KR100527215B1

KR100527215B1 - 블랙 셰일을 이용한 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법

Info

Publication number: KR100527215B1
Application number: KR10-2003-0031693A
Authority: KR
Inventors: 박재우; 민지은; 황인성
Original assignee: 주식회사 이엔쓰리; 박재우
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2005-11-08
Also published as: KR20040099647A

Abstract

본 발명은 블랙 셰일을 흡착제로서 사용하여 유기 오염물인 TCE(트리클로로에틸렌)을 고정화시키고 6가 크롬을 제거함으로써 그 양자를 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법의 바람직한 구성은 블랙 셰일 암석을 마련하고 그것을 소정의 입도로 분쇄하여 블랙 셰일을 입상물로 만드는 단계, TCE 및 6가 크롬을 함유한 오염 용액을 흡착 반응 용액으로서 마련하고 반응 용기에 분쇄된 블랙 셰일을 넣은 후에 흡착 반응 용액을 흡착 반응 용기 내에 주입하는 단계, 흡착 반응 용기 중의 내용물을 교반시켜 흡착 반응이 평형에 이르도록 하는 단계, 및 TCE 및 6가 크롬이 흡착된 블랙 셰일 입자를 평형 용액으로부터 제거하는 단계를 포함한다. TCE의 경우에는 pH가 중성 또는 약염기성인 영역에서 제거율이 더 높다. 6가 크롬은 산성일수록 더욱 더 많이 제거되고, 일반적인 약알칼리성 환경에서도 그 초기 농도에 있어 감소된다. 자연 용존 유기물인 휴믹 산은 TCE의 수착을 돕고 동시에 6가 크롬 농도의 저감을 촉진시킨다.

Description

블랙 셰일을 이용한 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법{METHOD FOR SIMULTANEOUSLY REMOVING ORGANIC CONTAMINANTS AND HEAVY METALS USING BLACK SHALE}

본 발명은 유기 오염물 및 중금속을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 블랙 셰일(black shale)을 염소계 유기 오염물인 트리클로로에틸렌을 고정화시키고 중금속인 6가 크롬을 제거하는 흡착제로서 사용하여 그 양자를 동시에 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

그 비중이 물의 비중보다 더 큰 난수용성 액체(dense non-aqueous phase liquid; DNAPL)(이후로 "DNAPL"로서 지칭됨)인 트리클로로에틸렌(trichloro-ethylene; TCE)(이후로 "TCE"로서 지칭됨)은 토양 및 지하수 오염을 유발하는 대표적인 물질로서, 그 때문에 미국 환경 보호청(Environmental Protection Agency; EPA)에 의해 주요 오염물로 지정된 염소계 유기 용매이다. 또한, 크롬은 그 산화수가 다양한 중금속으로서, 자연수나 토양 환경 중에서는 대부분 3가 또는 6가로 존재하게 된다. 특히, 6가 크롬은 금속 도금 공정 또는 가죽/섬유 염색 설비 등에서 수용액 상으로 방출되는데, 그 수용액 상 농도가 0.5 ppm에 달하거나 그 토양 중 농도가 5 ppm에 이르면 식물에 치명적인 독성을 미치게 된다.

종래, 그러한 TCE 또는 6가 크롬을 제거하기 위한 각종의 처리 기술이 제안된 바 있다. 먼저, 토양 오염을 유발하는 유기 오염물인 TCE를 처리하는 대표적 기술로서는 염소계 용매로 오염된 물을 지상으로 퍼 올린 후에 용매를 폐기시키고 물을 다시 대수 층으로 집어넣는 소위 "양수 및 처리 (pump-and-treat" 방법이 있다. 그러나, 그러한 방법은 단순히 오염물을 다른 곳으로 옮기는 것에 불과하다는 점에서 그 근본적인 한계를 나타낸다. 특히, 토양이 균일하지 않거나 DNAPL과 같은 물질을 처리 대상으로 할 경우에는 그 처리 효율이 떨어진다. 따라서, 그 대안으로서 오염 물질을 지하에서 가둬놓는 흡착제 또는 반응 벽체(reactive barrier)를 설치하여 오염물의 이동성을 저감시키는 방법이 연구 및 사용되고 있다.

그 중에서도 TCE를 단시간에 탈염소화시키는 0가 철(zero-valent iron; ZVI)(이후로 "ZVI"로서 지칭됨)을 이용한 투수성 반응 벽체(permeable reactive barrier; PRB)(이후로 "PRB"로서 지칭됨) 기술이 실제로 적용되고 있고, 처리 대상 구조 내에 친유기성 부분을 증가시켜 유기물의 효과적 흡수를 극대화시키는 계면 활성제로 점토 광물(clay mineral)의 표면을 치환하여 그 점토 광물을 흡착을 위한 대체제로서 사용하는 것에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 경우, 그와 같이 점토 광물의 표면을 개량하는 계면 활성제 물질로서는 주로 4기 암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds; QACs)(이후로 "QACs"로서 지칭됨)이 사용된다. 그러한 QACs의 일종인 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium bromide; HDTMA-Br)(이후로 헥사데실트리메틸암모늄은 "HDTMA"로서 지칭됨)으로 표면이 치환된 HDTMA 점토(HDTMA-clay) 또는 HDTMA 제올라이트(HDTMA-zeolite)를 유기물에 대한 흡착제로서 사용한 시험에서는 유기물에 대한 친화도가 현저히 상승되었고, 특히 HDTMA 제올라이트는 크롬산 염(chromate; CrO₄ ^2-)의 제거에 있어 통상의 제올라이트보다 더 우수한 성능을 보였다.

그러나, HDTMA가 토양 미생물에 미치는 영향을 연구한 시험에서 밝혀진 바와 같이, 치환된 양이온의 상당 부분은 토양에 주입되고 나서 몇 시간이 지나고 나면 미생물에 의해 가용되는 형태로 존재할 수 있고, 그것은 곧 미생물에 대해 독성을 미치는 결과를 가져와 결국 오염물의 이동성을 다시 증가시킬 소지가 다분하다. 따라서, 유기 오염물의 지하 이동을 효과적으로 억제하면서 주변 환경에 부담을 적게 주는 대체 물질의 개발이 시급한 실정이다.

그에 입각하여, 예컨대 기존의 입상 활성탄(granular activated carbon; GAC)(이후로 "GAC"로서 지칭됨)를 이용한 흡착 시험으로부터 석탄, 석탄회(fly ash) 등을 대체적인 흡착제로서 사용하는 것에 관해 연구된 바 있다. 그 중에서, GAC는 넓은 표면적으로 인해 뛰어난 흡착 효과를 나타내지만, 유기물의 흡착만을 위해 활성탄을 사용한다는 것은 매우 비경제적이다. 그에 따라, 광범위하게 분포된 퇴적암의 일종으로서, 침니(silt)와 점토로 이뤄진 쇄설성 2차 광물인 셰일(shale)을 대안적인 흡착제로서 사용하려는 시도가 있었던 바, 그 결과 그러한 셰일이 오염물의 이동성을 저하시키는데 효과적이고, 투수성 반응 벽체로서도 탁월한 가능성을 보이는 토양 흡착제(geosorbent)인 것으로 입증되었다.

한편, 산업 공정에서 다량으로 배출되는 6가 크롬을 제거하는 화학적 처리 기술로서는 침전 방법, 이온 교환 방법, 막 여과 방법, 및 전기 화학적 방법 등이 사용되고 있다. 또한, 6가 크롬을 흡착에 의해 제거할 경우에는 6가 크롬의 환원제가 동시에 3가 크롬의 흡착제로서도 사용될 수 있는 것이 통상적이지만, ZVI를 그러한 목적으로 사용하였을 때에는 ZVI가 주로 6가 크롬을 환원 기작(reduction mechanism)에 의해 저감시키는 것으로 규명되었다.

6가 크롬은 크롬산 염(chromate; CrO₄ ^2-), 중크롬산 염(bichromate; HCrO₄ ^-), 및 다른 중크롬산 염(dichromate; Cr₂O₇ ^2-)의 형태로 존재하는데, 약산성 또는 염기성을 띠는 일반적인 토양 중에서는 흡착성이 강하지 않아서 3가 크롬에 비해 그 이동성이 크다. 광물의 기본적 요소인 산소 표면 그룹(oxygen surface group)도 역시 6가 크롬의 환원에 영향을 미치기 때문에, 상업용 벤토나이트(bentonite)를 이용한 환원에 의해서도 6가 크롬을 제거하는 것이 가능하다. 6가 크롬을 흡착 제거하고 환원시키는데 효과적인 물질로서 연구된 것 중에는 활성탄, 개질된 점토(modified clay), 제올라이트 등이 있다. 그밖에도, 톱밥, 차 찌꺼기(waste tea), 이탄(peat), 생물 자원(biomass), 석탄 등 자연적으로 용이하게 얻어질 수 있는 재료들이 크롬 제거제로서 시험된 바 있다.

또한, 지하 환경에서는 휴믹 산(humic acid), 펄빅 산(fulvic acid), 또는 식물체에서 유래된 천연 유기물(natural organic matter; NOM)(이후로 "NOM"으로서 지칭됨)이 공존할 확률이 높다. NOM이 토양 입자 부근에 존재할 경우에는 그것이 토양으로의 유기물의 흡수를 돕거나 중금속의 환원제로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, NOM은 토양의 주요 성분인 산화물류 표면에 강하게 흡착되기 때문에, 주위에 존재하는 물질의 상대적 분포에 큰 영향을 미치게 된다.

다른 한편으로, 중국 특허 제3,044,859호에는 탄산나트륨 전환 반응에 의해 블랙 셰일로부터 유용 광물인 몰리브덴과 니켈을 분리하는 방법이 공지되어 있으나, 그러한 방법은 염소계 유기 오염물을 흡착에 의해 제거하는 것은 물론 중금속을 제거하는 것과는 전혀 관련이 없다. 또한, 미국 특허 제4,773,988호 등을 위시한 다수의 특허들은 각종의 반응에 의해 셰일 오일(shale oil)로부터 비소, 암모니아, 질소, 황 등을 제거하는 방법들에 관해 개시하고 있으나, 그것도 역시 셰일 그 자체의 성분 분리 방법이지 그것을 이용하여 염소계 유기 오염물 및 중금속을 제거하는 것과는 전혀 무관하다.

전술된 바와 같이, 염소계 유기 오염물과 중금속을 각각 흡착에 의해 제거하려는 여러 방안이 있으나, 염소계 유기 오염물과 중금속의 양자를 동시에 흡착에 의해 제거하려는 시도는 이뤄진 바가 없다. 특히, 블랙 셰일을 이용한 방안은 TCE에 대해 단지 그 가능성만이 모색된 정도로서, 그에 관한 구체적인 방안은 제시된 바가 없다. 물론, 6가 크롬과 같은 중금속의 제거에 블랙 셰일을 사용하는 것에 대해서는 그 시도조차 이뤄진 바 없다.

결국, 주요 오염물인 염소계 유기물 및 중금속을 동시에 제거하는 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 토양 및 지하수를 오염시키는 염소계 유기 오염물 및 중금속을 간단하고도 효과적으로 동시에 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

그러한 목적은 본 발명에 따라 블랙 셰일을 염소계 유기 오염물 및 중금속의 흡착제로서 사용함으로써 달성된다.

본 발명자들은 셰일이 염소계 유기 오염물, 특히 TCE의 이동성을 저하시키는데 효과적이고, 투수성 반응 벽체로서도 탁월한 성능을 보이는 토양 흡착제라는 인식에 기초하여, 염소계 유기 오염물을 및 중금속까지 흡착 제거할 수 있는 가능성을 모색하던 중, 뜻밖에도 자연적인 흡착제로서 국내에 널리 분포되어 있음에도 불구하고 기존에 많은 연구가 이뤄지지 않았던 블랙 셰일이 염소계 유기 오염물을 대표하는 TCE는 물론 중금속인 6가 크롬까지도 동시에 흡착 제거한다는 사실을 규명하기에 이르렀고, 그에 입각하여 본 발명을 안출하게 되었다. 아울러, 본 발명자는 블랙 셰일에 의한 흡착에 미치는 각종의 영향 인자를 검토한 시험을 통해 블랙 셰일의 실용적인 흡착제로서의 가능성을 확인하게 되었다.

본 발명의 바람직한 구성에 따르면, 블랙 셰일을 이용한 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법은 블랙 셰일 암석을 마련하는 단계; 블랙 셰일 암석을 소정의 입도로 분쇄하여 블랙 셰일을 입상물로 만드는 단계; 염소계 유기 오염물 및 중금속을 함유한 오염 용액을 흡착 반응 용액으로서 마련하는 단계; 반응 용기에 분쇄된 블랙 셰일을 넣은 후에 흡착 반응 용액을 흡착 반응 용기 내에 주입하는 단계; 흡착 반응 용기 중의 내용물을 교반시켜 흡착 반응이 평형에 이르도록 하는 단계; 및 염소계 유기 오염물 및 중금속이 흡착된 블랙 셰일 입자를 평형 용액으로부터 제거하는 단계를 포함한다.

블랙 셰일 암석을 소정의 입도로 분쇄하는 단계에서는 블랙 셰일 암석을 분쇄하여 평균 입도가 약 2 ㎜ 이하인 입상물로 만드는 것이 바람직하다.

흡착 반응 용액을 흡착 반응 용기에 주입하는 단계에서는 흡착 반응 용기를 밀봉하여 염소계 유기 오염물의 휘발 및 중금속과 산소와의 접촉을 최소화시키는 것이 바람직하다.

흡착 반응을 상온(20±5 ℃)에서 진행하는 것이 좋고, 흡착 반응 용기 중의 내용물을 약 25 rpm으로 교반시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 또 다른 구성에 따라 흡착 반응 용액의 pH를 조절하여 흡착 성능에 영향을 미치는 것이 바람직하다. 특히, TCE는 중성 내지 약염기성 영역에서 더욱 잘 흡착되고, 6가 크롬은 산성 영역에서 좀더 높은 제거율을 보이는 것으로 판명되었으며, 그에 따라 해당 오염 환경의 pH 또는 TCE와 6가 크롬에 대해 원하는 흡착 정도 등을 고려하여 흡착 용액의 pH를 조절할 수 있다. 그 경우, pH를 수산화나트륨(NaOH) 및 염산(HCl)에 의해 조절하는 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명의 또 다른 구성에 따라 흡착 반응 용액 중에 NOM, 특히 휴믹 산을 첨가하면, TCE 및 6가 크롬 모두에 대해 그 흡착 정도를 증진시킬 수 있다.

6가 크롬의 경우에는 그 초기 주입 농도가 낮을수록 흡착에 의한 제거율이 높아진다. 그밖에, 흡착된 6가 크롬은 토양 중에서 그것이 주로 존재하는 환경인 산성 또는 중성의 pH 영역에서 거의 재 탈착되지 않는 것으로 입증되었다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 블랙 셰일을 사용하여 TCE 및 6가 크롬을 별개로 흡착시키면서 각종의 인자가 그에 미치는 영향을 배치 시험(batch test)을 통해 조사하였고, 아울러 블랙 셰일에 의해 TCE 및 6가 크롬을 동시에 제거하는 것에 관해 검증하였다. 이후로 그러한 일련의 시험 과정을 구분하여 구체적으로 설명하기로 한다.

사용 재료

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시험에서 흡착제로 사용한 블랙 셰일은 강원도 태백 지역에서 입수되었는데, 그것은 우리나라 고생대 석탄기에 퇴적된 사동 층에서 채취된 것으로, X-레이 형광 분석(X-ray fluorescence(XRF) analysis)에 따른 그 조성은 아래의 표 1과 같았다.

	블랙 셰일	벤토나이트
SiO₂ wt(%)	54,71	56.25
Al₂O₃ wt(%)	24.62	19.53
TiO₂ wt(%)	1.11	0.75
Fe₂O₃ wt(%)	6.88	5.2
MgO wt(%)	0.93	1.45
CaO wt(%)	0.22	1.71
Na₂O wt(%)	0.08	3.48
K₂O wt(%)	2.58	1.63
MnO wt(%)	0.06	0.1
P₂O₅ wt(%)	0.12	0.1
Loi wt(%)	9.38	9.86
합 계	100.7	100.03

표 1에는 대조를 위해 상업용 벤토나이트의 구성 성분이 아울러 표시되어 있는데, 그로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 사용한 블랙 셰일을 그 광물 성분의 조성에 있어 상업용 벤토나이트와 유사하다.

표 2에는 블랙 셰일 및 토양 환경 중에 존재하는 기타의 흡착제 대조 표본에 대한 총 유기 탄소(total organic carbon; TOC) 함량 및 BET 비표면 측정기에 의해 측정된 비표면적이 표시되어 있다. 그로부터, 블랙 셰일의 총 유기 탄소 함량이 높아서 유기 오염물에 대한 우수한 흡착능(sorption capacity)을 보일 것으로 기대할 수 있었다.

시료	TOC (%)	N2-BET 표면적(㎡/g)
블랙 셰일	5.72±0.17^a	3.5^b
오하이오 셰일(Ohio shale)^b	2.5	14.8
벤토나이트(Swy-1)	0.24	36.5

^a 원소 분석기 Flash EA1112 시리즈/CE instrument

^b NOVA-2000 Version 6.11

ICP 질량 분석기에 의한 블랙 셰일의 용출 시험 결과가 표 3에 표시되어 있다. 표 3에 나타난 바와 같이, 우려되는 방사성 원소는 검출되지 않았으나, 다만 pH 1의 강산성 조건에서 철 이온이 검출되었다.

Cd	As	Fe	Pb	Ni	Cr	Cu
0.25	2.65	358	10	ND	5.2	3.84

전술된 블랙 셰일 암석을 분쇄시켜 평균 입도가 2 ㎜ 이하인 입상물을 사용하였다. 비교예로서 사용된 HDTMA(헥사데실트리메틸암모늄)는 Aldrich Chemical사로부터 입수하였다(순도 99.9 %). 본 발명에서 흡착에 의해 제거하고자 하는 대상인 소수성 유기 오염물로서는 Fisher사로부터 입수한 TCE(순도 99.9 %)를 사용하였다. Aldrich사로부터 입수한 K₂CrO₄(순도 99 %)를 3차 증류수에 용해시켜 6가 크롬 용액으로서 사용하였다.

TCE의 흡착 시험

예비 시험 결과에 따라, 30 mL Corex 원심 분리 유리병에 0.2 g의 블랙 셰일을 넣은 후 TCE : 메탄올 = 1:1의 저장 용액(stock solution)을 농도별로 주입하였다. TCE의 휘발을 최소화시키기 위해, 테프론 격막(teflon septa)을 사용하여 이중으로 밀봉하고, 흡착 반응 용액을 20±5 ℃의 온도에서 3일간 회전 진탕기(rotary shaker) 중에서 25 rpm으로 교반시켰다. 흡착 반응이 평형 상태에 도달된 후에 상등액을 헥산(hexane)으로 추출하여 불꽃 이온화 검출에 의한 가스 크로마토그래피(gas chromatography with flame ionization detection; GC-FID)로 TCE의 농도를 분석하였다. 시험에 따른 용액의 초기 pH를 수산화나트륨(NaOH) 및 염산(HCl)에 의해 조절하였다.

도 1a는 그와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 블랙 셰일을 사용하여 TCE를 흡착 반응시킨 결과를 나타낸 것이다. 흡착 반응 결과는 반응 시간에 따른 농도 비로 표시되어 있다. 측정 결과, 블랙 셰일의 영 전하점(point of zero charge: pzc)은 약 6 내지 7이었다. 도 1a로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 반응이 평형 상태에 도달된 후에 반응 용액 중에서의 TCE의 초기 농도에 대한 농도 비가 0.4 정도인 것을 알 수 있는데, 그것은 TCE가 블랙 셰일에 잘 흡착된다는 것을 보여주는 것이다. 대조 표본은 블랙 셰일을 사용하지 않은 경우에 TCE의 농도가 자연적으로 감소되는 것을 보인 것으로, 블랙 셰일을 사용한 경우와는 상당한 차이가 있다.

도 2에는 pH 6에서의 TCE의 등온 흡착 곡선이 도시되어 있다. TCE의 수용액상 농도에 따른 흡착량은 저농도 부분에서는 직선형으로, 그리고 고농도 부분에서는 더욱 급격히 상승하는 양상을 나타내고 있다. 그것은 흡착제/흡착질간의 친화력보다는 소수성인 흡착질간의 친화력이 강한 경우에 흔히 보이는 경향으로서, 먼저 표면에 흡착된 TCE가 수중에 있는 TCE의 흡착제로의 흡착을 더욱 배가시킨 결과가 나타냈다고 볼 수 있다.

도 3은 pH의 조절에 따른 TCE의 흡착 경향의 변화를 나타낸 그래프로서, 염기성과 중성 영역에서는 TCE의 흡착 계수(k_d)가 각각 140.57 L/kg 및 121.0 L/kg으로 별 차이가 없다. 다만, 산성에서는 k_d가 55.86 L/kg으로 비교적 낮아 TCE가 잘 제거되지 않는 것을 알 수 있다. 그러한 결과는 블랙 셰일의 영 전하점(pzc) 부근에서 음전하를 띤 흡착제 입자가 부유된 상태로 함유된 유기물을 팽윤시키고, 그에 따라 유기물과 상호 작용하는 TCE와 같은 비이온성 유기물이 상대적으로 흡착제와 접촉될 확률이 높아지기 때문인 것으로 생각된다.

도 4는 pH 9의 동일 조건에서 본 발명에 따른 블랙 셰일에 의한 흡착 결과와 양이온성 계면 활성제로 점토의 양이온 치환능(cation exchange capacity)을 100 % 치환시킨 HDTMA 유기 점토(HDTMA-organoclay)에 의한 흡착 결과를 상호 대조시켜 나타낸 것이다. k_d는 각각 140, 164로서 유기 점토의 흡착 계수가 약간 컸으나, 큰 차이가 있는 것은 아니고 양자 공히 효과적인 흡착제로서 작용함을 알 수 있다.

또한, 도 5는 흡착제인 블랙 셰일의 평균 입도가 TCE의 흡착에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 평균 입도(d)가 45 ㎛ 내지 2 ㎜인 경우와 45 ㎛ 미만인 경우의 결과가 표시되어 있다. 그로부터, 표면적이 큰 활성탄과는 달리 시험 조건에서는 평균 입도와 흡착 계수가 서로 비례하지 않는 것을 알 수 있고, 그에 따라 블랙 셰일의 경우에는 흡착제의 순 표면적보다는 소수성인 흡착질의 성질과 흡착제 자체의 성질에 의존하여 흡착제의 유기물 또는 작용기 등이 TCE를 수착하는 것이 TCE의 주요 제거 기작(removal mechanism)임을 확인할 수 있다.

TCE의 제거에 용존 유기물(휴믹 산)이 미치는 영향

TCE의 흡착에 미치는 용존 유기물의 영향을 조사하기 위해, 전술된 바와 동일한 조건에서 NOM의 일종인 휴믹 산(humic acid)을 3차 증류수에 용해 희석시켜 100 ppm이 되도록 한 후에 첨가하였다. 흡착 후에 휴믹 산의 농도를 총 유기 탄소 분석기(TOC Analyzer 5000-A, SHIMADZU사)를 사용하여 수용액 중의 총 유기 탄소로서 분석하였다. 모든 실험을 20 ℃에서 두 번씩 반복하였다.

도 6은 상이한 농도로 첨가된 휴믹 산이 TCE의 흡착에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 흡착 반응 시스템 중에 휴믹 산이 공존할 때에 블랙 셰일로의 TCE 흡착이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 특히, 휴믹 산이 각각 5, 30, 100 ppm으로 첨가되었을 경우에 첨가량이 많을수록 동일 조건에서의 흡착량도 증가됨을 확인할 수 있다. 흡착 곡선의 형태는 전형적으로 흡착질이 흡착제로 수착된 것임을 보여준다. 토양과 공존하는 유기질과 유기물은 표면으로의 흡착을 방해한다는 기존 연구 결과와는 대조적으로, 휴믹 산과 블랙 셰일 내의 유기 부분의 상호 작용으로 형성되는 유기물 층으로는 TCE가 잘 수착되고, 그것은 비록 저농도라 하더라도 그러한 유기물이 공존할 경우에는 그들이 TCE의 수착을 상호 증진시키는 것으로 귀결지을 수 있다. 따라서, 토양의 pH 조건이 적절하고 실제로 최소한의 용존 유기물이 공존한다면, 흡착제로서의 블랙 셰일은 그 입도가 미세하지 않더라도 HDTMA 유기 점토와 유사한 정도로 유기물에 대한 제거 효율을 보일 것으로 기대할 수 있다.

6가 크롬의 제거 실험

40 mL Oak Ridge 원심 분리 관에 0.5 g의 블랙 셰일을 넣고, K₂CrO₄를 3차 증류수에 녹여 6가 크롬의 농도가 10 내지 50 ppm인 수용액을 만든 후에 40 mL씩 주입하면서 산소와의 접촉을 최소화하였다. 2 내지 3일간의 흡착 반응 평형 시간이 지난 후에 상등액 중의 6가 크롬의 농도를 미국 환경청(EPA)의 시험 방법 7196A에 따라 UV-VIS 분광 광도계(spectrophotometer)(UVmini-1240, SHIMADZU사)를 사용하여 분석하였고, 총 크롬 농도를 원자 흡착 분광계(atomic adsorption spectrometer) (AnalytikJena사)를 사용하여 산성(pH 1 내지 2)에서 분석하였다.

도 1b는 블랙 셰일을 사용하여 6가 크롬을 흡착시킨 결과를 나타낸 것으로, 그로부터 TCE의 경우와 마찬가지로 6가 크롬이 블랙 셰일에 잘 흡착되어 제거됨을 알 수 있다.

크롬은 수중에서 2 내지 6의 여러 산화수를 갖지만, 6가 크롬은 거의 전 영역에서 평형을 이루며 존재할 수 있다. 그러한 사실은 수용액 중에서의 pH에 따른 크롬 음이온 종들의 분화를 나타낸 도 7로부터도 잘 확인될 수 있다.

그 중에서도, CrO₄ ^2-는 주로 중성이나 산성에서 우세하게 존재하므로, 산성과 중성에서 시험을 행하였다. 약염기성과 산성 조건에서 6가 크롬의 제거 시험을 행한 결과는 상이한 pH에 따른 6가 크롬의 제거량을 나타낸 도 8에 나타나 있다. 그로부터, 6가 크롬의 흡착량이 약염기성 영역에서보다는 산성 영역에서 더 큰 것을 알 수 있다. 모든 pH 조건에서 중금속의 흡착 형태가 유사한 형태를 보여주지는 않았다. 산성 영역에서는 또는 수중의 용존 산소가 풍부할 경우 또는 기타 지하수 중의 SO₄ ^2-, NOx가 존재할 경우에는 그것이 6가 크롬의 환원을 돕기 때문에, 6가의 감소가 크게 나타난다. 하지만, 실제로 6가의 감소량만큼 3가가 검출되지는 않는다. 그것은 3가 크롬이 pH 5 이상만 되어도 생성되되, 생성될 경우에는 바로 수용해도가 매우 낮은 Cr(OH)₃로 되어 침전되거나 Cr(OH)₂ ^-착물을 형성하여 표면에 존재하기 때문이다.

도 9는 6가 크롬의 초기 농도가 상이한 경우에 pH에 따른 6가 크롬의 제거율을 나타낸 것이다. 6가 크롬의 초기 농도가 작을수록 제거율이 높았고, 그로부터 크롬산 염의 거동이 흡착 가능한 표면적에 의해 영향을 받을 수 있음을 알 수 있다. 중성 영역에서는 제거율이 10 %를 약간 상회하였다.

또한, 6가 크롬의 초기 농도를 20 ppm으로 하여 흡착 평형에 도달된 블랙 셰일을 pH 2 및 7의 용액으로 세척한 후에 상등액을 분석한 결과, 각각 제거된 크롬 중의 0 % 및 0.014 %가 검출되었을 뿐이고, 나머지는 강한 결합 또는 침전에 의해 제거된 것으로 보인다. 그것은 크롬을 흡착한 후에 해당 환경 내에서 재 탈착의 위험이 적다는 것을 의미하는 것으로 판단될 수 있다.

흡착제별 크롬 제거 효과

40 mL Oak Ridge 원심 분리 관에 0.2 g의 블랙 셰일, 벤토나이트, 활성탄을 넣은 후에 6가 크롬의 농도가 5 ppm인 수용액을 주입하고, 초기 pH를 산성 및 염기성으로 각각 조절하였다. 평형 시간이 지난 후에 6가 크롬의 농도를 측정하여 그 제거율을 계산하였다.

도 10은 본 발명에 따른 블랙 셰일을 흡착제로서 사용한 경우와 비교예로서의 벤토나이트 및 활성탄을 사용한 경우의 pH에 따른 흡착 결과를 나타낸 것이다. pH 2.5의 경우에는 표면적이 큰 활성탄의 제거 효율이 가장 좋았으나, 블랙 셰일도 벤토나이트의 제거율보다는 좋았다. pH 9 이상에서는 3가지 흡착제 모두 제거율이 10 % 미만이었다.

6가 크롬의 제거에 용존 유기물이 미치는 영향

40 mL Oak Ridge 원심 분리 관에 1.0 g의 블랙 셰일을 넣은 후에 6가 크롬의 농도가 10 ppm인 수용액을 주입하였고, 휴믹 산을 그 농도가 5 ppm되도록 첨가하여 6가 크롬의 제거량을 시간에 따라 측정하였다. 도 11은 휴믹 산의 첨가가 6가 크롬의 제거에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 그러한 도 11로부터, 비록 저농도로 존재하는 용존 유기물일지라도 6가 크롬의 제거를 크게 향상시킴을 알 수 있다. 블랙 셰일의 경우에는 2가 철의 함량이 미미하지만, PRB 등에 사용되고 있는 ZVI 또는 Fe(Ⅱ)의 산화가 아니더라도 용존, 비용존 상태의 유기물이 광물 표면에 강한 결합으로 부착되어 있거나 주변에 남아 있으면, 그것이 6가 크롬의 환원을 촉진하거나 광물 표면을 덮는 유기물과의 착물 생성 등으로 그 농도를 감소시키게 된다. 본 시험에서는 환원 작용에 의한 3가 크롬의 생성을 확인하지는 않았다.

TCE와 6가 크롬의 동시 제거

도 12는 블랙 셰일을 사용하여 TCE 및 6가 크롬을 동시에 제거할 경우의 흡착 결과를 나타낸 것이다. 그 농도가 10 ppm으로 일정한 6가 크롬 용액 중에 TCE가 공존할 경우, 블랙 셰일에 의해 두 물질이 모두 제거되는 경향을 나타내고 있다. 결과적으로, 6가 크롬의 제거와 TCE의 수착은 독립적인 기작으로 작용함을 알 수 있다. 흡착제와 흡착질의 질량이 일정하기 때문에, 크롬의 제거 효율은 일정하게 나타났고, TCE의 수착 계수 k_d= 200 L/kg으로 높았다. 따라서, 블랙 셰일은 토양의 pH 등의 조건에 따라서 달라지기는 하지만, 중금속과 TCE를 공히 동시에 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.

전술된 본 발명의 실시예에서는 블랙 셰일에 의해 TCE 및 6가 크롬을 흡착 제거하는 것에 관해 규명하였지만, TCE와 유사한 거동을 보이는 다른 토양 중 염소계 유기 오염물 및 6가 크롬과 유사한 수용액 중 거동을 나타내는 중금속도 역시 블랙 셰일에 의해 양호하게 흡착 제거될 것으로 기대된다. 따라서, 본 발명은 단지 TCE 및 6가 크롬에만 한정되어 적용되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위의 사상 내에서 그와 유사한 거동을 보이는 다른 염소계 유기물 및 중금속에도 적용되어야 할 것이다.

본 발명에 따르면, 소수성 염소계 유기 오염물인 TCE 및 중금속인 6가 크롬을 블랙 셰일을 사용하여 흡착 제거함으로써, 토양 및 지하수를 오염시키는 주요 오염물인 TCE 및 6가 크롬을 간단하고도 효과적으로 동시에 제거할 수 있게 된다. 블랙 셰일은 유기물 함량이 상대적으로 높아서 TCE의 흡착 결과 HDTMA 유기 점토와 비교할 수 있는 우수한 흡착능을 보인다. 토양 환경 내 미생물에 독성을 보이는 화학 물질을 남기지 않는 블랙 셰일은 유기물의 지하 거동을 효과적으로 최소화시키는 천연 토양 흡착제로서 반응 벽체 등에 적용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 재료인 블랙 셰일은 QACs의 탈착과 그로 인한 토양 환경의 생물학적 오염의 우려가 적고 현장 적용 시에 부수적인 오염 문제를 일으키지 않는 탁월한 흡착제로서, 매질을 설치하기 위해 화학적 전처리를 할 필요가 없다는 장점을 수반한다. 아울러, 블랙 셰일과 공존하는 용존 유기물, 특히 휴믹 산은 흡착제의 유기 부분을 증가시켜 수중에서의 TCE의 제거율을 상승시킬 수 있다. 휴믹 산은 수중에서 6가 크롬과 착물을 형성하여 흡착제 표면으로의 그 제거를 증가시킬 수 있고, 블랙 셰일에 흡착된 6가 크롬은 산성, 중성 영역에서 쉽게 재 탈착되지 않는다. 결론적으로, 블랙 셰일은 다른 영향 인자를 적절하게 조절했을 경우에 TCE 및 6가 크롬을 동시에 효과적으로 제거할 수 있게 된다.

도 1는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 블랙 셰일을 사용하여 TCE 및 6가 크롬을 각각 흡착 반응시킨 결과를 나타낸 그래프;

도 2는 pH 6에서의 TCE의 등온 흡착 곡선을 나타낸 그래프;

도 3은 pH의 조절에 따른 TCE의 흡착 경향의 변화를 나타낸 그래프;

도 4는 pH 9의 동일 조건에서 본 발명에 따른 블랙 셰일에 의한 흡착 결과와 양이온성 계면 활성제로 그 표면이 치환된 HDTMA 유기 점토에 의한 흡착 결과를 상호 대조시켜 나타낸 그래프;

도 5는 흡착제인 블랙 셰일의 평균 입도가 TCE의 흡착에 미치는 영향을 나타낸 그래프;

도 6은 상이한 농도로 첨가된 휴믹 산이 TCE의 흡착에 미치는 영향을 나타낸 그래프;

도 7은 수용액 중에서의 pH에 따른 크롬 음이온 종들의 분화를 나타낸 그래프;

도 8은 상이한 pH에 따른 6가 크롬의 제거량을 나타낸 그래프;

도 9는 6가 크롬의 초기 농도가 상이한 경우에 pH에 따른 6가 크롬의 제거율을 나타낸 그래프;

도 10은 본 발명에 따른 블랙 셰일을 흡착제로서 사용한 경우와 비교예로서의 벤토나이트 및 활성탄을 사용한 경우의 pH에 따른 흡착 결과를 나타낸 그래프;

도 11은 휴믹 산의 첨가가 6가 크롬의 제거에 미치는 영향을 나타낸 그래프;

도 12는 블랙 셰일을 사용하여 TCE 및 6가 크롬을 동시에 제거할 경우의 흡착 결과를 나타낸 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

TCE : 트리클로로에틸렌

Cr(Ⅵ) : 6가 크롬

HA : 휴믹 산

Claims

블랙 셰일을 염소계 유기 오염물 및 중금속의 흡착제로서 사용하여 그 양자를 흡착에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제1항에 있어서, 염소계 유기 오염물은 트리클로로에틸렌(TCE)이고, 중금속은 6가 크롬인 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 블랙 셰일 암석을 마련하는 단계; 블랙 셰일 암석을 소정의 입도로 분쇄하여 블랙 셰일을 입상물로 만드는 단계; 염소계 유기 오염물 및 중금속을 함유한 오염 용액을 흡착 반응 용액으로서 마련하는 단계; 반응 용기에 분쇄된 블랙 셰일을 넣은 후에 흡착 반응 용액을 흡착 반응 용기 내에 주입하는 단계; 흡착 반응 용기 중의 내용물을 교반시켜 흡착 반응이 평형에 이르도록 하는 단계; 및 염소계 유기오염물 및 중금속이 흡착된 블랙 셰일 입자를 평형 용액으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제3항에 있어서, 블랙 셰일 암석을 분쇄하여 평균 입도가 약 2 ㎜ 이하인 입상물로 만드는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제3항에 있어서, 흡착 반응 용액을 흡착 반응 용기에 주입할 때에 흡착 반응 용기를 밀봉하여 염소계 유기 오염물의 휘발 및 중금속과 산소와의 접촉을 최소화시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제3항에 있어서, 흡착 반응을 상온(20±5 ℃)에서 진행하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제3항에 있어서, 흡착 반응 용기 중의 내용물을 약 25 rpm으로 교반시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제3항에 있어서, 흡착 반응 용액의 pH를 조절하여 흡착 성능에 영향을 미치는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제2항 또는 제8항에 있어서, 해당 오염 환경의 pH 또는 TCE와 6가 크롬에 대해 원하는 흡착 정도에 따라, TCE의 흡착을 증진시기 위해 pH를 중성 내지 약염기성 영역으로 조절하거나, 6가 크롬의 제거율을 높이기 위해 pH를 산성 영역으로 조절하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제9항에 있어서, pH를 수산화나트륨(NaOH) 및 염산(HCl)에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착 반응 용액 중에 천연 유기물(NOM)을 첨가하여 염소계 유기 오염물 및 중금속 모두에 대한 흡착 정도를 증진시키는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.
제2항에 있어서, 6가 크롬의 초기 주입 농도를 낮추어 그 제거율을 높이는 것을 특징으로 하는 염소계 유기 오염물 및 중금속의 동시 제거 방법.