조한 후, 이 혼합 조성물과 구성성분(C) 폴리아미드 및 (E) 층상 실리케이트를 헨셀믹서로 혼합하고 다시 상기와 같은 방법으로 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 230-320℃, 금형온도 60-90℃조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. In order to uniformly disperse the resin of each component, first, the components (A) polyphenylene ether, (B) modified vinyl aromatic graft copolymer and (D) styrene impact modifier are mixed with a Henschel mixer, and L / D = 30, Φ = 40 mm using a twin screw extruder extruded at an extrusion temperature of 230-320 ℃, screw rotation speed 300rpm to produce a pellet, and then the mixed composition and the component (C) polyamide and (E) layered silicate The mixture was mixed with a Henschel mixer and extruded in the same manner as above to prepare pellets. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 6 hours, and then injected into a 6 Oz injection molding machine at a molding temperature of 230-320 ° C. and a mold temperature of 60-90 ° C. to prepare a physical specimen.

성분            ingredient 실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 1One 22 33 (A)폴리페닐렌 에테르(A) polyphenylene ether 3030 3535 3030 3030 4040 폴리 스티렌Polystyrene -- -- 1010 -- -- (B)변성 비닐방향족 그라프트공중합체(B) Modified Vinyl Aromatic Graft Copolymer B1 B 1 1010 -- -- -- -- B2 B 2 -- 1010 -- -- -- B3 B 3 -- -- 1010 -- -- B4 B 4 -- -- -- 1010 1010 (C)폴리아미드(C) polyamide 5050 4545 4545 5050 4545 (D)스티렌계 충격보강재(D) styrene impact reinforcement 1010 1010 1010 55 55 (E)층상 실리케이트(E) Layered Silicate 55 55 55 55 55

상기 실시예 및 비교실시예에 따라 제조된 시편에 대하여 물성을 측정하고, 그 결과를 표3에 나타내었다. 아이조드 충격강도 (1/4 및1/8 노치)는 ASTM D 256에 따라 측정하였고, 인장강도와 인장신율은 ASTM D 638에 따라 측정하였고, 열변형온도(1/4, 4.6㎏ 하중)는 ASTM D 648에 따라 측정하였다.Physical properties of the specimens prepared according to the Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 3. Izod impact strength (1/4 and 1/8 notch) was measured according to ASTM D 256, tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D 638, and the heat deflection temperature (1/4, 4.6 kg load) was ASTM It was measured according to D 648.

물성Properties 실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 1One 22 33 인장강도(㎏/㎠)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 640640 650650 600600 630630 640640 신률(%)Elongation (%) 8585 7070 4040 5050 7575 1"/4 충격강도(㎏ ㎝/㎝)1 "/ 4 impact strength (㎏ ㎝ / ㎝) 6565 3030 1010 1010 2525 1"/8 충격강도(㎏ ㎝/㎝)1 "/ 8 impact strength (㎏ ㎝ / ㎝) 8585 5050 1010 1010 3030 열변형 온도Heat deflection temperature 175175 178178 170170 166166 180180 백색도Whiteness 6060 5858 5555 6060 5555

표3에서 나타난 바와 같이 무수말레인산의 함량을 그라프트 공중합체에 대하여 3 중량부를 초과하여 사용한 비교실시예 1-3 의 경우, 물성이 저하됨을 알 수 있다.As shown in Table 3, in the case of Comparative Example 1-3 using more than 3 parts by weight of maleic anhydride with respect to the graft copolymer, it can be seen that the physical properties are lowered.

비교실시예 4-6Comparative Example 4-6

비교실시예 4-5은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성분 (A) 폴리페닐렌에테르, (B) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, (C) 폴리아미드 수지 및 (D) 스티렌계 충격보강재 중에서 하나 이상을 성분을 제외시키고 표4에서 나타난 바와 같은 조성으로 수지 조성물을 제조한 것이다. 비교실시예 6은 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체대신 무수말레인산 그라프트 폴리페닐렌 에테르를 사용한 것이다. Comparative Example 4-5 is one of the component (A) polyphenylene ether, (B) modified vinyl aromatic graft copolymer, (C) polyamide resin and (D) styrene impact modifier of the thermoplastic resin composition of the present invention. Except for the above components, a resin composition was prepared with the composition as shown in Table 4. Comparative Example 6 uses maleic anhydride graft polyphenylene ether instead of modified vinyl aromatic graft copolymer.

성분  ingredient 비교실시예Comparative Example 44 55 66 (A)폴리 페닐렌 에테르(A) polyphenylene ether 4040 4545 4040 폴리 스티렌Polystyrene 55 1010 55 (B)변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 (B4)(B) modified vinyl aromatic graft copolymer (B 4 ) -- -- 10*10 * (C)폴리아미드(C) polyamide 5050 4545 4040 (D)스티렌계 충격보강제(D) styrene impact modifier 55 -- 55

비교 실시예 4-6에 대한 측정결과는 상기 측정방법과 동일한 방법으로 얻어진 것이며, 이는 하기 표5에 나타나 있다.The measurement result of Comparative Example 4-6 was obtained by the same method as the measuring method, which is shown in Table 5 below.

비교실시예Comparative Example 44 55 66 인장강도(㎏/㎠)Tensile Strength (㎏ / ㎠) 275275 280280 579579 신률(%)Elongation (%) 2.72.7 1.71.7 8686 1"/4 충격강도(㎏ ㎝/㎝)1 "/ 4 impact strength (㎏ ㎝ / ㎝) 2.22.2 1.21.2 1111 1"/8 충격강도(㎏ ㎝/㎝)1 "/ 8 impact strength (㎏ ㎝ / ㎝) 2.52.5 1.51.5 1313 열변형 온도Heat deflection temperature 178178 175175 182182 백색도Whiteness 6565 6262 4646

표5의 결과에서 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체가 첨가되지 않으면 물성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 변성 비닐방향족 그라프트 공중합체를 사용하는 경우가 변성 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 경우보다 자연색상이 훨씬 더 우수함을 알 수 있다.In the results of Table 5, when the modified vinyl aromatic graft copolymer is not added, not only the physical properties are remarkably lowered, but also the use of the modified vinylaromatic graft copolymer is much more natural than the use of the modified polyphenylene ether. It can be seen that better.

본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 폴리아미드 수지, 및 선택적으로 스티렌계 충격보강제로 이루어진 수지 조성물로서, 폴리페닐렌 에테르수지와 폴리아미드 수지와의 상용성이 개선되어 자연색상이 우수하고 내충격성, 내열성, 내약품성 및 작업성이 양호한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin, a modified vinyl aromatic graft copolymer, a polyamide resin, and optionally a styrene-based impact modifier, and has improved compatibility with polyphenylene ether resin and polyamide resin. It has the effect of the invention which provides the polyphenylene ether thermoplastic resin composition which is excellent in a natural color and excellent in impact resistance, heat resistance, chemical resistance, and workability.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (10)

(A) 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지와의 혼합물 5∼95 중량부; (A) 5 to 95 parts by weight of a polyphenylene ether resin or a mixture of a vinyl aromatic polymer and a polyphenylene ether resin; (B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01∼2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01∼3 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (B) 0.01 to 2 parts by weight of an organic peroxide and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof relative to 100 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 99 parts by weight of an aromatic vinyl monomer to 1 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. 1 to 50 parts by weight of the modified vinyl aromatic graft copolymer obtained by melt kneading and kraft reacting 0.01 to 3 parts by weight of a reactive monomer having a group; (C) 폴리아미드 수지 5∼95 중량부; (C) 5-95 parts by weight of polyamide resin; (D) 스티렌계 충격보강재 0∼40 중량부; 및 (D) 0 to 40 parts by weight of a styrene impact modifier; And (E) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부;(E) 1 to 20 parts by weight of the layered clay mineral organically treated with an alkyl ammonium compound; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자연색상이 우수한 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물.Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition excellent in natural color, characterized in that consisting of. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 자연색상이 우수한 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the polyphenylene ether resin is (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene), poly (2, 6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1 Copolymer with, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-triethyl-1,4-phenylene) ether At least one selected from the group consisting of copolymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition excellent in natural color. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체가 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 자연색상이 우수한 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물.The reactive monomer having an unsaturated carboxylic acid or an anhydride group thereof is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid esters. Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition excellent in natural color. 제1항에 있어서, 상기 층상 점토광물(E)은 적어도 하나 이상의 하기 구조의 암모늄 이온으로 처리된 실리케이트 물질인 것을 특징으로 하는 자연색상이 우수한 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물:The polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition having excellent natural color according to claim 1, wherein the layered clay mineral (E) is a silicate material treated with at least one ammonium ion of the following structure: R1R2R3R4N+ R 1 R 2 R 3 R 4 N + (상기식에서, R1, R2, R3 및 R4는 포화되거나 또는 포화되지 않는 C1∼C22 탄화수소, 치환된 탄화수소 및 가지난 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 또한 여기에서 R1 및 R2는 N,N-시클릭 에테르를 형성하고, R1, R2, R3 및 R4의 예로는 알킬렌을 포함하여 포화되거나 또는 포화되지 않은 알킬; 히드록시알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 아미노 알킬, 산 알킬, 할로겐화알킬, 설폰화 알킬, 질소화 알킬 등과 같은 치환된 알킬; 가지난 알킬; 아릴 및 알킬아릴, 알콕시아릴, 알킬히드록시아릴, 알킬알콕시아릴 등과 같은 치환된 아릴이 포함되고, 선택적으로, R1, R2, R3 및 R4 중의 하나는 탄화수소임).(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of saturated or unsaturated C 1 -C 22 hydrocarbons, substituted hydrocarbons and branched hydrocarbons, also wherein R 1 And R 2 forms an N, N-cyclic ether, and examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include saturated or unsaturated alkyl including alkylene; hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkoxy Substituted alkyl such as amino alkyl, acid alkyl, halogenated alkyl, sulfonated alkyl, nitrogenated alkyl, etc .; alkyl having; substituted aryl such as aryl and alkylaryl, alkoxyaryl, alkylhydroxyaryl, alkylalkoxyaryl, etc. And optionally, one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon. 제5항에 있어서, 상기 처리된 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 천연 헥토라이트 또는 합성 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 메가다이트 및 케니아이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 층상 실리케이트인 것을 특징으로 하는 조성물.The process of claim 5 wherein the treated silicate consists of montmorillonite, nontronite, baydelite, volconscote, natural hectorite or synthetic hectorite, saponite, soconite, megadite, and kenite A layered silicate selected from the group. 제5항에 있어서, 상기 처리된 실리케이트는 사슬상 광물, 세피올라이트 및 아타펄가이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 섬유상의 사슬상 실리케이트인 것을 특징으로 하는 조성물.6. The composition of claim 5, wherein said treated silicate is a fibrous chain silicate selected from the group consisting of chain minerals, sepiolite and attapulgite. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 윤활제, 정전기방지제, 안료 및/또는 방염제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the composition comprises at least one surfactant, nucleating agent, coupling agent, filler, plasticizer, impact modifier, admixture, colorant, lubricant, antistatic agent, pigment and / or flame retardant. 제5항에 있어서, 상기 암모늄 이온은 디메틸디(수소첨가 탈로우) 암모늄, 디메틸벤질수소첨가탈로우 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가탈로우 암모늄, 트리메틸수소첨가탈로우 암모늄, 메틸벤질디(수소첨가탈로우) 암모늄, N,N-2-시클로부톡시디(수소첨가 탈로우) 암모늄, 트리메틸탈로우 암모늄, 메틸디하이드록시에틸탈로우 암모늄, 옥타데실메틸디하이드록시에틸 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 4차 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 조성물.The method of claim 5, wherein the ammonium ion is dimethyldi (hydrogenated tallow) ammonium, dimethylbenzyl hydrogenated tallow ammonium, dimethyl (ethylhexyl) hydrogenated tallow ammonium, trimethyl hydrogenated tallow ammonium, methylbenzyldi ( Hydrogen tallow) ammonium, N, N-2-cyclobutoxydi (hydrogen tallow) ammonium, trimethyl tallow ammonium, methyldihydroxyethyl tallow ammonium, octadecylmethyldihydroxyethyl ammonium, and their A quaternary ammonium ion selected from the group consisting of mixtures. 제5항에 있어서, 상기 암모늄 이온은 디메틸디(수소첨가탈로우) 암모늄, 디 메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄, 디메틸벤질수소첨가탈로우 암모늄, 메틸디하이드록시에틸탈로우 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 4차 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 조성물.6. The method of claim 5, wherein the ammonium ion is dimethyldi (hydrogen tallow) ammonium, dimethyl (ethylhexyl) hydrogen tallow ammonium, dimethylbenzyl hydrogen tungsten ammonium, methyldihydroxyethyl tallow ammonium, and A composition, characterized in that the quaternary ammonium ion selected from the group consisting of a mixture thereof.
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