KR100541135B1 - Method for manufacturing three-dimensionally-interconnected porous body using water soluble glass - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용해성(水溶解性) 유리를 이용한 3차원 연결 다공체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 방법은 수용해성 유리를 소정의 형상의 단편들로 성형하고 이들을 결합하여 3차원적으로 연결된 구조물을 만들고, 상기 구조물의 공극에 매트릭스 재료를 충전하여 경화시킨 후 유리를 제거하는 것에 의해 매트릭스 재료로 이루어진 3차원 연결기공을 갖는 다공질 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하며, 이에 의하면 다공체 내의 기공 크기, 형상 및 기공율 등을 임의로 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 세라믹 다공체 외에 금속이나 수지 다공체를 용이하게 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional connecting porous body using water-soluble glass, and the present invention is to form a water-soluble glass into pieces of a predetermined shape and combine them to form a three-dimensionally connected structure. And a porous molded body having three-dimensional connecting pores made of the matrix material by filling the voids of the structure with the matrix material, curing the glass, and removing the glass. The porosity and the like can be easily adjusted arbitrarily, and a metal or resin porous body can be easily manufactured in addition to the ceramic porous body.
수용해성 유리, 연결기공, 다공체Water Soluble Glass, Connecting Pores, Porous Body
Description
도 1은 3차원 연결 다공체를 2차원적으로 그린 모식도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic diagram illustrating two-dimensionally connecting a three-dimensional connecting porous body.
도 2는 수용성 유리를 제조한 후 섬유상으로 성형하여 20℃ 증류수에 침지한 모습(a)과 침지하여 24시간 경과 후 모두 용해되어 없어진 모습(b)을 촬영한 것이다.FIG. 2 shows a state in which a water-soluble glass is formed and then formed into a fibrous state soaked in 20 ° C. distilled water (a) and a state in which all dissolved and disappeared after 24 hours have passed (b).
도 3은 150∼250㎛ 직경의 수용해성 유리섬유를 690℃에서 10분간 열처리하여 만들어진 3차원 연결 구조물에 대한 주사전자 현미경 사진이다.FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional connection structure made by heat-treating water-soluble glass fibers having a diameter of 150 to 250 μm at 690 ° C. for 10 minutes.
도 4는 수용해성 유리섬유를 열처리하여 3차원 구조물로 만들고 여기에 하이드록시 아파타이트 슬러리를 채우고 경화시킨 후 유리 부분을 용출 제거하여 제조한 하이드록시 아파타이트 분체와 PVB 수지로 이루어진 3차원 연결 다공체에 대한 주사전자 현미경 사진이다.Figure 4 is a three-dimensional structure of the hydroxyapatite powder and PVB resin prepared by heat-treating the water-soluble glass fibers to form a three-dimensional structure, the hydroxyapatite slurry was filled and cured, and then eluting and removing the glass part. Electron micrograph.
도 5는 수용해성 유리로 만든 유리구를 2.2 기압으로 유지된 오토클레이브에서 1분간 유지하여 유리구와 유리구 사이가 강고하게 연결되도록 제조한 3차원 구조물에 대한 주사전자 현미경 사진이다.FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional structure prepared by maintaining a glass sphere made of water-soluble glass in an autoclave maintained at 2.2 atmospheres for 1 minute to firmly connect the glass sphere and the glass sphere.
도 6은 3차원 연결 유리구의 공극을 에폭시 수지로 채우고 경화시킨 후 50℃로 유지된 증류수에 넣고 72시간 방치하여 수용해성 유리로 이루어진 3차원 연결 구조물을 모두 용출시켜 내어 제조한 에폭시 수지로 이루어진 3차원 연결기공 다공체에 대한 주사전자 현미경 사진이다.FIG. 6 is a 3D connection glass sphere filled with epoxy resin and cured, and placed in distilled water maintained at 50 ° C. and left for 72 hours to elute all three-dimensional connection structures made of water-soluble glass. Scanning electron micrographs of dimensional linking pore porous bodies.
본 발명은 3차원 연결 다공체의 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수용해성(水溶解性) 유리를 이용한 3차원 연결 구조체에 매트릭스 재료를 충전하고 경화한 후 수용해성 유리를 제거하여 매트릭스 재료로 이루어진 3차원 연결 다공체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to the production of a three-dimensional connecting porous body, and more specifically, to a three-dimensional connecting structure using a water-soluble glass filled with a matrix material and cured, and then remove the water-soluble glass made of a matrix material A method for producing a three-dimensional connecting porous body.
세라믹 다공체의 제조방법에는 기공의 크기와 기공의 종류(연결기공, 독립기공)에 따라서 다양한 방법이 개발되어 이용되고 있는데, 본 발명에서 목표로 하는 3차원 연결기공을 갖는 다공체 제조에 관한 종래 기술로는 다음의 세 가지 방법이 대표적이다.Various methods have been developed and used according to the size of pores and types of pores (connecting pores, independent pores) in the method of manufacturing a ceramic porous body. The following three methods are representative.
대표적 방법으로, 폴리우레탄 스폰지에 유기 바인더가 함유된 세라믹 슬러리를 고르게 도포한 후 건조시켜 성형체를 만들고 이것을 열처리하여 성형체 내의 폴리머를 태우고 남은 세라믹 분말을 소결시켜 3차원 연결 다공체 세라믹을 제조하는 방법이 알려져 있다[미국특허 제 3,833,386호 "Method of Preparing Porous Ceramic Structures by Firing a Polyurethane Foam that is Impregnated with Inorganic Material"]. 이 방법에서는 연결기공의 크기가 폴리우레탄 스폰지의 기공크기에 의존하기 때문에 기공 크기를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있지만, 소결되어야 할 세라믹 슬러리가 태워 없어져야 할 스폰지의 외부에 묻어 있기 때문에 먼저 스폰지를 태워 없애야 하므로 소결 방법상의 여러 애로사항이 있다.As a typical method, a method of manufacturing a three-dimensional interconnected porous ceramic is known by uniformly applying a ceramic slurry containing an organic binder to a polyurethane sponge and then drying it to form a molded article, and then heat-treating the polymer in the molded article and sintering the remaining ceramic powder. US Patent No. 3,833,386 "Method of Preparing Porous Ceramic Structures by Firing a Polyurethane Foam that is Impregnated with Inorganic Material". This method has the advantage that the pore size can be easily adjusted because the size of the connecting pores depends on the pore size of the polyurethane sponge, but since the ceramic slurry to be sintered is buried outside of the sponge to be burned, the sponge must be burned out first. Therefore, there are various difficulties in the sintering method.
다른 방법으로, 전분(澱粉), 아몬드껍질, 왁스 등의 유기물을 세라믹 분체와 혼합하여 성형한 후 열처리하여 소결하므로서 소결 과정에서 소실된 유기물이 차지하고 있던 부분이 기공이 되는 다공체 제조방법이 알려져 있다[J. Non-cry. solids 304 (2002) 286-292, Porous glass reinforced hydroxyapatite materials produced with different organic additives]. 이 방법으로는 3차원 연결 다공체를 얻기 어렵고, 다공체 폴리머를 이용하는 방법에서와 마찬가지로, 남아야 할 세라믹의 내부에 없어져야 할 유기물이 잔존하기 때문에 소결 과정에서 여러 가지 문제를 야기하는 단점이 있다.Alternatively, a method for producing a porous body is known in which organic matters such as starch, almond shells, waxes, etc. are mixed with ceramic powder, molded, heat treated, and sintered to form pores in the part occupied by the organic material lost during the sintering process. J. Non-cry. solids 304 (2002) 286-292, Porous glass reinforced hydroxyapatite materials produced with different organic additives]. In this method, it is difficult to obtain a three-dimensional connecting porous body, and as in the method of using a porous polymer, organic matters to be left in the ceramic to be left remain, which causes various problems in the sintering process.
또 다른 방법으로 세라믹 슬러리에 특정 성분의 유기물 단량체(monomer)를 혼합하고 여기에 거품을 일으키는 계면활성제를 첨가하여 거품을 만들어 준 후에 캐스팅에 의해 특정 형태로 성형하고 이것을 촉매에 의해 겔(gel)화시킴으로서 내부에 거품이 있는 세라믹 슬러리 겔 성형체를 얻고, 이것을 소성하여 연결기공 다공체 세라믹을 만드는 방법이 알려져 있다[J. of Pharmaceutics. 213(2001) 117-125, Potential use of gelcasting hydroxyapatite porous ceramics as an implantable drug delivery system]. 이러한 방법을 소위 '겔 캐스팅법(gel casting method)'이라고 부르는데, 이 방법에서 기공의 크기와 양은 슬러리의 점도, 거품 발생 계면활성제의 종류 및 양에 의존하게 된다. 이러한 의존성이 기공의 크기와 양을 임의로 조절하기 어렵게 한다는 단점을 갖고 있다.Alternatively, the organic monomer of a specific component is mixed with the ceramic slurry, and a foaming surfactant is added to the ceramic slurry to form a foam, which is then molded into a specific form by casting and gelled by a catalyst. A method of obtaining a ceramic slurry gel-molded body with foam therein by sintering and firing it is known to make a connecting-porous porous ceramic [J. of Pharmaceutics. 213 (2001) 117-125, Potential use of gelcasting hydroxyapatite porous ceramics as an implantable drug delivery system]. This method is called the 'gel casting method', in which the size and amount of pores depends on the viscosity of the slurry and the type and amount of foaming surfactant. This dependency has the disadvantage that it is difficult to arbitrarily control the size and amount of pores.
따라서 본 발명은 3차원 연결 다공체를 만드는데 있어서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수용해성 유리를 이용하여 기공의 크기, 형상 및 기공율 등을 임의로 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 세라믹 다공체 외에 금속이나 수지 다공체에도 적용할 수 있는 3차원 연결 다공체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Therefore, in order to solve the above problems in making a three-dimensional connecting porous body, the present invention can not only easily adjust the size, shape, and porosity of the pores using water-soluble glass, but also to the metal or resin porous body in addition to the ceramic porous body. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a three-dimensional connecting porous body that can be applied.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면, 수용해성 유리를 소정의 형상의 단편들로 성형하는 제 1 단계; 상기 유리 성형물 단편들을 결합하여 3차원적으로 연결된 구조물로 만드는 제 2 단계; 상기 구조물의 공극에 매트릭스 재료를 충전하여 경화시키는 제 3 단계; 및 상기 매트릭스 재료가 충전되어 경화된 구조물로부터 유리를 제거하여 매트릭스 재료로 이루어진 다공질 성형체를 만드는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 연결기공을 갖는 성형체의 제조방법이 제공된다. According to the present invention to achieve the above object, a first step of forming a water-soluble glass into pieces of a predetermined shape; A second step of combining the glass molded pieces into a three-dimensionally connected structure; A third step of filling the voids of the structure with a matrix material to cure; And a fourth step of removing the glass from the hardened structure by filling the matrix material to form a porous molded body made of the matrix material.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명을 효율적으로 설명하기 위해서 3차원 연결 다공체에 대한 본 발명에 서의 용어정의 및 구조를 다음과 같이 정의한다. 도 1은 본 발명에서 이루고자 하는 3차원 연결 다공체를 2차원적으로 그린 모식도이다. 도 1에서와 같이 모든 기공은 서로 연결되어 있으면서 외부와 관통되어 있는 상태를 '3차원 연결 기공 다공체'라고 부르기로 한다. 도 1에서 밝은 부분은 기공을 나타내고, 어두운 부분은 기공을 제외한 부분으로서 세라믹 혹은 금속 혹은 폴리머 혹은 세 가지 재료 중 2가지 이상의 혼합물로 이루어져 있으며 재료의 종류에 상관없이 매트릭스로 부르기로 한다. 또한 밝은 부분에서 원형태를 이루는 부분의 직경을 '기공경'이라 부르고, 원형태 부분들을 연결해주는 부분의 직경을 '연결기공경'이라 부른다. In order to explain the present invention efficiently, the definitions and structures of the present invention for the three-dimensional connecting porous body are defined as follows. 1 is a schematic diagram of two-dimensional drawing of a three-dimensional connecting porous body to be achieved in the present invention. As shown in Figure 1 all the pores are connected to each other and the state that is penetrated with the outside will be referred to as 'three-dimensional connecting pore porous body'. In FIG. 1, the bright parts represent pores, and the dark parts are pores, except for pores, which are made of a mixture of two or more of ceramics, metals, polymers, or three materials. In addition, the diameter of the part forming the circular shape in the bright part is called the 'pore diameter', and the diameter of the part connecting the circular parts is called the 'pore diameter'.
본 방법에 있어서, 제 1 단계는 수용해성 유리를 소정의 형상으로 단편들로 성형하는 과정이다. 이 단계에서는 수용해성 유리 용융액을 냉각시켜 소정의 형상 예를 들면 섬유상, 구상 등으로 성형한다. 수용해성 유리 용융액은 예를 들어 알루미나 유발에 수용해성 유리를 넣고 유봉으로 균일하게 혼합한 다음, 이 혼합물을 백금도가니에 넣고 전기로(爐)에서 분당 5℃의 승온속도로 1450℃까지 가열하여 2시간 정도 유지하여 제조할 수 있다. 예컨대 섬유상 유리는 냉각된 유리를 보통의 유리 가공용 가스버너를 사용하여 직경 50∼1,000㎛의 유리섬유를 인장(引長)법으로 제조할 수 있다. 또한, 구상 유리는 유발을 사용하여 제조된 유리를 소정의 입도로 분쇄한 후 과량의 흑연분말과 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고 전기로에서 650∼800℃로 1∼10분간 가열한 후 흑연과 유리분말을 분리하여 유리구(球)를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 성형 유리는 대기중의 수분을 흡수하기 때문에 100℃ 이상으로 유지된 건조기나 흡습제가 있는 데시케이터에 보관하는 것이 바람직하다. In the method, the first step is the process of molding the water-soluble glass into pieces into a predetermined shape. In this step, the water-soluble glass melt is cooled and formed into a predetermined shape, for example, fibrous or spherical. The water-soluble glass melt is, for example, put the water-soluble glass in alumina-induced, mixed uniformly with a pestle, and then the mixture is placed in a platinum crucible and heated to 1450 ° C. at an elevated temperature of 5 ° C. per minute in an electric furnace. It can be manufactured by maintaining about time. For example, the fibrous glass can be produced by a tensile method of glass fibers having a diameter of 50 to 1,000 µm using cooled glass as a gas burner for ordinary glass processing. In addition, the spherical glass is pulverized glass produced by using a mortar to a predetermined particle size, mixed with an excess graphite powder, put into an alumina crucible and heated in an electric furnace at 650 ~ 800 ℃ for 1 to 10 minutes and then graphite and glass powder Glass spheres can be prepared by separation. Since the molded glass thus obtained absorbs moisture in the air, it is preferable to store the molded glass in a desiccator having a dryer or a moisture absorbent maintained at 100 ° C or higher.
본 발명에서 사용하는 수용성 유리 예로는 Na2O-SiO2계 유리, Li2O-SiO 2계 유리, K2O-SiO2계 유리 등의 규산염계 유리, 혹은 MgO-P2O5계 유리, CaO-P2O5계 유리, ZnO-P2O5계 유리 등의 인산염계 유리 등을 비롯하여 당업계에서 통용되는 통상의 수용해성 유리가 있다.Examples of the water-soluble glass used in the present invention include silicate glass such as Na 2 O-SiO 2 glass, Li 2 O-SiO 2 glass, K 2 O-SiO 2 glass, or MgO-P 2 O 5 glass. Phosphate-based glass such as, CaO-P 2 O 5 -based glass, ZnO-P 2 O 5 -based glass, and the like, and common water-soluble glass commonly used in the art.
도 2의 전자주사 현미경 사진은 산화나트륨(Na2O) 40 중량부와 이산화규소Electron scanning micrograph of Figure 2 is 40 parts by weight of sodium oxide (Na 2 O) and silicon dioxide
(SiO2) 60 중량부의 조성으로 제조된 유리와 이 유리를 소재로 하여 섬유상으로 성형한 후 수용해성을 관찰하기 위하여 20℃ 증류수에 24시간 침지한 후 유리가 완전히 용해되었음을 보여주는 것이다.(SiO 2 ) After the glass prepared by the composition of 60 parts by weight of the glass and the material was formed into a fibrous form soaked in distilled water at 20 ℃ for 24 hours to observe the water solubility shows that the glass was completely dissolved.
본 방법에 있어서, 제 2 단계는 상기에서 제조한 수용해성 유리 성형물 단편들을 결합하여 3차원적으로 연결된 구조물로 만드는 과정이다. 3차원적으로 연결된 구조물로 제조하기 위한 유리 성형물 단편들의 결합에는 예를 들어 열처리 혹은 증기 쏘임 등의 방법을 이용할 수 있다. 유리는 가열하여 특정 온도가 되면 연화(軟化)되어 휘기도 하고 자기들끼리 붙기도 하는 성질을 갖고 있다. 예를 들어 직경 50∼1000㎛의 유리섬유 들을 600∼810℃에서 5∼10분간 가열하면 유리 섬유끼리 3차원적으로 연결된 구조물이 얻어진다. 또는 유리가 물에 용해되는 성질을 이용하여 3차원 구조물을 만들 수 있다. 유리섬유 혹은 유리구 등으로 제조된 유리 성형물 단편들을 소정의 용기에 넣고 1∼3 기압의 오토클레이브 내에 넣어 1∼5분간 수증기를 쏘여 준 후 오븐에서 건조하면 유리표면의 일부가 녹아 자기들끼리 강 고하게 접착된 3차원 연결 구조물이 얻어진다. In the method, the second step is a process of combining the water-soluble glass molded pieces prepared above into a three-dimensionally connected structure. The joining of glass molding pieces for the production of three-dimensionally connected structures can be accomplished by, for example, heat treatment or steam firing. Glass is softened when heated to a certain temperature, and has the property of being bent and sticking together. For example, when glass fibers having a diameter of 50 to 1000 μm are heated at 600 to 810 ° C. for 5 to 10 minutes, a structure in which the glass fibers are three-dimensionally connected is obtained. Alternatively, the glass can be dissolved in water to create a three-dimensional structure. Glass molded pieces made of glass fibers or glass balls are put in a predetermined container, put in an autoclave of 1 to 3 atmospheres, and steamed for 1 to 5 minutes, and dried in an oven. A three-dimensional bonded structure is obtained that is securely bonded.
본 방법에 있어서, 제 3 단계는 상기에서 제조한 구조물의 공극을 매트릭스재료로 치밀하게 채워 넣고 경화시켜 단단한 성형체를 만드는 과정이다. 매트릭스 재료로는 수용해성 유리 구조물의 공극에 충전될 수 있고 경화가능하며 경화된 상태를 수용해성 유리구조물의 용출제거시에 안정하게 유지할 수 있는 것이면 모두 사용가능하다. 그 바람직한 예로는 세라믹 슬러리, 금속 용탕, 액상 폴리머 또는 이들 중 2종의 혼합물이 있다. 제조된 수용해성 유리 3차원 구조물에는 사용된 유리섬유나 유리구의 크기에 의존하는 유리와 유리 사이에 공극이 존재하게 되는데, 이러한 공극은 수십 ㎛ 정도로 작은 크기도 있기 때문에, 매트릭스 재료를 이 공극에 치밀하게 채워 넣기 위해서는 특별한 방법을 이용해야 한다. 가장 좋은 방법은 진공상태에서 주입하거나 원심분리기를 이용하는 방법이다. 공극이 치밀하게 채워졌는지의 여부는 수용해성 유리 3차원 구조물을 용출하여 제거하고 난 후에 주사전자 현미경 관찰을 통해서 알 수 있다.In the method, the third step is a process of densely filling and hardening the pores of the structure prepared above with a matrix material to form a rigid molded body. The matrix material can be used as long as it can be filled in the pores of the water-soluble glass structure, and can harden and maintain the cured state in the elution removal of the water-soluble glass structure. Preferred examples thereof are ceramic slurry, molten metal, liquid polymer or a mixture of two of them. In the water-soluble glass three-dimensional structure manufactured, pores exist between the glass and the glass depending on the size of the glass fibers or glass spheres used, and since the pores also have a size as small as several tens of micrometers, the matrix material is compacted into these pores. You need to use a special method to fill it in. The best way is to inject under vacuum or use a centrifuge. Whether the pores are densely packed can be determined by scanning electron microscopy after eluting and removing the water-soluble glass three-dimensional structure.
마지막 과정으로서, 제 4 단계는 매트릭스 재료가 충전되어 경화된 성형체 내부의 유리 구조물을 용출시켜 제거하여 매트릭스재료로 이루어진 다공질 성형체를 만드는 과정이다. 성형체로 부터 수용해성 유리 3차원 구조물을 용출하여 제거하는 데에는 예를 들어 증류수에 장시간 침지하는 방법과 1∼3 기압의 오토클레이브에 넣어 증기압을 가하여 짧은 시간에 유리가 용해하여 빠져 나오게 하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이때 중요한 것은 수용성 유리 구조물이 3차원적으로 연결되어 있어야만 매트릭스재료로 이루어진 성형체 내부에 있는 유리가 모두 빠져 나올 수 있다. 이 또한 용출 후 성형체의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰함으로서 유리가 모두 용출되었는지 여부를 판단할 수 있다.As a final step, the fourth step is a process of forming a porous molded body made of the matrix material by eluting and removing the glass structure inside the molded body filled with the matrix material. Elution and removal of the water-soluble glass three-dimensional structure from the molded body include, for example, a method of immersion in distilled water for a long time and a method of dissolving the glass in a short time by applying a vapor pressure in an autoclave of 1 to 3 atmospheres. It is available. At this time, it is important that the water-soluble glass structure must be connected in three dimensions so that all the glass inside the molded body made of the matrix material can escape. In addition, by observing the microstructure of the molded body after elution with a scanning electron microscope, it is possible to determine whether all of the glass is eluted.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
[실시예 1]Example 1
산화나트륨 36g, 이산화규소 64g을 정확히 칭량하여 백금도가니에 넣고 1450℃에서 2시간 유지 시켜 유리를 제조하였다. 제조된 유리를 소재로 하여 인장법으로 가스버너를 사용하여 직경 150∼250㎛의 유리섬유를 만들었다. 이 섬유를 길이 2cm 정도의 길이로 잘라 10 ㎖ 비이커에 반 정도 채운 후, 전기로에서 690℃, 10분간 가열하여 도 3의 사진과 같은 3차원 연결 구조물을 얻었다. 이와는 별도로 에탄올에 녹인 3% PVB(Poly Vinyl Butyral) 수지 용액과 중심 입경 4.84㎛의 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2) 분체를 혼합하여 하이드록시아파타이트 슬러리를 제조하였다. 36 g of sodium oxide and 64 g of silicon dioxide were accurately weighed and placed in a platinum crucible, which was kept at 1450 ° C. for 2 hours to prepare a glass. Using the glass produced as a material, a glass fiber having a diameter of 150 to 250 µm was made by using a gas burner by a tensile method. The fiber was cut into a length of about 2 cm and half filled in a 10 ml beaker, and then heated at 690 ° C. for 10 minutes in an electric furnace to obtain a three-dimensional connecting structure as shown in the photograph of FIG. 3. Separately, a hydroxyapatite slurry was prepared by mixing a 3% polyvinyl butyral (PVB) resin solution dissolved in ethanol and a hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) powder having a central particle size of 4.84 μm. .
상기 3차원 연결구조물의 공극에 매트릭스 물질인 하이드록시아파타이트 슬러리를 채워 넣기 위하여, 비이커에 3차원 연결구조물과 하이드록시아파타이트 슬러리를 넣고 진공펌프를 사용하여 10-2 기압으로 조절할 수 있는 진공 데시케이터에 넣어 5분간 유지하여 공극 내의 공기를 모두 제거하고 하이드록시아파타이트 슬러 리로 공극을 모두 채웠다. In order to fill the hydroxyapatite slurry of the matrix material into the voids of the three-dimensional connection structure, a vacuum desiccator that can be adjusted to 10 -2 atm by using a vacuum pump after putting the three-dimensional connection structure and the hydroxyapatite slurry in a beaker 5 minutes to remove all air in the pores and filled all the pores with hydroxyapatite slurry.
하이드록시아파타이트 슬러리를 채운 후 대기 중에 24시간 방치하고 110℃ 건조기에서 10시간 건조하여 단단하게 경화시켰다. 이 것을 비이커에서 분리한 후 표면을 약 1mm 정도 갈아 내어 3차원 연결 유리 구조물의 일부가 밖으로 드러나게 하였다. 이 것을 2.2 기압으로 유지된 오토클레이브에서 5분간 유지 시켜 수용해성 유리로 이루어진 3차원 연결 구조물을 모두 용출시켜 냄으로서 매트릭스가 하이드록시아파타이트와 PVB 수지로 이루어진 3차원 연결기공 다공체를 얻었다. 도 4는 이 다공체의 미세구조 사진이다. 기공의 크기는 사용된 유리섬유의 크기와 같았고 연결기공의 크기는 유리의 열처리시 연화에 의해 연결된 부분에 의해 연결되었음을 알 수 있다.After filling the hydroxyapatite slurry, it was allowed to stand for 24 hours in the air and dried for 10 hours in a 110 ℃ drier to harden. After removing it from the beaker, the surface was ground about 1 mm to expose part of the three-dimensional connecting glass structure. This was maintained in an autoclave maintained at 2.2 atmospheres for 5 minutes to elute all three-dimensional connecting structures made of water-soluble glass, thereby obtaining a three-dimensional connecting porous body composed of hydroxyapatite and PVB resin. 4 is a microstructure photograph of the porous body. It can be seen that the size of the pores was the same as the size of the glass fibers used, and the size of the connecting pores was connected by the parts connected by softening during the heat treatment of the glass.
[실시예 2]Example 2
산화나트륨 38g, 이산화규소 62g을 정확히 칭량하여 백금도가니에 넣고 1450℃에서 2시간 유지 시켜 유리를 제조하였다. 제조된 유리를 500㎛ 이하의 입자로 분쇄하여 유리 분체를 만들었다. 이 유리 분체 1g에 대하여 흑연분말 0.5g의 비율로 혼합물을 만든다. 이 때 흑연 분말이 유리 분체를 완전히 감쌀 수 있도록 유발을 이용하여 약 30분간 혼합한다. 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 800℃로 미리 유지되어 있는 전기로에 넣어 5분간 가열한 후 꺼내 알코올로 세척하여 흑연 분말을 분리, 제거하여 유리구를 제조하였다. 유리구를 제조할 때 흑연분말을 사용하는 이유는, 유리 분말은 연화되면 스스로 형상을 구형(球形)으로 하여 표면에너지 를 줄이려는 경향이 있는데, 흑연이 유리와 접촉 각이 가장 큰 물질이므로 유리구를 제조하는데 가장 좋은 혼합제가 되기 때문이다. 온도를 800℃로 하여 5분간 가열한 것은, 본 발명에서 제조된 유리가 가열시 결정화하는 경향이 있기 때문에, 결정화 없이 구상(球狀)으로 만들기 위해서는 가능하면 짧은 시간의 가열에 의해 구상으로 제조해야 되기 때문이다.38 g of sodium oxide and 62 g of silicon dioxide were accurately weighed and placed in a platinum crucible, which was kept at 1450 ° C. for 2 hours to prepare a glass. The glass produced was ground to particles of 500 µm or less. A mixture is prepared at a rate of 0.5 g of graphite powder with respect to 1 g of this glass powder. At this time, the graphite powder is mixed for about 30 minutes by using a mortar to completely wrap the glass powder. The mixture was placed in an alumina crucible and placed in an electric furnace previously maintained at 800 ° C., heated for 5 minutes, taken out, washed with alcohol to separate and remove the graphite powder, thereby preparing glass spheres. The reason for using graphite powder in manufacturing glass sphere is that glass powder tends to reduce the surface energy by making itself spherical in shape. Graphite has the largest contact angle with glass. This is because it is the best admixture for the preparation. Heating at 800 ° C. for 5 minutes has a tendency to crystallize the glass produced in the present invention. Therefore, in order to make it spherical without crystallization, it must be made spherical by heating for as short a time as possible. Because it becomes.
이렇게 만들어진 유리구를 10ml 비이커에 넣고 2.4 기압으로 유지된 오토클레이브에서 3분간 유지 시킴으로서 도 5와 같은 3차원 연결 유리 구조물을 만들었다. 진공펌프를 사용하여 10-2 기압으로 조절할 수 있는 진공데시케이터를 이용하여 이 구조물의 공극에 에폭시 수지를 채워 넣었다. 이것을 70℃로 유지된 건조기에 넣어 10시간 유지하여 경화체로 만들었다. 이 경화체의 표면을 1mm 정도 갈아내어 에폭시 매트릭스내에 갇혀있는 유리를 드러나게 하였다. 이 것을 50℃로 유지된 증류수에 넣고 72시간 방치하여 수용해성 유리로 이루어진 3차원 연결 구조물을 모두 용출시켜 냈다. 도 6은 이렇게 하여 만들어진 에폭시 수지 3차원 연결 다공체의 미세구조 사진이다. 기공의 크기는 사용된 유리구의 크기와 같은 200∼500㎛ 였고, 연결기공의 크기는 유리구 사이의 연결정도에 의존하여 80∼200㎛ 정도 였다.The glass spheres thus prepared were placed in a 10 ml beaker and maintained for 3 minutes in an autoclave maintained at 2.4 atmospheres to form a three-dimensional connected glass structure as shown in FIG. 5. Epoxy resin was filled into the pores of the structure using a vacuum desiccator, which can be adjusted to 10 -2 atm using a vacuum pump. This was put into a drier maintained at 70 ° C. and held for 10 hours to obtain a cured product. The surface of the cured body was ground about 1 mm to reveal the glass trapped in the epoxy matrix. This was placed in distilled water maintained at 50 ° C. and left for 72 hours to elute all three-dimensional connecting structures made of water-soluble glass. 6 is a microstructure photograph of the epoxy resin three-dimensional connecting porous body made in this way. The pore size was 200-500 μm, the same as the glass sphere used, and the size of the pore was 80-200 μm, depending on the degree of connection between the glass spheres.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 3차원 연결 다공체를 제조함에 있어 수용해성 유리를 소재로 사용함으로서 다공체 내의 기공 크기, 형상 및 기공율 등 을 임의로 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 세라믹 다공체 외에 금속이나 수지 다공체에도 쉽게 적용할 수 있는 우수성을 가지고 있다.
As described above, the present invention can easily adjust the pore size, shape, and porosity in the porous body by using water-soluble glass as a material in manufacturing the three-dimensional connecting porous body, as well as the metal or resin porous body in addition to the ceramic porous body. It has superiority that can be easily applied.
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