KR100520901B1 - Method of manufacturing a tantalum oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물, 특히 Ta[N(C2H5)CH3]5와 산화제를 사용하여 탄탈륨 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a tantalum oxide thin film using an organometallic compound represented by Formula 1 below, in particular Ta [N (C 2 H 5 ) CH 3 ] 5 and an oxidizing agent.
상기식중, R1 및 R2는 서로 다르게 선택되며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. 본 발명에 의하면, 탄탈륨 산화물 박막 증착공정에서 비교적 낮은 증기압을 나타내는 화학식 1의 유기 금속 화합물을 이용하여 종래의 버블링 이송 방법 등에 따라 반응용기에 공급할 수 있고, 이러한 유기 금속 화합물을 산화제와 함께 이용하여 원자층 증착, 화학 기상 증착 등의 증착법에 따라 증착함으로써 탄탈륨 산화물 박막을 제조할 수 있다.In the above formula, R 1 and R 2 are selected differently and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. According to the present invention, by using the organometallic compound of the formula (1) showing a relatively low vapor pressure in the tantalum oxide thin film deposition process can be supplied to the reaction vessel according to the conventional bubbling transfer method, such an organometallic compound with an oxidant A tantalum oxide thin film can be manufactured by vapor deposition according to deposition methods such as atomic layer deposition and chemical vapor deposition.
Description
본 발명은 탄탈륨 산화물 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게로는 치밀하고 고순도의 탄탈륨 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a tantalum oxide thin film, and more particularly, to a method for producing a dense and high purity tantalum oxide thin film.
메모리의 집적도가 높아지면서 단위 셀의 크기와 커패시터가 차지하는 면적이 극단적으로 작아지고 있다. 따라서 한정된 면적에 큰 정전용량을 갖는 커패시터를 실현하기 위하여 유전율이 큰 커패시터 유전체를 사용하려는 연구가 계속되어 왔다. 이러한 노력의 결과로 종래에 사용하던 SiO2, Si3N4와 같은 저유전 물질보다 유전율이 큰 탄탈륨 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드, 스트론튬 티타늄 산화물과 같은 고유전율 물질에 대한 필요성이 대두되고 있다.As memory density increases, the unit cell size and the area occupied by capacitors become extremely small. Therefore, research has been continued to use a capacitor dielectric having a high dielectric constant to realize a capacitor having a large capacitance in a limited area. As a result of these efforts, there is a need for high dielectric constant materials such as tantalum oxide, barium titanium oxide, and strontium titanium oxide, which have a higher dielectric constant than low dielectric materials such as SiO 2 and Si 3 N 4 .
그러나, 이러한 고유전율 물질을 이용한다고 하더라도 3차원 구조를 이용한 커패시터 제작이 필요한 실정이며, 이의 구현을 위해서는 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)이나 ALD(atomic layer deposition) 등의 방법이 이용된다. However, even if such a high-k material is used, it is necessary to manufacture a capacitor using a three-dimensional structure, and for this, a method such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) is used.
상술한 고유전율 물질중 탄탈륨 산화물 박막은 탄탈륨 산화물 형성용 전구체로서 탄탈륨 알콕사이드계 화합물을 주로 이용하여 이를 원자층 증착, 화학 기상 증착 등의 방식에 따리 증착하여 형성된다. 그런데, 탄탈륨 알콕사이드계 화합물은 열적 안정성과 그 물리적 특성을 고려해볼 때 버벌링 등의 이송방법을 사용하기가 용이하지 않기 때문에 액상 반응 물질로 이송하고 기화하는 방법을 사용하는 것이 요구되며, 퍼니스 등의 통상적인 증착 장비를 이용하는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있다.The tantalum oxide thin film among the high dielectric constant materials described above is formed by using a tantalum alkoxide-based compound as a precursor for forming tantalum oxide and depositing it according to a method such as atomic layer deposition and chemical vapor deposition. However, since the tantalum alkoxide-based compound is not easy to use a transfer method such as bubbling in consideration of the thermal stability and its physical properties, it is required to use a method of transferring and vaporizing the liquid reaction material, There is a problem that it is not easy to use conventional deposition equipment.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 탄탈륨 산화물 박막 형성용 전구체를 버블링 이송 장치(bubbling delivery system)를 사용하여 공급하는 것이 가능하고 퍼니스등의 통상적인 증착 설비를 이용하여 용이하게 증착할 수 있고 치밀하고 고순도의 탄탈륨 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be solved by the present invention is to solve the above problems and to supply a precursor for forming a tantalum oxide thin film using a bubbling delivery system, and easily using a conventional deposition equipment such as a furnace. It is to provide a method for manufacturing a thin and dense, high purity tantalum oxide thin film.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 산화제를 사용하여 증착하여 탄탈륨 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a method of manufacturing a tantalum oxide thin film by depositing using an organometallic compound represented by the following formula (1) and an oxidizing agent.
[화학식 1][Formula 1]
Ta[NR1R2]5 Ta [NR 1 R 2 ] 5
상기식중, R1 및 R2는 서로 다르게 선택되며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are selected differently and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 대표적인 일예는 Representative example of the organometallic compound represented by Formula 1 is
Ta[N(C2H5)CH3]5이며, 상기 산화제가 O3, H 2O, O2, H2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.Ta [N (C 2 H 5 ) CH 3 ] 5 , wherein the oxidant is at least one selected from the group consisting of O 3 , H 2 O, O 2 , H 2 O 2 .
상기 증착시 탄탈륨 산화물 박막이 형성되는 기판(반도체 웨이퍼)의 온도는 80 내지 600℃이고, 상기 박막의 증착중이나 혹은 증착후에는 O3, O2, N2 O등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체를 이용하여 열처리나 플라즈마 처리를 실시한다.The temperature of the substrate (semiconductor wafer) on which the tantalum oxide thin film is formed during deposition is 80 to 600 ° C., and at least one gas selected from the group consisting of O 3 , O 2 , N 2 O, or the like during or after deposition of the thin film. Heat treatment or plasma treatment is carried out using
상기 증착시 원자층 증착, 화학기상증착, 사이클릭 화학기상증착 또는 에스엘디(SLD) 증착 방식에 따라 이루어진다.The deposition is performed according to atomic layer deposition, chemical vapor deposition, cyclic chemical vapor deposition or SLLD (SLD) deposition method.
본 발명의 탄탈륨 산화물 박막은 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과, 산화제를 이용하여 증착하여 형성된다. The tantalum oxide thin film of the present invention is formed by vapor deposition using an organometallic compound represented by the formula (1) and an oxidizing agent.
[화학식 1][Formula 1]
Ta[NR1R2]5 Ta [NR 1 R 2 ] 5
상기식중, R1 및 R2는 서로 다르게 선택되며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are selected differently and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 아미드화되어 있는 탄탈륨 전구체로서, 증착공정 조건에서 알콕사이드계 탄탈륨 전구체(통상적으로 사용하는 탄탈륨 옥사이드 박막 증착용 전구체)보다 비교적 우수한 증기 운동성(Vapor mobility), 더 낮은 증기 점성(Vapor viscosity)을 나타내는 특징이 있다. 특히 화학식 1의 유기 금속 화합물로는 화학식 2로 표시되는 Ta[N(C2H5)CH3] 5 (이하, PEMATa라고 함)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 전구체를 산화시키기 위한 산화제로는 O3, O2, H2O, H2O2 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.The organometallic compound represented by Chemical Formula 1 is an amidated tantalum precursor, and has relatively superior vapor mobility and lower than alkoxide-based tantalum precursor (a precursor for commonly used tantalum oxide thin film deposition) under deposition process conditions. It is characterized by its vapor viscosity. In particular, it is preferable to use Ta [N (C 2 H 5 ) CH 3 ] 5 (hereinafter referred to as PEMATa) represented by Chemical Formula 2 as the organometallic compound of Chemical Formula 1, and as an oxidizing agent for oxidizing the precursor, At least one selected from O 3 , O 2 , H 2 O, and H 2 O 2 is used.
상기 증착 방식은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 화학 기상 증착, 원자층 증착, 또는 에스엘디(SLD) 증착 방식 등을 이용할 수 있다. 특히 원자층 증착 방식에 대한 개요는 본 특허의 참조로서 통합된 한국 공개특허공보 99-85442호에 기술되어 있다.The deposition method is not particularly limited, and chemical vapor deposition, atomic layer deposition, or SLD deposition may be used. In particular, an overview of the atomic layer deposition method is described in Korean Laid-Open Patent Publication No. 99-85442 which is incorporated by reference of the present patent.
에스엘디(SLD) 증착 방식은 Cyclic-CVD(Chemical vapor deposition)와 비슷한 증착 방식으로, 원자층 증착이 이루어지는 것이라기보다는 한 번의 싸이클(전구체 혹은 반응 가스의 펄스와 퍼지가 이루어지는 과정)로 복수의 원자층을 증착시키는 방법이다. 다시 말하여 CVD에 더 가까운 증착 방법이라고 할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 원자층 증착방식을 이용하여 증착하는 것이 가장 바람직하며 기판(반도체 웨이퍼)상의 하나의 증착된 층에서 다음 반응이 이루어져 증착되는 싸이클을 유지함으로써 고순도의 탄탈륨 산화물 박막을 제조할 수 있다.SLD deposition is similar to Cyclic-CVD (Chemical Vapor Deposition), and is not a atomic layer deposition but rather a single atom (a process in which pulses or purges of precursors or reactant gases occur). Method of depositing a layer. In other words, it is a deposition method closer to CVD. Therefore, in the present invention, it is most preferable to deposit using atomic layer deposition, and a high purity tantalum oxide thin film may be manufactured by maintaining a cycle in which the next reaction is deposited in one deposited layer on a substrate (semiconductor wafer).
본 발명의 일실시예에 따라 원자층 증착 방식에 의한 탄탈륨 산화물 박막을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다. Looking at the method of manufacturing a tantalum oxide thin film by the atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
원자층 증착 방식에 의한 탄탈륨 산화물 박막의 제조공정은 탄탈륨 산화물 박막이 형성될 기판(반도체 웨이퍼)을 수납하기 위한 반응 용기, 상기 반응용기내 기판을 밀착시키기 위한 웨이퍼 블록과, 적어도 두가지 이상의 반응가스와 적어도 하나 이상의 퍼지용 불활성 가스를 반응용기내로 도입할 수 있는 가스 운반 시스템을 이용하여 실시되며, 그 공정 순서를 살펴보면 다음과 같다.A manufacturing process of a tantalum oxide thin film by an atomic layer deposition method includes a reaction vessel for accommodating a substrate (semiconductor wafer) on which a tantalum oxide thin film is to be formed, a wafer block for adhering the substrate in the reaction vessel, and at least two or more reaction gases; It is carried out using a gas delivery system that can introduce at least one inert gas for purge into the reaction vessel, the process sequence is as follows.
먼저, 반응용기내 기판을 안착시킨 후, 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물(예: PEMATa)과 산화제(예: O3)를 교호적으로 반응용기로 공급한다. 이때, 상기 유기 금속 화합물과 산화제의 공급 사이에 퍼지 단계를 수행하는데, 불활성 가스 혹은 펌핑을 이용하며 가스 퍼지와 펌핑 퍼지를 동시에 혹은 단독으로 수행하게 된다. 여기에서 불활성 가스 혹은 펌핑을 이용하여 퍼지하는 이유는 상술한 바와 같이 원자층 증착에 있어서, 하나의 반응물질이 기판에 공급되어 기판상의 하나의 화학흡착(화학 반응)층이 이루어진 후의 잔류 반응물질이 다른 하나의 반응물질이 공급될 때 반응에 기여하는 정도 이하로 유지되지 않을 경우 다음 반응물질의 도입시 화학 기상 증착을 만들기 때문에 박막 증착시 파티클(Particle) 정도를 증가 시키며 치밀하고 고순도의 탄탈륨 산화물 박막을 제조하기 어렵기 때문이다. 또한 이러한 공정은 제조된 반도체 웨이퍼의 재현성을 저하시키는 원인이 된다.First, the substrate in the reaction vessel is seated, and then the organometallic compound represented by Formula 1 (eg, PEMATa) and the oxidant (eg, O 3 ) are alternately supplied to the reaction vessel. In this case, a purge step is performed between the organometallic compound and the supply of the oxidant, and the gas purge and the pump purge are performed simultaneously or alone using an inert gas or pumping. Here, the reason for purging by using an inert gas or pumping is that in the atomic layer deposition as described above, the remaining reactants after one reactant is supplied to the substrate and one chemisorption (chemical reaction) layer on the substrate is formed. If the other reactant is not kept below the contribution to the reaction, chemical vapor deposition is made during the introduction of the next reactant, which increases the particle level during thin film deposition. This is because it is difficult to manufacture. This process also causes a decrease in the reproducibility of the manufactured semiconductor wafer.
상술한 사이클을 반복적으로 실시할 수 있는 장치에서 상술한 바와 같은 과정을 반복적으로 실시하여 기판상에 탄탈륨 산화물 박막을 증착한다.In the apparatus capable of repeatedly performing the above cycle, the above-described process is repeatedly performed to deposit a tantalum oxide thin film on the substrate.
상기의 박막 제조에 있어서, 탄탈륨 옥사이드 박막이 통상적으로 알루미나 등의 박막에 비하여 산소가 부족하고 치밀하지 않는 특성을 가지므로 이를 개선하기 위하여 증착 도중 또는 사이클의 반복 도중(원자층 혹은 에스엘디 증착 방법의 경우) 또는 증착후에 O3, O2, N2O 등을 이용한 열처리 혹은 플라즈마 처리를 실시한다. 이러한 처리를 실시하게 되면 탄탈륨 산화물 박막 내에서의 산소 결핍 현상을 개선하여 불순물 함유량의 개선은 물론 더욱 치밀한 구조를 가지는 탄탈륨 산화물 박막을 얻을 수 있게 된다.In the above-described thin film production, the tantalum oxide thin film has a characteristic of lacking oxygen and not dense as compared with a thin film such as alumina. Case) or after the deposition, heat treatment or plasma treatment using O 3 , O 2 , N 2 O, or the like is performed. This treatment improves the oxygen deficiency in the tantalum oxide thin film, thereby improving the impurity content and obtaining a tantalum oxide thin film having a more compact structure.
상기 탄탈륨 산화물 박막이 형성된 기판(반도체 웨이퍼)의 온도는 화학식 1의 유기 금속 화합물의 저장 용기의 온도 이상에서 열분해온도 이하, 즉, 80 내지 600℃에서 실시되는 것이 바람직하다. The temperature of the substrate (semiconductor wafer) on which the tantalum oxide thin film is formed is preferably performed at a temperature above the decomposition temperature of the storage container of the organometallic compound of the formula (1), that is, at 80 to 600 ° C.
일례로 PEMATa를 사용하는 경우, 기판의 온도는 275 내지 425℃에서 실시되는 것이 바람직하며(도 3 참조), 만약 기판(반도체 웨이퍼)의 온도가 425℃를 초과하는 경우에는 기상의 PEMATa 화합물은 열분해되어 탄탈륨 나이트라이드(TaN) 혹은 TaCxNy 박막이 형성되기 쉽고, 80℃ 미만인 경우에는 전구체의 용기 온도와 비슷하거나 낮게 되어 반도체 웨이퍼 상에서 응축이 이루어질 수 있다.In the case of using PEMATa as an example, the temperature of the substrate is preferably carried out at 275 to 425 ° C (see FIG. 3). If the temperature of the substrate (semiconductor wafer) exceeds 425 ° C, the gaseous PEMATa compound is pyrolyzed. If the tantalum nitride (TaN) or TaC x N y is formed tends to be thin, less than 80 ℃, is equal to or lower and a vessel temperature of the precursor may be made to condense on the semiconductor wafer.
상기 가스 운반 시스템중 버벌링 이송 방법을 예로 들면, 화학식 1의 유기 금속 화합물의 저장용기(Bubbler)의 온도는 액상 혹은 고상 유기금속 화합물을 반응에 이용할 수 있는 충분한 양의 기상반응물질(Vapor Source)로 만들기 위하여 액상 또는 고상의 화학식 1의 유기 금속 화합물의 열분해 온도 이하로 가열되어질 수 있고, 기상 반응 물질과 산화제를 반응용기로 이송하는 가스 라인의 온도는 최소한 화학식 1의 유기 금속 화합물의 저장용기(Bubbler)의 온도보다 높게 유지하는 것이 바람직하다. 그리고 반응 용기의 내벽의 온도는 최소한 가스 라인의 온도보다 높아야 하며 기판의 온도보다는 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 반응 용기 내에서의 공정 압력은 0.1 내지 10 Torr, 특히 약 1 Torr인 것이 바람직하다.For example, the method of bubbling transfer in the gas delivery system, the temperature of the storage vessel (Bubbler) of the organometallic compound of Formula 1 is a sufficient amount of gaseous reactant (Vapor Source) to use the liquid or solid organometallic compound for the reaction It can be heated to below the thermal decomposition temperature of the organometallic compound of formula (1) in liquid or solid phase, and the temperature of the gas line for transferring the gaseous reactant and the oxidant to the reaction vessel is at least a storage vessel of the organometallic compound of formula (1). It is preferable to keep higher than the temperature of the bubbler). And the temperature of the inner wall of the reaction vessel should be at least higher than the temperature of the gas line and preferably lower than the temperature of the substrate. And the process pressure in the reaction vessel is preferably 0.1 to 10 Torr, in particular about 1 Torr.
이하, 화학식 1의 유기 금속 화합물중 PEMATa를 이용하고 산화제 가스로서 O3를 이용한 경우, 하기 반응식 1을 참조하여 이의 반응 기구를 설명하기로 한다.Hereinafter, when PEMATa in the organometallic compound of Formula 1 is used and O 3 is used as the oxidant gas, the reaction mechanism thereof will be described with reference to Scheme 1 below.
상기 반응식 1과의 비교를 위하여 종래기술에 따라 탄탈륨 질화물이 형성되는 반응기구를 하기 반응식 2 및 3에 나타내었다.For the comparison with Scheme 1, the reaction vessels in which tantalum nitride is formed according to the prior art are shown in Schemes 2 and 3 below.
상기 반응식 1은 본 발명의 탄탈륨 산화물 박막의 형성을 설명하는 반응 기구로 잘 부합된다(도 1 참조). 그리고 상기 반응식 1을 반응식 2 및 3과 비교해볼 때, 본 발명에 따라 형성된 탄탈륨 산화물 박막은 종래기술에 따른 탄탈륨 질화물 박막의 경우와 비교해볼 때 질소와 수소 라디칼이 억제되므로 불순물 함량이 최소한 비슷하거나 줄어든다는 것을 알 수 있다.Scheme 1 fits well with the reaction mechanism illustrating the formation of the tantalum oxide thin film of the present invention (see FIG. 1). And when comparing the reaction scheme 1 with the reaction schemes 2 and 3, the tantalum oxide thin film formed according to the present invention is at least similar to or reduced in the impurity content because nitrogen and hydrogen radicals are suppressed compared to the case of the tantalum nitride thin film according to the prior art It can be seen that.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the technical idea of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
PEMATa(99.999 %)의 탄탈륨 산화물 박막 형성용 탄탈륨 전구체는 80℃로 유지되는 버벌러에서 버벌링 이송 방법을 사용하고, 오존(O3)은 유량 조절기, 혹은 컨트롤 밸브가 장치된 가스 라인을 통하여, 그리고 각 반응물질 공급 사이에 퍼지를 위한 불활성 기체가 단계적이고 연속적(연속 기체 분사 방법은 원자층 증착 방법의 기본이 됨)으로 반응용기에 공급되어 350℃와 1 Torr로 유지되는 기판상에 원자층으로 증착되는 탄탈륨 산화물 박막을 형성하였다.The tantalum precursor for forming tantalum oxide thin film of PEMATa (99.999%) is used in a bubbling transfer method in a bubbler maintained at 80 ° C, and ozone (O 3 ) is supplied through a flow regulator or a gas line equipped with a control valve. Inert gas for purging between each reactant feed is supplied to the reaction vessel in stages and continuously (continuous gas injection is the basis of the atomic layer deposition method) and the atomic layer on the substrate maintained at 350 ° C. and 1 Torr. To form a tantalum oxide thin film to be deposited.
상기 실시예 1에서 기판의 최적 온도를 알아보기 위하여 도 3과 도 5와 같이 평균 박막 두께의 기판 온도 의존성 실험을 실시하고, 도 4와 도 6과 같은 AES 분석을 실시하였다. In order to find out the optimum temperature of the substrate in Example 1, the substrate temperature dependence experiment of the average thin film thickness was performed as shown in FIGS. 3 and 5, and the AES analysis was performed as shown in FIGS. 4 and 6.
도 3을 참조하여, 기판 온도를 제외한 상기 실시예 1의 조건에서 기판 온도를 변화함에 따라 증착된 평균 박막 두께를 살펴보면, 원자층 증착에서 화학흡착(화학 반응)이 안정화되는 온도인 350℃를 정점으로 그 이하의 온도와 그 이상의 온도에서 평균 박막 두께가 높아지는 것으로부터 기판 온도 350℃에서 최적의 화학 흡착이 이루어짐을 알 수 있다. 즉 기판 온도 350℃에서 전구체의 열분해나 응축이 일어나지 않으며 퍼지 등이 원활하게 작용되어 원자층 증착이 이루어짐을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, the average thin film thickness deposited as the substrate temperature is changed under the conditions of Example 1 except for the substrate temperature is peaked at 350 ° C. at which the chemical adsorption (chemical reaction) is stabilized in atomic layer deposition. As a result, since the average thin film thickness is increased at temperatures below and above, it can be seen that optimum chemisorption is achieved at the substrate temperature of 350 ° C. That is, it can be seen that thermal decomposition or condensation of the precursor does not occur at a substrate temperature of 350 ° C., and purge is smoothly applied to atomic layer deposition.
도 5는 PEMATa의 열분해 반응 결과를 나타낸 것으로서, 산화제의 공급없이 PEMATa 전구체만을 반응기로 공급하여 각 기판온도에서 증착시킨 결과를 보여준다. 도 5를 참조하면, PEMATa 전구체는 기판 온도 375℃ 이상에서 전구체 자체의 열분해로 TaN 또는 TaCxNy 박막이 형성됨을 알 수 있다. FIG. 5 shows the results of pyrolysis of PEMATa, and shows only the PEMATa precursor supplied to the reactor without deposition of an oxidant and deposited at each substrate temperature. Referring to FIG. 5, it can be seen that the PEMATa precursor forms a TaN or TaCxNy thin film by pyrolysis of the precursor itself at a substrate temperature of 375 ° C. or higher.
도 6은 기판 온도 525℃에서 형성된 TaCxNy 박막의 AES 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the AES analysis results of the TaCxNy thin film formed at the substrate temperature of 525 ℃.
도 5와 도 6을 참조하여, PEMATa 전구체만을 반응기로 공급하면 375 ℃ 이상의 기판 온도에서 전구체의 열분해로 인하여 TaCxNy 박막이 증착되는 것을 알 수 있으나, 도 4와 도 6을 비교해보면 동일한 기판 온도에서 오존의 산화반응에 의하여 박막내에 포함될 수 있는 아민 또는 탄소 그룹이 기상의 부산물로 환원이 원활하게 이루어짐으로써 PEMATa의 열분해반응(도 6)과 비교할 수 없을 정도로 그 불순물 수준이 상당히 개선된다는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 5 and 6, when only the PEMATa precursor is supplied to the reactor, it can be seen that a TaCxNy thin film is deposited due to pyrolysis of the precursor at a substrate temperature of 375 ° C. or higher. It can be seen that the impurity level is significantly improved compared to the thermal decomposition reaction of PEMATa (FIG. 6) by smoothly reducing the amine or carbon group which may be included in the thin film by the oxidation reaction of PEMATa.
또한 도 3과 도 5를 참조하여 425℃ 이상의 기판 온도에서 증착된 평균 박막 두께를 관찰할 때 오존을 공급한 조건에서 더욱 낮은 평균 박막 두께가 형성된 것을 알 수 있다. 이로부터 PEMATa 전구체의 열분해 반응 온도에서도 오존을 공급함으로써 오존의 산화반응에 의하여 박막내에 포함될 수 있는 아민 또는 탄소 그룹이 기상의 부산물로 환원이 원활하게 이루어지게 되어 탄탈륨 산화물 박막 내에서 탈착되어 펌핑(퍼지)되는 것으로 해석할 수 있다. 그러나 통상적으로 고온에서 이와 같이 형성된 탄탈륨 산화물 박막은 저온에서 형성된 탄탈륨 산화물 박막보다 조금 더 많은 불순물을 형성함을 알 수 있고, 치밀한 구조를 형성하는데 다소 불리하다.In addition, referring to FIGS. 3 and 5, when observing the average thin film thickness deposited at a substrate temperature of 425 ° C. or higher, it can be seen that a lower average thin film thickness was formed under ozone-supplied conditions. From this, by supplying ozone at the pyrolysis reaction temperature of the PEMATa precursor, amines or carbon groups, which may be included in the thin film, are smoothly reduced to by-products of the gas phase by the oxidation reaction of ozone, and are desorbed and pumped in the tantalum oxide thin film. Can be interpreted as However, it can be seen that the tantalum oxide thin film thus formed at a high temperature typically forms slightly more impurities than the tantalum oxide thin film formed at a low temperature, and is somewhat disadvantageous in forming a dense structure.
이상의 상기 실시예 1에 따라 증착된 탄탈륨 산화물 박막의 조성 분석을 하기 위하여 AES를 이용하여 평가하였고, 그 결과는 도 1과 같다.In order to analyze the composition of the tantalum oxide thin film deposited according to Example 1 above was evaluated using AES, the results are shown in FIG.
도 1을 참조하여, 탄탈륨 산화물 박막내의 불순물로 작용하는 탄소와 질소의 함량이 매우 작다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 1, it was found that the contents of carbon and nitrogen serving as impurities in the tantalum oxide thin film are very small.
한편, 상기 실시예 1에 따라 형성된 탄탈륨 산화물 박막의 구조를 조사하였다. 그 결과, 실시예 1의 탄탈륨 산화물 박막은 치밀한 구조를 보인다는 것은 확인할 수 있었다. Meanwhile, the structure of the tantalum oxide thin film formed according to Example 1 was investigated. As a result, it was confirmed that the tantalum oxide thin film of Example 1 showed a dense structure.
또한 상기 실시예 1에 따라 증착된 탄탈륨 산화물 박막의 싸이클 수에 대한 평균 박막 두께의 관계를 조사하였고, 그 결과는 도 2와 같다.In addition, the relationship between the average thin film thickness and the number of cycles of the tantalum oxide thin film deposited according to Example 1 was investigated, and the results are shown in FIG. 2.
도 2에는 싸이클 수에 대한 평균 박막 두께의 선형성이 잘 나타나 있고, 이로부터 매 싸이클 마다 같은 두께로 박막이 증착된다는 것을 알 수 있고, 이러한 사실로부터 원자층 증착 방식에 있어서 박막의 두께 조절이 용이하다는 것을 확인할 수 있다.In Fig. 2, the linearity of the average thin film thickness with respect to the number of cycles is shown well, and from this, it can be seen that the thin films are deposited at the same thickness every cycle. From this fact, it is easy to control the thickness of the thin film in the atomic layer deposition method. You can see that.
본 발명에 의하면, 탄탈륨 산화물 박막 형성시 증착공정에서 알콕사이드계 탄탈륨 전구체과 비교하여 우수한 증기 이동도(Vapor mobility)를 갖고 작은 증기 점성도(Vapor viscosity)를 갖는 화학식 1의 유기 금속 화합물 특히 PEMATa를 이용하여 종래의 버블링 이송 방법 등에 따라 반응용기에 공급할 수 있고, 이러한 유기 금속 화합물을 산화제 특히 오존과 함께 이용하여 원자층 증착, 화학 기상 증착 등의 증착법에 따라 증착함으로써 탄탈륨 산화물 박막을 제조할 수 있다. 이와 같이 얻어진 탄탈륨 옥사이드(산화물) 박막은 알콕사이드계의 탄탈륨 전구체를 이용한 종래의 경우와 비교하여 증착속도가 증가하고, 치밀하면서 순도가 개선될 뿐만 아니라, 반도체 박막 증착시 요구되는 단차 피복율 특성이 우수하고, 통상적인 싱글 웨이퍼 증착 장비뿐만 아니라 배치 타입 반응기(batch type reactor)를 이용하여 용이하게 탄탈륨 산화물 박막을 형성할 수 있다.According to the present invention, an organometallic compound of Chemical Formula 1, particularly PEMATa, having superior vapor mobility and small vapor viscosity in comparison with an alkoxide-based tantalum precursor in a deposition process when forming a tantalum oxide thin film, has been conventionally used. The tantalum oxide thin film can be prepared by depositing the organometallic compound by an evaporation method such as atomic layer deposition, chemical vapor deposition, etc. using an oxidizing agent, especially ozone. The thus obtained tantalum oxide (oxide) thin film has a higher deposition rate, improved density and purity as compared with the conventional case using an alkoxide tantalum precursor, and has excellent step coverage properties required for semiconductor thin film deposition. In addition, a tantalum oxide thin film may be easily formed using a batch type reactor as well as a conventional single wafer deposition equipment.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 탄탈륨 산화물 박막의 AES(Auger Electron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이고,FIG. 1 illustrates the results of Auger Electron Spectroscopy (AES) analysis of a tantalum oxide thin film formed according to Example 1 of the present invention.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 탄탈륨 산화물 박막에 있어서, 싸이클 수에 따르는 평균 박막 두께를 나타낸 도면이고, 2 is a view showing an average thin film thickness according to the number of cycles in the tantalum oxide thin film formed according to Example 1 of the present invention;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 기판의 온도에 따른 탄탈륨 산화물 박막의 평균 박막 두께 변화를 보여주는 도면이고,3 is a view showing a change in the average thin film thickness of the tantalum oxide thin film according to the temperature of the substrate in Example 1 of the present invention,
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 기판 온도를 525℃로 설정한 조건에서 탄탈륨 산화물 박막의 AES 분석 결과를 나타낸 도면이고, 4 is a view showing the results of AES analysis of a tantalum oxide thin film under the condition that the substrate temperature is set to 525 ° C. in Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 전구체인 PEMATa의 열분해 반응을 보여주는 것으로 산화제의 공급 없이 PEMATa 전구체만을 반응기로 공급하여 각 기판 온도에서 증착시킨 결과를 나타낸 도면이고, FIG. 5 is a view illustrating a pyrolysis reaction of PEMATa, a precursor of the present invention, showing only the PEMATa precursor supplied to the reactor without the supply of an oxidant and deposited at each substrate temperature.
도 6은 기판 온도 525 ℃로 설정한 조건에서 산화제의 공급 없이 PEMATa 전구체만으로 형성된 TaCxNy 박막의 AES 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the results of AES analysis of TaCxNy thin film formed only of the PEMATa precursor without the supply of an oxidizing agent under the conditions set to the substrate temperature 525 ℃.
Claims (6)
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