KR100547633B1 - 아세틸렌 및 무기 단위를 함유한 새로운 선형 메탈로센 폴리머 및 이로부터 만들어진 열경화성 재료와 세라믹 - Google Patents

아세틸렌 및 무기 단위를 함유한 새로운 선형 메탈로센 폴리머 및 이로부터 만들어진 열경화성 재료와 세라믹 Download PDF

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Abstract

열적 안정성이 있는 열경화성 재료는 아세틸렌 단위와 유기 전이금속 혼합물, 실론산, 보론의 랜덤 분포를 갖는 새로운 선형 폴리머 및/또는 폴리머 백본(backbone)에 있는 아세틸렌 단위를 통해 선형 코폴리머를 가교결합함으로써 형성되는 카보란-실록산 단위를 함유하는 새로운 선형 폴리머로부터 만들어진다. 열경화성 재료는 고온 및 산화 환경에서는 구조물로서 또는 세기 및 단단함이 강화된, 뛰어난 기계적, 광학적, 전기적 및/또는 자기적 성질을 가짐으로써 금속 함유 세라믹, 세라믹막 및 세라믹 섬유에 대한 선구물체로서 이용될 수 있다.

Description

아세틸렌 및 무기 단위를 함유한 새로운 선형 메탈로센 폴리머 및 이로부터 만들어진 열경화성 재료와 세라믹 {Novel linear metallocene polymers containing acetylenic and inorganic units and thermosets and ceramics therefrom}
본 발명은 고온 열경화성 재료 및 폴리머로 변환시키는데 유용한 분자량 가변형 선형 폴리머를 갖는 새로운 종류의 전이 금속에 관한 것이다. 이러한 새로운 재료는 유기 전이금속 복합물, 실릴, 실록실, 보라닐, 혹은 디(실릴이나 실록실)카보란 단위와 더불어 가교결합용 알키닐군을 함유하는 반복 단위를 갖는다. 백본(backbone) 내의 금속 단위를 갖는 이들 새로운 선형 폴리머는 대부분의 유기 용매 내에서 용해되며, 용융 상태로부터 형상화된 부품으로 용이하게 제조될 수 있으며, 이에 의해 고온 구조, 자기 및 극소 전자공학 응용분야에서 그 중요성이 높다. 알키닐군의 가교결합은 광화학 처리나 열처리에 의해 일어나는 것으로 알려져 있다.
전이 금속을 폴리머 구조에 함입시키는 것은, 통상 탄소 베이스의 폴리머로부터 다양한 물성을 갖는 재료를 제조하는 좋은 방법이라고 오랫동안 여겨왔다. 소분자 전이금속 복합물과 고체 상태의 조성물은 고온, 경도, 산화환원, 자기, 광학, 전기 및 촉매 등에 있어 다양한 흥미있는 특성을 갖고 있다. 게다가, 전이 원 소에 적용가능한 배위수 및 기하학적 형상의 풍부한 다양성은 독특한 구조적, 기계적 및 형태적 특성을 갖는 폴리머의 접근 가능성을 제공한다.
주 사슬 구조(main chain structure)의 전이 금속을 갖는 폴리머를 개발하는 것은 금속 함유 세라믹에 대한 열분해 선구물체로서 유용한, 동등의 유인(attractive) 물리 특성을 갖는 처리가능한 특이 재료에 대한 접근 가능성을 제공할 것으로 예상된다. 전이금속 베이스 폴리머는 또한 높은 안정성 및 바람직한 물리적 특성을 갖는 금속 함유 세라믹 막과 섬유를 만들기 위한 처리가능한 선구물체로 기능할 수도 있다. 그러나 현재까지 알려진 대부분의 전이금속 베이스 폴리머는 열경화성 재료로의 변환을 위한 단위를 갖고 있지 않으므로 온도 상승시 수득률이 낮다.
대분자 사슬(chain)을 구성하는데 있어서의 종래의 합성 문제에도 불구하고, 연구자들은 이제 신규한 특성을 갖는 다양한 금속 함유 폴리머를 제조하였다. 이안 메너스(Ian Manners)가 체인 메탈즈(Chain Metals, Chemistry in Britain, 1996년 1월, pp. 46-49) 에서 보고한 바와 같이, 페로센 베이스 폴리머가 특히 유망한 것으로 보인다. 전자를 가역적으로 방출 및 수용하는 패로센의 능력 때문에 이들 재료를 에너지 저장 장치 내의 전극 매개물로서 개발하는데 상당한 이점이 있다.
예를 들면, 이들 매개물은 산화환원 활성 위치들이 단백질 시즈(sheath)와 전극 내에 묻혀있는 글루코스 옥시다아제 등의 효소 사이의 전자 전이를 용이하게 한다. 페로센 베이스 폴리머는 글루코스 레벨을 측정하기 위한 전기화학 생체센서에서 전자 릴레이로서 성공적으로 사용되어 왔다. 과학자들은 또한 페로센 베이스 폴리머를 사용하여 다이오드같은 미세전자화학장치를 제조하였다.
다른 연구들에서 철 함유 폴리머를 열분해하여 Fe-Si-C 재료를 형성하는 것에 관하여 보고한 바 있다. 예를 들면, (1) 비.제트. 탱(Tang, B.Z.); 알. 페터슨(Petersen, R.); 디.에이. 포우셰(Foucher, D.A.); 에이. 로흐(Lough, A.); Coombs, N. (엔. 쿰스); Sodhi, R.(알. 소디); 아이 매너스(Manners, I). 화학학회지, 케미칼 커뮤니케이션(J Chem. Soc., Chem Commun. 1993, 523-525); (2) 알. 패터슨(Peterson, R.); Fourcher, D.A. (디.에이. 포우셰); 비.제트. 탱(Tang, B.Z.); Lough, A. (에이. 로흐); 엔.피. 라주(Raju, N.P.); 제이.이. 그리단( Greedan, J.E.); 아이 매너스(Manners, I), 케미칼 머터리얼즈(Chem. Mater. 1995, 7, 2045-2053); 및 (3) 씨. 웅구르나수(Ungurenasu, C.), 매크로몰리큘즈(Macromolecules 1996, 29, 7297-7298); (4) 에이.지.더뷸유. 허드슨(Hodson, A.G.W.); 알.에이. 스미스(Smith, R.A)의 자기 세라믹에 대한 선구물체인 전이금속 기능화 폴리실록산(Transition Metal Functionalised Polysiloxanes as Precursors to Magnetic Ceramics), 서잉글랜드대 응용과학부(Faculty of Applied Sciences, University of the West of England), Bristol, BS16 1QY를 참조하시오.
엠. 제이 맥라크란(MacLachlan, M.J.); 에이. 제이 로흐(Lough, A.J.); 및 아이. 매너스(Manners, I)는 매크로몰리큘즈(Macromolecules, 1996, 29, 8562-8564)에서, 스피로사이클릭 [1]-페로세노페인이 열고리-개구 혼성중합반응을 통해 폴리(페로센)에 대한 편리한 가교결합제로 기능한다는 것을 보고하였다.
아이. 매너스(I. Manners)는 폴리헤드론(Polyhedron, Vol. 15, No. 24. pp 4311-4329, 1996)에서, 고리-개구 중합반응(ROP), 즉 사슬 성장 과정(chain growth process)이 새로운 특성을 갖는 골격 전이금속 원자를 구비한 고분자량 폴리머의 범위에 대한 접근을 허용하는 것으로 보고한 바 있다.
여러 개의 폴리(페로세닐실레인)는 불활성 분위기 하에서 1000℃로 가열될 때 합성되어 세라믹으로 변환된다. 예를 들면, 제이.케이. 퍼델스키(Pudelski, J.K.); 알. 룰켄스(Rulkens, R.); 디.에이. 포우셰(Foucher, D.A.); 에이.제이. 로흐(Lough A.J.); 피.엠. 맥도날드(MacDonald, P.M.) 및 아이. 매너스(Manners, I.)의 매크로몰리큘즈(Macromolecules, 1995, 28, 7301-7308)를 참조하시오. 그러나 열중량분석(TGA)에 의한 세라믹 수득률은 17 내지 63%의 범위에 있다.
제이.에이. 넬슨(Nelson, J.A.); 에이.제이. 로흐(Lough, A.J.); 및 아이. 매너스(Manners, I)는 유기금속(Organometallics 1994, 13, 3703-3710)에서 "고긴장의 고리 표제[2] 루테노세로페인의 합성 및 고리-개구 중합반응(Synthesis and Ring-Opening Polymerization of Highly Strained, Ring-Titled[2] Ruthenocenophanes" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 989-991) 및 "유기금속에서의 디실란 가교결합(bridged) 및 비스(디실란) 가교결합[2] 루테노세노페인의 합성, 구조 및 중합반응의 행태 (Synthesis, Structures, and Polymerization Behavior of Di-silane-Bridged and Bis(disilane)-Bridged[2] Ruthenocenophanes"에서, 루테늄같은 대체 전이금속이 메탈로세노페인 구조물에 함유되어 있는 것으로 보고한 바 있다. 원자가 이페로세닐라세틸렌 양이온 혼합 조성물이 미국화학학회 지(Journal of the American Chemical Society, 96:21, 1974, pp. 6788-6789)에 보고된 바 있다.
알.에이. 선더(R.A. Sundar)와 티.엠. 켈러(T.M. Keller)는 매크로몰리큘즈(Macromolecules 1996, 29, 3647-3650)에서, 선형 보론-실리콘-디아세틸렌 코폴리머의 합성 및 특성화(characterization)를 보고한 바 있다. 또한, 트리클로로에틸렌으로부터 실리렌-아세틸렌 및 디실리렌-아세틸렌 프리세라믹 폴리머의 효율적인 "원포트(one-pot)" 합성이 폴리머과학저널: A부: 폴리머화학 (Journal of Polymer Science: part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, 955-965 (1990))에 보고된 바 있다.
더욱이, 디캐클로로페로센 및 디캐클로로루테노센의 제조 및 반응이 미국화학학회지(Journal of the American Chemical Society, 95, 870-875 (1973))에 개시되어 있다. 유기금속화학저널(J. Organometal. Chem., 6(1996) pp. 173-180 및 399-411)에 개시된 페로세닐-아세틸렌은 물론 대칭 분산된 페로센이 유기금속화학저널(Journal of Organometallic Chemistry, 27 (1971) pp. 241-249)에서 논의된 바 있다. 엠.디. 라우쉬(M.D. Rausch); 에이. 시갈(A. Siegal) 및 엘.피. 켈맨(L.P. Kelmann)은 유기금속화학저널(J. of Org. Chem. 1966, Vol. 31 p. 2703-2704)에 페로세닐-2-티에닐라리라세틸렌을 보고한 바 있다.
피.엘. 파우손(P.L. Pauson)과 더블유.이. 와츠(W.E. Watts)는 화학학회지(J. Chem. Soc. 1963, 2990-2996)에, 페로세닐 에틸렌 및 아세틸렌 유도체를 보고한 바 있다. 페로세닐페니라세틸렌 및 디페로세닐-아세틸렌의 반응에 관 한 연구가 유기금속화학저널(Journal of Organometallic Chemistry, 149 (1978) 245-264)에서 보고된 바 있다. 비페로센 및 비페로세닐렌의 π 가교결합 아날로그 화학(chemistry)이 유기화학저널(Journal of Organic Chemistry, Vol. 41, No. 16, 1976, 2700-2704)에서 논의된 바 있다. 비선형 광학 1',6'-비스(에티닐)-비페로센 및 금속 복합물이 폴리헤드론(Polyhedron, Vol. 14, No. 19, pp. 2759-2766 (1955))에 제시되어 있다.
다양한 복합물 및 폴리머를 논의하는 이들 문서 외에도, 등방성 탄소철에 의한 촉매 흑연화(catalytic graphitization)가 카본(Carbon, Vol. 21, No. 1, pp. 81-87, 1983)에 보고된 바 있다. 리차드 엠. 라이네(Richard M. Laine)가 케미칼 머터리얼즈(Chem. Mater. 1993, 5, 260-279)에서 실리콘 카비이드로의 프리세라믹 폴리머 경로를 개시한 바 있고, 세라믹 선구물체로서의 폴리카보실란, 폴리실라잔 및 폴리카보실라잔의 종합 화학이 케미칼 리뷰(Chem. Rev., 1995, 95, 1443-1477)에 자세하게 보고된 바 있다.
미국 특허 제4,800,221호와 제4,806,612호도 각각 세라믹 재료로 변환될 수 있는 실리콘 카바이드 프리세라믹 폴리머와 프리세라믹 아세틸렌 폴리실란을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,241,029호와 제5,457,074호는 열적으로 실리콘 카바이드 세라믹 재료로 변환될 수 있는 디오가노실라세틸렌 및 디오가노실비닐린 폴리머를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,851,491호는 열 감성시 고온의 세라믹 재료를 생성하는데 유 용한 폴리오가노보로실란 세라믹 폴리머를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,946,919호도 카보랄레이트 아세틸렌 폴리머인 오가노보론 프리세라믹 폴리머에서 형성되는 보론 함유 세라믹에 관한 것이다.
미국 특허 제5,272,237호, 제5,297,779호, 제5,348,917호, 제5,483,017호는 산화에 안정적인 고온의 열경화성 재료 및/또는 세라믹을 제조하는데 유용한 것으로 보고된 카보란-(실록산 혹은 실란)-불포화 탄화수소 베이스 폴리머를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,552,505호는 방향성 아세틸렌 모노머로부터 제조되는 코폴리머 또는 그로부터 형성되는 프리폴리머 및 물품(articles), 접착제, 매트릭스재(matrix materials) 또는 코팅재를 형성하는데 유용하다고 보고된, 혹은 탄소-세라믹 혼합물을 형성하기 위해 열분해될 수 있는, 카로란-(실록산 혹은 실란)-불포화 탄화수소 폴리머를 개시하고 있다. 여기에 인용된 문서들은 각각 가치있는 정보를 담고 있으며, 그 전체가 본 명세서의 일부를 구성한다.
카보란-실록산 및/또는 다른 것으로 제조되는 카보란-실란 폴리머의 대부분은 열경화성 폴리머나 세라믹처럼 더 단단한 폴리머 제품의 특성 보다는 탄성의 특성을 갖는다. 탄성 폴리머처럼 적게 행동하고 열경화성 폴리머처럼 더 많이 행동하여, 열분해시 세라믹을 형성하도록 하는 폴리머에 대한 필요성이 있다.
그러므로 고온에 견디고 고강도 및 고경도를 갖고 혹은 선택적으로 자기적 성질을 갖는 단단한 성분을 만들기 위하여 열경화성 특성을 갖는, 산화에 안정적인 재료에 대한 필요성이 있다.
더욱이, 열경화성 재료로 변환시키기 위한 단위를 갖는 전이금속 베이스 폴리머 및 온도 상승시 높은 수득률을 제공하는 전이금속 베이스 폴리머에 대한 필요성이 있다. 다른 소스로는 얻을 수 없는 새로운 재료에 대한 유용한 선구물질이 되는 폴리머 및 독특한 비선형 광학적(NLO) 특성을 나타내는 폴리머에 대한 필요성도 있다.
[발명의목적]
따라서, 본 발명의 목적은 다른 소스로부터 얻을 수 없는 새로운 재료에 대한 선구물체로서 유용한, 실리콘, 아세틸렌, 및/또는 보론 단위와 함께 유기 전이금속 복합물을 함입하는 백본(backbone)을 갖는 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고온의 열경화성 재료로 용이하게 변환될 수 있는, 실리콘, 아세틸렌 및/또는 보론 단위와 함께 유기 전이금속 복합물을 함입하는 백본(backbone)을 갖는 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고강도의 특성, 고경도치 및 전기적 및/또는 자기적 특성을 나타내는 고온 재료로 용이하게 변환되는 실리콘, 아세틸렌, 및/또는 보론 단위와 함께 유기 전이금속 복합물을 함입하는 백본(backbone)을 갖는 폴리머를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 무기 단위 및 열경화성 폴리머로 변환하기 위한 단위를 갖는 전이금속 베이스 폴리머 및 온도 상승시 높은 수득률을 제공하는 전이금속 베이스 폴리머를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 변화 및 제어 가능한 양의 금속 및 다양한 클러스터 크기를 갖는 세라믹의 형성을 가능하도록 하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 다음 일반 구조를 갖는 1차 형성 폴리머에 의해 달성된다:
Figure 111999011296335-pct00001
여기서,
x는 1 이상이고,
z는 1 이상이고,
w는 1 이상이고,
y는 1 이상이고,
a는 1 이상이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 각각은 동일하게 H, 비치환 탄화수소 부분 혹은 치환 탄화수소 부분, 비치환 혹은 치환 알킬 혹은 아릴라미노 부분, 비치환 혹은 치환 알킬 혹은 아릴포스피노 부분, 할로겐을 포함하며,
M = Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합이고,
E는
Figure 111999011296335-pct00002
혹은 R13B이며,
여기서,
f는 0 이상이고,
g는 1 이상이고,
h는 1 이상이고,
p는 0 이상이고,
q는 0 이상이고,
s는 0 이상으로서, q가 1 이상일 때는 1 이상이며,
t는 0 이상이고,
k는 3 내지 16 이고,
R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각은 H, 비치환 탄화수소 부분 혹은 치환 탄화수소 부분이고,
R13은 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분이다.
전술한 것처럼, R1 내지 R13은 각각 일가 유기군 중 하나가 될 수 있고, 혹은 R1-R12의 경우에는 수소가 될 수도 있다. R1 내지 R13은 방향족, 지방족이 될 수 있 고, 혹은 지방족 및 방향족 부분을 모두 포함할 수 있다. R1 내지 R13은 포화되기도 하며 혹은 불포화되기도 한다. 모든 경우에서, R1 내지 R13은 할로 치환되기도 한다. 카보란은 오소 메타(ortho meta)이거나 오소 파라(ortho para)이다.
또한, 명세서 및 청구범위 전체에서, E의 값과 그 관련 변수는 폴리머 내에서 E가 생길 때마다 E 및 그 관련 변수에 대해 제공되는 정의 안에서 달라진다는 것을 이해해야 한다. 그러므로 명세서 및 청구범위 전체에서 E 및 그 관련 변수가 폴리머 전체에 대하여 하나의 상수값을 나타내지 않는다는 것을 이해해야 한다. 대신에 E와 그 안에 들어있는 변수는 규정된 한도 이내에서, 폴리머 전체에 대하여 달라지는 값을 나타낸다.
R9 - R12에 대한 전형적인 군은, 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, n-포로필, 이소프로필, 페닐 및 토릴이다. R9 - R12에 대해 보다 흔한 것은 수소, 메틸 혹은 에틸이고, 가장 흔한 것은 수소 혹은 메틸이다.
일반적으로 R13은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 유사 재료, 혹은 페닐, 토릴 및 유사 재료이고, 보다 일반적인 것은 메틸, 에틸 혹은 페닐이다.
일반적인 "E"의 성분은 k=3 내지 12의 값을 가질 수 있고, 더 일반적인 E의 성분은 k=5 내지 10, 보다 더 일반적인 "E"의 성분은 k=8 내지 10, 가장 일반적인 "E"의 성분은 k=10의 값을 갖는다.
"f"에 대한 일반적인 범위는 0 내지 10, 보다 일반적인 범위는 0 내지 6, 가 장 일반적인 범위는 0 내지 2이다.
"g"에 대한 일반적인 범위는 1 내지 10, 보다 일반적인 범위는 1 내지 6,가장 일반적인 범위는 1 내지 2이다.
"h"에 대한 일반적인 범위는 1 내지 50, 보다 일반적인 범위는 1 내지 20, 가장 일반적인 범위는 1 내지 5이다.
"p"에 대한 일반적인 범위는 0 내지 50, 보다 일반적인 범위는 0 내지 20, 가장 일반적인 범위는 0 내지 5이다.
"q"에 대한 일반적인 범위는 0 내지 10, 보다 일반적인 범위는 0 내지 4, 가장 일반적인 범위는 0 내지 2이다.
"s"에 대한 일반적인 범위는 0 내지 10, 보다 일반적인 범위는 1 내지 6, 가장 일반적인 범위는 1 내지 2이다.
"t"에 대한 일반적인 범위는 0 내지 10, 보다 일반적인 범위는 0 내지 6, 가장 일반적인 범위는 0 내지 2이다.
이들 유기금속 폴리머, 열경화성 재료 및 세라믹에서, "w"에 대한 일반적인 범위는 1 내지 100, 보다 일반적인 범위는 1 내지 50, 그 보다 더 일반적인 범위는 1 내지 20, 그 보다 더 더욱 일반적인 범위는 1 내지 10, 가장 일반적인 범위는 1 내지 3이다.
이들 유기금속 폴리머, 열경화성 재료에서, "y"에 대한 일반적인 범위는 1 내지 100, 보다 일반적인 범위는 1 내지 50, 그 보다 더 일반적인 범위는 1 내지 20, 그 보다 더 더욱 일반적인 범위는 1 내지 10, 가장 일반적인 범위는 1 내지 3 이다.
이들 유기금속 폴리머, 열경화성 재료 및 세라믹에서, "z"에 대한 일반적인 범위는 1 내지 100, 보다 일반적인 범위는 1 내지 80, 그 보다 더 일반적인 범위는 1 내지 50, 그 보다 더 더욱 일반적인 범위는 1 내지 30, 가장 일반적인 범위는 1 내지 20이다.
이들 새로운 유기금속 폴리머, 열경화성 재료 및 세라믹의 일반적인 "M" 성분은 전이 금속을 포함하고, 보다 일반적으로는 Fe, Ru, Os 혹은 이들의 조합, 가장 일반적으로는 Fe, Ru 혹은 이들의 조합, 가장 바람직한 것은 Fe이다. 첨가 조성물 혹은 조성물의 조합에 따라 다양한 양의 철이 이들 폴리머, 열경화성 재료 및 세라믹에 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 페로센, 바이페로센, 트리페로센 등등이 함입될 수 있다. 이들 폴리머, 열경화성 재료 및 세라믹에서 "a"의 일반적인 범위는 1 내지 20, 보다 일반적인 범위는 1 내지 10, 더욱 일반적으로는 1 내지 8, 그 보다 더 일반적인 범위는 1 내지 5, 가장 일반적인 범위는 1 내지 3이다.
폴리머에 대한 일반식에서는 랜덤 코폴리머와 블록 코폴리머를 모두 기술하고 있다는 것을 이해해야 한다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 있어서 상기 제공된 폴리머 일반식은 말단기의 성질과 상관없이, 도시된 구조 엘리먼트를 갖는 폴리머를 나타내는데 사용된다. "치환"으로 설명된 "군"은 예를 들면, 별다르게 명시적으로 지정하지 않으면 치환된 할로 혹은 할로알킬이라는 것을 이해해야 한다.
식 1에서 표현된 일반적 반응은 아세틸렌 및 유기 단위를 갖는 메탈로센 폴리머의 합성, 그것으로 만들어지는 열경화성 재료의 형성 및 궁극적인 새로운 세라 믹의 형성을 도시한다. 식 1에서 X는 할로겐, 토실레이트 및 트리플루오르메탄 설포네이트와 같은 이탈기이다. 식 1에서 EX2는 E와 X가 상기 제공된 정의를 충족시키는 다양한 조성물의 혼합으로, E와 그 관련 변수는 폴리머 내의 다른 상황에서는 다른 값을 갖는다. 물론 폴리머 내의 E와 그 관련 계수는 본 적용에서 제공된 정의를 충족시킨다.
식 1
아세틸렌 및 무기 단위를 갖는 메탈로센 폴리머의 합성;
열경화성 재료; 및 세라믹
Figure 111999011296335-pct00003
여기서, 모든 변수는 전술한 바와 같다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 대하여 하기 구조식
Figure 111999011296335-pct00004
이, 복수의 가교결합된 아세틸렌 부분으로 이루어지는 복합 구조를 나타내고 있다는 것을 이해해야 한다. 도시된 구조는 그 구조 내에 존재하는 실제 가교결합을 대표하려고 하는 것이 아니다. 실제로 가교결합된 아세틸렌 부분은 하기 도시된 바와 서로 다른 여러 개의 가교결합 구조를 포함할 수도 있다.
Figure 111999011296335-pct00005
도 1은 폴리(페로센-메틸실란-디아세틸렌)의 열적 안정성을 그래프로 도시한 다.
도 2는 N2(A) 하에서의 디메틸실리렌-페로세닐렌-디아세틸렌 폴리머의 열중량분석(TGA) 및 그 결과 나온 공기(B) 중의 수득률을 도시한다.
도 3은 N2(A) 하에서의 테트라메티디실록실-카보란-페로세닐렌-디아세틸렌 폴리머의 열중량분석(TGA) 및 그 결과 나온 공기(B) 중의 수득률을 도시한다.
도 4는 폴리머를 450℃ 열처리하여 얻어진 페로세닐렌-카보란-실록실 디아세틸렌 (폴리머 Ⅱ(A))과 열경화성 재료(B)에 대한 FTIR(KBr) 스펙트럼을 도시한다.
본 발명의 실시 분야에 대한 기술을 가진 사람을 돕기 위하여 본 발명에 대한 상세한 설명을 제공한다. 그러나 그러한 상세한 설명이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 분야에서 보통의 기술을 가진 사람이 본 발명의 발명적 발견의 범위에서 벗어나지 않으면서, 개시된 실시예를 변형 및 수정하는 것이 가능하다.
본 발명은 아세틸렌 및 무기 단위를 포함하는 새로운 종류의 메탈로센 폴리머, 그것으로 만들어지는 새로운 종류의 열경화성 폴리머 및 양자로부터 만들어지는 새로운 종류의 세라믹에 관한 것이다. (상기 "발명의 요약"에서 설명된) 식 1은 본 발명에 따른 이들 새로운 재료의 합성을 도시하고 있다.
선형 폴리머를 열이나 빛에 노출시켜서 선형 폴리머를 가교결합 폴리머로 변환시킬 수 있다. 가교 결합 이전에, 예를 들면 유리, 탄소, 실리콘 카바이드 및 보론 카바이드 혹은 금속으로 만들어진 섬유, 발포재 (혹은 기타 다공성 재료) 및/또는 입자 등이 상기 재료에 있어서 가교 결합시 복합 재료의 형성을 가능하게 한다. 상기 열경화성 폴리머를 형성하기 위해 선형 메탈로센 폴리머 내의 탄소 대 탄소 3중 결합의 열 변환의 범위는 경화 온도 및 경화 시간에 따라 달라진다. 개별 선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합의 반응에 충분한 경화 온도 범위 전체에 걸쳐서 선형 폴리머를 가열시켜, 그 결과 가교결합된 폴리머 덩어리를 형성하게 한다. 개별 선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합의 반응에 충분한 경화 시간 내내 선형 폴리머를 가열시켜, 그 결과 가교결합된 폴리머 덩어리를 형성하게 한다.
일반적으로 경화 시간은 경화 온도에 대하여 반비례한다. 선형 폴리머를 가교 결합된 열경화성 폴리머로 변환시키기 위한 일반적인 온도 범위, 더 일반적인 온도 범위, 가장 일반적인 온도 범위 및 바람직한 온도 범위는 각각 150°- 500℃, 200°- 400℃, 225°- 375℃ 및 250°- 350℃이다. 선형 폴리머를 가교결합된 열경화성 폴리머로 변환시키기 위한 일반적인 경화 시간, 더 일반적인 경화 시간 및 가장 일반적인 경화 시간은 각각 1 - 48 시간, 2 - 24 시간 및 8 - 12 시간이다.
선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합을 열경화성 폴리머 형성에 필요한 불포화 가교결합 부분으로 변환시키는 광가교결합 과정은 노출 시간 및 광가교결합 과정 도중에 사용된 빛의 세기에 따라 결정된다. 자외선(UV) 빛이 상기 광가교결합 과정 중에 사용된 빛의 가장 바람직한 파장을 갖는다.
선형 폴리머를 자외선에 노출시키는 시간은 사용된 자외선의 강도에 반비례한다. 자외선이나 사용된 다른 빛에 대한 노출 시간은 선형 폴리머의 탄소 대 탄 소 3중 결합이 가교결합되어 열경화성 폴리머를 형성시키기에 충분한 시간이다. 사용된 빛의 강도는 선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합이 가교결합되어 열경화성 폴리머를 형성시키기에 충분한 강도이다.
더욱이, 사용된 빛의 파장은 자외선 범위로 제한된다. 사용된 빛의 파장은 선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합이 가교결합되어 열경화성 코폴리머를 형성시키기에 충분한 시간이다. 일반적인 노출 시간, 더 일반적인 노출 시간 및 가장 일반적인 노출 시간은 각각 1 - 100 시간, 24 - 36 시간 및 12 - 24 시간이다. 4 - 8 시간의 경화 시간도 비교적 일반적이다. 선형 코폴리머를 가교결합된 열경화성 재료로 변환시키는 실시예는 후술된다.
식 2는 열경화성 재료로 변환되어 궁극적으로 세라믹으로 형성될 수 있는 새로운 유기금속 폴리머의 합성을 전반적으로 도시한다.
식 2
Figure 111999011296335-pct00006
이들 하이브리드 코폴리머의 합성에서 보이는 바와 같이, 실릴, 실록실, 카보란디실록실 혹은 보라닐군은 메탈로세닐군 및/또는 아세틸렌군에 의해 불규칙하게 이격되어 있다. 이들 코폴리머의 합성은 간단하면서도 수득률이 높다. 예를 들면, 상기 실시예에 따라 제조된 코폴리머의 합성은 식 2에서 개요된 방법을 이용하여 수행된다. 헥사클로로부타디엔은 딜리시오부타디엔을 제공하는 4 등량의 n-부틸리시움에 반응한다. 딜리시오부타디엔을 2몰 등량의 디메틸디클로로실란으로 처리한 후 딜리시오페로센을 첨가하면, 트리메틸실리클로라이드로 수성 마무리(work-up)하거나 소멸시킨 후에 선형 코폴리머를 생성한다.
이러한 반응을 설정하면, 전체 몰수가 사용된 실릴, 실록실, 카보란실록실 및 보라닐 디할리드, 디토실레이트 및 비스(트리플로오로메탄 설포네이트)의 몰수와 등량이 되도록 딜리시오메탈로센 및 딜리시오부타디엔의 몰비를 변경하면서, 이들 코폴리머의 화학적 생성(make-up)을 변경하는 것이 간단해진다. 이 외에도, 트리클로에틸렌을 헥사클로로부타디엔으로 치환하면 반복 단위에서 단지 하나의 탄소 대 탄소 3중 결합을 갖는 코폴리머가 된다. 그러므로 적절한 알킬염을 형성함으로써, 상기 코폴리머로 함입되는 알키닐 부분의 강도를 제어할 수 있다. 이들 염의 합성에 대해서는 미국 특허 제5,483,017호에 개시되어 있으며, 전술한 바와 같이 그 전체가 본 명세서의 일부로 포함된다.
일반적으로 이들 새로운 유기금속 코폴리머의 일반식에서 x의 값은 1부터 10까지 변할 수 있다. 일반식 H(C≡C)n을 갖는 아세틸렌 유도체는 n-부틸리시움과 반응하여 딜리시오염으로 쉽게 변환될 수 있다. 1부터 10까지 변하는 x의 값을 갖는 각각의 딜리시오염은 도시한 것처럼 코폴리머의 백본(backbone)에 함입될 수 있다. x의 값은 일반적으로 1 내지 10, 더 일반적으로는 1 내지 8, 가장 일반적으로는 1 내지 5, 더 흔하게는 1 내지 3, 가장 흔하게는 1 내지 2 이다.
1,3-디클로로테트라메틸디실록산을 디메틸디클로실란으로 치환하면 코폴리머에 실릴 스페이서 대신에 디실록실 스페이서를 제공한다.
이러한 코폴리머, 열경화성 재료 및 세라믹을 변경하는 또 다른 중요한 방법은 메탈로세닐렌 단위의 실체(identity)를 변경하는 것이다. 예를 들면, 딜리시오페로센의 자리에 딜리시오루테노센을 사용하면 반복 단위에 루테늄을 갖는 코폴리 머를 제공한다. 혼합된 금속 시스템은 하나의 딜리시오메탈로센의 몰량의 일부를 다른 딜리시오메탈로센으로 치환함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 1몰 등량의 딜리시오페로센과 1몰 등량의 딜리시오루테노센이 2몰 등량의 딜리시오부타디엔과 4몰 등량의 디메틸디클로로실란과 반응하면 반복 단위에서 철과 루테늄을 둘 다 갖고 있는 코폴리머를 생성한다. 치환기(substituent)가 치환 딜리시오메탈로센을 형성하기 위한 딜리시에이션(dilithiation)을 겸하는 경우, 치환 메탈로센이 코폴리머로 함입될 수 있다. 그러므로 디메틸디클로실란에 반응하기 위하여 딜리시오부티페로센과 딜리시오부타디엔을 사용하면 반복 단위에서 부틸페로세닐군을 갖는 코폴리머를 제공한다. 따라서 코폴리머를 특정 필요에 따라 맞추는 것(tailor)이 가능하다.
이들 선형 코폴리머는 150℃ 이상의 온도에서 아세틸렌 단위를 통과하는 중합 반응시 고온 경화성 재료로 쉽게 변환될 수 있다. 예를 들면, 선형 코폴리머인 폴리머 I은 아세틸렌 단위를 갖고 있어, 그 곳을 통과하여 네트워크 (열경화성) 폴리머에 대한 가교결합이 가열 상태에서 일어날 수 있다. 불활성 상태에서 폴리머 I을 1000℃로 열처리하면 75 - 90%의 수득률을 제공한다. 본질적으로, 본 발명의 유기금속 선형 코폴리머는 특이한 비선형 광학적(NLO) 특성을 나타내어 열경화성 재료 및 세라믹 모두에 대한 선구물체로 쓰이는 특이한 특성을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 루테노센 및 다른 유기 전이금속 복합물을 갖는 폴리머는 상기 방법과 동일하게 합성될 수 있다.
모든 반응이 표준 Schlenk 기술을 사용하는 불활성 분위기 하에서 이루어졌다. 테트라하이드로푸란(THF)은, 사용하기 바로 직전에 N2 하에서 나트륨/벤조페논으로부터 증류되었다. 페로센은, 스트렘 케미칼(Strem Chemical)에서 구입하였고 사용하기 전에 승화되었다. (LiC5H4)2Fe 트메다(tmeda)는 문헌상 절차 (즉, 유기금속화학저널(J. Organomet Chem. 1971, 27, 241)의 제이.제이. 비숍(Bishop, J.J.); 에이. 데이비슨(Davison, A.); 엠.엘. 캐쳐(Katcher, M.L.); 디.더블유 리히텐베르그(Lichtenberg, D.W.); 알.이. 메릴(Merrill, R.E.); 제이.씨. 스마트(Smart, J.C.))에 따라서 제조되었다. 헥사클로로부타디엔은 알드리히 케미칼 컴패니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입하였고 사용하기 전에 증류시켰다. N, N, N', N' - 테트라메틸레틸레네디아-(트메다) 및 n-BuLi (핵산에서 2.5 M)는 알드리히 케미칼 컴패니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입하여 받는대로 사용하였다. 딜리시오부타디엔은 문헌상 절차 (매크로몰리큘즈(Macromolecules 1990, 23, 4485)의 에스. 이자디-마그수케(Ijadi-Maghsooke, S.); 티.제이. 바아톤(Barton, T.J.); 및 폴리머과학저널: A부: 폴리머 화학(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1990, 28. 955)의 이자디-마그수케(Ijadi-Maghsooke, S.); 와이. 팽(Pang, Y.); 티.제이. 바아톤(Barton, T.J.)에 따라 제조되었다. 디클로로디메틸실란과 디클로로메티실란은 유나이티드 케미칼 테크놀로지스(United Chemical Technologies)나 스트렘 케미칼(Strem Chemical)에서 구입하고, 사용하기 직전에 N2 하에서 Mg 칩으로 증류시켰다. 1,7-비스-(클로로테트라메틸디실록실)- m-카보란은 덱실 코오포레 이션(Dexsil Corp.)으로부터 구입하여, 받는대로 사용하였다. 다른 모든 화학품은 시약급(reagent grade)이었다.
열중량분석(TGA)은 TA 기기 SDT 2960 동시 DTA-TGA 열중량 분석기 상에서 수행되었다. 차동 주사 칼로리 측정(DSC) 실험은 듀폰 910(Dupont 910) 기기 상에서 수행되었다. 모든 열측정은 10℃/분 가열 속도 및 60mL/분 가스 유동률에서 수행되었다. 교질침투색층분석(GPC) 데이터는 휴렛-패커드(Hewlett-Packard) 시리즈 1050 펌프 및 직렬 연결된 두 개의 알텍스 유-스페레오겔(Altex u-sphereogel) 칼럼 (각각의 크기는 103 및 104 Å )을 사용하여 수집되었다. 모든 GPC 값은 폴리스티렌 표준으로 언급되었다. 적외선 스펙트럼은 니콜렛 마그나 750(Nicolet Magna 750) FTIR 분광계를 사용하여 기록된다. 1H와 13C NMR 스펙트럼은 CDCl3에서 브루커(Bruker) AC-300 NMR 분광계 상에 기록된다. 원소 분석은 뉴욕주 코로나시의 이엔알 마이크로애널리티칼 라보라토리(E&R Microanalytical Labroatory)가 수행하였다.
새로운 페로세닐렌-실리렌/실록실-디아세틸렌 선형 코폴리머, 폴리머 I 및 II는 식 2 (위)에 도시된대로 제조된다.
Figure 111999011296335-pct00044
딜리시오부타디엔은 헥사클로로부타디엔을 -78℃에서 4 등량의 n-부틸리시움과 반응시켜 원래의 위치에 생성시킨다. THF내 0℃에서 딜리시오부타디엔과 2 등량의 디메틸디클로로실란 혹은 1,7-비스(클로로테트라메틸)-m-카보란을 반응시킨 후 1 등량의 딜리시오페로센-트메다로 처리한다. 마무리 후에, 83-86% 수득률을 갖는 끈적끈적한 고형물로서의 코폴리머를 얻는다.
폴리머 I의 적외선 스펙트럼(NaCl)은 3087, 2959, 2066, 1251, 1166, 1036 및 804cm-1에서 흡착 대역을 보여준다. 3087, 1251 및 1166cm-1에서의 대역이 1,1'-페로세닐렌군에 배정된다. 2066cm-1에서의 흡착은 부타디엔군의 특성이다. 2959 및 804cm-1 대역이 디메틸실레군의 C-H 및 Si-C 스트레치에 각각 배정된다. 폴리머 Ⅱ의 적외선 스펙트럼(KBr)은 폴리머 I과 비슷한데, 카보란군의 존재를 변화시키는 2596cm-1 (νB-H)에서 추가로 두드러진 흡착을 갖는 것이 예외이다. 부타디엔 스티레치는 2170cm-1에서 나타난다. 2962, 1260 및 1075cm-1 대역이 테트라메틸디실로실 연결의 C-H, Si-C 및 Si-O 결합에 각각 배정된다. 3093cm-1 대역은 1,1'-페로세닐렌군(도 4)의 C-H 스트레치에 의한 것이다.
폴리머 I의 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 스펙트럼은 1,1'-페로세닐 연결의 디메틸실렌군과 사이클로펜타디에닐 양성자 상의 메틸군에 배정된 0.2 ppm에 그리고 4.5와 5.5 ppm 사이에서 공명을 보여주었다. 폴리머 I의 13C｛1[H]｝NMR (75 MHz, CDCl3) 스펙트럼은 디메틸실렌군의 메틸 탄소에 배정된 -0.44 및 -0.20 ppm에서 공명을 보여주었다. 1.1'-페로세닐렌 탄소에 대한 공명은 73.56, 72.40 및 67.81 ppm에서 관찰되었다.
폴리머 Ⅱ의 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 스펙트럼은 실록실 메틸군에 대하여 0.34, 0.27, 0.22 및 0.10 ppm에서 공명을 보여주었다. 1.1'-페로세닐렌 양성자 공명은 4.35, 4.30, 4.16 및 4.11 ppm에서 대략 동일한 강도의 더 작은 피크를 갖는 4.25 및 4.05 (주 피크)에서 나타났다. B-H 양성자는 1.0과 3.5 ppm 사이의 일련의 광역 신호로 나타난다. 폴리머 Ⅱ의 13C｛1[H]｝NMR (75 MHz, CDCl3) 스펙트럼은 0.62, 0.55, 0.48 및 0.30 ppm에서는 실록실 메틸군을, 72.97 (마이너), 72.83, 71.67 , 71.60 (마이너) 및 71.12 ppm에서는 1,1'-페노세닐렌 탄소를, 68.31과 67.90 (마이너 피크) ppm에서는 카보라닐 탄소 이동(shift)을 보여주었다. 디아세틸렌 탄소는 87.0과 84.6 ppm에서 두 개의 소형 싱글렛(singlet)으로 나타난다.
폴리머 I과 II의 열중량분석(TGA)은 이들 재료가 높은 열적 안정성을 갖고 있다는 것을 보여주었다. 폴리머 I을 1000℃ (N2 하에서 10℃/분)로 열분해하면 77%의 중량 보존률 (도 2)을 제공한다. 폴리머 I에 대해 관찰된 세라믹 수득률은 1000℃에서 36%의 중량 보존률을 보여준 폴리(디메틸실렌-1,1'-페로세닐렌)에 대해 보고된 값과 비교된다. (a) 비.제트. 탱(Tang, B.Z.); 알. 페터슨 (Petersen, R.); 디.에이. 포우셰(Foucher, D.A.); 에이. 로흐(Lough, A.); Coombs, N. (엔. 쿰스); Sodhi, R.(알. 소디); 아이 매너스(Manners, I). 화학학회지, 케미칼 커뮤니케이션(J Chem. Soc., Chem Commun. 1993, 523); (b) 알. 페터슨(Peterson, R.); Fourcher, D.A. (디.에이. 포우셰); 비.제트. 탱(Tang, B.Z.); Lough, A. (에이. 로흐); 엔.피. 라주(Raju, N.P.); 제이.이. 그리단( Greedan, J.E.); 아이 매너스(Manners, I). 케미칼 머터리얼즈(Chem. Mater. 1995, 7, 2045-2053)를 참조하시오. 이러한 차이는 해중합(depolymerization)에 의한 중량 손실을 상당히 줄여주는 열분해 (아래 참조) 이전에, 디아세틸렌 단위를 통과하는 가교결합의 형성에 기인한 것이다.
불활성 분위기에서 폴리머 Ⅱ를 350℃로 열처리하면 기존 열경화성 재료보다 검고 약간 더 탄성이 있고 98%의 하중 보존률을 갖는 열경화성 재료가 나오게 된다. 열경화성 재료를 형성하는 동안에 적은 양의 수축이 관찰되었다. 이러한 열 경화성 재료의 탄성은 더 긴 카보라닐 단위를 코폴리머로 함입시킨 것이 이유일 경우가 매우 많다. 이는 디.와이 손(Son, D.Y.); 티.엔. 켈러(Keller, T.N.)가 폴리머과학저널: A부: 폴리머화학(J Polym Sci: Part A: Polym. Chem.: 1995, 33, 2969에서 보고한, 폴리(테트라메틸디실록실디아세틸렌)같은 실록실-디아세틸렌 폴리머에서 얻어진 딱딱하고 단단한 열경화성 재료와 대조된다. 더욱이, N2 하에서 열경화성 재료를 1000℃로 가열하면 78%의 세라믹 수득률에서 단단한 흑색의 강자성 세라믹을 제공한다 (도 3). 폴리머 I과 Ⅱ를 N2 하에서 1000℃에서 열분해하여 얻어지는 세라믹 수득률은 원소 분석에 의해서 16.6과 4.89%의 철을 각각 포함하는 것으로 판명되었다. N2 하에서 폴리머 I과 Ⅱ를 1000℃로 열분해하여 나온 수득률을 원소분석하면, C, 56.8; H, 0.40; Si, 18.2; Fe, 16.6과 C, 35.7; H, 0.00; B, 20.25; Si, 21.7; Fe, 4.89가 된다. 폴리머 Ⅱ를 1500℃로 열처리하여 얻어진 수득률을 원소분석하면, C, 35.67; H, 0.0; Si, 20.20; B, 20.44; Fe, 4.87이 된다.
폴리머 I에서 얻어진 세라믹 수득률을 대기에서 1000℃(10℃/분)에서 열분해하면 750℃에서 중량이 55% 보존된다. 온도가 증가함에 따라 샘플은 1000℃에서 60%의 최종 중량 보존률을 얻기 위해 하중이 느리게 증가하엿다. 관찰된 중량 이득은 일시적으로 철의 산화에 의한 것이다.
폴리머 Ⅱ에서 얻어진 세라믹 수득률은 공기 중에 1000℃에 대하여 본래의 100% 중량 보존률을 갖는 뛰어난 산화 안정성을 보여주었다 (도 3). 샘플이 그러한 처리 후에 자기적 특성을 유지하고 있는 것으로 나타났다. 폴리머 I과 비교되 는 폴리머 Ⅱ의 뛰어난 산화 안정성은 코폴리머 백본(backbone)에 있는 카보란의 존재에 의한 것이다. 카보란 함유 폴리머와 관련하여 높은 산화 안정성이 관찰되었다. 본 명세서의 일부를 구성하는 엘.제이. 헨더슨(Henderson, L.J.); 티.엠. 켈러(Keller, T.M.)의 매크로몰리큘즈(Macromolecules, 1994, 27, 1660)를 참조하시오.
1,1'-페로세닐렌-실록실 코폴리머에 대한 종래의 열중량분석(TGA) 연구에서는, 이들 재료의 중량이 700℃ (10℃/분, N2)에서 단지 40-50％의 중량 보존률을 갖고 있는 것으로 나타났다. (본 명세서의 일부를 구성하는 더블유.제이. 패터슨(Patterson, W.J.); 에스.피. 맥마너스(McManus, S.P.); 씨.유. 피트만 쥬니어( Pittman, Jr. C.U.)의 폴리머과학저널, 폴리머 화학(J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974, 12, 837)을 참조하시오.) 폴리머 Ⅱ에서 비교적 높은 중량 보존률이 관찰된 것은 디아세틸렌 단위의 열분해전 가교결합에 의한 것이다. 폴리머 Ⅱ를 1500℃ (10℃/분, N2)에서 열중량분석을 한 결과, 1350℃에서 2차 분해과정을 시작하고 74%의 최종 중량 보존률이 드러났다. 원소분석에서는 후자 재료가 1000℃에서 제조된 샘플과 구조에 있어서 본질적으로 동일하다는 것을 보여주었다.
폴리머 I과 Ⅱ에 대한 시차주사열량측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 연구는 약 300℃에서 380℃사이에서 최대 피크를 갖는 광범위하고 강력한 발열(exotherms)을 보여주었다. 이러한 발열은 디아세틸렌군의 열반응(가교결합)에 기인한다. 후자와 같은 배치는 450℃로 가열된 폴리머 I과 Ⅱ의 샘플 에 대한 실험에 의해 뒷받침되는데, 상기 실험에서는 DSC 트레이스에서 발열이 사라지고, 적외선 스펙트럼에서 디아세틸렌 흡착 (2069cm-1)이 손실되었음을 보여주었다.
실시예 1
폴리머 I의 합성:
일반 실험에서, -78℃에서 THF (10ml)과 n-BuLi (2.5 M, 25.5 mmol)의 용액은 10분마다 헥사클로로부타디엔(10 ml, 6.38 mmol)을 떨어뜨리면서 처리된다. 반응 혼합물을 3시간 동안 주변 온도에서 휘저으면 일리시오부타디엔이 형성된다. 그 결과 나온 검은 회색의 현탁액이 캐뉼러를 통해 0℃에서 THF (5ml) 중 디메틸디클로로실란, Me2SiCl2 (1.55ml, 12.78mmol)를 함유한 플라스크로 전달된다. 그 용액을 실온에서 약 30분 동안 휘저은 후 냉동조(ice bath)에서 냉각시키고, THF 10ml에 있는 딜리시오페라로센
Figure 111999011296335-pct00045
트메다, (2.0g, 6.37)의 현탁액으로 처리한다. 그 결과 나온 검은 갈색의 용액을 실온에서 1시간 동안 휘저으면 적외선 스펙트럼 (NaCl)이 얻어진다.
미가공(crude) 반응 혼합물에 대한 IR 스펙트럼은 2140 cm-1(디아세틸렌 말단기)에서 약간의 피크를 보여주었다. 여러 방울의 Me2SiCl2를 주사를 통해 첨가하고 그 용액을 20분 동안 휘젓는다. 적외선 스펙트럼을 재측정하여 필요하다면 Me2SiCl2를 몇 방울 더 추가시킨다. 부타디엔 말단기가 더 이상 적외선 스펙트럼에 서 관찰되지 않으면, 그 후 그 용액을 냉각 포화된 NH4Cl(aq)와 함께 담금질시키고, 수성 마무리(aqueous work-up)로 정화시키고 디에틸 에테르로 추출한다. Et2O 추출물을 MgSO4에 대하여 건조, 여과시키고, 솔벤트를 제거하여 비스코스 갈색유(brown oil)에서 이탈시킨다. 50℃에서 8시간 동안 바쿠어(vacuo)에서 건조하면 THF에서 용해되는 갈색의 고형물, 에테르 및, 핵산에서는 잘 녹지 않는 아세톤을 제공한다.
실시예 2
폴리머 Ⅱ의 합성:
250mL 슐렝크(Schlenk) 플라스크에 있는 THF (10mL)과 n-BuLi (2.5M의 10.2 mL)의 용액은 -78℃로 냉각된다. 상기 용액은 10분을 주기로 하여 떨어지는 헥사클로로부타디엔 (1.0 mL, 6.38 mmol)으로 처리된다. 냉동조를 제거하고 상기 용액을 실온에서 휘저어 회갈색의 현탁액을 만든다. 실온에서 2시간 동안 휘저은 후에, 캐뉼러를 통해 0℃에서 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록실)-m-카보란 (6.10g, 12.77mmol)의 THF 용액 (10mL)을 갖는 플라스크로 전달한다. 그 결과 나온 혼합물을 실온에서 30분 동안 저어 갈색의 용액을 만든다. 그 용액을 0℃로 냉각시키고 캐뉼러를 경유하여 첨가된 THF의 20mL에 있는 Li2Cp2Fe
Figure 111999011296335-pct00046
트메다 (2.0g, 6.38mmol)의 현탁액으로 처리한다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 휘젓는다.
미가공 반응 혼합물의 FTIR 스페트럼을 측정하면 양이 적게 변화되는 부타디엔 단말기(2140cm-1)의 존재가 나타난다. 이들 군은 실온에서 느리게 가교결합되어 용해 불가능한 재료를 제공하므로 바람직하지 않은 것으로 판명되었다. 그러므로 이들 군을 관찰할 때는 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록실)-m-카보란 2-3 방울을 첨가하여 결합시킬 수 있다. 상기 반응물을 차가운 수성의 NH4Cl을 추가하여 담금질한다. 수성 마무리 및 디에틸 에테르로 추출한 후에, 오렌지-갈색 유기 폴리머 용액이 MgSO4에서 건조, 여과되고, 물을 흡수시켜 솔벤트를 제거하여 비스코스 갈색유를 제공한다. 상기 기름은 70℃에서 바쿠오에서 여러 시간 동안 가열시켜, 더 건조시키면 끈적끈적하고 갈색의 고형물을 제공한다. 수득률: 5.52g (83%).
실시예 3
코폴리머, 폴리머 Ⅲ의 합성:
Figure 111999011296335-pct00008

250mL 슐렝크(Schlenk) 플라스크에 있는 THF (10mL)과 n-BuLi (2.5M의 10.2 mL)의 용액은 -78℃로 냉각된다. 상기 용액은 10분을 주기로 하여 떨어지는 헥사클로로부타디엔 (1.0 mL, 6.38 mmol)으로 처리된다. 냉동조를 제거하고 상기 용액 을 실온에서 휘저어 회갈색의 현탁액을 만든다. 실온에서 2시간 동안 휘저은 후에, 캐뉼러를 경유하여 0℃에서 딤클로로메틸실란(1.21g, 12.77mmol)의 THF 용액 (10mL)을 갖는 플라스크로 전달한다. 그 결과 나온 혼합물을 실온에서 30분 동안 저어 갈색의 용액을 만든다. 그 용액을 0℃로 냉각시키고 캐뉼러를 경유하여 첨가된 THF의 20mL에 있는 Li2Cp2Fe
Figure 111999011296335-pct00047
트메다 (2.0g, 6.38mmol)의 현탁액으로 처리한다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 휘젓는다.
미가공 반응 혼합물의 FTIR 스페트럼을 측정하면 양이 적게 변화되는 부타디엔 말단기(2140cm-1)의 존재가 나타난다. 이들 군은 실온에서 느리게 가교결합되어 용해 불가능한 재료를 제공하므로 바람직하지 않은 것으로 판명되었다. 그러므로 이들 군을 관찰할 때는 디메틸실클로로실란 2-3 방울을 첨가하여 결합시킬 수 있다. 상기 반응물을 차가운 수성의 NH4Cl을 추가하여 담금질한다. 수성 마무리 및 디에틸 에테르로 추출한 후에 오렌지-갈색 유기 폴리머 용액을 MgSO4에서 건조, 여과시키고, 물을 흡수시키고, 솔벤트를 제거하면 비스코스 갈색유를 제공한다. 상기 기름을 70℃에서 바쿠오에서 여러 시간 동안 가열시켜 더 건조시키면, 끈적끈적하고 갈색의 고형물을 제공하는데 그것이 코폴리머, 폴리머 Ⅲ이다. 수득률: 1.67g (82%).
실시예 4
폴리머 Ⅳ의 합성:
Figure 111999011296335-pct00009

250mL 슐렝크(Schlenk) 플라스크에 있는 THF (10mL)과 n-BuLi (2.5M의 10.2 mL)의 용액은 -78℃로 냉각된다. 상기 용액은 10분을 주기로 하여 떨어지는 헥사클로로부타디엔 (1.0 mL, 6.38 mmol)으로 처리된다. 냉동조를 제거하고 상기 용액을 실온에서 휘저어 회갈색의 현탁액을 만든다. 실온에서 2시간 동안 휘저은 후에, 딜리시오부타디엔의 현탁액이 캐뉼러를 경유하여 0℃에서 1,3-디클로로테트라메틸디실록산(2.60g, 12.77mmol)의 THF 용액 (10mL)을 갖는 플라스크로 전달된다. 그 결과 나온 혼합물을 실온에서 30분 동안 저어 갈색의 용액을 만든다. 그 용액을 0℃로 냉각시키고 캐뉼러를 경유하여 첨가된 THF의 20mL에 있는 Li2Cp2Fe??트메다 (2.0g, 6.38mmol)의 현탁액으로 처리한다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 휘젓는다.
미가공 반응 혼합물의 FTIR 스페트럼을 측정하면 양이 적게 변화되는 부타디엔 말단기(2140cm-1)의 존재가 나타난다. 이들 군은 실온에서 느리게 가교결합되어 용해 불가능한 재료를 제공하므로 바람직하지 않은 것으로 판명되었다. 그러므로 이들 군을 관찰할 때는 1,3-디클로로테트라메틸디실록산 2-3 방울을 첨가하여 결합 시킬 수 있다. 상기 반응물을 차가운 수성의 NH4Cl을 첨가하여 담금질한다. 수성 마무리 및 디에틸 에테르로 추출한 후에 오렌지-갈색 유기 폴리머 용액을 MgSO4에서 건조, 여과시키고, 물을 흡수시키고, 솔벤트를 제거하면 비스코스 갈색유를 제공한다. 상기 기름을 70℃의 바쿠오에서 여러 시간 동안 가열시켜 더 건조시키면, 끈적끈적하고 갈색의 고형물을 제공하는데 그것이 코폴리머, 폴리머 Ⅳ이다. 수득률: 2.65g (84%).
실시예 5
폴리머 Ⅴ의 합성:
Figure 111999011296335-pct00010

-78℃에서 THF (10ml)과 n-BuLi (2.5M 중 5.1ml, 12.75 mmol)의 용액은 10분마다 헥사클로로부타디엔(0.5ml, 3.20 mmol)을 떨어뜨리면서 처리된다. 반응 혼합물을 3시간 동안 주변 온도에서 휘젓는다. 그 결과 나온 검은 회색의 현탁액을 캐뉼러를 통해 0℃에서 THF (5ml)에 Me2SiCl2 (1.55ml, 12.78mmol)를 함유한 플라스크로 전달한다. 상기 용액을 실온에서 약 30분 동안 휘저은 후 냉동조(ice bath)에서 냉각시키고, THF 20ml에 있는 (LiC5H4)2Fe
Figure 111999011296335-pct00048
트메다 (3.0g, 9.55mmol)의 현탁액으로 처리한다. 그 결과 나온 검은 갈색의 용액을 실온에서 1시간 동안 휘저으면 적외선 스펙트럼 (NaCl)이 얻어진다.
미가공(crude) 반응 혼합물에 대한 IR 스펙트럼은 2140 cm-1(디아세틸렌 말단기)에서 약간의 피크를 보여주었다. 여러 방울의 Me2SiCl2를 주사를 통해 첨가시키고 그 용액을 20분 동안 휘젓는다. 적외선 스펙트럼을 재측정하여 필요하다면 Me2SiCl2를 몇 방울 더 추가시킨다. 부타디엔 말단기가 더 이상 적외선 스펙트럼에서 관찰되지 않으면, 그 후 그 용액을 냉각 포화된 NH4Cl(aq)과 함께 담금질시키고, 수성 마무리(work-up)으로 정화시키고 디에틸 에테르로 추출한다. Et2O 추출물을 MgSO4에 대하여 건조, 여과시키고, 솔벤트를 제거하고 비스코스 갈색유(brown oil)에서 이탈시킨다. 50℃에서 8시간 동안 바쿠어(vacuo)에서 건조하면 THF에서 용해되는 갈색의 고형물(코폴리머, 폴리머 V), 에테르와, 핵산에서는 잘 녹지 않는 아세톤을 제공한다. 수득률: 2.21g (83%).
실시예 6
열경화성 폴리머 I의 합성:
2.41g의 폴리머 I 샘플이 알루미늄 플랜치트(planchet)에 놓여있다. 상기 샘플을 90℃로 가열시킨다. 플랜치트로부터 기포가 형성되지 않도록, 상기 샘풀을 진공 상태에서 천천히 놓는다. 20분 후에는 휘발성 진행이 중지되고, 상기 샘플은 90℃에서 2시간 동안 완전한 진공 상태에 놓인다. 그 후 상기 샘플은 실온으로 냉각되고 아르곤 분위기에서 용광로(furnace)에 놓인다. 30분 이상 200℃까지 가열시키고; 120분 동안 200℃에서 등온을 유지시키고; 60분 이상 250℃까지 가열시키고; 180분 동안 250℃에서 등온을 유지시키고; 60분 이상 300℃까지 가열시키고; 180분 동안 300℃에서 등온을 유지하고; 60분 이상 350℃까지 가열시키고; 180분 동안 350℃에서 등온을 유지시키고; 480분 이상 50℃까지로 냉각시킨다. 플랜치트에서 제거하면 상기 열경화성 재료(2.33g)는 단단해지고 시각적으로 결함이 없어보인다.
실시예 7
열경화성 폴리머 Ⅱ의 합성:
2.23g의 폴리머 Ⅱ 샘플이 알루미늄 플랜치트(planchet)에 놓여있고, 상기 샘플은 80℃로 가열된다. 플랜치트로부터 기포가 형성되지 않도록 상기 샘풀을 진공 상태에서 천천히 놓는다. 15분 후에는 휘발성 진행이 중지되고, 상기 샘플은 80℃에서 1시간 동안 완전한 진공 상태에 놓인다. 그 후 상기 샘플은 실온으로 냉각되고 아르곤 분위기에서 용광로(furnace)에 놓인다. 그 후 상기 샘플은 350℃로 가열되고, 다음의 가열 순서를 이용하여 50℃로 냉각된다: 30분 이상 200℃까지 가열시키고; 120분 동안 200℃에서 등온을 유지시키고; 60분 이상 250℃까지 가열시키고; 180분 동안 250℃에서 등온을 유지시키고; 60분 이상 300℃까지 가열시키고; 180분 동안 300℃에서 등온을 유지시키고; 60분 이상 350℃까지 가열시키고; 180분 동안 350℃에서 등온을 유지시키고; 480분 이상 50℃로 냉각시킨다. 상기 열경화 성 재료(2.14g)는 플랜치트에서 제거되면, 탄성이 있으며, 시각적으로 결함이 없어보인다.
실시예 8
열경화성 폴리머 I 에서 얻은 세라믹의 합성 (실시예 6):
폴리머 I을 350℃ (실시예 6)로 열처리하여 얻은 상기 열경화성 폴리머의 1.93g짜리 샘플을, 다음의 가열 사이클을 사용하여 가열로에서 1000℃로 천천히 가열시킨다: 실온에서 2시간 동안 300℃까지 가열시키고; 2시간 동안 300℃에서 등온시키고; 2시간 이상 400℃까지 가열시키고; 3시간 동안 400℃에서 등온시키고; 1시간 이상 450℃까지 가열시키고; 3시간 동안 450℃에서 등온시키고; 1시간 이상 500℃까지 가열시키고; 3시간 동안 500℃에서 등온을 유지시키고; 1시간 이상 550℃까지 가열시키고; 3시간 동안 550℃에서 등온을 유지시키고; 1시간 이상 600℃까지 가열시키고; 3시간 동안 600℃에서 등온을 유지시키고; 2시간 동안 700℃까지 가열시키고; 2시간 동안 700℃에서 등온을 유지시키고; 3시간 이상 1000℃로 가열시킨다. 상기 샘플은 10시간 이상 50℃로 느리게 냉각된다. 그 결과로 나온 세라믹(1.46g)은, 막대 자석에 대한 인력에서 관찰된 것처럼, 단단하고 강자성이다.
실시예 9
폴리머 I에서 직접 얻어지는 세라믹의 합성 (실시예 1):
TGA에서 19.9mg의 폴리머 I 샘플은 세라믹 도가니에 놓여있고 질소 분위기에서 10℃/분의 속도로 실온에서 1000℃로 가열된다. 실온으로 냉각시킨 후에는, 광택있는 검은 세라믹 (15.3mg)이 남는다. 상기 세라믹 제품은 단단하고 강자성이다 (막대 자석에 끌린다.).
실시예 10
폴리머 I에서 직접 얻어지는 세라믹의 합성 (실시예 1):
TGA에서 18.9mg의 폴리머 I 샘플이 세라믹 도가니에 놓여있고 질소 분위기에서 10℃/분의 속도로 실온에서 1500℃로 가열된다. 실온으로 냉각시킨 후에는, 광택있는 검은 세라믹 (14.2mg)이 남는다. 상기 세라믹 제품은 단단하고 강자성이다 (막대 자석에 끌린다.).
실시예 11
열경화성 폴리머 Ⅱ에서 얻어지는 세라믹의 합성 (실시예 7):
폴리머 Ⅱ를 350℃ (실시예 7)로 열처리하여 얻은 1.89g의 열경화성 재료의 샘플을 다음의 가열 주기를 이용하여 용광로에서 1000℃로 느리게 가열시킨다: 실온에서 2시간 동안 300℃까지 가열시키고; 2시간 동안 300℃에서 등온을 유지시키고; 2시간 이상 400℃까지 가열시키고; 3시간 동안 400℃에서 등온을 유지시키고; 1시간 동안 450℃까지 가열시키고; 3시간 동안 450℃에서 등온을 유지시키고; 1시간 이상 500℃까지 가열시키고; 3시간 동안 500℃에서 등온을 유지시키고; 1시간 이상 550℃까지 가열시키고; 3시간 동안 550℃에서 등온을 유지시키고; 1시간 이상 600℃까지 가열시키고; 3시간 동안 600℃에서 등온을 유지시키고; 2시간 이상 700℃까지 가열시키고; 2시간 동안 700℃에서 등온을 유지시키고; 3시간 이상 1000℃로 가열시킨다. 상기 샘플은 10시간 이상 50℃로 느리게 냉각된다. 그 결과로 나온 세라믹(1.42g)은, 막대 자석에 대한 인력에서 관찰된 것처럼, 단단하고 강자 성이다.
실시예 12
폴리머 Ⅱ에서 직접 얻어지는 세라믹의 합성 (실시예 2):
TGA에서 23.2mg의 폴리머 Ⅱ 샘플이 세라믹 도가니에 놓여있고 질소 분위기에서 10℃/분의 속도로 실온에서 1500℃로 가열된다. 실온으로 냉각시킨 후에는, 광택있는 검은 세라믹 (17.9mg)이 남아있다. 상기 세라믹 제품은 단단하고 강자성이다 (막대 자석에 끌린다.).
실시예 13
폴리머 I과 Ⅱ의 열분해에 의해 제조된 세라믹은 원소분석을 받아야 한다. 상기 결과를 표 1과 2에서 제공하고 있다.
표 1 - 폴리머 I과 그로부터 나온 세라믹에 대한 원소 분석.
%C %H %Si %Fe
폴리머 62.06 5,79 16.12 16.03
세라믹 59.68 0.0 16.93 17.16
1000℃에서 열분해됨
표 2-폴리머 Ⅱ와 그것으로 만들어지는 세라믹의 원소분석
%C %H %Si %B %Fe
폴리머 39.05 7.33 21.49 20.68 5.34
세라믹 35.66 0.0 21.67 20.25 4.89
1000℃에서 열분해됨
상기 개시된 실시예에 비추어, 본 발명에 대한 여러 수정 및 변형이 가능할 것이다. 그러므로 첨부된 청구범위 내에서 본 발명이 구체적으로 기재되지 않았다 하더라도 실시할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한 동일자로 출원된 "아세틸렌 및 무기 단위를 갖는 새로운 선형 메탈로센 폴리머(해군성 사건번호: 77,713)"; "아세틸렌 및 무기 단위를 갖는 새로운 선형 메탈로센 폴리머에서 만들어지는 열경화성 재료 (해군성 사건번호: 77,711)"; "메탈로센, 무기 및 탄소 불포화를 포함하는 새로운 열경화성 재료로 만들어지는 세라믹 (해군성 사건번호: 77,712)"의 명세서 및 청구범위 전체가 본 발명의 일부를 구성한다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 예제에 대해서 설명하였으나 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 예제에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것을 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 내에 있게 된다.

Claims (60)

  1. 다음 식으로 표현되는 반복 단위를 갖는 유기금속 열경화성 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00011
    여기서,
    Figure 111999011296335-pct00012
    는 복수의 가교결합된 아세틸렌 부분으로 이루어진 구조를 나타내며,
    x는 1 이상이고,
    z는 1 이상이고,
    w는 1 이상이고,
    y는 1 이상이고,
    a는 1 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, H, 비치환 탄화수소 부분, 치환 탄화수소 부분 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되며,
    M = Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합이고,
    E는
    Figure 111999011296335-pct00013
    와 R13B로 이루어지는 군에서 선택되며,
    여기서,
    f는 0 이상이고,
    g는 1 이상이고,
    h는 1 이상이고,
    p는 0 이상이고,
    q는 0 이상이고,
    s는 0 이상으로서, q가 1 이상일 때는 1 이상이며,
    t는 0 이상이고,
    k는 3 내지 16 이고,
    R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각은 H, 비치환 탄화수소 부분 혹은 치환 탄화수소 부분이고,
    R13은 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분임.
  2. 제 1항에 있어서,
    a는 1 내지 20의 정수, x는 1 내지 10의 정수, w는 1 내지 100의 정수, y는 1 내지 100의 정수, z는 1 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    다음의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00014
  4. 제 1항에 있어서,
    다음의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00015
  5. 제 1항에 있어서,
    다음의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00016
  6. 제 1항에 있어서,
    다음의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00017
  7. 제 1항에 있어서,
    다음의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00018
  8. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 카보라닐군, 하나 이상의 실릴, 보라닐 혹은 실록실군, 및 적어도 하나의 알케닐 가교결합군을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머.
  9. 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법에 있어서,
    적어도 하나의 메탈로센, 적어도 하나의 실리콘 함유 무기 단위 및 적어도 하나의 알키닐군을 함유하는 유기금속 선형 폴리머를 가교결합 혹은 경화시키는 단계로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  10. 다음 일반식의 선형 유기금속 폴리머를 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조 방법:
    Figure 111999011296335-pct00019
    여기서,
    x는 1 이상이고,
    z는 1 이상이고,
    w는 1 이상이고,
    y는 1 이상이고,
    a는 1 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 각각은 H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분, 치환 탄화수소 부분 및 할로겐에서 선택되며,
    M = Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합이고,
    E는
    Figure 111999011296335-pct00020
    또는 R13B이며,
    여기서,
    f는 0 이상이고,
    g는 1 이상이고,
    h는 1 이상이고,
    p는 0 이상이고,
    q는 0 이상이고,
    s는 0 이상으로서, q가 1 이상일 때는 1 이상이고,
    t는 0 이상이고,
    k는 3 내지 16 이고,
    R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각은 H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분이고,
    R13은 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분임.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 경화 단계 이전에, 상기 선형 유기금속 폴리머에 섬유가 첨가되는 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 섬유는 유리, 탄소, 실리콘 카바이드, 또는 보론 카바이드인 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 경화는 상기 선형 유기금속 폴리머를 열이나 빛에 노출시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 선형 유기금속 폴리머를 상기 선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합의 가교에 충분한 경화 온도 범위를 초과하여 가열함으로써 가교결합된 폴리머 덩어리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 경화 시간은 상기 선형 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합을 가교시켜 가교결합된 폴리머 덩어리를 형성하기에 충분한 시간인 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 온도의 범위는 약 150℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 경화 시간의 범위는 약 1 내지 48시간인 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 경화는 상기 선형 유기금속 폴리머의 탄소 대 탄소 3중 결합을 가교시키는데 충분한 파장과 시간을 갖는 빛에 노출시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머의 제조방법.
  19. 제 10항의 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 유기금속 열경화성 폴리머.
  20. 제 1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7과 R8은 동일하거나 상이하며, 할 로겐화 탄화수소 부분인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리머.
  21. 전이 금속 함유 세라믹에 있어서,
    적어도 하나의 메탈로세닐렌 단위, 적어도 하나의 실릴 혹은 실록실 단위 및 적어도 하나의 아세틸렌 단위를 함유하는 유기금속 선형 폴리머를 열분해하여 세라믹을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 열분해는 선형 폴리머를 실온에서 적어도 1000℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 열분해는 비활성 분위기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  24. 전이 금속 함유 세라믹에 있어서,
    (1) 적어도 하나의 메탈로세닐렌, 적어도 하나의 실록실 혹은 실릴 단위 및 적어도 하나의 아세틸렌 단위를 함유하는 유기금속 선형 폴리머를 형성하는 단계와,
    (2) 상기 아세틸렌 단위를 통해 상기 선형 폴리머를 가교결합하여 열경화성 재료를 형성하는 단계와,
    (3) 상기 열경화성 재료를 열분해시켜 세라믹을 형성하는 단계로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 열경화성 재료는
    Figure 111999011296335-pct00021
    를 포함하며,
    여기서,
    Figure 111999011296335-pct00022
    는 복수의 가교결합 아세틸렌 부분으로 이루어지는 구조를 나타내며,
    x는 1 이상이고,
    z는 1 이상이고,
    w는 1 이상이고,
    y는 1 이상이고,
    a는 1 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, H, 비치환 탄화수소 부분, 치환 탄화수소 부분 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M = Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합이고,
    E는
    또는 R13B이며,
    여기서,
    f는 0 이상이고,
    g는 1 이상이고,
    h는 1 이상이고,
    p는 0 이상이고,
    q는 0 이상이고,
    s는 0 이상으로서, q가 1 이상이면 1 이상이고,
    t는 0 이상이고,
    k는 3 내지 16 이고,
    R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각이 H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분이고,
    R13은 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분임.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 열분해는 불활성 분위기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 가교결합은 광화학 처리나 열처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  28. 제 24항에 있어서,
    상기 열경화성 재료는 상기 유기금속 선형 폴리머를 실온에서 약 350 ℃ 내지 500℃로 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  29. 제 25항에 있어서,
    상기 열경화성 재료가
    Figure 111999011296335-pct00024
    인 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹:
  30. 제 25항에 있어서,
    상기 열경화성 재료가
    Figure 111999011296335-pct00025
    인 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹:
  31. 제 25항에 있어서,
    상기 열경화성 재료가
    Figure 111999011296335-pct00026
    인 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹:
  32. 제 25항에 있어서,
    상기 유기금속 선형 폴리머가
    Figure 111999011296335-pct00027
    인 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹:
  33. 제 25항에 있어서,
    상기 열경화성 재료가
    Figure 111999011296335-pct00028
    인 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹:
  34. 제 24항에 있어서,
    상기 열분해는 약 500℃ 이상에서의 열처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  35. 제 21항에 있어서,
    상기 열분해는 약 500℃ 이상에서의 열처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  36. 제 24항에 있어서,
    상기 가교결합 단계 이전에, 상기 선형 유기금속 폴리머 내에 섬유를 함입하는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  37. 제 21항에 있어서,
    상기 열분해 단계 이전에, 상기 선형 유기금속 폴리머 내에 섬유를 함입하는 것을 특징으로 하는 전이금속 함유 세라믹.
  38. 제 21항의 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 섬유.
  39. 제 21항의 세라믹과 적어도 하나의 다른 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 다른 재료는 보강 재료인 것을 특징으로 하는 복합물.
  41. 다음 식으로 표현되는 반복 단위를 갖는 유기금속 선형 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00029
    여기서,
    x는 1 이상이고,
    z는 1 이상이고,
    w는 1 이상이고,
    y는 1 이상이고,
    a는 1 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M = Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합이고,
    E는
    Figure 111999011296335-pct00030
    또는 R13B이며,
    여기서,
    f는 0 이상이고,
    g는 1 이상이고,
    h는 1 이상이고,
    p는 0 이상이고,
    q는 0 이상이고,
    s는 0 이상으로서, q가 1 이상이면 1 이상이고,
    t는 0 이상이고,
    k는 3 내지 16 이고,
    R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각이 H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분이로 이루어진 군에서 선택되며,
    R13은 비치환 혹은 탄화수소 부분임.
  42. 제 41항에 있어서,
    a는 1 내지 20의 정수, x는 1 내지 10의 정수, w는 1 내지 100의 정수, y는 1 내지 100의 정수, z는 1 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  43. 제 41항에 있어서,
    a는 1 내지 10의 정수, x는 1 내지 8의 정수, w는 1 내지 50의 정수, y는 1 내지 50의 정수 z는 1 내지 80의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  44. 제 41항에 있어서,
    a는 1 내지 8의 정수, x는 1 내지 5의 정수, w는 1 내지 20의 정수, y는 1 내지 20의 정수, z는 1 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  45. 제 41항에 있어서,
    a는 1 내지 5의 정수, x는 1 내지 3의 정수, w는 1 내지 10의 정수, y는 1 내지 10의 정수, z는 1 내지 30의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  46. 제 41항에 있어서,
    a는 1 내지 3의 정수, x는 1 내지 2의 정수, w는 1 내지 3의 정수, y는 1 내지 3의 정수, z는 1 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  47. 제 41항에 있어서,
    E는
    Figure 111999011296335-pct00031
    이며, k=10인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  48. 제 41항에 있어서,
    E는 R11R12Si; R9R10SiOR11R12Si; 및 R13B로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  49. 제 41항에 있어서,
    M이 Fe, Ru 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  50. 제 41항에 있어서,
    다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00032
  51. 제 41항에 있어서,
    다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00033
  52. 제 41항에 있어서,
    다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00034
  53. 제 41항에 있어서,
    다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00035
  54. 제 41항에 있어서,
    다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 111999011296335-pct00036
  55. 제 41항에 있어서,
    R1 내지 R13은 동일하거나 상이하며, 각각이 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬군이나 아릴군을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  56. 제 41항에 있어서,
    R1 내지 R8은 동일하거나 상이하며, 각각이 수소, 할로겐, 및 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬군이나 아릴군, 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬군이나 할로아릴군, 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬군이나 디아릴아미노군이나 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬군이나 디아릴포스피노군을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  57. 다음 일반식의 유기금속 폴리머를 제조하는 방법에 있어서,
    Figure 111999011296335-pct00037
    여기서,
    x는 1 이상이고,
    z는 1 이상이고,
    w는 1 이상이고,
    y는 1 이상이고,
    a는 1 이상이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M = Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합이며,
    상기 방법은 1몰 비의 딜리씨오폴리인 화합물과 1몰 비의 딜리씨오메탈로센이나 또는 치환 딜리씨오메탈로센 복합물을 2몰 비의 EX2와 반응하는 단계를 포함하며,
    여기서,
    X는 이탈기이고, E는
    Figure 111999011296335-pct00038
    와 R13B로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속 폴리머를 제조하는 방법:
    여기서, f는 0 이상이고,
    g는 1 이상이고,
    h는 1 이상이고,
    p는 0 이상이고,
    q는 0 이상이고,
    s는 0 이상으로서, q가 1 이상일 때는 1 이상이고,
    t는 0 이상이고,
    k는 3 내지 16 이고,
    R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각이 H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분이고,
    R13은 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분임.
  58. 제 57항에 있어서,
    상기 딜리씨오메탈로센 화합물이나 상기 치환 딜리씨오메탈로센의 전이 금속은 Fe, Ru, Os 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 57항에 있어서,
    상기 딜리씨오폴리인은 딜리씨오부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 1몰 당량의 딜리씨오메탈로센이나 치환 딜리씨오메탈로센 및 1몰 당량의 딜리씨오폴리인을 2몰 당량의 EX2와 반응시키는 방법에 의해 제조된 폴리머:
    여기서,
    X는 이탈기이고, E는
    Figure 111999011296335-pct00039
    와 R13B로 이루어지는 군에서 선택되며,
    여기서,
    f는 0 이상이고,
    g는 1 이상이고,
    h는 1 이상이고,
    p는 0 이상이고,
    q는 0 이상이고,
    s는 0 이상으로서, q가 1 이상일 때는 1 이상이고,
    t는 0 이상이고,
    k는 3 내지 16 이고,
    R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 각각이 H, 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분이고,
    R13은 비치환 혹은 치환 탄화수소 부분임.
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