KR100524696B1

KR100524696B1 - Spinel ferrites with highly ordered nanometer-sized pores, and process for preparing it

Info

Publication number: KR100524696B1
Application number: KR1020040036936A
Authority: KR
Inventors: 허남회; 이은광; 김영남
Original assignee: 한국표준과학연구원
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2005-10-31

Abstract

본 발명은 강자기적 특성을 갖고 있는 다공성 스피넬 페라이트 막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 직경이 수 백 나노미터 정도 되는 유기고분자 입자를 3차원으로 잘 정렬시킨 후에 그 고분자 입자의 틈새 사이로, 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같은 철 산화물을 만들 수 있는 전구 화합물 용액을 투입시킨 후에, 산소 분위기에서 열처리하여 유기고분자 입자를 열분해시켜 제거함으로써 제조된 것으로, 강자기적 특성을 가지면서도 3차원적으로 배열된 기공을 가지는 다공성 스피넬 페라이트 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous spinel ferrite membrane having ferromagnetic properties and a method for manufacturing the same, and more particularly, to organic polymer particles having a diameter of several hundred nanometers well aligned in three dimensions, and then into the gaps between the polymer particles. After the addition of a solution of a precursor compound capable of producing iron oxide as represented by the following formula (1), it is prepared by thermally decomposing organic polymer particles by heat treatment in an oxygen atmosphere, and having a three-dimensional ferromagnetic characteristics A porous spinel ferrite membrane having arranged pores and a method for producing the same.

MFe₂O₄ MFe ₂ O ₄

상기 화학식 1에서, M은 Mg 또는 Co 이다.In Formula 1, M is Mg or Co.

Description

Spinel ferrites with highly ordered nanometer-sized pores, and process for preparing it}

[화학식 1][Formula 1]

MFe₂O₄ MFe ₂ O ₄

상기 화학식 1에서, M은 Mg 또는 Co 이다.In Formula 1, M is Mg or Co.

강자기적 (ferromagnetic) 특성을 갖는 재료의 경우에 어떤 전이온도 (통상, '큐리 온도'라 함) 이하로 냉각시켰을 때 스핀이 한 방향으로 배열되는 특이한 자기적 성질을 갖는데, 이미 고대 시대부터 철 및 철 산화물이 이러한 현상을 보인다는 것을 알고 나침반과 같은 기구를 만드는데 이러한 자성 재료들을 이용하였다. 이러한 강자기적 특성은 철을 포함한 금속에만 한정되어 나타나지 않고 짝짓지 않는 전자를 갖는 다른 전이 금속에서도 많이 발견되었다. 전이 금속 물질들의 큐리 온도는 금속 화합물의 종류 그리고 구조에 따라 조금씩 다르다. 예를 들면, 철을 포함하고 있는 산화물의 경우에는 전이온도가 보통 400 K 이상이고 포화 자기장의 값도 크다.Materials with ferromagnetic properties have unusual magnetic properties in which the spins are arranged in one direction when cooled below a certain transition temperature (commonly referred to as the 'Curie temperature'), which has already Knowing that iron oxide exhibited this phenomenon, these magnetic materials were used to make instruments such as compasses. These ferromagnetic properties have been found in many other transition metals with unpaired electrons, not limited to only metals including iron. Curie temperatures of transition metal materials vary slightly depending on the type and structure of the metal compound. For example, in the case of an oxide containing iron, the transition temperature is usually 400 K or more and the value of the saturation magnetic field is large.

이러한 강자기적 특성을 보이는 산화물 재료로는 철을 근간으로 하는 스피넬 페라이트와 같은 화합물이 주종을 이루어 왔으나, 이들 화합물을 다공성 형태로 제조한 경우는 아직까지는 없다. 그 이유는 철 산화물 재료는 단단하지 않을 뿐만 아니라 나노미터 크기의 미세한 구멍을 규칙적으로 재료 안에 배열하는 것이 어렵기 때문이다. 그러나, 스피넬 페라이트와 같은 재료를 이러한 용도에 맞게 제조할 수 있다면 자기 필터나 광학 소자로 사용할 수 있을 것이다. 기존의 필터는 실리콘이나 알루미늄 산화물을 주성분으로 이뤄져 있기 때문에 작은 미세 금속 입자를 잡기가 힘들고, 주로 크기 차이에 의한 여과 기능만을 갖고 있다. 따라서, 스피넬 페라이트와 같이 강자기적 특성을 갖고 있는 재료를 필터로 사용하게 되면 여과 기능 외에도 자성을 갖고 있는 금속 이온을 포획할 수 있는 능력을 부수적으로 갖게 되기 때문에 금속 이온을 제거하는데 아주 유용한 필터가 될 수 있을 것이다. 더구나, 수 백 나노미터 크기의 기공이 규칙적으로 배열되어 있다면 광학 소자로서의 응용 가능성도 매우 높을 것이다. As an oxide material exhibiting such ferromagnetic properties, compounds such as spinel ferrite based on iron have been mainly used, but these compounds have not yet been manufactured in porous form. The reason is that the iron oxide material is not hard and it is difficult to regularly arrange nanometer-sized micropores in the material. However, if a material such as spinel ferrite could be manufactured for this purpose, it could be used as a magnetic filter or an optical element. Existing filters are mainly composed of silicon or aluminum oxide, so it is difficult to catch small fine metal particles, and mainly has a filtration function due to size difference. Therefore, the use of ferromagnetic materials, such as spinel ferrite, as a filter, is a very useful filter for removing metal ions because it additionally has the ability to trap magnetic metal ions in addition to the filtering function. Could be. Moreover, if the pores of several hundred nanometers in size are regularly arranged, the possibility of application as an optical device will be very high.

본 발명의 발명자들은 구형의 유기 고분자 콜로이드 입자를 3차원적으로 배열한 고분자 형판(template)을 이용해서 상기 화학식 1의 조성을 갖고 있는 다공성 스피넬 페라이트 막을 제조하는데 성공함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention have completed the present invention by successfully producing a porous spinel ferrite membrane having the composition of Chemical Formula 1 using a polymer template having three-dimensionally arranged spherical organic polymer colloid particles.

본 발명의 다공성의 스피넬 페라이트 막의 제조과정을 도 1에 도식적인 그림으로 나타내었다. 먼저, 수 백 나노미터의 직경을 갖는 유기 고분자 입자를 유리 기판 위에 3차원적으로 잘 정렬시켜서 쌓은 후에 전기 오븐 (약 80 ℃)에서 말리면서 열처리하면 단단하게 밀착된 고분자 형판이 만들어진다. 이 고분자 형판에, 목적하는 스피넬 페라이트 재료와 조성이 같은 전구 화합물을 선택해 용액으로 만들어서 고분자 입자의 틈새에 넣고 말린 후에 열처리 (500 ∼ 700 ℃) 한다. 이 과정에서 고분자는 열분해 되어 없어지고, 그 자리는 기공 (air sphere)으로 남게 된다. 이때 틈새를 메웠던 전구 물질내의 유기 분자들도 열처리 과정 중에 모두 날아가 버리고 산화물만이 남아서 3차원적으로 기공이 배열된 강자기적 특성을 갖는 스피넬 페라이트 막으로 이뤄진 틀이 만들어진다.The manufacturing process of the porous spinel ferrite membrane of the present invention is shown in FIG. First, organic polymer particles having a diameter of several hundred nanometers are stacked in a three-dimensionally well arranged on a glass substrate, and then dried and heat-treated in an electric oven (about 80 ° C.) to form a tightly bonded polymer template. In this polymer template, a precursor compound having the same composition as the desired spinel ferrite material is selected, made into a solution, placed in a gap of the polymer particles, and dried, followed by heat treatment (500 to 700 ° C.). In this process, the polymer is pyrolyzed and disappeared, leaving its place as an air sphere. At this time, the organic molecules in the precursors, which fill the gaps, are also blown away during the heat treatment process, and only oxides remain, forming a frame made of a spinel ferrite film having ferromagnetic properties in which pores are arranged in three dimensions.

상기한 바와 같이, 고분자 형판을 이용해서 제작된 본 발명의 강자기 특성을 갖는 스피넬 페라이트 막은 기존의 실리카 또는 알루미나로 이뤄진 다공성 막과 비교하여 다음과 같은 우수성이 있다 : 첫째, 기공이 형판에 처음 배열된 고분자 입자와 같은 모양으로 3차원적으로 잘 배열되어 있어서 이러한 구조적 특성을 응용할 수 있다는 점. 둘째, 만들어진 틀이 강자기적 특성을 갖는다는 점. As described above, the spinel ferrite membrane having the ferromagnetic properties of the present invention manufactured using the polymer template has the following advantages compared to the porous membrane made of silica or alumina as follows: First, the pores are first arranged in the template. It is well arranged in three dimensions with the same shape as the polymer particles, so that these structural characteristics can be applied. Second, the framework is ferromagnetic.

본 발명이 특징으로 하고 있는 MFe₂O₄ (M = Mg, Co) 화합물은 강자기적 특성을 갖으면서 동시에 3차원적으로 배열된 기공을 가진 다공성의 강자성 재료로서 아직까지 개발된 바 없는 신규한 것이고, 또한 나노 크기의 유기고분자를 형판으로 이용해서 다공성의 스피넬 페라이트 막을 제조하는 방법 역시 본 발명자들에 의해 최초로 개발된 신규 제조방법이다.The MFe ₂ O ₄ (M = Mg, Co) compound, which is characterized by the present invention, is a novel ferromagnetic material having a ferromagnetic property and having three-dimensionally arranged pores at the same time. In addition, a method for producing a porous spinel ferrite membrane using a nano-sized organic polymer as a template is also a novel manufacturing method first developed by the present inventors.

따라서, 본 발명은 강자기적 특성을 가지며 기계적으로도 단단한 상온 이상의 강자성 전이온도를 가지는 다공성의 강자성 스피넬 페라이트 막과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous ferromagnetic spinel ferrite membrane having a ferromagnetic property and a mechanically hard ferromagnetic transition temperature above room temperature and a method of manufacturing the same.

본 발명은 다음 화학식 1의 조성을 가지고 있고, 나노 크기의 세공이 3차원적으로 규칙적인 배열을 이루고 있으며, 다공성 특성과 강자기적 특성을 동시에 갖고 있는 스피넬 페라이트 막을 그 특징으로 한다.The present invention is characterized by a spinel ferrite membrane having a composition of the following formula (1), the nano-sized pores in a three-dimensional regular arrangement, and having a porous and ferromagnetic properties at the same time.

[화학식 1][Formula 1]

MFe₂O₄ MFe ₂ O ₄

상기 화학식 1에서, M은 Mg 또는 Co 이다.In Formula 1, M is Mg or Co.

또한, 본 발명은 나노미터 크기의 유기고분자 입자를 3차원으로 잘 정렬시킨 후에, 상기 고분자 입자 사이로 상기 화학식 1로 표시되는 조성의 전구 화합물 용액을 투입시킨 다음, 산소 분위기에서 열처리하여 제조하는 다공성의 강자성 스피넬 페라이트 막의 제조방법을 포함한다.In addition, the present invention after the nanometer-sized organic polymer particles are well aligned in three dimensions, the precursor compound solution of the composition represented by the formula (1) between the polymer particles are added, and then the heat treatment in the oxygen atmosphere of the porous A method of producing a ferromagnetic spinel ferrite film.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.

본 발명은 유기고분자 입자들이 3차원적으로 잘 배열된 형판을 만드는 것이 중요한데, 이것은 수 백 나노미터의 일정한 직경을 갖고 있는 고분자 입자를 물에 분산시킨 후에 70 ∼ 90 ℃ 온도의 전기 오븐에서 물을 서서히 증발시키면서 만든다. 이러한 고분자 형판을 오븐에서 충분히 말린 후에 만들고자 하는 조성을 갖는 전구물질을 포함하는 용액을 고분자 입자 사이의 틈에 침투시킨 후에, 용매와 전구물질에 포함된 유기 물질들을 고온 (400 ∼ 500 ℃) 에서 연소시켜 제거한다. 이때, MgFe₂O₄의 경우에는 전구화합물로 Mg(CH₃CO₂)₂·4H₂O 와 Fe(NO₃)₃·9H₂O 등을 사용했고, CoFe₂O₄의 경우에는 Co(CH₃CO₂)₂·4H ₂O와 Fe(NO₃)₃·9H₂O 등을 썼다. 유기 고분자로는 400 ∼ 500 ℃의 고온에서 연소되는 고분자라면 모두 적용이 가능하나, 그 중에서도 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하는 것이 바람직한 바, 그것은 전구 용액이 PMMA와 잘 흡착하기 때문이다.In the present invention, it is important to make a template in which the organic polymer particles are well arranged in three dimensions, which is dispersed in water and dispersed in water in a high temperature oven at 70-90 ° C. Made by evaporating slowly. After the polymer template is sufficiently dried in an oven, a solution containing a precursor having a composition to be made penetrates into a gap between the polymer particles, and then the organic materials contained in the solvent and the precursor are burned at a high temperature (400 to 500 ° C.). Remove In the case of MgFe ₂ O ₄ , Mg (CH ₃ CO ₂ ) ₂ · 4H ₂ O and Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, etc., were used as precursor compounds. In the case of CoFe ₂ O ₄ , Co (CH ₃ CO ₂ ) ₂ 4H ₂ O And Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O and the like. As the organic polymer, any polymer that can be burned at a high temperature of 400 to 500 ° C. can be used. Among them, it is preferable to use polymethyl methacrylate (PMMA), because the precursor solution adsorbs well with PMMA. .

이상의 제조방법을 통하여 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 강자성체인 MFe₂O₄ (M = Mg, Co)는 지금부터 'MgFe₂O₄'와 'CoFe₂O₄'로 각각 호칭한다.MFe ₂ O ₄ (M = Mg, Co), which is a ferromagnetic material represented by Chemical Formula 1, prepared through the above-described manufacturing method, is referred to as 'MgFe ₂ O ₄ ' and 'CoFe ₂ O ₄ ', respectively.

본 발명의 스피넬 페라이트 막을 안정하게 만들기 위해서는 고분자 입자 사이로 침투시키는 전구 용액의 농도가 매우 중요한데, 적정한 농도 범위는 0.1 ∼ 0.2 M 사이이다. 이 농도보다 진한 용액을 사용한 경우에는 틈 사이로 용액의 침투가 용이하지 않아서 고분자 표면 위에 덮은 형태로 남게 되고, 묽을 경우에는 열처리 후에 튼튼한 산화물 틀의 형성이 어려워서 틀이 쉽게 잘 부서진다. In order to stabilize the spinel ferrite membrane of the present invention, the concentration of the precursor solution to penetrate between the polymer particles is very important, but the proper concentration range is between 0.1 and 0.2 M. If a solution thicker than this concentration is used, the solution is not easily penetrated between the gaps, so that the solution remains on the surface of the polymer, and when diluted, it is difficult to form a strong oxide mold after heat treatment, and thus the mold easily breaks.

그리고, 본 발명에서 제조한 스피넬 페라이트 재료 막을 필터로 사용하기 위해서는 어느 정도의 강도를 가져야 하는데, 이러한 틀의 강도 조절은 전구 용액의 농도, 담그는 횟수, 그리고 열처리 온도를 조절함으로서 해결하였다. 담근 횟수는 통상 농도가 0.1 M일 경우 2회 정도 행하였다. And, in order to use the spinel ferrite material film prepared in the present invention as a filter to have a certain degree of strength, the control of the strength of the mold was solved by adjusting the concentration of the precursor solution, the number of soaking, and the heat treatment temperature. The number of soaks was normally performed twice when the concentration was 0.1 M.

도 2에는 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 스피넬 페라이트 재료의 X-선 분말 회절 무늬를 그래프로 나타낸 것으로, 회절무늬의 모든 피크들은 스피넬 구조를 갖는 전형적인 입방 단위 격자(cubic unite cell) 로 잡아서 색인 할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법의 하나로 실시예에서 제조한 MgFe₂O₄ 와 CoFe₂O₄ 의 격자상수는 각각 a = 8.345 와 8.382 Å인 입방 단위 구조를 가지고 다른 불순물을 포함하고 있지 않음을 알 수 있다. 도 3에 나타난 전자현미경 사진에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 다공성 스피넬 페라이트 막은 기공이 3차원적으로 아주 잘 배열되어 있고, 각 기공들은 이웃하는 기공들과 철 산화물로 잘 연결되어져 있음을 알 수 있다. 또한, 기공과 기공 사이에 작은 창이 통로 역할을 하고 있기 때문에 다른 용액이 침투할 수 있다. 도 4는 같은 스피넬 페라이트 막의 온도에 따른 자화율 변화 곡선으로, 그림에서 볼 수 있는 것처럼 강자성 전이온도가 350 K 이상을 가짐을 알 수 있다. 도 5는 다공성 MgFe₂O₄ 재료의 자기장 변화에 따른 자기 모멘트 값의 변화를 나타내는 곡선도이다. 도 6은 다공성 CoFe₂O₄ 재료의 자장 변화에 따른 자기 모멘트 값의 변화를 나타내는 곡선도이다.FIG. 2 is a graph showing the X-ray powder diffraction pattern of the spinel ferrite material prepared by the manufacturing method of the present invention. All peaks of the diffraction pattern are captured by a typical cubic unite cell having a spinel structure. can do. As one of the manufacturing methods according to the present invention, the lattice constants of MgFe ₂ O ₄ and CoFe ₂ O ₄ prepared in Example have a cubic unit structure of a = 8.345 and 8.382 각각, respectively, and do not include other impurities. . As can be seen in the electron micrograph shown in Figure 3, the porous spinel ferrite membrane of the present invention is a pores are arranged very well in three dimensions, each of the pores are well connected with the neighboring pores and iron oxide have. In addition, because a small window acts as a passage between the pores and the pores, other solutions can penetrate. 4 is a curve of the susceptibility change according to the temperature of the same spinel ferrite film, and as can be seen in the figure, it can be seen that the ferromagnetic transition temperature has 350 K or more. FIG. 5 is a curve diagram illustrating a change in magnetic moment value according to a magnetic field change of a porous MgFe ₂ O ₄ material. 6 is a curve diagram illustrating a change in magnetic moment value according to a change in magnetic field of a porous CoFe ₂ O ₄ material.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.If the present invention will be described in more detail based on the Examples as follows, the present invention is not limited by the Examples.

실시예 1 : 다공성 MgFeExample 1 Porous MgFe ₂₂ OO _{4 4} 의 제조Manufacture

직경이 약 400 nm 인 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 고분자 콜로이드 입자를 3차원적으로 규칙성 있게 쌓은 형판에 전구 화합물 용액을 침투시켜서 약 2 mm 정도의 두께를 갖는 다공성 MgFe₂O₄ 막을 제작하였다. 형판의 크기는 대략 길이와 폭이 각각 20 mm와 10 mm 정도이고, 오븐에서 충분히 말린 후에 사용하였다. 전구 화합물 용액은 Mg(CH₃CO₂)₃·4H₂O (1 mmol)와 Fe(NO ₃)₃·9H₂O (2 mmol)을 저울로 정확하게 무게를 잰 후에, 10 mL의 2-메톡시에탄올에 넣고 저은 후에, 초음파 진동기를 이용해서 완전히 녹였다. 이 용액에 옥살산 (1 mmol)을 첨가한 후에 사용하였다.A porous MgFe ₂ O ₄ membrane having a thickness of about 2 mm was prepared by infiltrating a precursor compound solution into a three-dimensionally regular template of polymethyl methacrylate (PMMA) polymer colloidal particles having a diameter of about 400 nm. . The size of the template was approximately 20 mm and 10 mm in length and width, respectively, and was used after sufficiently drying in an oven. The precursor compound solution was weighed accurately with Mg (CH ₃ CO ₂ ) ₃ .4H ₂ O (1 mmol) and Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O (2 mmol) on a balance, then 10 mL of 2-meth After stirring in oxyethanol and stirring, it was completely dissolved using an ultrasonic vibrator. To this solution was used after addition of oxalic acid (1 mmol).

이렇게 만든 농축된 전구 용액을 원액 그대로 사용하였다. 최종적으로 만들어진 용액을 PMMA 고분자 형판에 떨어뜨리고 용액이 완전히 스며들 때까지 공기 중에 놓아 둔 후에 건조기 안에서 하루 정도 더 건조시켰다. 충분히 말린 후에 전구 용액을 형판을 뒤집어서 다시 침투시키고 말려주었다. 이 과정을 보통 4 ∼ 5 번 반복하면 고분자 입자들 틈 사이로 MgFe₂O₄ 조성을 갖는 무기 고분자 겔들이 생성된다. 완전히 건조시킨 시료를 섭씨 500 ℃ 정도에서 공기 중에서 열처리해서 고분자 형판을 완전히 제거하였다. 이렇게 형판을 제거한 후에 500 ∼ 700 ℃ 정도의 온도에서 공기중에서 열처리하면 순수한 MgFe₂O₄ 상이 얻어진다.The concentrated precursor solution thus prepared was used as is. The final solution was dropped onto the PMMA polymer template and placed in air until the solution completely soaked and dried in the dryer for another day. After sufficient drying, the precursor solution was inverted and dried again by inverting the template. This process is usually repeated 4-5 times to produce inorganic polymer gels having MgFe ₂ O ₄ composition between the polymer particles. The completely dried sample was heat-treated in air at about 500 ° C. to completely remove the polymer template. After removing the template, heat treatment in air at a temperature of about 500 to 700 ℃ to obtain a pure MgFe ₂ O ₄ phase.

이상의 방법으로 제조된 다공성의 강자성 막에 대한 X-선 분말 회절무늬(도 2), 전자현미경 사진(도 3), 온도에 따른 자화율 변화(도 4), 및 자기장에 따른 자기모멘트 변화(도 5)는 각각 도면으로서 첨부하였다.X-ray powder diffraction pattern (FIG. 2), electron micrograph (FIG. 3), susceptibility change according to temperature (FIG. 4), and magnetic moment change according to magnetic field of the porous ferromagnetic film prepared by the above method Are attached as drawings.

실시예 2 : CoFeExample 2 CoFe ₂₂ OO _{4 4} 의 제조Manufacture

직경이 약 400 nm 인 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 고분자 콜로이드 입자를 3차원적으로 규칙성 있게 쌓은 형판에 전구 화합물 용액을 침투시켜서 약 2 mm 정도의 두께를 갖는 다공성 CoFe₂O₄ 막을 제작하였다. 형판의 크기는 대략 길이와 폭이 각각 20 mm와 10 mm 정도이고, 오븐에서 충분히 말린 후에 사용하였다. 전구 화합물 용액은 Co(CH₃CO₂)₃·4H₂O (5 mmol)와 Fe(NO ₃)₃·9H₂O (10 mmol)을 저울로 정확하게 무게를 잰 후에, 10 mL의 2-메톡시에탄올에 넣고 저은 후에, 초음파 진동기를 이용해서 완전히 녹였다.A porous CoFe ₂ O ₄ membrane having a thickness of about 2 mm was prepared by infiltrating the precursor compound solution into a three-dimensionally regularly stacked template of polymethyl methacrylate (PMMA) polymer colloidal particles having a diameter of about 400 nm. . The size of the template was approximately 20 mm and 10 mm in length and width, respectively, and was used after sufficiently drying in an oven. The precursor compound solution was weighed accurately with Co (CH ₃ CO ₂ ) ₃ .4H ₂ O (5 mmol) and Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O (10 mmol) on a balance, followed by 10 mL of 2-meth After stirring in oxyethanol and stirring, it was completely dissolved using an ultrasonic vibrator.

이렇게 만든 농축된 전구 용액을 원액 그대로 사용하였다. 최종적으로 만들어진 용액을 PMMA 고분자 형판에 떨어뜨리고 용액이 완전히 스며들 때까지 공기 중에 놓아 둔 후에 건조기 안에서 하루 정도 더 건조시켰다. 충분히 말린 후에 전구 용액을 형판을 뒤집어서 다시 침투시키고 말려주었다. 이 과정을 보통 4 ∼ 5 번 반복하면 고분자 입자들 틈 사이로 CogFe₂O₄ 조성을 갖는 무기 고분자 겔들이 생성된다. 완전히 건조시킨 시료를 섭씨 500 ℃ 정도에서 공기 중에서 열처리해서 고분자 형판을 완전히 제거하였다. 이렇게 형판을 제거한 후에 500 ∼ 700 ℃ 정도의 온도에서 공기중에서 열처리하면 순수한 CoFe₂O₄ 상이 얻어진다.The concentrated precursor solution thus prepared was used as is. The final solution was dropped onto the PMMA polymer template and placed in air until the solution completely soaked and dried in the dryer for another day. After sufficient drying, the precursor solution was inverted and dried again by inverting the template. If this process is repeated 4 to 5 times, inorganic polymer gels having a CogFe ₂ O ₄ composition are formed between the polymer particle gaps. The completely dried sample was heat-treated in air at about 500 ° C. to completely remove the polymer template. After removing the template, heat treatment in air at a temperature of about 500 to 700 ℃ to obtain a pure CoFe ₂ O ₄ phase.

이상의 방법으로 제조된 다공성의 강자성 막에 대한 X-선 분말 회절무늬(도 2), 전자현미경 사진(도 3), 온도에 따른 자화율 변화(도 4), 및 자기장에 따른 자기모멘트 변화(도 6)는 각각 도면으로서 첨부하였다.X-ray powder diffraction pattern (FIG. 2), electron micrograph (FIG. 3), susceptibility change with temperature (FIG. 4), and magnetic moment change with magnetic field of porous ferromagnetic film prepared by the above method (FIG. 6) Are attached as drawings.

비교예 1 : MgFeComparative Example 1: MgFe ₂₂ OO _{4 4} 의 제조Manufacture

상기 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 하되, 반응 온도를 섭씨 1,000 ℃ 정도에서 산소를 불어주면서 열처리하였다. 형성된 다공성 시편의 경우 500 ∼ 700 ℃에 비해서 기공의 크기가 작고 균질하지 못하다.In the same manner as in Example 1, the reaction temperature was heat treated while blowing oxygen at about 1000 ℃. In the case of the formed porous specimen, the pore size is small and inhomogeneous as compared with 500 to 700 ℃.

비교예 2 : MgFeComparative Example 2: MgFe ₂₂ OO _{4 4} 의 제조Manufacture

상기 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 하되, 전구 용액으로 옥살산을 첨가하지 않은 것을 사용해서 제조하였다. 다공성 막 자체의 형성이 용이하지 않을 뿐만 아니라 용액을 고분자 형판에 침투시키기가 어렵다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that oxalic acid was not added as a precursor solution. The formation of the porous membrane itself is not easy and it is difficult to infiltrate the solution into the polymer template.

비교예 3 : CoFeComparative Example 3: CoFe ₂₂ OO _{4 4} 의 제조Manufacture

상기 실시예 2와 거의 동일한 방법으로 하되, 반응 온도를 섭씨 1,000 ℃ 정도에서 산소를 불어주면서 열처리하였다. 형성된 다공성 시편의 경우 500 ∼ 700 ℃에 비해서 기공의 크기가 작고 균질하지 못하다.In the same manner as in Example 2, the reaction temperature was heat treated while blowing oxygen at about 1000 ℃. In the case of the formed porous specimen, the pore size is small and inhomogeneous as compared with 500 to 700 ℃.

비교예 4 : CoFeComparative Example 4: CoFe ₂₂ OO _{4 4} 의 제조Manufacture

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하되, 열처리를 500 ∼ 700 ℃ 범위를 벗어나서 더 높은 1000 ℃ 에서 실시하였다. 그 결과 CoFe₂O₄ 틀이 녹아서 다공성 시편이 형성되지 않았다.In the same manner as in Example 2, the heat treatment was carried out at a higher 1000 ℃ outside the 500 ~ 700 ℃ range. As a result, the CoFe ₂ O ₄ mold melted, and no porous specimen was formed.

비교예 5Comparative Example 5

상기 실시예 1과 2와 동일한 방법으로 하되, 용매로는 2-메톡시에탄올 대신에 메탄올 또는 에탄올을 사용하였다. 그 결과 용액의 점도가 없어서 다공성 막이 생성되지 않았다.In the same manner as in Examples 1 and 2, methanol or ethanol was used instead of 2-methoxyethanol as a solvent. As a result, there was no viscosity of the solution and no porous membrane was formed.

실험예 1 : 강자성 전이온도 Experimental Example 1: Ferromagnetic transition temperature

상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조한 막들의 강자성 전이온도 를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다. 강자성 전이온도는 SQUID 자속계를 이용해서 측정하였다. The ferromagnetic transition temperatures of the films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were measured and shown in Table 1 below. The ferromagnetic transition temperature was measured using a SQUID flux meter.

구 분division 강자성 전이온도 (K)Ferromagnetic transition temperature (K) 다공성 막 생성Create porous membrane 실시예 1Example 1 350 K 이상350 K or more 잘 생김handsome 실시예 2Example 2 350 K 이상350 K or more 잘 생김handsome 비교예 1Comparative Example 1 350 K 이상350 K or more 잘 형성되지 않음Not well formed 비교예 2Comparative Example 2 -- 잘 형성되지 않음Not well formed 비교예 3Comparative Example 3 350 K 이상350 K or more 잘 형성되지 않음Not well formed 비교예 4Comparative Example 4 -- 잘 형성되지 않음Not well formed 비교예 5Comparative Example 5 -- 잘 형성되지 않음Not well formed

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 강자기적 특성을 갖고 3차원적으로 정렬된 기공을 갖는 스피넬 페라이트 막은 아직까지 개발된 적이 없는 다공성 재료로서, 단단하고 상온 이상의 강자성 전이온도를 가지고 있기 때문에 기존의 알루미나 필터를 사용하는 것에 비교해서 훨씬 더 용이하게 금속 이온을 분리 정제 할 수 있는데 사용할 수 있게 되었다. 또한 기공의 크기가 일정하게 규칙적으로 배열되어 있어서 광 스위칭 소자로서 그 응용 가능성이 높다고 볼 수 있다. As described above, the spinel ferrite membrane having ferromagnetic properties and three-dimensionally aligned pores according to the present invention is a porous material that has not been developed so far, and has been known because it has a hard and ferromagnetic transition temperature above room temperature. Compared to the use of filters, it is much easier to separate and purify metal ions. In addition, since the pore size is regularly and regularly arranged, it can be said that the application possibility is high as an optical switching element.

도 1은 고분자 입자를 이용해서 다공성의 페라이트 재료를 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 그림이다.1 is a diagram schematically illustrating a process of manufacturing a porous ferrite material using polymer particles.

도 2는 본 발명의 다공성 MgFe₂O₄와 CoFe₂O₄의 X-선 분말 회절무늬 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the X-ray powder diffraction pattern of the porous MgFe ₂ O ₄ and CoFe ₂ O ₄ of the present invention.

도 3은 본 발명의 다공성 MFe₂O₄의 상온에서 측정한 전자 현미경 사진으로, (a),(b)는 MgFe₂O₄이고, (c),(d)는 CoFe₂O₄이다.3 is an electron micrograph measured at room temperature of the porous MFe ₂ O ₄ of the present invention, (a), (b) is MgFe ₂ O ₄ , (c), (d) is CoFe ₂ O ₄ .

도 4는 본 발명의 다공성 MFe₂O₄(M = Mg, Co) 재료들의 온도에 따른 자화율 변화를 나타내는 곡선도이다.4 is a curve diagram illustrating a change in susceptibility according to temperature of porous MFe ₂ O ₄ (M = Mg, Co) materials of the present invention.

도 5는 본 발명의 MgFe₂O₄물질의 여러 온도에서 자기장 변화에 따른 자기 모멘트 값의 변화를 나타내는 곡선도이다.5 is a curve diagram illustrating a change in magnetic moment value according to a change in magnetic field at various temperatures of the MgFe ₂ O ₄ material of the present invention.

도 6은 본 발명의 CoFe₂O₄물질의 여러 온도에서 자기장 변화에 따른 자기 모멘트 값의 변화를 나타내는 곡선도이다.FIG. 6 is a curve diagram illustrating changes in magnetic moment values according to magnetic field changes at various temperatures of the CoFe ₂ O ₄ material of the present invention.

Claims

A spinel ferrite membrane having the composition of Formula 1, wherein the nano-sized pores form a three-dimensional regular array and have both porous and ferromagnetic properties at the same time:

[Formula 1]

MFe ₂ O ₄

In Formula 1, M is Mg or Co.

After the nanometer-sized organic polymer particles are well aligned in three dimensions, a precursor compound solution having a composition represented by the following Chemical Formula 1 is introduced between the polymer particles, followed by heat treatment in an oxygen atmosphere. Of ferromagnetic spinel ferrite membrane

[Formula 1]

MFe ₂ O ₄

In Formula 1, M is Mg or Co.

The method of claim 2, wherein the precursor compound is Mg (CH ₃ CO ₂ ) ₃ · 4H ₂ O and Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, and Co (CH ₃ CO ₂ ) ₃ · 4H ₂ O and Fe A method for producing a porous spinel ferrite membrane, characterized by using (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O.

The method for producing a porous spinel ferrite membrane according to claim 2 or 3, wherein the concentration of the precursor compound solution is 0.10 to 0.20 M.

3. The method of claim 2, wherein the organic polymer is polymethyl methacrylate (PMMA).

The method for producing a porous spinel ferrite membrane according to claim 2, wherein the heat treatment temperature is 500 to 700 ° C.