KR100537940B1 - 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔 및 그 제조방법 - Google Patents

플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플러렌-결합된(fullerene-based) 폴리아크릴산 하이드로겔(poly(acrylic acid) hydrogel) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 금속염 촉매 존재 하에 플러렌과 아크릴산의 산소 음이온이 공유결합되게 제조한 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔은 우수한 열적 안정성을 나타내면서도 높은 pH-민감도(sensitivity)를 지니며, 단일용기 내 반응(one-pot)으로 간단히 제조될 수 있어 생의학(biomedical) 및 화학 분야에서 산업적으로 유용하게 활용될 수 있다.

Description

플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔 및 그 제조방법{FULLERENE-BASED POLY(ACRYLIC ACID) HYDROGEL AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 플러렌-결합된(fullerene-based) 폴리아크릴산 하이드로겔(poly(acrylic acid) hydrogel) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플러렌은 흑연 또는 다이아몬드 외의 제 3의 탄소 동소체(allotrope)로 축구공 형의 높은 대칭성을 가진 비극성 분자이며 매우 안정한 결정체이다. 지금까지 개발된 신소재 플러렌에는 C60, C70 및 C84가 있으나, C60이 가장 보편적이다. 이러한 플러렌은 독특한 화학적 특성 때문에 여러 산업 분야에서 많은 관심의 대상이 되어왔다. 가장 강력하고 수명이 긴 산화방지제이며, 최근에는 항암 효능으로 생의학 분야에서 주목을 받고 있다. 또한, 금속적인 역학 특성으로 초전도 재료, 촉매재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 등에의 응용도 연구되고 있다.
최근에는 이러한 플러렌 자체의 연구 뿐 아니라, 플러렌에 화학적 기능화(functinalization)과정을 거친 플러렌 함유 유도체들의 개발이 많이 시도되고 있다. 특히, 본 발명에서와 같이 플러렌의 겔성을 부여한 연구들을 살펴보면, 포피린 유도체(porphyrin derivative)에 플러렌을 첨가하거나(Shirakawa, M.외, J. Am. Chem., 125, 9902-9903, 2003), Zn(Ⅱ) 포피린-콜레스테롤 함유 유도체(Zn(Ⅱ) porphyrin-appended cholesterol derivatives)에 플러렌을 첨가하여(Ishi-I, T.외, Langmuir, 17, 5825-5833, 2001) 겔 상에서의 변화를 보고한 논문들이 있다.
그러나, 상기 연구들은 플러렌과 유기 분자 또는 폴리머와의 결합이 수소결합(hydrogen-bonding) 또는 반데르 발스 작용(van der Waals interaction)과 같은 약한 결합에 의해 형성된 것이어서, 초분자계(supramolecular system)로 합쳐진 후에 합성물을 형성하는 각각의 분자들이 구조적으로 큰 변화가 없어 구조적 유연성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 플러렌을 함유하면서도 안정한 겔성을 유지하는 물질을 제조하기 위해 예의 연구한 결과, 흡수성 고분자인 폴리아크릴산에 플러렌을 포함시켜 제조한 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔이 pH에 민감하게 반응하는 흡수성(swelling ability) 및 우수한 열적 안정성(thermal stability)을 나타내며, 그 제조방법 또한 플러렌에 겔 성질을 부여하는 기능화(functionalization)의 단일용기 내 반응(one-pot)이므로 다양한 산업에 활용도가 높은 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 구조적 유연성 및 열적 안정성을 지닌 플러렌 함유 고분자 물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 플러렌과 아크릴산이 카복실기의 산소 음이온을 통해 공유결합된 구조를 갖는 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔(fullerene-based poly(acrylic acid) hydrogel)을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 금속염 촉매의 존재 하에 수성 매질 중에서 플러렌과 아크릴산을 반응시키는 단계를 포함하는, 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 플러렌-결합된 폴리아크릴산은, 기존 플러렌 함유 겔의 플러렌과 분자 또는 폴리머의 결합이 수소결합 또는 발데르 발스 작용과 같은 약한 결합으로 형성된 것과 달리, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 플러렌을 구형 분자 핵(spherical molecular cores)으로 폴리아크릴산 쇄(poly(acrylic acid) chains)들이 공유결합으로 연결된 플러렌 망(cage of fullerene)들이 또한 서로 공유결합으로 연결되어 그물 구조(meshwork)를 형성하고 있다. 이러한 공유결합은 본 발명의 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔이 우수한 열적 안정성을 나타내게 하며, pH에 민감한 흡수율을 나타내도록 한다.
상기 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔을 제조하기 위하여, 본 발명에서는 금속염 촉매의 존재 하에 플러렌과 아크릴산을 고온에서 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 반응으로, 상기 반응식 1에서 나타난 바와 같이, 아크릴산의 산소 음이온이 플러렌의 탄소 이중결합에 작용하게 되어 플러렌과 폴리아크릴산 쇄의 친핵반응을 통한 공유결합을 유도하게 되는 것이다.
이때, 사용 가능한 금속염 촉매로는 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타시움 아세테이트 등이 있으며, 플러렌을 기준으로 1 내지 3 중량배, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량배, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2 중량배의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 아크릴산은 플러렌 10㎎ 당 0.3 내지 2 ㎖, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎖, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 ㎖의 양을 사용할 수 있으며, 상기 반응은 50 내지 200℃에서 5 내지 40시간, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 15 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃에서 19 내지 25시간 동안 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
100 ㎖ 유리 반응기에서, 순도 99.5％ 이상의 플러렌 C60(TERM사, USA) 9.8㎎을 20 ㎎의 소듐 아세테이트와 함께 1 ㎖의 아크릴산(98.5％)에 녹여 150℃에서 22시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 반응 생성물을 상온에서 식히고, 100 ㎖의 물을 첨가하여 30분 동안 교반한 다음, 밤새 교반 없이 방치하여 23 ㎖의 옅은 담황색 겔을 얻었다. 이 겔의 상층에 남은 담황색 용액은 버리고, 겔을 50 ㎖의 물로 3번 세척하여 잔여 아크릴산과 소듐 아세테이트를 제거하였다. 세척한 겔을 70℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 100℃ 진공에서 3시간 동안 건조하여 고체 상태의 플러렌-결합된 폴리아크릴산 24 ㎎을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 플러렌-결합된 폴리아크릴산으로 적외선 분광(infrared spectra, IR) 분석(도 1 참조), X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectra, XPS) 분석(도 2 참조), 고상(solid state) 13C-NMR 분광 분석(도 3a 참조) 및 고상 1H-NMR 분광 분석(도 3b 참조), 및 TOF(time-of-flight)-MS 및 EI(electron ionization)-MS 질량 분광(mass spectrum) 분석(도 4 참조)을 시행한 결과, 목적하는 화합물이 제조되었음을 확인하였다.
열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)
상기 실시예 1에서 제조한 플러렌-결합된 폴리아크릴산의 열적 안정성을 확인하기 위하여, 폴리아크릴산 및 플러렌-결합된 폴리아크릴산의 500℃에서의 고체상태 질량분석을 수행한 결과, 플러렌을 함유하지 않은 폴리아크릴산은 14.0％만이 남은데 반해, 플러렌-결합된 폴리아크릴산은 34.5％가 남아, 열적 안정성이 우수함을 확인하였다.
하이드로겔의 pH 민감도(pH-sensitivity) 분석
갈색 고체상태의 플러렌-결합된 폴리아크릴산(건조 상태) 40 ㎎을 100 ㎖의 물에 넣고 고체 NaOH를 겔 용액의 pH가 13.45가 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 상기 용액을 100 ㎖ 측정 실린더에 옮겨 24시간 방치한 후, 하이드로겔의 부피를 재고 사진을 찍었다. 겔 상층의 용액을 버린 다음 신선한 물을 첨가하여, 측정 실린더 하층 부분에 있는 하이드로겔을 상층 부분에 있는 신선한 물과 완전히 섞어준 후 용액의 pH를 측정하였다. 이를 다시 24시간 방치한 후, 부피 측정 및 사진 촬영을 수행한 뒤, 2％ 염산으로 용액의 pH를 조절하면서 같은 과정을 pH가 0.41이 될 때까지 반복하였다.
그 결과, 도 5에서 나타낸 바와 같이, pH가 13.45부터 10.9까지 점차 겔의 부피가 증가하다가 10.9 내지 9.10에서는 52 ㎖로 유지되고 10.9부터 점점 줄어드는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 하이드로겔의 흡수성이 pH에 따라 민감하게 반응하는 것을 알 수 있다.
원자력 현미경(atomic force microscope, AFM) 분석
본 발명의 플러렌-결합된 폴리아크릴산에 물을 첨가하여 제조한 하이드로겔의 표면계측을 AFM(atomic force microscope)을 이용하여 조사하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 하이드로겔이, 플러렌 결합된 폴리(아크릴산) 분자들이 한 방향으로 매우 질서 정연하게 나열된, 3차원의 나노그물구조를 가짐을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 금속염 촉매 존재 하에 플러렌에 아크릴산을 고온에서 반응시켜 제조한 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔(fullerene-based poly(acrylic acid) hydrogel)은, 열적 안정성이 우수하고, pH 민감도가 뛰어나며, 이의 제조방법 또한 플러렌에 겔 성질을 부여하는 기능화(functionalization)의 단일용기 내 반응(one-pot)으로 간단하기 때문에, 일회용 기저귀, 생리대, 광케이블, 농업용 방출 조절재료, 토양 보수제 또는 음식 포장재료 등의 다양한 산업에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 폴리아크릴산(A), 실시예 1에서 제조한 플러렌(C60)-결합된 폴리아크릴산(B) 및 플러렌(C60)(C)의 적외선 분광 스펙트럼(infrared spectrum, IR)이고,
도 2는 실시예 1에서 제조한 플러렌-결합된 폴리아크릴산의 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectra, XPS) 분석(A) 및 C 1s(B) 및 O 1s(C)의 커브 피팅(curve fitting) 결과이고,
도 3a는 플러렌-결합된 폴리아크릴산의 고상(solid state) 13C-NMR 분광 분석 결과 및 도 3b는 고상 1H-NMR 분광 분석 결과이고,
도 4는 플러렌-결합된 폴리아크릴산의 TOF(time-of-flight)-MS(A) 및 EI(electron ionization)-MS(B) 질량 분광(mass spectrum) 분석 결과이고,
도 5는 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔의 pH에 따른 부피변화 그래프이고,
도 6은 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔의 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM) 분석 결과이다.

Claims (6)

  1. 플러렌(fullerene)과 폴리아크릴산이 폴리아크릴산 내 카복실기의 산소 음이온을 통해 공유결합된 구조를 갖는 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔(poly(acrylic acid) hydrogel).
  2. 금속염 촉매의 존재 하에 플러렌과 아크릴산을 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항의 플러렌-결합된 폴리아크릴산 하이드로겔의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속염 촉매가 소듐 아세테이트 또는 포타시움 아세테이트임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    금속염 촉매의 양이 플러렌 대비 1 내지 3중량배 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    아크릴산의 양이 플러렌 10 ㎎ 당 0.3 내지 2 ㎖인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    반응이 50 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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