KR100541107B1 - A method for preparing Barium Titanate powders for the multilayer ceramic Chip Capacitor - Google Patents
A method for preparing Barium Titanate powders for the multilayer ceramic Chip CapacitorInfo
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Abstract
적층세라믹콘덴서용 티탄산바륨계 파우더 제조방법이 제공된다.A method for producing barium titanate powder for laminated ceramic capacitors is provided.
본 발명은, 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤1, 0.996≤M(=x/y)≤1.002를 만족하는 BaxTiyO3 파우더를 마련하는 공정; 상기와 같이 마련된 BaxTi yO3 파우더에, CaCO3 또는, Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, Ca(COOCH3)2, Ca(OH)2 및 CaCl2 로 이루어진 그룹중 선택된 1종을 혼합한후 건조하는 공정; 및 상기 건조된 파우더를 하소하여 입도 0.1∼0.5㎛의 변성 BaCaTiO3 파우더를 합성한후, 미분쇄하는 공정;을 포함하는 적층세라믹콘덴서용 티탄산바륨계 파우더 제조방법에 관한 것이다. The present invention provides a process for preparing Ba x Ti y O 3 powder satisfying 0.99 ≦ x ≦ 1, 0.8 ≦ y ≦ 1, 0.996 ≦ M (= x / y) ≦ 1.002; In Ba x Ti y O 3 powder prepared as described above, CaCO 3 or Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca (OH) 2 and CaCl 2 Mixing the selected one and then drying; And calcining the dried powder to synthesize a modified BaCaTiO 3 powder having a particle size of 0.1 to 0.5 µm, and then pulverizing it. The present invention relates to a barium titanate-based powder manufacturing method for a laminated ceramic capacitor.
적층세라믹콘덴서, 티탄산바륨, 변성 BaCaTiO3 Multilayer Ceramic Capacitor, Barium Titanate, Modified BaCaTiO3
Description
도 1은 종래의 고상법에 따라 적층세라믹콘덴서용 BaCaTiO3 파우더를 제조하는 공정도이다.1 is a process chart for manufacturing BaCaTiO 3 powder for laminated ceramic capacitors according to a conventional solid-phase method.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 적층세라믹콘덴서용 BaCaTiO3 파우더를 제조하는 공정도이다.2 is a process chart of manufacturing BaCaTiO 3 powder for a multilayer ceramic capacitor according to the method of the present invention.
본 발명은 적층세라믹콘덴서용 티탄산바륨계 파우더 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수산염법, 수열법등으로 제조된 미립의 BaxTiyO3 분말에 CaCO3등 Ca2+함유 화합물을 첨가혼합한후, 하소함으로써 몰비재현성이 우수하고 입자균일성이 뛰어난 티탄산바륨계 파우더를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing barium titanate-based powder for laminated ceramic capacitors. More specifically, Ca 2+ -containing compounds such as CaCO 3 are added to particulate Ba x Ti y O 3 powders prepared by the oxalate method or the hydrothermal method. The present invention relates to a method for producing barium titanate-based powder having excellent molar ratio reproducibility and excellent particle uniformity by calcining after mixing.
최근 전기, 전자기기 산업의 경이적인 성장에 따라 고성능화, 경박단소화가 새로운 가치를 창출하고 있다. Recently, with the phenomenal growth of the electric and electronics industry, high performance and light weight are creating new value.
전자부품에 있어서도 소형, 고성능, 저가격화가 강력하게 요구되고 있다. 특히, CPU의 고속화, 기기의 소형경량화, 디지털화, 고기능화가 더욱 진전될 것으로 예상됨에 따라, 적층세라믹콘덴서에서도 이러한 요구에 대응하여 소형화, 박형화, 고용량화, 고주파영역에서의 저임피던스화, 내열성, 신뢰성등의 개발이 활발하다. Also in electronic components, small size, high performance, and low price are strongly demanded. In particular, as the speed of CPU, miniaturization, digitization, and high functionalization of the CPU are expected to be further advanced, the multilayer ceramic capacitor can meet such requirements, such as miniaturization, thinning, high capacity, low impedance in the high frequency range, heat resistance, reliability, and the like. Development is active.
또한 내부전극이 Pd에서 Ni로 대체됨에 따른 적층 콘덴서의 저가격화 효과는 현저하며, 전극재료의 저가격화로 박층화, 다층화를 통한 고용량화가 가격 면에서 가능해졌다고 할 수 있다. In addition, as the internal electrode is replaced with Ni in Pd, the cost reduction effect of the multilayer capacitor is remarkable, and the high capacity through thinning and multilayering is possible due to the low cost of the electrode material.
현재 2012(2.0㎜×1.25㎜) size의 10㎌이상의 고용량 적층세라믹콘덴서가 상용화되어 있고, 이를 구현하기 위해서는 3㎛이하의 초박층 active층을 350층 이상으로 적층하여야한다. 그러나, 유전체의 두께가 감소됨에 따라 신뢰성 확보가 큰 문제가 되었으며, 기존 BaTiO3 파우더의 입자 조절만으로는 TCC를 만족시키지 못하고 신뢰성과 고온 IR특성이 나빠지는 기술적 한계가 있었다.Currently, a high capacity multilayer ceramic capacitor of 10 2012 or larger size of 2012 (2.0mm × 1.25mm) is commercialized, and in order to realize this, an ultra-thin active layer having a thickness of 3 μm or less must be laminated to 350 or more layers. However, as the thickness of the dielectric is reduced, it becomes a big problem to secure reliability, and there is a technical limitation that the particle control of the existing BaTiO 3 powder alone does not satisfy the TCC and the reliability and high temperature IR characteristics deteriorate.
따라서 이러한 요구에 대응하기 위한 파우더 합성기술로서 고상법으로 BaCaTiO3 파우더를 제조하는 공정을 들 수 있다. 도 1은 종래의 고상법으로 적층세라믹콘덴서용 BaCaTiO3 파우더를 제조하는 일반적인 공정도이다. Therefore, a process for producing BaCaTiO 3 powder by the solid phase method as a powder synthesis technology to meet these requirements. 1 is a general process diagram for manufacturing BaCaTiO 3 powder for a laminated ceramic capacitor by a conventional solid phase method.
도 1에 나타난 바와 같이, 고상법에서는, 먼저 소정순도를 갖는 BaCO3, CaCO3, TiO2분말을 칭량한후, 이를 수계분산제와 혼합한다. 이어, 이러한 혼합물을 건조, 하소처리한후 미분쇄함으로써 BaCaxTiO3(0.001≤x≤0.02) 파우더를 합성하였다. 또한 이렇게 마련된 BCT기본조성에, MgO 0.5~4mol%, MnO 0.01~0.5mol%, BaO 0.1~2mol%, CaO 0.1~2mol%, SiO2 1~4mol%를 포함하고, 여기에 Y2O3, Dy 2O3, Ho2O3 및 Er2O3로 이루어진 그룹중 1종이상의 성분을 0.1~3mol%로 첨가함으로써 X7R특성을 만족하면서 유전특성이 우수하고 TCC와 신뢰성이 양호한 유전체조성물을 제조할 수 있었다. As shown in FIG. 1, in the solid phase method, BaCO 3 , CaCO 3 and TiO 2 powder having a predetermined purity are first weighed and then mixed with an aqueous dispersant. Subsequently, BaCaxTiO 3 (0.001 ≦ x ≦ 0.02) powder was synthesized by drying, calcining and then grinding the mixture. In addition, the BCT basic composition thus prepared includes MgO 0.5-4 mol%, MnO 0.01-0.5 mol%, BaO 0.1-2 mol%, CaO 0.1-2 mol%, SiO 2 1-4 mol%, including Y 2 O 3 , By adding 0.1 ~ 3mol% of one or more components of the group consisting of Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 and Er 2 O 3 , a dielectric composition having excellent dielectric properties, good TCC and high reliability while satisfying X7R characteristics can be prepared. Could.
이러한 유전체조성물에서 첨가된 Ca는 적층세라믹콘덴서의 TCC를 향상시키는 역할을 하며, Core에 doping됨으로써 BaTiO3 격자에 Stress를 주어 고온에서 Vo"(산소공공)의 mobility를 감소시켜 신뢰성을 향상시킨다. Ca added in the dielectric composition serves to improve the TCC of the laminated ceramic capacitor, and doping on the core stresses the BaTiO 3 lattice, thereby reducing the mobility of Vo "(oxygen pore) at high temperature, thereby improving reliability.
상기 종래의 고상법으로 BaCO3 + CaCO3 + TiO2를 혼합하여 파우더를 합성하는 경우, Ca는 통상 0.1∼2mol%까지 첨가하였는데, 0.1mol%이하에서는 상기효과가 없어지며, 2mol%이상에서는 하소입자성장이 안되어 morphology가 나빠져 상기효과가 감소되기 때문이었다. In the case of synthesizing the powder by mixing BaCO 3 + CaCO 3 + TiO 2 by the conventional solid phase method, Ca is usually added up to 0.1 to 2 mol%, the above effect is lost in less than 0.1 mol%, calcining at 2 mol% or more This was because the morphology worsened due to poor grain growth, and the effect was reduced.
그런데 상술한 고상법의 경우, Ba/Ti mol비의 정확한 제어가 어려워 균일한 입경과 Sharp한 입도분포를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 Ca의 균일한 혼합에 의한 doping이 쉽지않아 우수한 유전체특성을 확보하기 곤란하다는 한계가 있었다. However, in the solid phase method described above, it is difficult to obtain a uniform particle size and a sharp particle size distribution due to difficult control of the Ba / Ti mol ratio, and it is difficult to obtain excellent dielectric properties because it is not easy to doping due to uniform mixing of Ca. There was a limit.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 미립의 BaxTiyO3 분말에 CaCO3등 Ca2+함유 화합물을 첨가혼합한후, 하소함으로써 몰비재현성이 우수하고 입자균일성이 뛰어난 티탄산바륨계 파우더 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다. Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, by adding and mixing Ca 2+ -containing compounds such as CaCO 3 to the fine Ba x Ti y O 3 powder, and calcined, excellent molar ratio reproducibility and particles It is an object of the present invention to provide a method for producing barium titanate powder having excellent uniformity.
이하, 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described.
상술한 바와 같이, 적층세라믹콘덴서가 초박층화되면서 기존 고상법으로 제조된 BaTiO3 파우더를 그 제조에 이용할 경우, mol비의 정확한 제어가 어려워 균일한 입경과 Sharp한 입도분포를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 Ca의 균일한 혼합에 의한 doping이 쉽지않아 우수한 유전체특성을 확보하기 곤란하다는 한계가 있었다.As described above, when using the BaTiO 3 powder manufactured by the conventional solid-state method as the laminated ceramic capacitor is ultra-thin layer, it is difficult to accurately control the mol ratio, it is difficult to obtain a uniform particle size and a sharp particle size distribution, as well as Ca There is a limit that it is difficult to secure excellent dielectric properties because doping is not easy by uniform mixing of.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고자 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과, 수산염법, 수열법, 알콕사이드법, 졸겔법으로 합성된 미립 BaTiO3에 Ca를 doping하여 BaCaTiO3를 제조함으로써 종래 고상법으로 제조된 변성 BaCaTiO3 에서 발생되던 mol비 제어와 입자제어의 어려움은 효과적으로 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 제안하는 것이다. Therefore, the present inventors have repeatedly studied and experimented to solve these problems, and as a result, by doping Ca in the particulate BaTiO 3 synthesized by the hydroxide method, hydrothermal method, alkoxide method, sol-gel method to produce BaCaTiO 3 by the conventional solid-phase method Difficulties in controlling the mol ratio and controlling the particles generated in the modified BaCaTiO 3 are found to be effectively solved and propose the present invention.
즉, 본 발명은 수산염법, 수열법, 알콕사이드법, 졸겔법등 화학적 반응을 통해 합성되어 몰비의 재현성이 우수하고 입자 균일성이 뛰어난 미립 BaTiO3를 BaCaTiO3 합성의 Precursor로 사용하였다.That is, the present invention synthesized through chemical reactions such as the hydroxide method, hydrothermal method, alkoxide method, sol-gel method, and used fine BaTiO 3 as a precursor for BaCaTiO 3 synthesis with excellent reproducibility of the molar ratio and excellent particle uniformity.
따라서 본 발명은, Therefore, the present invention,
0.99≤x≤1, 0.8≤y≤1, 0.996≤M(=x/y)≤1.002를 만족하는 BaxTiyO3 파우더를 마련하는 공정; Providing Ba x Ti y O 3 powder satisfying 0.99 ≦ x ≦ 1, 0.8 ≦ y ≦ 1, 0.996 ≦ M (= x / y) ≦ 1.002;
상기와 같이 마련된 BaxTiyO3 파우더에, CaCO3를 혼합한후 건조하는 공정; 및 Ba x Ti y O 3 powder prepared as described above, the step of mixing CaCO 3 and drying; And
상기 건조된 파우더를 하소하여 입도 0.1∼0.5㎛의 변성 BaCaTiO3 파우더를합성한후, 미분쇄하는 공정;을 포함하는 적층세라믹콘덴서용 티탄산바륨계 파우더 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a barium titanate-based powder for laminated ceramic capacitors, comprising: calcining the dried powder to synthesize a modified BaCaTiO 3 powder having a particle size of 0.1 to 0.5 µm, and then pulverizing it.
나아가, 본 발명은, Furthermore, the present invention,
0.99≤x≤1, 0.8≤y≤1, 0.996≤M(=x/y)≤1.002를 만족하는 BaxTiyO3 파우더를 마련하는 공정; Providing Ba x Ti y O 3 powder satisfying 0.99 ≦ x ≦ 1, 0.8 ≦ y ≦ 1, 0.996 ≦ M (= x / y) ≦ 1.002;
상기와 같이 마련된 BaxTiyO3 파우더에, Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, Ca(COOCH3)2, Ca(OH)2 및 CaCl2 로 이루어진 그룹중 선택된 1종을 혼합한후 건조하는 공정; 및 Ba x Ti y O 3 powder prepared as described above, Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca (OH) 2 and CaCl 2 selected from the group consisting of Mixing and drying; And
상기 건조된 파우더를 하소하여 입도 0.1∼0.5㎛의 변성 BaCaTiO3 파우더를합성한후, 미분쇄하는 공정;을 포함하는 적층세라믹콘덴서용 티탄산바륨계 파우더 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a barium titanate-based powder for laminated ceramic capacitors, comprising: calcining the dried powder to synthesize a modified BaCaTiO 3 powder having a particle size of 0.1 to 0.5 µm, and then pulverizing it.
또한 본 발명에서는 BaxTiyO3 파우더가 수산염법, 수열법, 알콕사이드법 및 졸겔법중 선택된 1종의 방법으로 제조됨이 바람직하다. In the present invention, Ba x Ti y O 3 powder is preferably prepared by one method selected from the hydroxide method, hydrothermal method, alkoxide method and sol gel method.
또한 본 발명에서는 상기 BaxTiyO3의 입도를 0.05∼0.3㎛로 제한함이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to limit the particle size of the Ba x Ti y O 3 to 0.05 ~ 0.3㎛.
또한 본 발명에서는 상기 혼합되는 CaCO3의 입경을 0.05∼5.0㎛로 제한함이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to limit the particle diameter of the CaCO 3 to be mixed to 0.05 to 5.0㎛.
또한 본 발명에서는 상기 혼합되는 CaCO3량, 또는 Ca(NO3)2, Ca(NO2 )2, Ca(COOCH3)2, Ca(OH)2 및 CaCl2 로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 량을 0.1∼2몰%로 제한함이 바람직하다.In the present invention, the amount of CaCO 3 to be mixed or Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca (OH) 2 and CaCl 2 Is preferably limited to 0.1 to 2 mol%.
또한 본 발명에서는 상기 Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, Ca(COOCH3 )2, Ca(OH)2 및 CaCl2 는 액체상태로 혼합됨이 바람직하다.In the present invention, Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca (OH) 2 and CaCl 2 are preferably mixed in a liquid state.
또한 본 발명에서는 상기 하소온도를 800~1100℃로 제한함이 바람직하다.In the present invention, the calcination temperature is preferably limited to 800 ~ 1100 ℃.
또한 본 발명에서는 상기 미분쇄공정후, MgO:0.1~4mol%, Y2O3:0.1~1.5mol%, MnO:0.01~1.5mol%, SiO2:0.1~4mol%, Cr2O3:0.1~1.0mol% 및 V2O 5:0.01~0.2mol%로 조성된 첨가제를 추가로 혼합하는 공정을 포함함이 바람직하다. In the present invention, after the fine grinding process, MgO: 0.1 ~ 4mol%, Y 2 O 3 : 0.1 ~ 1.5mol%, MnO: 0.01 ~ 1.5mol%, SiO 2 : 0.1 ~ 4mol%, Cr 2 O 3 : 0.1 It is preferred to include the step of further mixing the additive composition of ~ 1.0 mol% and V 2 O 5 : 0.01 ~ 0.2 mol%.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the manufacturing method of the present invention.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 적층세라믹콘덴서용 BaCaTiO3 파우더를 제조하는 공정도이다. 2 is a process chart of manufacturing BaCaTiO 3 powder for a multilayer ceramic capacitor according to the method of the present invention.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저, 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤1, 0.996≤M(=x/y)≤1.002를 만족하는 BaxTiyO3 파우더를 마련한다. As shown in FIG. 2, in the present invention, Ba x Ti y O 3 powder satisfying 0.99 ≦ x ≦ 1, 0.8 ≦ y ≦ 1 and 0.996 ≦ M (= x / y) ≦ 1.002 is prepared.
본 발명에서는 수산염법, 수열법, 알콕사이드법, 졸겔법등과 같이 통상의 방법으로 상기 조성의 미립 BaxTiyO3를 마련한다. 본 발명에서는 이때, 상기 공정들의 구체적인 제조조건에 제한되는 것은 아니며, 그 제조공정조건 여부를 떠나 상기 방법을 이용하여 마련된 것이라면 모두 적용가능하다.In the present invention, fine Ba x Ti y O 3 having the above composition is prepared by a conventional method such as the hydroxide method, the hydrothermal method, the alkoxide method, the sol-gel method and the like. In the present invention, at this time, it is not limited to the specific manufacturing conditions of the processes, any of those provided using the method, regardless of the manufacturing process conditions are applicable.
이때, 상기 BaxTiyO3 파우더의 입도를 0.05∼0.3㎛로 제한함이 바람직하다. 만일 그 입도가 0.05㎛미만이면 후속하는 혼합공정에서 분산을 시키기가 어려워 실제 사용이 힘들며, 최소한 BaxTiyO3 입도가 0.05㎛ 정도 되어야만 하소공정의 열처리 온도인 800℃∼1100℃에서 0.1㎛의 BaCaTiO3를 합성할 수 있기 때문이다. 그러나 그 입도가 0.3㎛를 초과하면 후속하는 하소공정의 열처리 온도인 800℃∼1100℃에서 0.5㎛의 BaCaTiO3를 합성하는데 어려움이 있다.At this time, the particle size of the Ba x Ti y O 3 powder is preferably limited to 0.05 ~ 0.3㎛. If the particle size is less than 0.05 μm, it is difficult to disperse in the subsequent mixing process, and it is difficult to actually use it. At least Ba x Ti y O 3 particle size should be about 0.05 μm at 0.1 μm at the heat treatment temperature of the calcination process at 800 ° C. to 1100 ° C. This is because BaCaTiO 3 can be synthesized. However, when the particle size exceeds 0.3 μm, it is difficult to synthesize 0.5 μm of BaCaTiO 3 at 800 ° C. to 1100 ° C., which is a heat treatment temperature of a subsequent calcination process.
다음으로, 본 발명에서는 상기와 같이 마련된 미립의 BaxTiyO3 파우더에, CaCO3를 혼합하거나, 또는 Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, Ca(COOCH3)2, Ca(OH)2 및 CaCl2 로 이루어진 그룹중 선택된 1종을 수계분산제와 함께 혼합한다. 이때, 본 발명에서는 습식 mill공정을 이용하여 혼합함이 바람직하며, 보다 바람직하게는 mill beads의 직경을 0.1~1.0mm로 제한하는 것이다.Next, in the present invention, CaCO 3 is mixed with the particulate Ba x Ti y O 3 powder prepared as described above, or Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca One selected from the group consisting of (OH) 2 and CaCl 2 is mixed with the aqueous dispersant. At this time, in the present invention, it is preferable to mix using a wet mill process, more preferably to limit the diameter of the mill beads to 0.1 ~ 1.0mm.
이와 같이, 수산염법, 수열법, 알콕사이드법, 졸겔법등 화학적 반응을 통해 합성된 BaxTiyO3 파우더에 Ca2+를 포함한 Ca화합물을 혼합함으로써 아래의 반응식들에 의해, BaTiO3에 Ca를 doping함으로써 종래의 고상법으로 변성 BaCaTiO3를 제조할때 발생되던 Ba/Ti몰비 재현성 문제와 입자불균일 문제를 해소할 수 있다.Thus, by mixing Ca compound containing Ca 2+ in Ba x Ti y O 3 powder synthesized by chemical reaction such as oxalate method, hydrothermal method, alkoxide method, sol gel method, BaTiO 3 to Ca By doping, it is possible to solve the Ba / Ti molar ratio reproducibility problem and particle non-uniformity problem generated when manufacturing modified BaCaTiO 3 by the conventional solid phase method.
[반응식 1]Scheme 1
BaTiO3(s) + CaCO3(s) → BaCaTiO3 + CO2(g)BaTiO 3 (s) + CaCO 3 (s) → BaCaTiO 3 + CO 2 (g)
[반응식 2]Scheme 2
BaTiO3(s) + Ca(NO3)2(aq) → BaCaTiO3 + NO2(g) BaTiO 3 (s) + Ca (NO 3 ) 2 (aq) → BaCaTiO 3 + NO 2 (g)
[반응식 3]Scheme 3
BaTiO3(s) + Ca(C0OCH3)2 → BaCaTiO3 + CO2(g) + H2O(g)BaTiO 3 (s) + Ca (C0OCH 3 ) 2 → BaCaTiO 3 + CO 2 (g) + H 2 O (g)
[반응식 4]Scheme 4
BaTiO3(s) + Ca(OH)2 → BaCaTiO3 + H2O(g)BaTiO 3 (s) + Ca (OH) 2 → BaCaTiO 3 + H 2 O (g)
[반응식 5]Scheme 5
BaTiO3(s) + CaCl2 → BaCaTiO3 + Cl2(g)BaTiO 3 (s) + CaCl 2 → BaCaTiO 3 + Cl 2 (g)
[반응식 6]Scheme 6
BaTiO3(s) + Ca(NO3)2 → BaCaTiO3 + NOx(g)BaTiO 3 (s) + Ca (NO 3 ) 2 → BaCaTiO 3 + NO x (g)
[반응식 7]Scheme 7
BaTiO3(s) + Ca(NO2)2 → BaCaTiO3 + NOx(g)BaTiO 3 (s) + Ca (NO 2 ) 2 → BaCaTiO 3 + NO x (g)
본 발명에서는 이때, 상기 미립 BaxTiyO3 파우더에 혼합되는 CaCO3 량과, 상기 파우더에 혼합되는 Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, Ca(COOCH3) 2, Ca(OH)2 및 CaCl2 로 이루어진 그룹중 선택된 1종의 량을, 상기 BaxTiyO3에 대하여 각각 0.1~2mol%로 제한함이 바람직하다. 만일 상기 함량이 0.1mol%미만이면 내환원성 및 신뢰성 향상에 기여하지 못하며 2mol%를 초과하면 유전율이 급격하게 저하하기 때문이다. In the present invention, at this time, the amount of CaCO 3 mixed in the particulate Ba x Ti y O 3 powder, Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca ( It is preferable to limit the amount of one selected from the group consisting of OH) 2 and CaCl 2 to 0.1 to 2 mol%, respectively, based on Ba x Ti y O 3 . If the content is less than 0.1 mol% does not contribute to the improvement of the reduction resistance and reliability, and if it exceeds 2 mol%, the dielectric constant is drastically lowered.
또한 본 발명에서는 상기 혼합되는 CaCO3의 입경을 0.05∼5.0㎛로 제한함이 바람직하다. 만일 그 입경이 0.05㎛미만이면 분산의 어려움이 있어 혼합이 잘 되지 않으며, 5.0㎛를 초과하면 최종의 균일한 혼합 입도에 도달함에 장시간이 소요되기 때문이다. In the present invention, it is preferable to limit the particle diameter of the CaCO 3 to be mixed to 0.05 to 5.0㎛. If the particle diameter is less than 0.05㎛ there is difficulty in dispersion and mixing is not good, if it exceeds 5.0㎛ it takes a long time to reach the final uniform mixing particle size.
또한 상기 Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, Ca(COOCH3)2 , Ca(OH)2 및 CaCl2는 액체상태로 미립 BaxTiyO3 파우더에 혼합됨이 바람직하다. 액체상태의 투입해야 용해상태에서 균일한 분산을 쉽게 도모할 수 있기 때문이다. In addition, Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (COOCH 3 ) 2 , Ca (OH) 2 and CaCl 2 are preferably mixed in the particulate Ba x Ti y O 3 powder in a liquid state. This is because it is easy to achieve uniform dispersion in the dissolved state only when the liquid is added.
상기와 같이 혼합된 파우더는 이후 통상의 조건(바람직한 조건을 알려 주세요)으로 건조된다. 후속하여 건조된 파우더는 하소함으로써 입도 0.1∼0.5㎛의 변성 BaCaTiO3 분말을 합성하며, 이후 미분쇄처리된다. 그리고 이러한 미분쇄공정은 직경 0.1~1.0mm의 mill beads를 이용한 습식 mill공정을 이용함이 바람직하다. The powder mixed as above is then dried under normal conditions (please tell us the preferred conditions). Subsequently, the dried powder is calcined to synthesize a modified BaCaTiO 3 powder having a particle size of 0.1 to 0.5 µm, which is then milled. And such a fine grinding process is preferably using a wet mill process using mill beads of 0.1 ~ 1.0mm in diameter.
본 발명에서는 이때, 하소온도를 800~1100℃로 제한함이 바람직하다. 만일 하소온도가 800℃미만이면 합성이 되지 않은 미반응상이 생기며, 1100℃를 초과하면 입자의 과잉성장을 일으켜 원하는 입자크기를 얻을 수 없기 때문이다. In the present invention, at this time, it is preferable to limit the calcination temperature to 800 ~ 1100 ℃. If the calcination temperature is less than 800 ℃ unreacted phase is not produced, and if it exceeds 1100 ℃ it causes excessive growth of the particles to obtain the desired particle size.
나아가 본 발명에서는 상기 미분쇄처리공정후, BaxTiyO3 파우더에 대하여, MgO:0.1~4mol%, Y2O3:0.1~1.5mol%, MnO:0.01~1.5mol%, SiO2:0.1~4mol%, Cr2O3:0.1~1.0mol% 및 V2O5:0.01~0.2mol%로 조성된 첨가제를 추가로 혼합함이 바람직하다. Furthermore, in the present invention, after the pulverization treatment step, MgO: 0.1 to 4 mol%, Y 2 O 3 : 0.1 to 1.5 mol%, MnO: 0.01 to 1.5 mol%, SiO 2 : to Ba x Ti y O 3 powder 0.1 to 4 mol%, Cr 2 O 3 : 0.1 to 1.0 mol% and V 2 O 5 : It is preferable to further mix the additives composed of 0.01 to 0.2 mol%.
이와 같이 첨가제가 혼합된 파우더는 이후 소성공정을 거쳐, 초고용량 초박층 적층세라믹콘덴서 제조에 적합한 수준의 TCC특성과 고신뢰성을 가질 수 있다. As such, the powder mixed with the additive may have a level of TCC and high reliability suitable for manufacturing an ultra-high capacity ultra-thin layered ceramic capacitor through a firing process.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하 설명하나, 이는 단지 본 발명의 바람직한 일실시예에 불과한 것으로서 본 발명은 후술하는 실시예의 기재내용에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, which are merely exemplary embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the description of the following embodiments.
(실시예 1)(Example 1)
수산염법으로 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤1, 0.996≤M(=x/y)≤1.002를 만족하는 미립 BaXTiyO3를 합성하였다. 그리고 이렇게 합성된 BaXTiy O3 파우더에 CaCO3를 하기 표 1과 같이 그 함량을 달리하여 수계분산제와 함께 beads Φ0.3 습식 mill로 혼합한후 건조하였다. 이어, 건조된 파우더를 하소온도 900℃에서 열처리하여 0.2㎛ 변성 BaCaTiO3를 합성하였다. 후속하여 이러한 합성된 BaCaTiO3를beads Φ0.3 습식 mill로 미분쇄하였으며, 이어, MgO 1.2몰%, Y2O3 0.4몰%, MnO 0.2몰%, SiO2 1.2몰%, Cr2O3 0.5몰%, V2O5 0.07몰%로 조성된 0.2㎛ 입자크기의 첨가제를 첨가한 후, 소성온도 1240℃에서 소성하여 적층세라믹콘덴서용 세라믹조성물을 제조하였다. Fine Ba X Ti y O 3 satisfying 0.99 ≦ x ≦ 1, 0.8 ≦ y ≦ 1, 0.996 ≦ M (= x / y) ≦ 1.002 was synthesized by the oxalate method. And CaCO 3 in the Ba X Ti y O 3 powder thus synthesized and dried in a Φ 0.3 wet mill mixed with an aqueous dispersant by varying its content as shown in Table 1 below. Subsequently, the dried powder was heat treated at a calcination temperature of 900 ° C. to synthesize 0.2 μm modified BaCaTiO 3 . Subsequently, this synthesized BaCaTiO 3 was pulverized with a beads Φ0.3 wet mill, followed by 1.2 mol% MgO, 0.4 mol% Y 2 O 3 , 0.2 mol% MnO, 1.2 mol% SiO 2 , and Cr 2 O 3 0.5. After adding an additive having a particle size of 0.2 μm composed of mol% and 0.07 mol% of V 2 O 5 , it was calcined at a firing temperature of 1240 ° C. to prepare a ceramic composition for a multilayer ceramic capacitor.
그리고 제조된 세라믹조성물에 대하여 유전체특성을 측정하였으며, 그 결과를 또한 표 1에 나타내었다And dielectric properties of the ceramic compositions were measured, and the results are also shown in Table 1.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 소정조성의 BaXTiyO3 파우더에 CaCO3 가 적정량 함유된 시료 1-4의 경우 모두 우수한 유전체특성을 가짐을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that all of the samples 1-4 containing an appropriate amount of CaCO 3 in the Ba X Ti y O 3 powder of the predetermined composition has excellent dielectric properties.
이에 반하여, CaCO3함량이 과다하거나 적은 시료 5-6의 경우, 유전율/TCC 및/또는 초기고장율(MTTF)에 악영향을 줌을 알 수 있다. On the contrary, it can be seen that Sample 5-6 with excessive or low CaCO 3 content adversely affects dielectric constant / TCC and / or initial failure rate (MTTF).
(실시예 2)(Example 2)
수산염법으로 0.99≤x≤1, 0.8≤y≤1, 0.996≤M(=x/y)≤1.002를 만족하는 미립 BaXTiyO3를 합성하였다. 그리고 이렇게 합성된 BaXTiy O3 파우더에 Ca(NO3)2를 하기 표 2와 같이 그 함량을 달리하여 수계분산제와 함께 beads Φ0.3 습식 mill로 혼합한후 건조하였다. 이어, 건조된 파우더를 하소온도 900℃에서 열처리하여 0.2㎛ 변성 BaCaTiO3를 합성하였다. 후속하여 이러한 합성된 BaCaTiO3를beads Φ0.3 습식 mill로 미분쇄하였으며, 이어, MgO 1.2몰%, Y2O3 0.4몰%, MnO 0.2몰%, SiO2 1.2몰%, Cr2O3 0.5몰%, V2O5 0.07몰%로 조성된 0.2㎛ 입자크기의 첨가제를 첨가한 후, 소성온 도 1240℃에서 소성하여 적층세라믹콘덴서용 세라믹조성물을 제조하였다. Fine Ba X Ti y O 3 satisfying 0.99 ≦ x ≦ 1, 0.8 ≦ y ≦ 1, 0.996 ≦ M (= x / y) ≦ 1.002 was synthesized by the oxalate method. And Ca (NO 3 ) 2 in the Ba X Ti y O 3 powder thus synthesized was dried after mixing with a water dispersant beads Φ0.3 wet mill with varying the content as shown in Table 2. Subsequently, the dried powder was heat treated at a calcination temperature of 900 ° C. to synthesize 0.2 μm modified BaCaTiO 3 . Subsequently, this synthesized BaCaTiO 3 was pulverized with a beads Φ0.3 wet mill, followed by 1.2 mol% MgO, 0.4 mol% Y 2 O 3 , 0.2 mol% MnO, 1.2 mol% SiO 2 , and Cr 2 O 3 0.5. After the addition of an additive having a particle size of 0.2 μm composed of mol% and 0.07 mol% of V 2 O 5 , the calcining temperature was also baked at 1240 ° C. to prepare a ceramic composition for a multilayer ceramic capacitor.
그리고 제조된 세라믹조성물에 대하여 유전체특성을 측정하였으며, 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.And dielectric properties were measured for the ceramic composition, and the results are also shown in Table 2.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 소정조성의 BaXTiyO3 파우더에 Ca(NO3 )2가 적정량 함유된 시료 1-4의 경우 모두 우수한 유전체특성을 가짐을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that all of the samples 1-4 containing a suitable amount of Ca (NO 3 ) 2 in Ba X Ti y O 3 powder of a predetermined composition has excellent dielectric properties.
이에 반하여, Ca(NO3)2가 과다하거나 적은 시료 5-6의 경우, 유전율/TCC 및/또는 초기고장율(MTTF)에 악영향을 줌을 알 수 있다. On the contrary, in the case of Samples 5-6 with excessive or low Ca (NO 3 ) 2 , it can be seen that the dielectric constant / TCC and / or the initial failure rate (MTTF) are adversely affected.
상술한 바와 같이, 본 발명은 변성 BaCaTiO3를 몰비제어와 하소입자 크기조절이 쉬운 수산염법, 수열법, 알콕사이드법, 졸겔법 제조방법을 이용하여 합성함으써, 기존 고상법에서 문제되던 Ca 불균일혼합에 의한 doping 효과가 떨어지는 것을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 이러한 doping 효과에 의해 TCC, 신뢰성, 고온 IR를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법은 공정 Window가 넓어 재현성과 양산성을 확보할 수 있다.As described above, the present invention synthesizes the modified BaCaTiO 3 using the oxalate method, the hydrothermal method, the alkoxide method, and the sol-gel method for easy molar ratio control and calcination particle size control. Not only can the doping effect be reduced, but the doping effect can improve the TCC, reliability, and high temperature IR. In addition, the manufacturing method of the present invention can ensure a reproducibility and mass production because the process window is wide.
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| KR1020040021088A KR100541107B1 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | A method for preparing Barium Titanate powders for the multilayer ceramic Chip Capacitor |
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