KR100534203B1 - Single-walled carbon nanotube gas sensors and fabricating method its - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서의 제조방법은 센서용 전극 패턴을 새롭게 설계하는 단계(a)와, 탄소나노튜브를 전극 패턴 위에 떨어뜨리고 인접한 두 전극 사이로 수평 이동시키는 단계(b)를 포함하며, 단계(b)는 전극 패턴위에 탄소나노튜브를 떨어뜨려 일정시간 정지 상태로 유지하는 단계와, 500rpm 이상의 고속으로 탄소나노튜브가 놓인 전극 패턴을 회전시켜 나노튜브가 원심력을 받도록 하는 단계와, 메탄올을 이용하여 불순물 나노입자와 전극 패턴에 놓이지 못한 잔류 나노튜브를 제거하여 전극 패턴을 세정하는 단계를 포함한다. In the method of manufacturing a gas sensor using a single-walled carbon nanotube according to the present invention, a step (a) of newly designing an electrode pattern for a sensor and dropping the carbon nanotube on the electrode pattern and horizontally moving between two adjacent electrodes (b) Step (b) is to drop the carbon nanotubes on the electrode pattern to maintain the stop state for a certain time, and to rotate the electrode pattern on which the carbon nanotubes are placed at a high speed of 500rpm or more so that the nanotubes receive centrifugal force And cleaning the electrode pattern by removing impurity nanoparticles and residual nanotubes that could not be placed on the electrode pattern using methanol.
이와 같은, 본 발명에 의하면 탄소나노튜브를 화학기상증착법으로 직접 성장시킨 후 전극을 성장한 나노튜브 위에 부착시키는 고비용의 매우 어려운 공정으로 이루어진 직접 성장법과, IDT(Interdigitated) 구조로 전극을 만들고 탄소나노튜브를 그 위에 떨어뜨려 다량의 나노튜브가 다수의 위치에서 전극과 병렬 연결되도록 제조하는 직접 부착법이 갖고 있는 단점, 즉 낮은 감도 및 느린 회복속도를 쉽게 극복하고, 기존 두가지 방법의 장점만을 획득할 수 있는 효과를 제공한다. As described above, according to the present invention, carbon nanotubes are directly grown by chemical vapor deposition, followed by a direct growth method consisting of a very expensive process of attaching the electrodes onto the grown nanotubes, and an electrode made of an IDT (Interdigitated) structure to form an electrode. It is possible to easily overcome the disadvantages of the direct attachment method, in which a large amount of nanotubes are connected in parallel with electrodes at multiple positions by dropping them, that is, low sensitivity and slow recovery rate can be easily overcome, and only the advantages of the existing two methods can be obtained. Provide effect.
Description
본 발명은 새롭게 설계한 미세간극의 전극 패턴 위에 단일벽 구조의 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube)를 포함하는 나노튜브 액상 혼합물을 떨어뜨린 후 수평이동시켜 두 전극 사이를 극소량의 나노튜브만으로 연결하는 방법으로 제조한 기체 센서와 이때의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is to drop the liquid mixture of nanotubes containing a single-walled carbon nanotube (Single-walled carbon nanotube) on the newly designed micro-gap electrode pattern and then horizontally move the connection between the two electrodes only a very small amount of nanotubes It relates to a gas sensor produced by the method and a manufacturing method at this time.
특히, 기존 IDT(Interdigitated) 구조의 전극에 탄소나노튜브를 떨어뜨렸을 경우 발생하는 다량의 나노튜브와 전극 패턴 다수의 위치에서 병렬 연결시키는 방법으로 인하여 발생하는 성능의 열화와, 화학기상증착법으로 직접 성장시킨 탄소나노튜브 위에 전극을 올려 고성능의 센서를 얻는 방법이 가진 제조의 어려움을 극복하고, 고감도와 빠른 응답속도를 가진 고성능의 기체 센서를 용이하게 제조할 수 있도록 한 것이다. In particular, a large amount of nanotubes generated by dropping carbon nanotubes on an IDT (Interdigitated) electrode and the pattern of electrodes connected in parallel at a plurality of locations are deteriorated in performance and grown directly by chemical vapor deposition. The method of obtaining a high-performance sensor by placing an electrode on the carbon nanotubes overcomes the manufacturing difficulties, and makes it possible to easily manufacture a high-performance gas sensor with high sensitivity and fast response speed.
일반적으로 단일벽 구조의 탄소나노튜브는 다층의 등간격 벌집(Honeycomb) 구조로 구성된 흑연의 단층(Graphene 층)을 떼어내어 원통형으로 만든 새로운 형태의 탄소나노구조를 갖는다.In general, single-walled carbon nanotubes have a new type of carbon nanostructure made of a cylindrical shape by removing a single layer of graphite composed of a multilayer honeycomb structure.
이러한 탄소나노튜브는 기계적으로 매우 놓은 강도를 가지고 있어 고강도복합재료에 사용될 수 있고, 화학적으로 매우 독특한 특성을 지니고 있으며, p형 반도체의 특성을 가지는 등 전기적으로도 매우 특별한 신소재로 인정되고 있다.Such carbon nanotubes have mechanically very high strength, can be used for high strength composite materials, have chemically very unique characteristics, and are recognized as a very special new material electrically having the characteristics of p-type semiconductors.
반면에, 평판형의 Graphene 구조에서 실린더 형태로 변형될 때, 실린더 형태 주위로 탄소원자가 회전하는 방향과 각도에 따라 금속성과 반도체성으로 분리된다.On the other hand, when deformed into a cylindrical shape in the flat graphene structure, the metal and semiconductor are separated according to the direction and angle of rotation of the carbon atoms around the cylindrical shape.
이때, 반도체 특성을 지닌 나노튜브가 고유의 화학적 특성과 같이 이용될 경우, 두 금속 전극 사이에 기체에 매우 민감한 반도체를 위치시키는 구조가 되면서 기체 센서로서의 응용이 가능해진다.In this case, when nanotubes having semiconductor properties are used with inherent chemical properties, the structure is to place a semiconductor which is very sensitive to gas between two metal electrodes, and thus application as a gas sensor becomes possible.
그러나, 금속성과 반도체성 나노튜브를 분리하여 반도체성 나노튜브만을 선택적으로 전극에 연결하는 것이 매우 어렵기 때문에 제작된 센서에는 금속성 나노튜브와 반도체성 나노튜브가 모두 부착될 수 밖에 없다는 문제점이 있다.However, since it is very difficult to selectively connect only the semiconductor nanotubes to the electrodes by separating the metallic and semiconducting nanotubes, there is a problem that both the metallic nanotubes and the semiconductor nanotubes are attached to the manufactured sensor.
탄소나노튜브를 이용한 기체 센서의 제조는 현재 두 가지 방법에 제시되어 있다.The manufacture of gas sensors using carbon nanotubes is currently proposed in two methods.
하나는 도 1과 같이 탄소나노튜브(10)를 전극(20) 위로 떨어뜨리는 방법으로서, 재현성을 높이기 위하여 전극을 빗살모양으로 만들고 서로 엇갈리게 배치하는 IDT 구조를 이용한 것이 있다(탄소나노튜브 직접 부착법)[J. Li et al, Nano Letters, 3, 929, (2003)].One method is to drop the carbon nanotubes 10 on the electrode 20 as shown in FIG. 1, and to increase reproducibility, there is an IDT structure in which electrodes are comb-shaped and staggered with each other (carbon nanotube direct attachment method). [J. Li et al, Nano Letters, 3, 929, (2003).
다른 하나는 도 2와 같이 화학기상증착법으로 탄소나노튜브(10)를 직접 성장시킨 후 전극(20)을 성장한 나노튜브 위에 부착시키는 방법이다(탄소나노튜브 직접 성장법)[J. Kong et al, Science, 287, 622, (2000)]. The other is a method of directly growing carbon nanotubes 10 by chemical vapor deposition as shown in FIG. 2 and then attaching the electrodes 20 onto the grown nanotubes (carbon nanotube direct growth method) [J. Kong et al, Science, 287, 622, (2000).
직접 부착법의 경우 IDT 전극 구조가 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 매우 크고, 나노튜브가 부착될 수 있는 영역이 매우 넓기 때문에 센서소자 제작시에 재현성이 아주 높다는 장점이 있다.In the case of the direct attachment method, the IDT electrode structure is relatively large compared to carbon nanotubes, and the reproducibility is very high in fabricating sensor devices because the nanotubes can be attached to a very large area.
그러나, 넓은 영역에 걸쳐 다량의 나노튜브가 부착되므로 금속성 나노튜브가 부착될 가능성 역시 매우 높다.However, since a large amount of nanotubes are attached over a large area, the possibility of attaching metallic nanotubes is also very high.
이 경우 센서로서 적합하지 않게 되거나, 반도체성 나노튜브로 구성된 높은 감도(Sensitivity)의 센서를 구현하기 어렵게 된다.In this case, it is not suitable as a sensor, or it becomes difficult to implement a high-sensitivity sensor composed of semiconducting nanotubes.
직접 성장법의 경우 1개 혹은 극소수의 탄소나노튜브만을 센서에 사용하므로, 성장한 나노튜브가 반도체성일 경우 매우 높은 감도의 센서를 만들 수 있게 된다.In the case of the direct growth method, only one or a few carbon nanotubes are used in the sensor, so when the grown nanotubes are semiconducting, a very high sensitivity sensor can be made.
그러나. 화학기상증착법으로 나노튜브를 성장시키고 그 위에 전극을 올리는 경우, 전극을 나노튜브 위에 정확하게 올리기가 매우 어렵다는 단점이 있다.But. When the nanotubes are grown by chemical vapor deposition and the electrodes are placed thereon, it is very difficult to accurately place the electrodes on the nanotubes.
따라서, 두 방법 모두 장점만을 가진 센서의 제작이 요구된다.Therefore, both methods require the fabrication of a sensor with advantages.
본 발명은 상기와 같은 두 센서 제조 방법의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 직접 부착법과 같이 전극 위에 나노튜브를 직접 떨어뜨리는 방법이지만, 나노튜브가 부착되는 전극의 영역을 현저하게 줄이고 전극간 간격도 매우 좁게 하여 극소량의 나노튜브만 부착될 수 있도록 하였으며, 전극 간의 간격 주위에 떨어뜨린 나노튜브를 외력을 통하여 수평이동 및 부착이 되도록 하여 두 전극이 마치 직접 성장된 나노튜브로 연결된 것과 같은 효과를 구현하는데 그 목적이 있다. The present invention has been made to overcome the problems of the two sensor manufacturing method as described above, a method of directly dropping the nanotubes on the electrode as in the direct attachment method, but significantly reduces the area of the electrode to which the nanotubes are attached between the electrodes In addition, very narrow nanotubes can be attached to each other, and the nanotubes dropped around the gap between the electrodes can be horizontally moved and attached through an external force. The purpose is to implement it.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서 제조방법은 기본적으로 (a) 센서용 전극 패턴을 새롭게 설계하는 단계와, (b) 탄소나노튜브를 전극 패턴 위에 떨어뜨리고, 인접한 두 전극 사이로 수평이동시키는 단계를 포함하는 점에 그 특징이 있다.In order to achieve the above object, a gas sensor manufacturing method using carbon nanotubes according to the present invention basically includes (a) newly designing an electrode pattern for a sensor, and (b) dropping carbon nanotubes on the electrode pattern. It is characterized in that it comprises the step of moving horizontally between two adjacent electrodes.
여기서, 단계(b)는 전극 패턴위에 탄소나노튜브를 떨어뜨려 일정 시간 동안 정지 상태로 유지하는 단계와, 500rpm 이상 고속으로 탄소나노튜브가 놓인 전극 패턴을 회전시켜 나노튜브가 원심력을 받도록 하는 단계와, 메탄올을 이용하여 잔류 불순물 나노입자를 제거하여 전극 패턴을 세정하는 단계를 더 포함하는 점에 그 특징이 있다. Here, the step (b) is to drop the carbon nanotubes on the electrode pattern to maintain a stationary state for a predetermined time, and to rotate the electrode pattern on which the carbon nanotubes are placed at a high speed of 500rpm or more so that the nanotubes are subjected to centrifugal force; The method may further include cleaning the electrode pattern by removing residual impurity nanoparticles using methanol.
이와 같은 본 발명에 의하면 탄소나노튜브를 직접 성장시키고 그 위에 전극을 직접 올리는 고비용의 매우 어려운 공정과, IDT(Interdigitated) 구조로 전극을 만들고 탄소나노튜브를 그 위에 떨어뜨려 만드는 기존 기체 센서의 낮은 감도 및 느린 회복속도를 쉽게 극복하고, 두 구조의 장점만을 획득할 수 있다는 장점이 있다.According to the present invention, a costly and very difficult process of directly growing carbon nanotubes and directly raising electrodes thereon, and low sensitivity of existing gas sensors that make electrodes with IDT (Interdigitated) structures and drop carbon nanotubes on them. And it is easy to overcome the slow recovery speed, there is an advantage that only the advantages of both structures can be obtained.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시 예를 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
종래기술에서 설명한 도 1에 나타낸 IDT 구조는 탄소나노튜브가 금속 전극과 반드시 연결되도록 하기 위하여 탄소나노튜브의 크기 대비 너무 넓은 전극 영역을 조성한 것으로서, 이와 같은 구조로 센서를 제조할 경우 다수의 위치에서 전극-나노튜브-전극의 구조가 형성되므로, IDT 구조 전체로 볼 때 단일 전극-나노튜브-전극의 구조에 비해 저항이 상대적으로 낮게 되어 많은 전류가 쉽게 흐르게 되고, IDT 구조로 만든 기체 센서 소자의 I/V 곡선의 특징은 대체로 도 3에 나타낸 바와 같이 직선형의 형태를 띄게 된다.The IDT structure shown in FIG. 1 described in the prior art is formed of an electrode region that is too wide compared to the size of the carbon nanotubes so that the carbon nanotubes must be connected to the metal electrode. Since the structure of the electrode-nanotube-electrode is formed, the resistance is relatively low compared to the structure of the single-electrode-nanotube-electrode as a whole, so that a lot of current flows easily, and the gas sensor element made of the IDT structure The characteristics of the I / V curve are generally straight, as shown in FIG. 3.
이러한 직선형의 I/V 곡선 특성을 지닌 소자는 센서로서 사용할 수 없거나, 혹은 감도가 상대적으로 매우 떨어지게 된다.Devices with these linear I / V curves cannot be used as sensors or have relatively low sensitivity.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 우선적으로 하나의 센서소자 내에 형성된 전극-나노튜브-전극 구조의 갯수를 최대한 줄여야만 한다.Therefore, in order to solve such a problem, the number of electrode-nanotube-electrode structures formed in one sensor element should be reduced as much as possible.
한편, 도 4는 본 발명에 따른 최소한의 전극-나노튜브-전극의 구조를 구현할 수 있도록 새롭게 설계된 전극 패턴을 나타내는 사진이다. On the other hand, Figure 4 is a photograph showing an electrode pattern newly designed to implement the structure of the minimum electrode-nanotube-electrode according to the present invention.
본 방법에서는 우선 실리콘 기판(30) 위에 일정한 두께의 실리콘 산화막(40)을 증착하였고, 그 위에 반도체 Lift-off 공정을 통하여 순금의 전극(20)을 증착하였다.In the present method, first, a silicon oxide film 40 having a predetermined thickness is deposited on the silicon substrate 30, and the pure gold electrode 20 is deposited thereon through a semiconductor lift-off process.
이때, 탄소나노튜브가 연결되는 전극(20)의 접촉 부분의 폭을 수 ㎛ 이하, 예를 들면 0.002mm 이하로 하여 수 개의 나노튜브만으로 연결될 수 있도록 최소화하였다.In this case, the width of the contact portion of the electrode 20 to which the carbon nanotubes are connected is minimized to several micrometers, for example, 0.002mm or less so that only a few nanotubes can be connected.
전극 패턴의 배치는 정사각형의 기판 위에 상하 및 좌우측으로 각각 3개의 전극 쌍, 총 12개의 전극 쌍을 구성하였고, 각 측에 1개씩 총 4개의 외부 전원단자(50)만으로 전극 쌍이 각각 독립적으로 구동할 수 있도록 하였다.The arrangement of the electrode pattern was composed of three electrode pairs, a total of 12 electrode pairs each up, down, left and right on a square substrate, and each of the electrode pairs can be driven independently with only four external power terminals 50, one on each side. To make it possible.
또한, 상기 전극 패턴은 소정의 미세선폭을 갖는 두 전극의 첨단부가 서로 마주보는 형태로 하였으며, 이때의 서로 마주보는 두 전극의 첨단부는 각각의 선폭을 0.002mm 이하로 하고, 서로 마주보는 두 전극의 첨단부 사이 간격을 0.002mm 이하로 하였다. In addition, the electrode pattern has a shape in which the tips of two electrodes having a predetermined fine line width face each other, and the tips of the two electrodes facing each other have a line width of 0.002 mm or less, and the two electrodes facing each other The space | interval between tip parts was made into 0.002 mm or less.
도 5에서는 새로운 전극 패턴의 상세한 규격을 상세히 보여주고 있다.5 shows the detailed specifications of the new electrode pattern in detail.
이와 같은 구조는 탄소나노튜브를 전극에서 직접 성장시킨 경우와 매우 유사한 구조로서, 직접 성장법에 의하여 제조된 나노튜브 센서가 지니는 고감도를 직접 부착법으로도 구현하도록 한 것이다.Such a structure is very similar to the case where carbon nanotubes are grown directly on an electrode, and the high sensitivity of the nanotube sensor manufactured by the direct growth method is realized by the direct attachment method.
그런데, 전극(20) 사이의 간격이 도 5와 같이 매우 좁은 경우 탄소나노튜브를 단순히 위에서 수직 아래로 떨어뜨리는 방법으로는 매우 좁은 전극 사이에 나노튜브를 위치시킬 수 없으며, 따라서 수직이동 이외에도 전극 이외의 영역에 떨어진 나노튜브를 전극으로 수평 이동시켜야 전극-나노튜브-전극 구조의 재현성을 높일 수 있다. However, when the gap between the electrodes 20 is very narrow as shown in FIG. 5, the method may not place the nanotubes between the very narrow electrodes by simply dropping the carbon nanotubes from the top to the bottom. The nanotubes that fall in the region must move horizontally with the electrodes to increase the reproducibility of the electrode-nanotube-electrode structure.
따라서, 나노튜브를 수평 이동시킬 수 있는 외부력이 필요하게 되었고, 본 발명에서는 도 6과 같이 소자를 고속으로 회전시켜 얻어진 원심력을 외부력으로 사용하였다.Therefore, an external force capable of horizontally moving the nanotubes is required. In the present invention, the centrifugal force obtained by rotating the device at high speed is used as the external force as shown in FIG. 6.
원심력을 외부력으로 사용하여 전극-나노튜브-전극 구조를 제조하는 본 방법은 3단계로 구성되어 있다. The method of manufacturing an electrode-nanotube-electrode structure using centrifugal force as an external force consists of three steps.
도 6은 분말 상태인 탄소나노튜브를 DMF(N,N-Dimethyformamide) 분산 용액을 이용하여 전극 패턴에 떨어뜨리기 좋은 액상 혼합물로 만드는 법을 나타내고 있으며, 약 10 시간 정도의 초음파교반(ultrasonic agitation) 과정을 통하여 분산 상태가 매우 우수한 혼합물을 얻을 수 있었다.FIG. 6 shows a method of making a powdered carbon nanotube into a liquid mixture that is easy to drop onto an electrode pattern using a DMF ( N, N- Dimethyformamide) dispersion solution. Ultrasonic agitation process for about 10 hours Through this, a very excellent dispersion state was obtained.
도 7은 나노튜브(10)가 담긴 액상 혼합물을 새로 만든 전극 패턴에 떨어뜨려 일정시간 방치하는 단계, 나노튜브가 놓인 소자를 500rpm 이상의 고속으로 회전시켜 원심력을 유도하는 단계, 메탄올(Methanol)을 이용하여 최종적으로 소자를 세척하는 단계를 나타내고 있다. 7 is a step of dropping the liquid mixture containing the nanotubes 10 on a newly made electrode pattern and left for a predetermined time, inducing centrifugal force by rotating the device on which the nanotubes are placed at a high speed of 500rpm or more, using methanol (Methanol) To finally wash the device.
상기 단계를 통하여 전극 패턴에 연결된 다발형 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진은 도 8에서 볼 수 있다. The scanning electron micrograph of the bundle-type carbon nanotubes connected to the electrode pattern through the above steps can be seen in FIG. 8.
나노튜브를 전극 패턴 위에서 일정시간 방치하는 이유는 나노튜브를 떨어뜨림과 동시에 원심력을 유도하였을 경우, 전극 패턴의 표면에 떨어진 나노튜브가 고속으로 회전하는 패턴 및 패턴이 놓인 기판과의 기계적인 충돌로 인하여 전극 패턴 표면에 부착되지 못하고 곧바로 외부로 밀려나가게 되어 소자 형성을 하지 못하게 되는 문제점을 제거하기 위한 것이다.이를 위하여, 도 7에 도시한 바와 같이, 나노튜브가 담긴 액상 혼합물을 전극 패턴에 떨어뜨린 후 10분간 방치한다. The reason why the nanotubes are left on the electrode pattern for a certain time is that when the nanotubes are dropped and the centrifugal force is induced, the nanotubes falling on the surface of the electrode pattern rotate at a high speed and mechanical collision with the substrate on which the patterns are placed. This is to remove the problem of being unable to adhere to the electrode pattern surface and immediately pushed out to form the device. As shown in FIG. 7, a liquid mixture containing nanotubes is dropped on the electrode pattern. Leave for 10 minutes.
전극 패턴위에 떨어진 극소량의 DMF 액상 혼합물에는 탄소나노튜브 뿐만 아니라, 나노튜브 성장시에 같이 생성된 불순물 나노입자도 포함되어 있는데, 세척해 내지 않을 경우 DMF 혼합 용액의 높은 점도와 느린 휘발성으로 인하여 공정 후에 패턴과 기판 표면에 불순물을 남길 수 있기 때문에 상대적으로 점도가 매우 낮고 휘발성이 높으면서 DMF 세정능력이 좋은 메탄올을 이용하여 깨끗한 표면의 소자 상태를 획득한다.The very small amount of DMF liquid mixture dropped on the electrode pattern contains not only carbon nanotubes, but also impurity nanoparticles produced during nanotube growth. Since impurities can be left on the surface of the pattern and the substrate, a clean surface device state is obtained by using methanol having a relatively low viscosity, high volatility, and high DMF cleaning ability.
도 9a 및 도 9b는 메탄올로 세정하지 않은 소자의 표면과 세정된 후의 소자의 표면을 비교하여 나타낸 사진으로서, 도 9a에서는 전극 주위의 나노 입자들과 불순물들을 볼 수 있고, 도 9b에서는 실리콘 산화막의 친수성(Hydrophilic) 특성으로 인하여 표면에 잔류하는 소량의 DMF 박막만을 발견할 수 있다.9A and 9B are photographs comparing the surface of a device that is not cleaned with methanol with the surface of the device that has been cleaned. In FIG. 9A, nanoparticles and impurities around the electrode can be seen, and in FIG. Due to the hydrophilic nature, only a small amount of DMF thin film remains on the surface.
본 발명을 통하여 제조된 탄소나노튜브 기체 센서 소자의 I/V 특성을 측정하였고(도 10), 센서소자에 적합한 S 자형 곡선을 얻을 수 있었다.The I / V characteristics of the carbon nanotube gas sensor device manufactured through the present invention were measured (FIG. 10), and an S-shaped curve suitable for the sensor device was obtained.
이상으로부터 제조된 나노튜브를 이용한 기체 센서를 NO2 및 NH3 기체에 대하여 시험하였고, 그 결과를 도 11a 및 11b와 도 12a 및 12b에 나타내었다.Gas sensors using nanotubes prepared from the above were tested for NO 2 and NH 3 gases, and the results are shown in FIGS. 11A and 11B and FIGS. 12A and 12B.
도 11a는 100ppm 용량의 NO2 기체를 기체 센서 소자의 표면에 흐르게 하고, 2V의 전압을 소자에 인가한 후 전극-나노튜브-전극에 흐르는 전류를 지속적으로 측정한 결과로서, 4차례의 반복 실험 후 NO2 기체가 소자에 도달할 때의 전도도 변화율(ΔG/Go)이 3.5~4.0 사이의 값에 도달하고 있고, 기체가 흐르지 않는 상태로 회복하는 시간이 불과 약 200초에 지나지 않아, 미국 NASA 의 M.Meyyappan 그룹(Jing Li et al, Nano Letter, 3, 929, (2003))에서 개발한 IDT 형 기체 센서가 NO2 기체에 대하여 보이는 2.5~3.0 사이의 전도도 변화율(ΔG/Go)과 1000초를 상회하는 회복시간에 비하여 월등한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.FIG. 11A is a result of continuously measuring the current flowing through the electrode-nanotube-electrode after applying 100 ppm of NO 2 gas to the surface of the gas sensor device and applying a voltage of 2 V to the device. FIG. The conductivity change rate (ΔG / G o ) when the NO 2 gas reaches the device reaches a value between 3.5 and 4.0, and the recovery time to no gas flow is only about 200 seconds. Conductivity change rate (ΔG / G o ) between 2.5 and 3.0 shown by the IDT type gas sensor developed by NASA's M.Meyyappan group (Jing Li et al, Nano Letter, 3, 929, (2003)) for NO 2 gas It can be seen that the performance is superior to the recovery time of more than 1000 seconds.
M. Meyyappan 그룹은 성능을 향상시키기 위하여 자외선 조사법(UV illumination)을 사용하여 본 발명의 성능에 도달하였으나, 본 발명에서는 추가 공정이 전혀 없이도 유사한 성능의 센서를 제작할 수 있었다.The M. Meyyappan group reached the performance of the present invention by using UV illumination to improve the performance, but the present invention could produce a sensor of similar performance without any additional process.
탄소 나노튜브를 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 직접 성장시켜 기체 센서를 제조한 미 스탠퍼드 대학의 Hongjie Dai 그룹의 결과(Jing Kong et al, Science, 287, 622, (2000))를 보면 감도를 향상시키기 위하여 게이트 전극(Gate electrode)를 추가하였다.The results of the Hongjie Dai Group of Stanford University (Jing Kong et al, Science, 287, 622, (2000)), in which carbon nanotubes were grown directly using chemical vapor deposition, fabricated gas sensors. A gate electrode was added to improve the sensitivity.
이 그룹의 연구는 NO2 기체의 유량을 2, 20, 200ppm으로 하여 센서를 시험하였기 때문에 100ppm을 사용한 본 발명의 결과와 직접적으로 비교는 되지 않지만, 회복시간이 10시간이 넘는다고 기술하였다.The group's study described the sensor as having a flow rate of 2, 20, or 200 ppm of NO 2 gas, so it was not directly compared with the results of the present invention using 100 ppm, but described a recovery time of more than 10 hours.
따라서, 본 발명에 의한 기체 센서는 직접 성장법으로 만든 센서보다 훨씬 빠른 회복속도를 가진다고 할 수 있다.Therefore, the gas sensor according to the present invention can be said to have a much faster recovery rate than the sensor made by the direct growth method.
또한, 비교를 위하여 본 발명의 결과를 다시 전도도로 산출한 도 11b를 보면 전도도가 Hongjie Dai 그룹에서 20ppm에 대하여 측정한 결과와 매우 비슷한 범위의 결과를 나타내고 있어 직접 부착법으로 제조한 본 발명의 센서가 직접 성장법으로 제조한 센서의 성능에 도달하고 있음을 알 수 있다.In addition, the comparison of the results of the present invention to calculate the conductivity of the present invention in FIG. 11b shows that the conductivity of the sensor of the present invention manufactured by direct attachment method shows a very similar range of results as measured by 20ppm in Hongjie Dai Group It can be seen that the performance of the sensor manufactured by the direct growth method is reached.
NH3 기체의 경우, M. Meyyappan 그룹은 아직 연구 결과를 발표하지 않았고, Hongjie Dai 그룹의 경우 1% 와 0.1% 의 NH3 기체에 대하여 연구를 하였는데, 그 결과는 본 발명의 경우(도 12b)보다 1%는 상대적으로 우수한 성능을 보이기는 하지만, 본 발명이 직접 부착법에 의한 것임을 감안하고, Hongjie Dai 그룹이 매트(Mat) 형태로 나노튜브를 전극에 연결한 결과와 비교하면, 이 방법으로 제조한 기체 센서 중에서는 본 발명의 센서 소자가 가장 우수한 성능을 보이는 것을 쉽게 알 수 있다.In the case of NH 3 gas, M. Meyyappan group has not published the results yet, and in the case of Hongjie Dai group, 1% and 0.1% of NH 3 gas has been studied, and the result is for the present invention (FIG. 12B). Although more than 1% shows relatively good performance, the present invention is produced by the direct attachment method, compared to the result of Hongjie Dai group connecting nanotubes to electrodes in the form of mats. It is easy to see that among the gas sensors, the sensor element of the present invention shows the best performance.
이상의 설명에서와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서의 제조 방법에 의하면, 나노튜브가 부착되는 전극 영역을 나노튜브 수준으로 최소화하여 다수의 나노튜브 병렬 부착으로 인한 센서의 성능 열화를 최대한 억제하였으며, 원심력을 이용하여 나노튜브를 두 전극 사이의 미세한 간격으로 직접 이동시켜 두 전극이 극소량의 나노튜브만으로 연결되게 함으로써, 마치 직접 성장시킨 나노튜브 위에 전극을 직접 올린 형태를 구현하였고, 이를 통하여 응답시간 및 회복시간 특성이 기존의 직접 부착법으로 제조된 기체 센서보다 월등히 향상되었고, 센서 제조가 매우 어려운 나노튜브의 직접 성장법으로 제조된 기체 센서의 성능에 도달하고 있기 때문에 향후 직접 성장법으로 센서를 제조하는 경우, 본 발명의 활용가치를 높일 수 있는 장점이 있다. As described above, according to the method of manufacturing a gas sensor using carbon nanotubes according to the present invention, the electrode region to which nanotubes are attached is minimized to the level of nanotubes, thereby minimizing performance degradation of the sensor due to the parallel attachment of multiple nanotubes. By using centrifugal force, the nanotubes were directly moved at minute intervals between the two electrodes so that the two electrodes were connected with only a small amount of nanotubes, thereby realizing a form in which the electrodes were directly raised on the directly grown nanotubes. The response time and recovery time characteristics have been greatly improved than the gas sensors manufactured by the direct attachment method, and the performance of the gas sensor manufactured by the direct growth method of nanotubes, which is very difficult to manufacture the sensor, has been reached. When manufacturing, can increase the useful value of the present invention There is an advantage.
도 1은 종래의 IDT 전극 패턴에 탄소나노튜브-DMF 혼합액을 떨어뜨려 센서소자를 만드는 방법을 보여주는 사진1 is a photo showing a method of making a sensor device by dropping a carbon nanotube-DMF mixed solution to a conventional IDT electrode pattern
도 2는 종래의 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킨 후 그 위에 전극을 올려 센서소자를 만드는 방법을 보여주는 사진2 is a photo showing a method of making a sensor device by growing a carbon nanotube by the conventional chemical vapor deposition method to put an electrode thereon
도 3은 종래의 IDT 전극을 사용하여 다수의 위치에 전극-나노튜브-전극 구조가 형성된 센서소자가 보이는 I/V 특성을 보여주는 그래프3 is a graph showing I / V characteristics of a sensor device in which electrode-nanotube-electrode structures are formed at a plurality of positions using a conventional IDT electrode.
도 4는 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서의 구조를 보여주는 사진Figure 4 is a photograph showing the structure of the gas sensor using a single-walled carbon nanotubes according to the present invention
도 5는 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서에서 전극 패턴의 규격을 보여주는 일부 확대도5 is a partially enlarged view showing the specification of the electrode pattern in the gas sensor using a single-walled carbon nanotubes according to the present invention
도 6은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서 제조방법에서 DMF 분산용액에 탄소나노튜브 분말을 넣고 초음파를 이용하여 장시간 교반을 시켰을 때, 시간에 따른 혼합액의 색깔의 변화를 보여주는 사진Figure 6 is a photo of the change in color of the mixed solution with time when the carbon nanotube powder in the DMF dispersion solution in the method of manufacturing a gas sensor using a single-wall carbon nanotube according to the present invention and stirred for a long time using ultrasonic waves
도 7은 본 발명에 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서 제조방법의 전체적인 공정을 보여주는 사진Figure 7 is a photograph showing the overall process of the gas sensor manufacturing method using a single-walled carbon nanotubes according to the present invention in the present invention
도 8은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서 제조방법에서 전극-나노튜브-전극의 구조로서 몇 개의 다발형 탄소나노튜브가 두 개의 전극 사이에서 서로 연결된 상태를 보여주는 현미경 사진Figure 8 is a micrograph showing the structure of the electrode-nanotube-electrode in the method of manufacturing a gas sensor using a single-walled carbon nanotube according to the present invention several carbon nanotubes are connected to each other between the two electrodes
도 9a,9b는 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서 제조방법에서 DMF-탄소나노튜브 혼합액이 떨어진 소자의 표면을 세정하지 않은 상태와 메탄올을 이용하여 표면을 세정한 상태를 보여주는 현미경 사진9A and 9B are microscopes showing a state in which a surface of a device in which a DMF-carbon nanotube mixture is dropped and a surface of which is cleaned using methanol are not cleaned in a gas sensor manufacturing method using a single-wall carbon nanotube according to the present invention. Picture
도 10은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 기체 센서에서 전극-나노튜브-전극 구조의 센서소자가 보이는 I/V 특성을 보여주는 그래프10 is a graph showing I / V characteristics of the sensor element of the electrode-nanotube-electrode structure in a gas sensor using a single-walled carbon nanotube according to the present invention.
도 11a,11b는 본 발명에 따른 센서소자에 NO2 기체를 직접 적용하여 시간에 따른 전기전도도와 그 변화율을 측정한 결과를 보여주는 그래프11a and 11b are graphs showing the results of measuring the electrical conductivity and its rate of change over time by directly applying NO 2 gas to the sensor element according to the present invention.
도 12a,12b는 본 발명에 따른 센서소자에 NH3 기체를 직접 적용하여 시간에 따른 전기전도도와 그 변화율을 측정한 결과를 보여주는 그래프12a and 12b are graphs showing the results of measuring the electrical conductivity and its rate of change over time by directly applying NH 3 gas to the sensor device according to the present invention.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
10 : 탄소나노전극 20 : 전극10: carbon nano electrode 20: electrode
30 : 실리콘 기판 40 : 실리콘 산화막30 silicon substrate 40 silicon oxide film
50 : 외부 전원 단자50: external power supply terminal
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