KR100512334B1 - Process for preparing organopolysiloxane having amino group - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아미노에틸아미노프로필 기능기를 갖으며 세 개의 반응성 알콕시 기능기를 갖는 실란을 물과 가수분해 반응에서 반응촉매로서 수산화칼륨을 첨가하여 가수분해물을 제조한 후, 여기에 디알킬사이클로실록산과 말단차단제를 넣어 오르가노폴리실록산을 제조함으로써, 아미노 기능기를 갖으며, 우수한 열적 안전성을 갖는 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an organopolysiloxane having an amino functional group, and more particularly, to a silane having an aminoethylaminopropyl functional group and having three reactive alkoxy functional groups in a hydrolysis reaction with water. The present invention relates to a method for producing organopolysiloxane having an amino functional group and having excellent thermal stability by adding an organopolysiloxane after adding a dialkylcyclosiloxane and a terminal blocker to prepare the hydrolyzate.
Description
본 발명은 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아미노에틸아미노프로필 기능기를 갖으며 세 개의 반응성 알콕시 기능기를 갖는 실란을 물과 가수분해 반응에서 반응촉매로서 수산화칼륨을 첨가하여 가수분해물을 제조한 후, 여기에 디알킬사이클로실록산과 말단차단제를 넣어 오르가노폴리실록산을 제조함으로써, 아미노 기능기를 갖으며, 우수한 열적 안전성을 갖는 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an organopolysiloxane having an amino functional group, and more particularly, to a silane having an aminoethylaminopropyl functional group and having three reactive alkoxy functional groups in a hydrolysis reaction with water. The present invention relates to a method for producing organopolysiloxane having an amino functional group and having excellent thermal stability by adding an organopolysiloxane after adding a dialkylcyclosiloxane and a terminal blocker to prepare the hydrolyzate.
섬유 처리제로 사용하기 위해 오르가노폴리실록산의 조성물이 사용되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 조성으로 섬유의 물성을 향상시키는 과정은 매끄러운 오르가노폴리실록산의 가상 층과 섬유가닥들과의 마찰계수를 줄여서 얻는 방법이 사용된다. 이러한 방법을 사용하면 결과적으로 섬유의 부드러움을 향상시킬수 있다. 이러한 오르가노폴리실록산의 조성에 쓰이는 예로는 긴 알킬기나 에폭시기로 변성된 디메틸폴리실록산, 디오르가노폴리실록산과 아미노 기능기로 변성된 디오르가노폴리실록산이 있다. It is well known that compositions of organopolysiloxanes are used for use as fiber treatment agents. The process of improving the physical properties of the fiber with this composition is a method obtained by reducing the coefficient of friction between the virtual layer of the smooth organopolysiloxane and the fiber strands. Using this method can result in improved fiber softness. Examples of the organopolysiloxane composition include dimethylpolysiloxanes modified with long alkyl or epoxy groups, diorganopolysiloxanes and diorganopolysiloxanes modified with amino functional groups.
이 오르가노폴리실록산의 경우 섬유의 처리에 쓰이는데, 특히 셀룰로오스 및 합성섬유의 발수제로 사용된다. 그리고 아미노 기능기를 갖는 이 폴리머의 경우 아미노 기능기의 부드러운 촉감이 좋은 특성 때문에 섬유유연제로 사용된다. 이 폴리머는 섬유유연제로 사용되며 섬유의 부드러움(softness)을 증가시킨다. 이것은 일반적으로 폴리실록산내의 아민함량(아미노 기능기의 개수)과 직접적으로 관계가 있다. 섬유처리에 사용되는 아미노 실록산의 아민함량이 높을수록 부드러움은 증가하고 반대로 함량이 낮을 경우 부드러움은 감소하게 된다. 그러나 섬유에 부드러움을 증가시키려고 아미노폴리실록산내의 아민함량을 증가시키면 섬유의 변색이나 황변현상이 발생하게 된다.This organopolysiloxane is used for the treatment of fibers, in particular as a water repellent for cellulose and synthetic fibers. In addition, this polymer having an amino functional group is used as a fabric softener because of the good soft feel of the amino functional group. This polymer is used as a fabric softener and increases the softness of the fiber. This is generally directly related to the amine content (number of amino functional groups) in the polysiloxane. The higher the amine content of the amino siloxane used for the fiber treatment, the softer the increase. On the contrary, the lower the content, the lower the softness. However, if the amine content in the aminopolysiloxane is increased to increase the softness of the fiber, fiber discoloration or yellowing may occur.
그리고, 일반적으로 아미노 기능기를 갖는 실리콘 폴리머의 경우 하이드록실이나 알콕시 같은 반응성 기능기를 말단기로 갖으나, 이러한 기능기가 말단기로 있으며 섬유유연 효과 등이 저하되는 문제가 있다. In general, a silicone polymer having an amino functional group has a reactive functional group such as hydroxyl or alkoxy, but there is a problem in that such functional group is a terminal group and the fiber softening effect is lowered.
아미노 기능기를 갖고 트리오르가노실록산으로 말단 차단된 폴리오르가노실록산은 한 분자당 평균 한 개 또는 두개의 질소 원소를 포함하는 기능기와 0에서 1000까지, 적절하게는 50 ∼ 1000의 다이메틸실록산 기능기를 가지고 있다. 이러한 아미노 기능기를 갖고 트리오르가노실록산으로 말단차단된 폴리오르가노실록산 폴리머를 제조하는 방법은 여러가지가 알려져 있다. Polyorganosiloxanes having amino functional groups and endblocked with triorganosiloxanes have functional groups containing an average of one or two nitrogen elements per molecule and dimethylsiloxane functional groups from 0 to 1000, suitably from 50 to 1000. Have. There are known a variety of methods for producing polyorganosiloxane polymers having such amino functional groups and terminated with triorganosiloxanes.
첫 번째 방법은 각 분자에 포함된 ≡SiH 또는 ≡SiCH2CH2CH2Cl의 반응성을 갖는 기능기에 CH2=CHCH2NHCH2CH2NH2 및 H2NCH 2CH2NH2을 반응시켜서 -CH2CH2CH2NHCH 2CH2NH2 기능기가 폴리머에 포함되도록 하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 미반응한 ≡SiH 또는 ≡SiCH2CH2CH2Cl가 분자내에 불순물로 존재하는 문제가 있다.In the first method, CH 2 = CHCH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 and H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 are reacted with a functional group having a reactivity of ≡SiH or CHSiCH 2 CH 2 CH 2 Cl included in each molecule − CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 A method of including a functional group in the polymer. However, this method has a problem in that unreacted? SiH or? SiCH 2 CH 2 CH 2 Cl is present as impurities in the molecule.
이것을 대체하는 두 번째 방법은 아미노 알킬기를 곁가지로 갖는 실란이나 실록산을 가수분해(hydrolysis)반응 후 평형화(equilibration)반응을 통해 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법이다. 이러한 방법은 미국특허 제2,947,771호, 제3,890,269호, 제4,661,577호 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조방법은 반응시간이 장시간 소요되며, 또한 최종적으로 생성된 오르가노폴리실록산 중에 알콕시기와 같은 기능기로 말단 차단되어 반응성을 갖는 오르가노폴리실록산을 포함함으로써 섬유유연제 등으로 사용할 때 섬유유연 효과 등이 저하되는 문제가 있으며 직쇄상으로 오르가노폴리실록산이 형성되어 있어 이 폴리머를 섬유유연제로 사용할 경우에 비교적 낮은 온도에서 공정을 수행해야 하므로 공정속도가 느린 문제점이 있다.The second method to replace this is to prepare an organopolysiloxane having an amino functional group through an equilibration reaction after hydrolysis of a silane or siloxane having an amino alkyl group. Such methods are disclosed in US Pat. Nos. 2,947,771, 3,890,269, 4,661,577, and the like. However, the preparation method takes a long time for the reaction, and also includes a organopolysiloxane which is end-blocked with a functional group such as an alkoxy group in the finally produced organopolysiloxane to have a fiber softening effect when used as a fabric softener. There is a problem of deterioration, and since the organopolysiloxane is formed in a straight chain, when the polymer is used as a fabric softener, the process must be performed at a relatively low temperature, thereby causing a slow process speed.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 아미노에틸아미노프로필 기능기를 갖으며 알콕시 반응기를 세 개 가지고 있는 실란을 물과 가수분해 반응에서 반응촉매로서 수산화칼륨을 첨가하여 가수분해물을 제조한 후, 여기에 디알킬사이클로실록산과 말단차단제를 넣어 오르가노폴리실록산을 제조하면 가교도가 높은 폴리머를 얻을 수 있으므로 열적으로 더 안정한 폴리머를 얻을 수 있었다.In order to solve the above problems, the present invention is to prepare a hydrolyzate by adding potassium hydroxide as a reaction catalyst in a hydrolysis reaction with water to a silane having an aminoethylaminopropyl functional group and three alkoxy reactors. When organopolysiloxane was prepared by adding a dialkyl cyclosiloxane and a terminal blocker, a polymer having a high degree of crosslinking was obtained, and thus a more thermally stable polymer was obtained.
따라서, 본 발명은 아미노 기능기를 갖으며 열안전성이 우수한 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an organopolysiloxane having an amino functional group and excellent thermal stability.
본 발명은The present invention
1) 다음 화학식 1로 표시되는 아미노에틸아미노프로필기를 갖으며 세 개의 알콕시 반응기를 가지고 있는 실란과 물의 가수분해반응에 포타슘하이드록사이드를 상기 성분 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 3 중량부 첨가하여 가수분해반응시켜 300 ∼ 50,000 cPs 점도의 가수분해물을 제조하고,1) Hydrolysis of potassium hydroxide by adding 0.001 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of the component in the hydrolysis reaction of silane and water having an aminoethylaminopropyl group represented by the following formula (1) and three alkoxy reactors Reaction to prepare a hydrolyzate having a viscosity of 300 to 50,000 cPs,
2) 상기 가수분해물을 디알킬사이클로실록산 및 말단차단제와 반응시켜 다음 화학식 2로 표시되는 바와 같은 반복 구조단위를 가지는 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 그 특징으로 한다.2) A method for producing an organopolysiloxane having an amino functional group having a repeating structural unit represented by the following Formula 2 by reacting the hydrolyzate with a dialkylcyclosiloxane and a terminal blocker.
상기 화학식1에 n=3 이며, R1은 탄소수가 1 ∼ 4개인 탄화수소 화합물이며, 염기도가 4 ∼ 6 이다.In the formula (1), n = 3, R 1 is a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms, and a basicity is 4 to 6.
상기 화학식 2에, n= 1 ∼ 15의 유리수, m=2 , m'=150 ∼ 1000의 유리수이며, R2는 동종 혹은 이종의, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 라디칼이며, 예를 들면 CH3, CH3CH2, C6H 5, CH2=CH, CF3CH2CH2 등이 있다.In formula (2), n = 1 to 15 rational number, m = 2, m '= 150 to 1000 rational number, R 2 is the same kind or different kind of C1-18 hydrocarbon radical or C1-18 halogenated hydrocarbon Examples of the radical include CH 3 , CH 3 CH 2 , C 6 H 5 , CH 2 = CH, CF 3 CH 2 CH 2, and the like.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 하나 이상의 아미노 기능기를 갖으며 이 아미노 기능기는 알킬렌 그룹을 통해 삼중 실록시 기능기(SiO1.5)와 결합되어 있으며 트리알킬실록시 말단기를 가지는 오르가노폴리실록산의 제조에 관한 것이다. The present invention relates to the preparation of organopolysiloxanes having at least one amino functional group which is bonded to a triple siloxy functional group (SiO1.5) via an alkylene group and which has a trialkylsiloxy end group.
본 발명의 오르가노폴리실록산의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the method for preparing the organopolysiloxane of the present invention will be described in detail.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노에틸아미노프로필 기능기를 갖으며 세 개의 알콕시 반응기를 갖는 실란을 물과 1:1.5의 비율로 넣고, 여기에 포타슘하이드록사이드를 촉매로 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 3 중량부 첨가하여 가수분해 반응을 시킨다. 만일 촉매의 사용량이 0.001 중량부 미만이면 반응이 진행되지 않는 문제가 있고, 3 중량부를 초과하면 최종폴리머가 탁한 색을 띄게되는 문제가 있다. 상기 촉매는 수분을 10% 정도 함유하고 있으므로 고온에서 건조 후 반응에 사용하는 것이 좋다. First, a silane having an aminoethylaminopropyl functional group represented by Chemical Formula 1 and three alkoxy reactors in a ratio of 1: 1.5 with water is added thereto, and potassium hydroxide is used as a catalyst to 100 parts by weight of the reactant. 0.001-3 weight part is added and a hydrolysis reaction is performed. If the amount of the catalyst used is less than 0.001 parts by weight, the reaction does not proceed, and if it exceeds 3 parts by weight, the final polymer has a problem of having a turbid color. Since the catalyst contains about 10% of water, it is preferable to use the catalyst after drying at a high temperature.
이때 반응온도는 100 ∼ 170 ℃ 정도로 유지하여 주는 것이 적절하다. 반응의 부생성물로 생성되는 메탄올은 반응한 물의 두배의 몰수만큼 생성된다. 생성되는 메탄올은 트랩에 응축하여 제거하여야하는 바, 메탄올이 최대한 완벽하게 제거될 때까지 반응을 지속시킨다. 보통 2 ∼ 3시간의 반응시간이 필요하다. 반응 중에는 폴리머의 산화를 막기위하여 질소나 아르곤 가스 등의 불활성 기체를 계속주어야하는 바, 그렇치 않으면 아민의 산화반응으로 인하여 황변현상이 발생하게 된다.At this time, the reaction temperature is appropriately maintained at about 100 ~ 170 ℃. Methanol produced as a byproduct of the reaction is produced by twice the number of moles of water reacted. The resulting methanol must be removed by condensation in the trap, and the reaction is continued until the methanol is completely removed. Usually a reaction time of 2-3 hours is required. During the reaction, an inert gas such as nitrogen or argon gas must be continuously provided to prevent the oxidation of the polymer. Otherwise, a yellowing phenomenon occurs due to the oxidation reaction of the amine.
상기 가수분해 반응 후 얻은 생성물은 다음 화학식 3과 같다.The product obtained after the hydrolysis reaction is represented by the following formula (3).
아미노에틸아미노프로필기를 갖으며 세 개의 알콕시 반응기를 가지고 있는 실란의 가수분해 반응후의 생성물은 상기 화학식 3으로 표시되며,아미노에틸아미노프로필기를 갖는 폴리실록산으로 점도는 300 ∼ 50,000 cPs, 바람직하게는 500 ∼ 25,000 cPs이다. 그리고, 고형분의 함량을 98% 이상이 되게 조절하여야, 향후 목적하는 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 일정 점도 유지를 위해 필수적이다.The product after the hydrolysis reaction of a silane having an aminoethylaminopropyl group and three alkoxy reactors is represented by the above formula (3), and has a viscosity of 300 to 50,000 cPs, preferably 500 to 25,000, as a polysiloxane having an aminoethylaminopropyl group. cPs. And, the content of the solid content to be adjusted to be 98% or more, it is essential for maintaining a constant viscosity of the organopolysiloxane having the desired amino functional group in the future.
다음으로는, 상기에서 제조한 가수분해물을 다음 화학식 4로 표시되는 디알킬사이클로실록산과 말단 차단제를 넣고 평형화 반응을 한다. Next, the hydrolyzate prepared above is added with a dialkylcyclosiloxane represented by the following formula (4) and an end blocking agent, and then subjected to an equilibration reaction.
상기 화학식 4에서, n은 3 내지 11의 정수이며, R2는 동종 혹은 이종의, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 라디칼이며, 예를 들면 CH3, CH3CH2, C6H5, CH2=CH, CF3CH2CH2 등이 있다.In Formula 4, n is an integer of 3 to 11, R 2 is a homologous or heterogeneous hydrocarbon radical of 1 to 18 carbon atoms or halogenated hydrocarbon radical of 1 to 18 carbon atoms, for example CH 3 , CH 3 CH 2 , C 6 H 5 , CH 2 = CH, CF 3 CH 2 CH 2 and the like.
이때 가수분해물은 디알킬사이클로실록산 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 10 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 만일 상기 범위를 벗어나면 최종 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 아민당량이 원하는 범위를 벗어나는 문제가 있다. 그리고, 반응온도는 100 ∼ 170 ℃, 반응시간은 3 ∼ 6시간이 바람직하다. 평형화 반응이 끝난 후에는 상온까지 온도를 낮추고, 생성물을 중화하기 위해 인산을 1)단계반응에서 생성된 포타슘 실라놀레이트의 몰수만큼 넣어 준다. 합성이 끝난 후에는 생성물내에 휘발분이 3% 이하가 되도록 스트립핑을 통하여 휘발분을 제거한다. 스트립핑은 120 ∼ 200 ℃의 온도 및 200 ∼ 20000 hPa의 감압하에 수행할 수 있다. 스트립핑 공정에 허용하는 통상의 장치는 예를 들면, 박막 스트립퍼, 압출기, 또는 고점도 유체를 가공하는데 적합한 대향 또는 공회전의 단축, 이축 또는 다중축 처리 장치가 사용될 수 있다.In this case, the hydrolyzate is preferably used in an amount of 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkylcyclosiloxane. If the hydrolyzate is out of the above range, there is a problem that the amine equivalent of the organopolysiloxane having the final amino functional group is outside the desired range. The reaction temperature is preferably 100 to 170 ° C and the reaction time is 3 to 6 hours. After the equilibration reaction is completed, the temperature is lowered to room temperature, and phosphoric acid is added in the number of moles of potassium silanolate produced in step 1) to neutralize the product. After synthesis, the volatiles are removed by stripping the volatiles in the product to 3% or less. Stripping can be performed at a temperature of 120 to 200 ° C. and a reduced pressure of 200 to 20000 hPa. Conventional devices that allow for stripping processes can be used, for example, thin film strippers, extruders, or counter or idle single axis, biaxial or multiaxial processing devices suitable for processing high viscosity fluids.
상기 화학식 4으로 표시되는 디알킬사이클로실록산은 단일 물질이 사용될 수도 있지만, 보통 고리 크기나 실리콘 원소(Si)에 치환된 유기기가 서로 다른 적어도 두 개 이상의 서로 다른 물질을 사용한다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 치환기 R2는 탄화수소 라디칼일 수 있는 바, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 데실 그리고 옥타데실 같은 알킬 라디칼과 비닐 라디칼, 아릴 라디칼 및 페닐 라디칼과 같은 적어도 하나의 지방족 다중 결합을 가지는 탄화수소 라디칼, 토릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 벤질 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼 등이 있다. 또한 치환기 R2로서 표기되는 할로겐화 탄화수소 라디칼의 예로는 3,3,3-트리플로로프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼과 오르쏘-클로로페닐, 메타-클로로페닐, 파라-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이 있다. 바람직하기로는 R이 메틸, 에틸, 트리플루오로프로필, 비닐 및 페닐 중에서 선택되는 것이다. 구체적으로 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물로는 옥타메틸싸이클로테트라실록산, 데카메틸싸이클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)싸이클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸)싸이클로테트라실록산, 펜타메틸하이드로싸이클로펜타실록산 등이 사용될 수 있다.As the dialkylcyclosiloxane represented by Chemical Formula 4, a single material may be used, but at least two or more different materials having different organic groups substituted with ring sizes or silicon elements (Si) are usually used. Substituent R 2 of the compound represented by Formula 4 may be a hydrocarbon radical, for example, alkyl radicals such as methyl, ethyl, butyl, decyl and octadecyl and at least one aliphatic such as vinyl radical, aryl radical and phenyl radical Hydrocarbon radicals having multiple bonds, alkali radicals such as toryl radicals, aralkyl radicals such as benzyl radicals, and the like. Examples of halogenated hydrocarbon radicals also denoted as substituent R 2 include haloalkyl radicals such as 3,3,3-trifluoropropyl radicals and haloaryls such as ortho-chlorophenyl, meta-chlorophenyl, para-chlorophenyl radicals. There is a radical. Preferably R is selected from methyl, ethyl, trifluoropropyl, vinyl and phenyl. Specifically, as the compound represented by Formula 4, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, penta (methylvinyl) cyclopentasiloxane, tetra (phenylmethyl) cyclotetrasiloxane, pentamethylhydrocyclopentasiloxane, etc. may be used. Can be.
또한, 본 발명에서는 목적하는 오르가노폴리실록산의 평균분자량 및 점도는 말단차단제의 함량으로 조정되며, 말단차단제는 디알킬사이클로실록산 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 5 중량부로 사용하는 바람직하며 상기 범위를 벗어날 경우 최종 생성되는 아미노폴리실록산의 분자량 및 점도가 원하는 범위를 벗어나는 문제가 있다. 말단차단제로는 말단기를 제공할 수 있는 헥사오르가노디실록산, 옥타오르가노트리실록산 등의 저분자 직쇄상디오르가노폴리실록산을 사용한다. In addition, in the present invention, the average molecular weight and viscosity of the desired organopolysiloxane are adjusted by the content of the terminal blocker, and the terminal blocker is preferably used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the dialkylcyclosiloxane, and is out of the above range. There is a problem that the molecular weight and viscosity of the resulting aminopolysiloxane are outside the desired range. As the terminal blocking agent, low molecular weight linear organopolysiloxanes such as hexaorganodisiloxane and octaorganotrisiloxane which can provide a terminal group are used.
이상에서 설명한 본 발명의 제조방법으로 합성된 아미노기능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 아민당량이 1,000 ∼ 40,000 meq/g 이고, 점도(25 ℃)가 50 ∼ 40,000 cPs 정도이며, 휘발성분의 함량이 5 중량% 이하이다. The organopolysiloxane synthesized by the production method of the present invention described above has an amine equivalent of 1,000 to 40,000 meq / g, a viscosity (25 ° C.) of about 50 to 40,000 cPs, and a volatile content of 5 weight. % Or less
특히, 본 발명은 출발원료로 세 개의 반응성 기능기를 갖는 물질을 사용하여 최종 합성물에 일정부분 가교된 구조를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 그러므로 기존의 폴리머가 가지고 있는 것보다 우수한 열적 안정성을 얻을 수 있었으며, 따라서 섬유유연제로 사용할 때 도포공정에서 공정온도를 보다 높일수 있으므로, 도포공정을 신속히 수행할 수 있는 장점이 있다.In particular, the present invention can use a material having three reactive functional groups as starting materials to obtain a polymer having a structure partially crosslinked to the final composite. Therefore, it was possible to obtain excellent thermal stability than the existing polymer, and therefore, when used as a fabric softener can increase the process temperature in the coating process, there is an advantage that the coating process can be performed quickly.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
123.32 g의 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란이 들어 있는 반응기에 45 g의 물을 넣었다. 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해반응은 발열 반응이다. 여기에 0.015 g의 포타슘하이드록사이드를 넣었다. 그리고 100 ℃까지 반응온도를 올리고 2시간동안 반응을 진행시켰다. 그리고 질소를 불어넣어 생성된 메탄올과 물을 제거하였으며, 생성물은 점도가 1400 cPs이며 고형분이 98.55 중량% 이었다. 45 g of water was placed in a reactor containing 123.32 g of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane. Hydrolysis of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane is an exothermic reaction. 0.015 g of potassium hydroxide was added thereto. And the reaction temperature was raised to 100 degreeC, and reaction was advanced for 2 hours. Nitrogen was blown to remove methanol and water, and the product had a viscosity of 1400 cPs and a solids content of 98.55 wt%.
다른 반응기에 100 g의 다이메틸사이클로실록산과 상기에서 제조한 오르가노폴리실록산 6.5 g, 말단차단제(사이클릭:헥사메틸다이실록산=3:1인 폴리머) 3.24 g을 넣고 150 ℃에서 4시간 반응시켰다. 반응물들을 넣으면 두 층으로 분리가 되나, 반응이 진행되면서 분리되었던 층은 균일하게 되고 색깔은 무색이다. 반응기에 질소를 채워 황변을 막았다. 반응이 종료되면 상온까지 온도를 낮추고 인산을 포타슘 실라놀레이트의 당량만큼 넣어 중화시켰다. 그 후에 휘발분을 150 ℃, 20 mmHg에서 3시간 동안 스트립핑 시켰다. Into another reactor, 100 g of dimethylcyclosiloxane, 6.5 g of the organopolysiloxane prepared above, and 3.24 g of a terminal blocker (cyclic: hexamethyldisiloxane = 3: 1) were added and reacted at 150 ° C for 4 hours. When the reactants are added, the two layers are separated, but as the reaction proceeds, the separated layers become uniform and colorless. Nitrogen was charged in the reactor to prevent yellowing. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and phosphoric acid was neutralized by adding an equivalent amount of potassium silanolate. After that, the volatiles were stripped at 150 ° C. and 20 mm Hg for 3 hours.
상기 반응결과로 생성된 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 수율이 90 중량%이고, 휘발분이 2.6 중량%이며, 25 ℃에서 점도가 1100 cPs이고, 아민당량은 1570이었다. 그리고 반응성 메톡시 및 에톡시 등의 말단기는 핵자기공명분광측정법(NMR) 분석을 통해 없음을 알 수 있었다.The organopolysiloxane having an amino functional group produced as a result of the reaction had a yield of 90% by weight, a volatile content of 2.6% by weight, a viscosity of 1100 cPs and an amine equivalent of 1570 at 25 ° C. In addition, the terminal groups such as reactive methoxy and ethoxy were found to be absent through nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis.
또한 열 분석을 통하여 측정한 분해온도가 약 180 ℃임을 알 수 있었다.In addition, it was found that the decomposition temperature measured by thermal analysis was about 180 ° C.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1의 방법에 있어서, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해로 제조한 폴리머를 5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 생성된 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 수율이 90 중량%, 휘발분은 2.8 중량%이며 점도는 1050 cPs 이고, 아민당량이 1665이었다. 그리고, 핵자기공명분광측정법(NMR) 분석을 통해 생성물에 반응성 메톡시 말단기가 없음을 확인하였다.In the method of Example 1, it proceeded in the same manner as in Example 1 except that 5 g of a polymer prepared by hydrolysis of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane was used. The organopolysiloxane having the resulting amino functional group had a yield of 90% by weight, a volatile content of 2.8% by weight, a viscosity of 1050 cPs, and an amine equivalent weight of 1665. In addition, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis confirmed that there was no reactive methoxy end group in the product.
또한 열 분석을 통하여 측정한 분해온도가 약 179 ℃임을 알 수 있었다.In addition, it was found that the decomposition temperature measured by thermal analysis was about 179 ° C.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1의 방법에 있어서, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란의 가수분해로 제조한 폴리머를 20 g에 다이메틸사이클로실록산 200 g과 말단차단제 24 g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 생성된 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 수율이 90 중량%, 휘발분은 2.7 중량%이며 점도는 110 cPs 이고, 아민당량이 23000이었다. 그리고, 핵자기공명분광측정법(NMR) 분석을 통해 생성물에 반응성 메톡시 말단기가 없음을 확인하였다.The method of Example 1 was the same as in Example 1 except that 200 g of dimethylcyclosiloxane and 24 g of terminal blocker were added to 20 g of the polymer prepared by hydrolysis of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane. Proceeded. The organopolysiloxane having the resulting amino functional group had a yield of 90% by weight, a volatile content of 2.7% by weight, a viscosity of 110 cPs, and an amine equivalent weight of 23000. In addition, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis confirmed that there was no reactive methoxy end group in the product.
또한 열 분석을 통하여 측정한 분해온도 약 181 ℃임을 알 수 있었다.In addition, it was found that the decomposition temperature measured by thermal analysis was about 181 ℃.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 아미노에틸아미노프로필디메톡시실란으로 대체한 후, 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켜서 오르가노폴리실록산을 합성했다. 4 시간 가수분해 반응한 결과 점도가 600 cPs이며 고형분이 98 중량%인 오르가노폴리실록산이 제조되었다. In Example 1, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane was replaced with aminoethylaminopropyldimethoxysilane, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to synthesize an organopolysiloxane. After 4 hours of hydrolysis, an organopolysiloxane having a viscosity of 600 cPs and a solid content of 98% by weight was prepared.
상기 제조된 오르가노폴리실록산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 제조하였으며, 제조된 아미노기능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 수율이 90 중량%이고, 휘발분이 3 중량%이며, 25 ℃에서 점도가 900 cPs이고, 아민당량은 1600이었다. 그리고 핵자기공명분광측정법(NMR) 분석을 통해 생성물에 반응성 메톡시 말단기가 0.01 중량% 함유되어 있음을 확인하였다. The organopolysiloxane having an amino functional group was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared organopolysiloxane, and the organopolysiloxane having the amino functional group had a yield of 90% by weight and a volatile content of 3% by weight. The viscosity was 900 cPs and the amine equivalent was 1600 at 25 ° C. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis showed that the product contained 0.01 wt% of reactive methoxy end groups.
또한 열 분석을 통하여 분해온도를 측정한 결과 약 150 ℃ 였다.In addition, the decomposition temperature was measured by thermal analysis, and the result was about 150 ° C.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조되는 아미노 기능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 폴리머내에 메톡시 및 에톡시 등의 기능기가 남아있지 않고 아미노 기능기를 가져 섬유유연제로서 유용하게 사용할 수 있으며, 열적인 안정성을 가지고 있어서 섬유유연제로 적용시 온도를 높게 유지 할수 있어서 공정시간이 단축되어 커다란 경제적인 장점이 있다.As described above, the organopolysiloxane having an amino functional group prepared according to the present invention has no functional groups such as methoxy and ethoxy in the polymer and has an amino functional group, which can be usefully used as a fabric softener, and provides thermal stability. Since it can keep the temperature high when it is applied as a fabric softener, the process time is shortened and there is a great economic advantage.
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