KR100499836B1 - Photopolymerizable Thermosetting Resin Composition - Google Patents

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KR100499836B1 KR10-1998-0710997A KR19980710997A KR100499836B1 KR 100499836 B1 KR100499836 B1 KR 100499836B1 KR 19980710997 A KR19980710997 A KR 19980710997A KR 100499836 B1 KR100499836 B1 KR 100499836B1
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Abstract

(a) 불포화 1가산 공중합체 수지와 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물을 반응시키거나, 또는 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지와 산기-함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻은 활성 에너지선-경화 수지 및 (b) 노볼락계 에폭시 화합물과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화 반응시킨 다음, 다가산 무수물과 더 반응시킴으로써(일실시 형태에서 불포화 이소시아네이트와 더 반응시킴) 얻어지는 감광성 예비 중합체로 구성된 혼합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물.(a) an active energy ray-curing resin obtained by reacting an unsaturated monoacid copolymer resin with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound or by reacting an alicyclic epoxy group-containing copolymer resin with an acid group-containing unsaturated compound; and (b Photosensitive comprising a mixture of photosensitive prepolymers obtained by esterifying a novolak-based epoxy compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid and then further reacting with a polyacid anhydride (in one embodiment further reacting with an unsaturated isocyanate). Thermosetting resin composition.

Description

광중합성 열경화성 수지 조성물Photopolymerizable Thermosetting Resin Composition

본 발명은 감광성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 유용한 신규한 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 감광성 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 일정한 온도에서 건조기에 의해 건조시키며, 소정의 패턴이 형성된 막을 통해 상기 조성물을 선택적으로 활성선에 노출시키고, 비노출된 부분을 현상시키며 또 부가적으로 가열시킴으로써 솔더 레지스트를 형성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition, and more particularly, a novel photosensitive thermosetting resin composition useful as a soldering resist for a printed wiring board, and a photosensitive thermosetting resin composition are applied, dried by a dryer at a constant temperature, and a predetermined pattern. A method of forming a solder resist by selectively exposing the composition to active radiation through the formed film, developing unexposed portions, and additionally heating.

본 발명은 우수한 접착성, 수용성 내융제성, 내수성, 내습성, 전기적 특성, 감광성, 해상성, 내솔더링성, 내약품성, 내용매성 및 내백화성을 갖는 솔더 레지스트로서 적합하고 또 인쇄 배선판의 회로를 보호하기 위해 사용된 녹 방지제에 대한 접착성을 갖는 감광성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is suitable as a solder resist having excellent adhesion, water-soluble flux, water resistance, moisture resistance, electrical properties, photosensitivity, resolution, soldering resistance, chemical resistance, solvent resistance and whitening resistance, A photosensitive thermosetting resin composition having adhesiveness to a rust inhibitor used for protection.

본 발명에 따르면, 인쇄 배선판 제조시 문제인 가스 발생에 의해 초래되는 주변 장치에 대한 가스의 부착, 및 가스 발생에 의해 초래되는 환경 문제에 대처할 수 있다.According to the present invention, it is possible to cope with adhesion of gas to a peripheral device caused by gas generation, which is a problem in manufacturing a printed wiring board, and environmental problems caused by gas generation.

일반적으로, 인쇄 배선판은 전자 부품을 치밀하게 결합하기 위해 자주 사용되어 왔다. 인쇄 배선판은 회로 배선을 따라 적층상에서 구리 호일 피복을 에칭함으로써 얻어지고, 또 전자 부품은 소정의 위치에서 배열되고 또 솔더링된다. 솔더 레지스트는 이러한 인쇄 배선판에 전자 부품을 솔더링(soldering)하기 전 단계에서 사용되고, 또 전자 부품이 솔더링될 수 있는 부분을 제외한 회로 도전체의 전체 표면상에 막이 형성된다. 이러한 막은 솔더링을 실시할 때 불필요한 부분에 솔더링이 부착되는 것을 방지하기 위한 절연막으로서 작용할 뿐만 아니라, 회로 도전체가 공기에 직접 노출될 때 산화 및 습기에 의해 유발되는 부식을 방지하는 보호막으로서 작용하기 때문에, 막은 필수적이다. 종래 기술에 있어서, 이러한 솔더 레지스트는 기판상에 이들을 스크린 인쇄하고 또 UV 선 또는 열에 의해 이들을 경화시킴으로써 형성되었다. 공업용 솔더 레지스트는 예컨대 일본 특허 공고 제 14044/1976호에 개시되어 있다.In general, printed wiring boards have been frequently used for tightly coupling electronic components. The printed wiring board is obtained by etching the copper foil coating on the laminate along the circuit wiring, and the electronic components are arranged and soldered at predetermined positions. Solder resists are used in the pre-solding process of soldering electronic components to such printed wiring boards, and a film is formed on the entire surface of the circuit conductor except the portions where the electronic components can be soldered. Such a film not only acts as an insulating film for preventing soldering from adhering to unnecessary parts when soldering, but also acts as a protective film for preventing corrosion caused by oxidation and moisture when the circuit conductor is directly exposed to air, Membrane is essential. In the prior art, such solder resists were formed by screen printing them on a substrate and curing them by UV rays or heat. Industrial solder resists are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 14044/1976.

예컨대 일본 특허 공고 제 48800/1986호에 개시된 바와 같이, 생산성에 주안을 두고 얻은 공익용 물질로서, 급경화 UV 선-경화형 물질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 고밀도를 실현하기 위해, 인쇄 기판은 보다 미세하고 또 보다 큰 용량으로 제조되고 또 1개의 판으로 제작되는 경향이 있어 왔고, 그 수준은 현저한 속도로 향상되어 왔으며, 또 설치계는 표면 설치 기술(SMT)로 변천하였다. 솔더 레지스트에서 보다 미세한 인쇄 기판 및 SMT에 따라, 공익용 기판 및 공업용 기판에 대한 고해상도, 고정밀도 및 고신뢰도에 대한 요구가 증대하였고, 또 스크린 인쇄법으로부터 위치 정밀도 및 도전체 주변부의 도포성이 우수한 액체 광레지스트법에 이르기까지 개발되었다. As disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 48800/1986, as a material for public interest focused on productivity, a rapid curing UV pre-curable material has been mainly used. However, in order to realize high density, printed circuit boards have tended to be manufactured with finer and larger capacities and to be manufactured with one plate, and the level has been improved at a remarkable speed, and the installation system has been used for surface installation technology. (SMT). With finer printed substrates and SMTs in solder resists, there is an increasing demand for high resolution, high precision and high reliability for utility and industrial substrates, and from screen printing methods for excellent position accuracy and coating properties around conductors. It has been developed up to liquid photoresist method.

예컨대, 일본 미심사 특허 공고 제 55914/1982호에서, 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 특정한 선형 고분자량 화합물 및 증감제를 포함하는 건조막형 감광성 솔더 레지스트가 개시되어 있다. 이들 건조막형 감광성 솔더 레지스트가 고밀도 인쇄 배선판용으로 사용되면, 내솔더링성 및 접착성이 충분하지 않다.For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55914/1982 discloses a dry film type photosensitive solder resist containing urethane di (meth) acrylate, a specific linear high molecular weight compound, and a sensitizer. When these dry film type photosensitive solder resists are used for high density printed wiring boards, soldering resistance and adhesion are not sufficient.

알칼리로 현상될 수 있는 활성 에너지선-경화 물질로서, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복시산과 반응시키고 또 다가산 무수물을 더 부가하여 얻어지는 반응 생성물을 기재 중합체로서 사용하는 물질이 일본 특허 공고 제 40329/1981호 및 일본 특허 공고 제 45785/1982호에 개시되어 있다. 일본 미심사 특허 공고 제 243869/1982호는 노볼락계 에폭시 수지를 사용하고, 양호한 내열성 및 내약품성을 갖고 또 묽은 알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 액체 솔더 레지스트 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상술한 솔더 레지스트 조성물에서, 레지스트를 도포한 후 건조 과정에서 알칼리 현상액에 가용성인 조성물을 제조하기 위해 반응시킬 다가산 무수물, 에폭시 수지 및 에폭시 수지-경화제의 조합에 따라 다르게 열경화를 진행시킴으로써, 현상이 불충분하게 되거나, 또는 구리 호일 표면의 전해 부식 및 변색이 발생하게 된다. 또한, 다가산 무수물을 반응시킴으로써 발생되는 카르복시산에 의한 영향 때문에 전기적 특성이 불량하고, 솔더 레지스트 특성을 얻기 위해 사용된 열경화성 성분인 에폭시 수지의 양이 적으면 내열성 및 접착성이 불량해지고, 또 상술한 양이 많으면 묽은 알칼리 수용액으로 현상하는 것이 어렵게 되는 제한이 있다. 더욱이, 상술한 솔더 레지스트 조성물은 UV 선에 의한 경화가 느려 긴 노출시간을 필요하고, 또 충분한 내솔더링성이 얻어지지 않는다는 문제점을 갖고 있다. As active energy ray-curing materials that can be developed with alkalis, materials using a reaction product obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid and further adding a polyacid anhydride as a base polymer are disclosed in Japanese Patent Publication No. 40329/1981 And Japanese Patent Publication No. 45785/1982. Japanese Unexamined Patent Publication No. 243869/1982 discloses a liquid solder resist composition using a novolac epoxy resin, having good heat resistance and chemical resistance, and which can be developed with a dilute aqueous alkali solution. However, in the above-described solder resist composition, thermal curing is differently performed depending on the combination of the polyacid anhydride, the epoxy resin and the epoxy resin-curing agent to be reacted in order to prepare a composition soluble in an alkaline developer in the drying process after applying the resist. The development becomes insufficient, or electrolytic corrosion and discoloration of the copper foil surface occur. In addition, due to the influence of the carboxylic acid generated by reacting the polyacid anhydride, the electrical properties are poor, and if the amount of the epoxy resin which is the thermosetting component used to obtain the solder resist properties is low, the heat resistance and the adhesion are poor, If the amount is large, there is a limitation that it is difficult to develop with a dilute aqueous alkali solution. Moreover, the above-mentioned solder resist composition has a problem that curing by UV rays is slow, long exposure time is required, and sufficient soldering resistance is not obtained.

상술한 문제를 해결하기 위해, 일본 미심사 특허 공고 제 50473/1995호 및 일본 특허 공고 제 17737/1995호에서, 노볼락계 에폭시 수지, 특히 크레솔 노볼락 에폭시 수지-에스테르화 산 부가생성물, 증감제, 에폭시 화합물, 에폭시-경화제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들 솔더 레지스트는 감광성이 부족하기 때문에, 감광성을 개량하기 위해 중합성 비닐 단량체의 양을 증대시키거나, 또는 광중합 반응 개시제의 양을 증대시킨다. 전자의 경우, 점착성이 악화되기 때문에 막의 점착 및 레지스트의 부착이 발생하여 박리를 초래한다. 후자의 경우, 부가시킬 광중합 반응 개시제의 양을 증가시킴으로써 감광성은 개량되지만, 미반응 물질이 노출 또는 후경화 과정 중에 승화되어 기판을 오염시키고 또 환경을 오염시키는 문제점이 있다. 토양의 환경을 보호하기 위해, 다양한 종류의 부품을 인쇄 배선판 상에 솔더링한 다음, 세척하는 방법이 논의되고 있다. 환경 보호 측면에서, 이러한 문제를 해결하기 위해 사용된 융제(flux)는 용매 대신에 물로 세척 처리되고, 또 수용성 융제 및 비-세척형 융제가 사용되었다. 이들 다수의 융제는 강한 활성이 있고 또 솔더 레지스트의 내솔더링성에 있어 문제점을 초래하기 때문에, 레지스트 내성에 대한 개량이 요구되어 왔다. 또한, 표면 설치 기술을 솔더링법에 사용하고, 또 인쇄 배선판의 산화를 방지하기 위해 무전 금 도금을 실시하거나 또는 녹 방지제 처리를 실시한다. 레지스트를 도포하기 전 또는 레지스트를 형성한 후에 실시되는 이들 처리에 의해 유발되는, 레지스트가 박리되는 문제점이 있다. 또한, 인쇄 배선판이 고밀도를 갖기 때문에, 기판의 표면 처리법은 점차 기계적 연마에서 화학적 연마로 변화해 왔기 때문에, 녹 방지제 처리에 대해 접착성에 대한 요구가 증가하였다. 레지스트의 특성에 대해, 인쇄 기판의 고밀도에 대한 요구 때문에, 해상성, 전기적 특성 등에 대한 요구가 높아졌다. 주성분으로서 크레솔 노볼락계 에폭시-개질 수지를 포함하는 종래의 솔더 레지스트는 불충분하고 또 신뢰성 문제를 갖고 있다. In order to solve the above-mentioned problem, Japanese Unexamined Patent Publication No. 50473/1995 and Japanese Patent Publication No. 17737/1995 show novolak-based epoxy resins, in particular cresol novolak epoxy resin-esterified acid adducts, sensitization The present invention discloses a solder resist composition comprising an epoxy compound, an epoxy-curing agent, and the like. However, since these solder resists lack photosensitivity, in order to improve photosensitivity, the amount of the polymerizable vinyl monomer is increased or the amount of the photopolymerization reaction initiator is increased. In the former case, since the adhesion deteriorates, adhesion of the film and adhesion of the resist occur, causing peeling. In the latter case, the photosensitivity is improved by increasing the amount of the photopolymerization initiator to be added, but there is a problem that the unreacted material is sublimed during exposure or post-curing to contaminate the substrate and pollute the environment. In order to protect the environment of the soil, a method of soldering and then cleaning various kinds of parts on printed wiring boards is discussed. In terms of environmental protection, the flux used to solve this problem is washed with water instead of solvent, and water soluble and non-clean fluxes are used. Since many of these fluxes have strong activity and cause problems in soldering resistance of solder resists, improvements in resist resistance have been required. In addition, the surface mounting technique is used for the soldering method, and in order to prevent oxidation of the printed wiring board, electroless gold plating or rust inhibitor treatment is performed. There is a problem that the resist is peeled off, which is caused by these treatments performed before the resist is applied or after the resist is formed. In addition, since printed wiring boards have a high density, since the surface treatment method of the substrate has gradually changed from mechanical polishing to chemical polishing, the demand for adhesion to the rust inhibitor treatment has increased. With respect to the properties of resists, the demands on resolution, electrical properties, etc. have increased due to the demand for high density of printed boards. Conventional solder resists containing cresol novolac epoxy-modified resins as a main component have insufficient and reliability problems.

상술한 문제를 해결하기 위해, 일본 특개평 8-41150호는 불포화기-함유 수지, 증감제, 단량체, 중합성 예비 중합체, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 포함하는 솔더 레지스트 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 유형의 솔더 레지스트는 경화 후 도포막이 견고하고 또 접착성이 불량하다. 상술한 공보에서, 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트 또는 폴리에테르 폴리올 아크릴레이트와 같은 가요성 수지는 접착성을 개량하기 위해 부가된다. 그러나, 이들 물질은 흡습성이고 또 현상성이 감소하고 또 점착성이 나타나기 때문에, 불포화기-함유 수지가 본래 갖는 양호한 특성 예컨대 내수성, 감광성 및 내열성이 이들의 부가에 의해 악화된다. 또한, 접착성은 수중에서 끓이거나 또는 열적 히스테리시스 이후 감소하여 기계적 가공성이 불량해진다. 또한, 이 조성물은 잉크 제조시 품질 안정성에 있어 문제점을 갖고 있다. 따라서, 사용 초기 단계에서 문제가 발생하지 않더라도, 상기 조성물은 예비 건조 후 방치시 점차적인 현상성 감소을 보이거나 또는 잉크로 제조된 후 반응성에 의해 겔화 현상을 나타내기 때문에, 상기 조성물은 솔더 레지스트로서 만족할 만하다고 말할 수 없다.In order to solve the above problem, Japanese Patent Laid-Open No. 8-41150 discloses a solder resist composition comprising an unsaturated group-containing resin, a sensitizer, a monomer, a polymerizable prepolymer, an epoxy resin, and an epoxy curing agent. However, this type of solder resist has a hard and poor adhesion after coating. In the above publications, a flexible resin such as polyester polyol acrylate or polyether polyol acrylate is added to improve adhesion. However, since these materials are hygroscopic, developable, and sticky, the good properties inherent in unsaturated group-containing resins such as water resistance, photosensitivity and heat resistance are deteriorated by their addition. In addition, the adhesion decreases after boiling in water or after thermal hysteresis, resulting in poor machinability. In addition, this composition has problems in quality stability during ink production. Therefore, even if the problem does not occur in the initial stage of use, the composition may be satisfactory as a soldering resist, since the composition shows a gradual decrease in developability when left after pre-drying or a gelation phenomenon by reactivity after preparing with ink. I can't say that.

상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자는 우수한 솔더 레지스트 조성물을 얻기 위해 광범위하게 연구하여 본 발명을 달성하였다. In order to solve the above problems, the present inventors have extensively researched to achieve the present invention in order to obtain an excellent solder resist composition.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 다양한 문제점을 갖지 않고 또 사용 특성 및 다양한 특성이 우수한 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 액체 광레지스트로서 유용하고 또 묽은 약알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 이들은 사용 특성에 있어서, 도포성, 건조성, 점착성, 광경화성, 현상성, 열경화성, 보관 수명, 저장 수명 등이 우수하고 또 인쇄 배선판은 단시간에 형성될 수 있고, 또 특성에 있어서, 내솔더링성, 내용매성, 내약품성, 점착성, 전기 절연성, 내전해부식성, 습윤하에서 전기적 특성, 내도금성, 녹 방지제 처리된 기판에 대한 접착성 등이 우수하며, 이들 모두는 솔더 레지스트에 대해 필요한 특성이다. An object of the present invention is to provide a photosensitive thermosetting resin composition which does not have various problems as described above and is excellent in use characteristics and various characteristics. The present invention provides a photosensitive resin composition that is useful as a liquid photoresist and that can be developed with a thin weak alkaline aqueous solution, and in terms of their use properties, they are coatable, dry, tacky, photocurable, developable, thermoset, and storage. It has excellent service life, shelf life, and printed wiring boards can be formed in a short time, and in terms of characteristics, soldering resistance, solvent resistance, chemical resistance, adhesion, electrical insulation, electrolytic corrosion resistance, electrical properties under wet, plating resistance It is excellent in adhesion to a rust inhibitor treated substrate, all of which are necessary properties for a solder resist.

본 발명은 목적은 상술한 문제를 해결하는 것으로 구성된다. 본 발명의 발명자는 상술한 모든 문제가 활성 에너지선-경화 수지(a) 및 산가 40 내지 160 mg KOH/g를 갖는 감광성 예비 중합체(b)의 배합 혼합물인 광중합성 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하였는데, 이때 상기 성분(a)은 (i) 불포화 1가산 공중합체 수지와 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화 수지(a-1) 또는 (ii) 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지와 산기-함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻은 불포화 수지(a-2)이고, 또 상기 성분(b)은 (i) 완전 에폭시기-에스테르화 생성물을 형성하기 위해 노볼락계 에폭시 화합물과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화 반응시킨 다음, 얻어진 완전 에폭시기-에스테르화 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-1), (ii) 부분 에폭시기-에스테르화 생성물을 형성하기 위해 노볼락계 에폭시 화합물을 α,β-불포화 카르복시산으로 에스테르화한 다음, 얻어진 부분 에폭시기-에스테르화 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-2), 및 (iii) 반응 생성물을 얻기 위해 디이소시아네이트와 1분자내 1개의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 다음, 얻어진 반응 생성물을 상술한 완전 에폭시기-에스테르화 생성물의 2차 히드록시기와 반응시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-3)로 구성된 군으로부터 선정되고; 또 성분(a) 및 (b)는 (a)의 100 중량부 당 (b) 5 내지 100 중량부의 배합비로 배합된다. 상술한 발견을 토대로, 본 발명을 달성하였다. The object of the present invention is to solve the above-mentioned problem. The inventors of the present invention solve all of the above problems by using a photopolymerizable thermosetting resin composition which is a mixture mixture of an active energy ray-curing resin (a) and a photosensitive prepolymer (b) having an acid value of 40 to 160 mg KOH / g. Wherein component (a) is unsaturated resin (a-1) or (ii) alicyclic epoxy group-containing obtained by reacting (i) unsaturated monoacid copolymer resin with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. Unsaturated resin (a-2) obtained by reacting a copolymer resin with an acid group-containing unsaturated compound, wherein component (b) comprises (i) a novolak-based epoxy compound and α, a prepolymer obtained by esterifying a β-unsaturated carboxylic acid and then reacting the obtained fully epoxy group-esterified product with a saturated or unsaturated polyacid anhydride ( b-1), (ii) esterifying a novolak-based epoxy compound with α, β-unsaturated carboxylic acid to form a partial epoxy group-esterified product, and then the obtained partial epoxy group-esterified product is saturated or unsaturated polyacid anhydride Reacting the diisocyanate with (meth) acrylate having one hydroxy group in one molecule to obtain a prepolymer (b-2) obtained by the reaction with and (iii) a reaction product, and then the reaction product obtained is a fully epoxy group as described above. -After reaction with the secondary hydroxy group of the esterification product, the reaction product obtained is selected from the group consisting of prepolymer (b-3) obtained by reacting with saturated or unsaturated polyacid anhydride; In addition, components (a) and (b) are mix | blended in the compounding ratio of 5-100 weight part of (b) per 100 weight part of (a). Based on the above findings, the present invention has been achieved.

따라서, 본 발명은, Therefore, the present invention,

(A) 활성 에너지선-경화 수지(a) 및 감광성 예비 중합체(b)의 혼합물,(A) a mixture of an active energy ray-curing resin (a) and a photosensitive prepolymer (b),

(B) 희석제,(B) diluent,

(C) 광중합반응 개시제,(C) photopolymerization initiator,

(D) 경화 접착-강화제 및(D) curing adhesive-hardening agents and

(E) 에폭시기-함유 화합물을 포함하는 광중합성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다:(E) relates to a photopolymerizable thermosetting resin composition comprising an epoxy group-containing compound:

이때, 상기 활성 에너지선-경화 수지(a)는 (i) 불포화 1가산 공중합체 수지와 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화 수지(a-1) 및 (ii) 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지와 산기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화 수지(a-2)로 구성된 군으로부터 선정되고;In this case, the active energy ray-cured resin (a) is an unsaturated resin (a-1) and (ii) an alicyclic epoxy group-containing compound obtained by reacting an (i) unsaturated monoacid copolymer resin with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. Selected from the group consisting of unsaturated resins (a-2) obtained by reacting a copolymer resin with an acid group-containing unsaturated compound;

상기 감광성 예비 중합체(b)는 (i) 완전 에폭시기-에스테르화 생성물을 형성하기 위해 노볼락계 에폭시 화합물과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화시킨 다음, 얻은 완전 에폭시기-에스테르화 생성물과 포화 또는 불포화 다가산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-1), (ii) 부분 에폭시기-에스테르화 생성물을 형성하기 위해 노볼락계 에폭시 화합물과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화시킨 다음, 얻은 부분 에폭시기-에스테르화 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체, 및 (iii) 반응 생성물을 얻기 위해 디이소시아네이트와 1분자내 1개의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 다음, 반응 생성물을 얻기 위해 상기에서 얻은 반응 생성물을 상술한 완전 에폭시기-에스테르화 생성물의 2차 히드록시기와 반응시킨 후, 얻은 반응 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-3)로 구성된 군으로부터 선정되며; 또The photosensitive prepolymer (b) is (i) esterifying a novolak-based epoxy compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid to form a fully epoxy group-esterified product, and then saturated or unsaturated with the obtained fully epoxy group-esterified product. Prepolymers (b-1) obtained by reacting a polyacid anhydride, (ii) partial epoxy group- partial epoxy group- which is obtained by esterifying a novolak-based epoxy compound with α, β-unsaturated carboxylic acid to form an esterified product Reacting the prepolymer obtained by reacting the esterified product with a saturated or unsaturated polyhydric anhydride, and (iii) a diisocyanate and a (meth) acrylate having one hydroxy group in one molecule to obtain a reaction product, and then the reaction product is reacted. The reaction product obtained above to obtain the above-mentioned complete epoxy group-esterification production After reacting with the secondary hydroxyl group of water, the reaction product obtained is selected from the group consisting of prepolymer (b-3) obtained by reacting with saturated or unsaturated polyacid anhydride; In addition

성분(a) 및 (b)는 성분(a) 100 중량부 당 (b) 5 내지 100 중량부의 배합비로 배합됨. Components (a) and (b) are formulated in a blending ratio of 5 to 100 parts by weight per (b) 100 parts by weight of component (a).

각 성분의 바람직한 배합비는 (A) 40 내지 60 중량부, (B) 0 내지 50 중량부, (C) 0.5 내지 10 중량부, (D) 0.01 내지 10 중량부 및 (E) 10 내지 30 중량부이다.The preferred blending ratio of each component is (A) 40 to 60 parts by weight, (B) 0 to 50 parts by weight, (C) 0.5 to 10 parts by weight, (D) 0.01 to 10 parts by weight and (E) 10 to 30 parts by weight. to be.

또한, 본 발명은 솔더 레지스트로서 사용된 상술한 광중합성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to the above-described photopolymerizable thermosetting resin composition used as a solder resist.

또한, 본 발명은 솔더 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 상술한 광중합성 열경화성 수지 조성물로 인쇄 회로판을 도포하고, 사전에 도포된 인쇄 회로판을 건조시키고, 광마스크를 통해 도포된 인쇄 회로판을 활성 에너지선에 선택적으로 노출시켜 광중합 반응을 실시하고, 비노출 영역을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 다음, 가열함으로써 레지스트 패턴을 열경화시키는 것을 포함한다. The present invention also relates to a method for forming a solder resist pattern, which method applies a printed circuit board with the photopolymerizable thermosetting resin composition described above, dries a previously applied printed circuit board, and is applied through a photomask. Selectively exposing the printed circuit board to active energy rays to perform a photopolymerization reaction, developing the unexposed regions with a developer to form a resist pattern, and then heat curing the resist pattern by heating.

감광성 열경화성 수지 조성물의 도포막은 예컨대 회로가 형성된 인쇄 배선판의 전체 표면상에 조성물을 도포하는 몇몇 방법, 스크린 인쇄, 커튼 도포기, 로울 도포기 또는 분무 도포기를 사용하거나, 또는 상술한 조성물을 건조막으로 성형하고 또 인쇄 배선판상에 건조막을 직접 적층하거나, 또는 상술한 방법에 의해 액체 상태의 조성물을 도포하고 또 그 위에 습윤 상태 또는 건조 상태의 건조막을 적층하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 이후, 도포막은 레이저선을 직접 조사하거나 또는 소정의 패턴이 형성된 광마스크를 통해 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 화학 램프, 크세논 램프 등의 활성선으로 선택적으로 노출시키고, 또 비노출된 부분을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이후, 상술한 에폭시 화합물을 가열함으로써 열경화시켜 솔더 레지스트 패턴을 형성한다. The coating film of the photosensitive thermosetting resin composition may be, for example, using some method of applying the composition on the entire surface of a printed wiring board on which a circuit is formed, a screen printing, a curtain applicator, a roll applicator or a spray applicator, or the composition described above as a dry film. It can be formed by molding and laminating a dry film directly on a printed wiring board, or by applying the composition in the liquid state by the above-described method and laminating a wet or dry dry film thereon. Subsequently, the coating film is selectively exposed to active lines such as high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, xenon lamps, or the like, directly irradiated with a laser beam or through a photomask having a predetermined pattern. The part is developed with a developer to form a resist pattern. Thereafter, the above-described epoxy compound is heated to be thermoset to form a solder resist pattern.

감광성 예비 중합체(노볼락계 에폭시 수지)가 열경화성 성분으로서 에폭시 수지와 조합하여 사용되는 솔더 레지스트용 감광성 열경화성 수지 조성물의 경우, 점차적으로 유기 용매에 가용성인 에폭시 수지를 사용하고 있다. 감광성 열경화성 수지 조성물을 이러한 에폭시 수지를 사용하여 제조할 때, 에폭시 수지는 감광성 예비 중합체와 엉킨 상태(각 수지의 사슬 길이 부분이 서로 엉킨 상태)에서 용융되는 것으로 생각된다. 그 결과, 광학 관능기가 주쇄에 위치하여 감광성이 불량해지고 긴 노출 시간을 필요로 한다. 또한, 도포막이 두꺼우면, 도포막의 내부 감광성이 낮아져 언더컷(undercut)이 커짐으로써, 해상성이 불량해진다. 이러한 유형의 감광성을 개량하기 위해, 광중합 반응 개시제의 양이 증가하거나, 또는 광경화성 비닐 단량체의 양이 증가되어야 한다. 에폭시 수지의 존재에 의해, 감광성 예비 중합체의 가교 밀도는 증가되지 않고, 또 감광성 예비 중합체이 현상액에 용해되기 때문에, 도포막이 쉽게 부식되고 또 감광성이 악화되는 문제점이 있다. 따라서, 수용성 융제 등에 의해 솔더리을 실시할 때, 백색막과 유사한 물질이 도포막 상에 발생하여 외형 파손을 초래한다. 특히, K-183(알파-메탈 사 제조)가 내융제성을 갖지만, 노볼락계 에폭시 수지의 개질 유형은 내융제성을 제공하지 못한다. 그러나, 사용 특성을 무시하고 또 비닐 단량체를 다량으로 사용하면, 내성을 얻지만, 사용시 점착성이 강화되어 접촉 노출이 실시될 수 없는 문제점을 초래한다. 광중합 반응 개시제, 증감제 등의 양을 증가하는 방법이 있지만, 미반응 물질이 솔더 레지스트 경화막의 내부에 잔류하여 경화시 가스가 발생하고 또 도금조가 오염되는 등의 많은 문제점을 초래한다. 또한, 알칼리 수용액으로 현상을 실시하기 위해, 카르복시기, 에스테르기 등의 영향에 의해 염기로서 노볼락계 에폭시-개질 수지, 특히 크레솔 노볼락계 에폭시 수지를 사용하여 솔더 레지스트를 제조하면, 전기적 특성은 노볼락계 에폭시 수지의 내수성에 의해 알칼리 수용액으로 현상할 때 발생하는 물의 흡수에 의해 악화된다. 특히 차량용 인쇄 기판에서, 습윤하에서의 절연 저항이 측정되는데, 이것은 인쇄 기판으로 만족될 수 없다. 경화 도포막의 수분 흡수성은 상이하기 때문에, 내수성은 악화된다. 상기 작용에 의해, 알칼리 현상계 솔더 레지스트는 습윤화 과정에서 전기적 특성이 불량하다. In the case of the photosensitive thermosetting resin composition for soldering resists in which a photosensitive prepolymer (novolak-based epoxy resin) is used in combination with an epoxy resin as a thermosetting component, an epoxy resin gradually soluble in an organic solvent is used. When the photosensitive thermosetting resin composition is prepared using such an epoxy resin, it is believed that the epoxy resin is melted in a state of being entangled with the photosensitive prepolymer (in which the chain length portion of each resin is entangled with each other). As a result, the optical functional group is located in the main chain, resulting in poor photosensitivity and requiring a long exposure time. In addition, when the coating film is thick, the internal photosensitivity of the coating film becomes low and the undercut becomes large, so that the resolution becomes poor. To improve this type of photosensitivity, the amount of photopolymerization initiator must be increased or the amount of photocurable vinyl monomer must be increased. Due to the presence of the epoxy resin, the crosslinking density of the photosensitive prepolymer does not increase, and since the photosensitive prepolymer is dissolved in the developer, there is a problem that the coating film is easily corroded and the photosensitivity deteriorates. Therefore, when soldering with a water-soluble flux or the like, a material similar to a white film is generated on the coating film, resulting in appearance damage. In particular, although K-183 (manufactured by Alpha-Metal) has flux resistance, the modified type of novolac epoxy resin does not provide flux resistance. However, ignoring the use characteristics and using a large amount of the vinyl monomer, the resistance is obtained, but the adhesion is enhanced during use, causing a problem that the contact exposure can not be carried out. Although there is a method of increasing the amount of the photopolymerization initiator, the sensitizer and the like, unreacted materials remain inside the solder resist cured film, which causes many problems such as gas generation during curing and contamination of the plating bath. In addition, when developing a soldering resist using a novolak-based epoxy-modified resin, especially a cresol novolak-based epoxy resin as a base under the influence of a carboxyl group, an ester group, etc., in order to develop with an aqueous alkali solution, the electrical properties are Due to the water resistance of the novolak-based epoxy resin, it is deteriorated by the absorption of water generated when developing with an aqueous alkali solution. Especially in a vehicle printed board, insulation resistance under wet is measured, which cannot be satisfied with a printed board. Since the water absorption of a cured coating film is different, water resistance deteriorates. By this action, the alkali developing solder resist has poor electrical properties during the wetting process.

상술한 바와 비교하여, 본 발명의 에너지선-경화 수지에서, 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물로부터 유도된 지환족 에폭시기 및 아크릴 수지로부터 유도된 산기의 첨가 반응, 및 지환족 에폭시기-함유 불포화 수지로부터 유도된 지환족 에폭시기 및 산기-함유 불포화 화합물로부터 유도된 산기의 첨가 반응은 에폭시기의 개환 반응의 반응성이 높기 때문에 쉽게 진행되므로, 활성 에너지선으로 경화될 수 있는 불포화기는 수지로 도입될 수 있다. As compared with the above, in the energy ray-curing resin of the present invention, addition reaction of alicyclic epoxy group derived from alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound and acid group derived from acrylic resin, and derivation from alicyclic epoxy group-containing unsaturated resin Since the addition reaction of the acid group derived from the alicyclic epoxy group and the acid group-containing unsaturated compound is easily proceeded because of the high reactivity of the ring-opening reaction of the epoxy group, the unsaturated group that can be cured by the active energy ray can be introduced into the resin.

아크릴 수지의 산기 및 지환족 에폭시기의 화학 반응에 의해 발생되는 화학 결합은 상대적으로 큰 입체 장애를 갖는 결합이기 때문에, 조성물로부터 형성된 막은 가수분해-촉진 물질(예컨대 물, 해수 등)에 대한 화학적 안정성이 있어, 내수성과 같은 내구성이 우수한 현저한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 다수의 소수성기를 함유하기 때문에, 활성 에너지선-경화 수지 조성물이 물을 흡수하지 않는 효과가 관찰된다. 상기 효과에 의해, 본 발명의 조성물은 노볼락계 에폭시-개질 수지에 비해 전기적 특성이 매우 우수하다. 노볼락계 에폭시 아크릴산 부가생성물 조성물에 비해, 본 발명의 조성물의 증감성은 2배 이상이고, 다층 구조의 인쇄 배선판의 흑화 처리된 기판을 사용하는 경우 해상성은 우수하고, 또 도포막의 경화가 급속히 진행됨으로써, 최종 경화 후 UV선 조사가 불필요하다. 또한, 경화성이 우수하기 때문에, 솔더링 내열성, 특히 가용성 내융제성이 우수하다. Since the chemical bonds generated by the chemical reaction of the acid groups and the alicyclic epoxy groups of the acrylic resin are bonds having a relatively large steric hindrance, the film formed from the composition has a chemical stability against hydrolysis-promoting substances (such as water, seawater, etc.). Therefore, a remarkable effect excellent in durability such as water resistance can be obtained. Moreover, since it contains many hydrophobic groups, the effect that an active energy ray-curing resin composition does not absorb water is observed. By the above effects, the composition of the present invention is very excellent in electrical properties compared to the novolak-based epoxy-modified resin. Compared to the novolak-based epoxy acrylic acid adduct composition, the sensitization of the composition of the present invention is two times or more, and when using a blackened substrate of a printed wiring board having a multilayer structure, the resolution is excellent and the curing of the coating film proceeds rapidly. UV irradiation after the final curing is unnecessary. Moreover, since it is excellent in hardenability, it is excellent in soldering heat resistance, especially soluble melt resistance.

그러나, 수중에서 끓이거나 또는 열적 히스테리시스 이후에 접착성은 크게 감소한다. 상기 조성물은 초기에는 현상성이 양호하지만, 조성물이 주위 온도에서 2 또는 3일 동안 방치되면 현상성은 크게 감소한다. 또한, 이들로부터 제조된 잉크는 제조 후 1개월 내에 불안정하다는 것이 밝혀졌다. However, after boiling in water or after thermal hysteresis, the adhesion is greatly reduced. Although the composition is initially developable, developability greatly decreases when the composition is left for 2 or 3 days at ambient temperature. It has also been found that inks made from them are unstable within one month after manufacture.

한편, 활성 에너지선-경화 수지의 특성을 가장 잘 이용하고 또 조성물의 특성을 개량하기 위해, 감광성 예비 중합체(노볼락계 에폭시-아크릴산 부가생성물)가 본 발명의 조성물로 도입된다. 혼합물 형태로 이들 물질을 사용함으로써, 각 수지의 문제점이 해결될 수 있다. 또한, 경화 접착-강화제가 본 발명의 조성물로 혼입됨으로써, 접착성은 개량될 수 있고 또 활성 에너지선-경화 수지의 단점이 극복될 수 있다. On the other hand, in order to make best use of the properties of the active energy ray-curing resin and to improve the properties of the composition, a photosensitive prepolymer (a novolac epoxy-acrylic acid adduct) is introduced into the composition of the present invention. By using these materials in the form of a mixture, the problem of each resin can be solved. In addition, by incorporating the cured adhesion-enhancing agent into the composition of the present invention, the adhesion can be improved and the disadvantages of the active energy ray-curing resin can be overcome.

즉, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물의 가장 큰 특성은 특정 활성 에너지선-경화 수지 및 감광성 예비 중합체(노볼락계 에폭시-아크릴산 부가생성물)의 혼합물이 사용되고, 또 경화 접착-강화제가 조합하여 사용된다는 점에 있다. 다양한 특성에 있어 우수한 인쇄 배선판을 위한 소망하는 솔더 레지스트 패턴은 조성물을 도포하고, 건조시키며, 노출 및 현상한 다음, 가열하거나 또는 감광성 예비 중합체와 반응시킴으로써 에폭시 화합물과 함께 수지를 열경화시킴으로써 형성될 수 있다. That is, the greatest characteristic of the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is that a mixture of a specific active energy ray-curing resin and a photosensitive prepolymer (a novolak-based epoxy-acrylic acid adduct) is used, and a curing adhesion-hardening agent is used in combination. Is in point. Desired solder resist patterns for printed wiring boards excellent in various properties can be formed by applying the composition, drying, exposing and developing the composition and then thermally curing the resin with the epoxy compound by heating or reacting with the photosensitive prepolymer. have.

이하, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분을 설명한다.Hereinafter, each structural component of the photosensitive thermosetting resin composition of this invention is demonstrated.

본 발명의 불포화 1가산 공중합체 수지 및 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화 수지(a-1)를 제조하기 위해 사용한 불포화 1가산 공중합체 수지는 바람직하게는 산기-함유 아크릴 수지이다. 상기 산기-함유 아크릴 수지로서 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 말레산(무수물) 등과 같은 에틸렌성 불포화산과 (메트)아크릴산[예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등]의 에스테르, 락톤-개질 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트[예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 2-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 δ-발레로락톤, ε-카르로락톤 등으로 개질함으로써 얻어지는 화합물], 비닐 방향족 화합물[예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌 등], 아미드계 불포화 화합물[예컨대 (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등], 폴리올레핀계 화합물[예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등] 및 다른 단량체[예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐아세테이트, Beoba 단량체(쉘 케미칼사 제품), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등]으로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 단량체와 공중합 반응에 의해 얻어지는 종래의 공지된 공중합체를 사용할 수 있다. The unsaturated monoacid copolymer resin used to prepare the unsaturated resin (a-1) obtained by the reaction of the unsaturated monoacid copolymer resin and the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound of the present invention is preferably an acid group-containing acrylic resin. . As the acid group-containing acrylic resin, ethylenically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, maleic acid (anhydride) and the like (meth) acrylic acid [for example, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth ) Acrylates, esters of hydroxypropyl (meth) acrylates, etc., lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates [such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acryl Compound obtained by modifying 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate, such as latex, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, with δ-valerolactone, ε-carrolactone, and the like], vinyl aromatic Compounds [such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, etc.], amide-based unsaturated compounds [such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethylacrylic Amides and the like], polyolefin-based compounds [such as butadiene, isoprene, chloroprene and the like] and other monomers such as (meth) acrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate, Beoba monomer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), vinyl propionate , Vinyl pivalate and the like] can be used a conventionally known copolymer obtained by copolymerization with at least one monomer selected from the group consisting of.

상술한 불포화 1가산 공중합체 수지에서, 상기 수지의 산기의 일부와 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물의 에폭시기를 반응시켜 수지에 불포화기를 도입함으로써, 수지에 광경화성을 강화할 필요가 있다. 따라서, 불포화 1가산 공중합체 수지의 산가를 적절하게 조절할 필요가 있다. 산가는 15 이상, 바람직하게는 30 내지 260의 범위이다. 또한, 상기 수지와 반응시킬 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물로서, 1분자내에 1개의 라디칼 중합성 불포화기 및 1개의 지환족 에폭시기를 갖는 화합물, 예컨대 지환족 에폭시 화합물 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸 (메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아미노아크릴레이트의 고리상에 아크로일옥시기 또는 아크로일옥시알킬(알킬기의 탄소수는 1 내지 6개)기를 갖는 화합물을 언급할 수 있다. In the above-mentioned unsaturated monoacid copolymer resin, it is necessary to enhance photocurability in the resin by introducing a unsaturated group into the resin by reacting a part of the acid group of the resin with the epoxy group of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the acid value of the unsaturated monoacid copolymer resin. The acid value is at least 15, preferably in the range of 30 to 260. Further, as the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the resin, a compound having one radically polymerizable unsaturated group and one alicyclic epoxy group in one molecule, such as an alicyclic epoxy compound, especially 3,4-epoxycyclohexylmethyl Acro on a ring of (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl aminoacrylate Mention may be made of compounds having a monooxy group or acroyloxyalkyl (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).

불포화 1가산 공중합체 수지 및 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물의 반응은, 예컨대 약 20 내지 120℃에서 약 1 내지 5시간 동안 불활성 유기 용매(예컨대 알코올계, 에스테르계, 방향족 탄화수소계 또는 지방족 탄화수소계 용매 등)에서 불포화 1가산 공중합체 수지와 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 실시된다. 불포화기를 갖는 얻어진 수지에서, 분자량 1,000 당 불포화기의 수는 0.2 내지 4.0, 바람직하게는 0.7 내지 3.5의 범위이다. 불포화기의 수가 0.2 미만이면, 막의 경화성은 불충하게 되어, 도포할 물질에 대한 접착성, 내수성 등이 불량해진다. 한편, 불포화기의 수가 4.0 이상이면, 산기-함유 수지와 첨가 반응 도중에 점착 또는 겔화가 바람직스럽지 못하게 유발될 수 있다. The reaction of the unsaturated monoacid copolymer resin and the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is carried out at an inert organic solvent (such as an alcoholic, ester, aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon solvent, for example, at about 20 to 120 ° C. for about 1 to 5 hours. Etc.), by reacting an unsaturated monoacid copolymer resin with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. In the obtained resin having an unsaturated group, the number of unsaturated groups per 1,000 molecular weights is in the range of 0.2 to 4.0, preferably 0.7 to 3.5. If the number of unsaturated groups is less than 0.2, the curability of the film is insufficient, resulting in poor adhesion to the substance to be applied, water resistance and the like. On the other hand, if the number of unsaturated groups is 4.0 or more, sticking or gelling may be undesirably caused during the addition reaction with the acid group-containing resin.

수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위이다. 분자량이 100,000 보다 크면, 수지는 큰 점성을 갖게 되어 취급이 불편하고, 또 성막성은 바람직스럽지 못하게 악화되어 도포할 물질에 대한 접착성이 불량한 막을 제공한다. 수지의 바람직한 산가는 40 내지 250 mgKOH/g이지만, 약알칼리가 사용되면, 상기 범위에 있지 않은 산가를 갖는 수지가 사용되나, 10 내지 250 mgKOH/g의 범위에 있는 수지를 사용할 수도 있다. 산가가 10 이하(sic)이더라도, 용매를 사용하여 현상할 수 있지만, 산가가 250 mgKOH/g 이상(sic)이면, 막의 내수성은 바람직스럽지 못하게 불량하다.The number average molecular weight of the resin is in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 20,000. If the molecular weight is larger than 100,000, the resin has a large viscosity, which makes the handling inconvenient and undesirably deteriorates, thereby providing a film having poor adhesion to the material to be applied. Although the preferable acid value of resin is 40-250 mgKOH / g, if weak alkali is used, resin which has an acid value which is not in the said range is used, but resin in the range of 10-250 mgKOH / g can also be used. Even if the acid value is 10 or less (sic) , it can be developed using a solvent, but if the acid value is 250 mgKOH / g or more (sic) , the water resistance of the membrane is undesirably poor.

본 발명의 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지 및 산기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 불포화 수지(a-2)를 제조하기 위한 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지 성분으로서, 한 분자내에 1개의 라디칼 중합성 불포화기 및 1개의 지환족 에폭시기를 갖는 화합물[상술한 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아미노아크릴레이트 등]을 갖는 화합물 및 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 단량체와 공중합시킴으로써 얻어지는 상술한 공중합체를 언급할 수 있다. 불포화 기를 수지로 도입하기 위해 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지의 에폭시기와 반응시킬 산기-함유 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 말레산(무수물) 등과 같은 에틸렌성 불포화 산을 언급할 수 있다.An alicyclic epoxy group-containing copolymer resin component for producing an unsaturated resin (a-2) by reacting the cycloaliphatic epoxy group-containing copolymer resin and the acid group-containing unsaturated compound of the present invention, wherein one radical polymerizable in one molecule Compound having an unsaturated group and one alicyclic epoxy group [3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl mentioned above (Meth) acrylates, 3,4-epoxycyclohexylmethyl aminoacrylates, etc.) and the copolymers mentioned above obtained by copolymerizing with at least one acrylic or vinyl monomer. As the acid group-containing unsaturated compound to be reacted with the epoxy group of the alicyclic epoxy group-containing copolymer resin to introduce the unsaturated group into the resin, (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acryl Mention may be made of ethylenically unsaturated acids such as late, maleic acid (anhydride) and the like.

지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지를 산기-함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 본 발명의 불포화 수지(a-2)의 제조를 위해 사용된 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지 성분으로서, 상술한 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실-부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노 아크릴레이트 등과 같은 한 분자내 1개의 라디칼-중합성 불포화기 및 지환족 에폭시기를 갖는 화합물 및 필수 성분으로서 상술한 아크릴 또는 비닐 단량체를 사용하고 또 이들 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물 등과 같은 상술한 불포화 1가산 공중합체 수지의 제조에 사용된 바와 동일한 단량체로부터 선정된 하나 이상의 단량체를 공중합시킴으로서 얻어지는 공중합체를 언급할 수 있다.As the alicyclic epoxy group-containing copolymer resin component used for the preparation of the unsaturated resin (a-2) of the present invention obtained by reacting the cycloaliphatic epoxy group-containing copolymer resin with an acid group-containing unsaturated compound, the above-mentioned 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-butyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylamino acryl Compounds having one radical-polymerizable unsaturated group and cycloaliphatic epoxy group in one molecule such as a rate and the like and the above-mentioned acrylic or vinyl monomers are used as essential components and these monomers are described in detail such as (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds and the like. Obtained by copolymerizing at least one monomer selected from the same monomers used in the preparation of one unsaturated monoacid copolymer resin. Which may be mentioned copolymers.

지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지 및 산기-함유 불포화 화합물의 반응은 예컨대 약 20 내지 110℃에서 약 1 내지 7시간 동안 불활성 유기 용매에서 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지의 용액과 지환족 에폭시(sic)기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 불포화기를 갖는 상기 수지의 바람직한 분자량, 불포화기의 수, 산가 등은 상술한 불포화 수지(a-1)의 경우와 동일하다.The reaction of the cycloaliphatic epoxy group-containing copolymer resin and the acid group-containing unsaturated compound is carried out with a solution of the cycloaliphatic epoxy group-containing copolymer resin and the cycloaliphatic epoxy (sic) in an inert organic solvent, for example at about 20 to 110 ° C. for about 1 to 7 hours. ) May be carried out by reacting a group-containing unsaturated compound. The preferable molecular weight, the number of unsaturated groups, acid value, etc. of the said resin which has an unsaturated group are the same as the case of the unsaturated resin (a-1) mentioned above.

하기 화학식에 의해 표현되는 수지는 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선-경화 수지의 바람직한 일례이다: Resin represented by the following formula is a preferred example of the active energy ray-curing resin used in the present invention:

상기 식에서,Where

R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,

R2는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 2가 지환족 포화 탄화수소기이고,R 2 is a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,

a, b 및 c는 각각 0 내지 10의 정수이고, 단, a는 1 이상임.a, b and c are each an integer of 0 to 10, provided that a is 1 or more.

상술한 화학식에서, R2로서 직쇄되거나 또는 측쇄된 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테르라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등을 언급할 수 있다. 상술한 a, b 및 c의 비에 대해서, a:b:c = 5:3:2가 가장 바람직하다. 또한, 산가 및 분자량의 범위에 대해서, 우수한 특성을 갖는 가장 바람직한 조성물은 산가 60 내지 90 mgKOH/g 및 분자량 400 내지 6,000의 범위에서 얻어질 수 있다.In the above-mentioned formula, mention may be made of alkylene groups which are linear or branched as R 2 , such as methylene, ethylene, propylene, terramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene and the like. For the ratios of a, b and c described above, a: b: c = 5: 3: 2 is most preferred. In addition, with respect to the range of acid value and molecular weight, the most preferred composition having excellent properties can be obtained in the range of acid value 60 to 90 mgKOH / g and molecular weight 400 to 6,000.

본 발명의 활성 에너지선-경화 수지의 바람직한 일례는 일본 미심사 특허 공고 제 41150/1996호에 개시된 아크로일옥시알킬기에 의해 치환된 지환족 에폭시 화합물의 에폭시기를 공단량체 성분으로서 (메트)아크릴산 및 락톤-개질 히드록시알킬 (비닐)아크릴레이트를 함유하는 비닐 공중합체의 카르복시기의 일부에 첨가함으로써 얻어지는 불포화 수지이다. 이러한 불포화 수지로서, 다이셀 케미칼 인더스트리사가 제조한 ACA-250를 사용할 수 있다. Preferred examples of the active energy ray-curing resin of the present invention include epoxy groups of alicyclic epoxy compounds substituted by acroyloxyalkyl groups disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 41150/1996 as comonomer components (meth) acrylic acid and lactone It is an unsaturated resin obtained by adding to a part of carboxyl group of the vinyl copolymer containing modified hydroxyalkyl (vinyl) acrylate. As such an unsaturated resin, ACA-250 manufactured by Daicel Chemical Industries, Inc. can be used.

본 발명의 활성 에너지선-경화형 불포화 수지 조성물에서, 종래의 공지된 감광성 예비 중합체(b-1), (b-2) 또는 (b-3)은 용도 및 필요한 도포막 특성에 따라 적절히 배합될 수 있다. 이들 감광성 예비 중합체는 활성 에너지선-경화 수지 조성물의 100 중량부 기준으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 범위에서 배합될 수 있다. In the active energy ray-curable unsaturated resin composition of the present invention, conventionally known photosensitive prepolymers (b-1), (b-2) or (b-3) may be suitably blended according to the use and the necessary coating film properties. have. These photosensitive prepolymers may be blended in a range of 50 parts by weight or less, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active energy ray-cured resin composition.

감광성 예비 중합체(b-1)는 노볼락계 에폭시 화합물 및 α,β-불포화 카르복시산의 에스테르화 반응에 의해 제조된 완전 에스테르화된 생성물과 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시켜 얻어지는 산가 40 내지 160 mgKOH/g을 갖는 예비 중합체이다. The photosensitive prepolymer (b-1) has an acid value of 40 to 160 mgKOH obtained by reacting a fully esterified product prepared by esterification of a novolak-based epoxy compound and an α, β-unsaturated carboxylic acid with a saturated or unsaturated polyacid anhydride. prepolymer with / g.

감광성 예비 중합체(b-2)는 노볼락계 에폭시 화합물 및 α,β-불포화 카르복시산의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 부분 에스테르화된 생성물과 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시켜 얻어지는 산가 40 내지 160 mgKOH/g을 갖는 예비 중합체이다. The photosensitive prepolymer (b-2) has an acid value of 40 to 160 mgKOH obtained by reacting a partially esterified product prepared by esterification of a novolak-based epoxy compound and an α, β-unsaturated carboxylic acid with a saturated or unsaturated polyacid anhydride. prepolymer with / g.

상술한 완전 에스테르화되거나 또는 부분 에스테르화된 생성물에 사용된 노볼락계 에폭시 화합물로서, 도오토 가세이 사가 제조한 YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638 및 YDPN-602; 다우 케미칼 사가 제조한 DEN-431 및 DEN-439; 시바 가이기 사가 제조한 EPN-1138, EPN-1235 및 EPN-1299; 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스 사가 제조한 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240 및 VH-4440; 니뽄 가야꾸 사가 제조한 EOCN-120, EOCN-104 및 BRRN-1020; 아사히 케미칼 인더스트리사가 제조한 ECN-265, ECN-293, ECN-285 및 ECN-299를 언급할 수 있다. 상기 노볼락계 에폭시 화합물의 일부 또는 모두는 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 수소화 비스페놀 A 형, 브롬화 비스페놀 A 형 또는 아미노기-함유, 지환족, 폴리부타디엔-개질 등과 같은 글리시딜 에테르계 에폭시 화합물, 예컨대 유까 쉘 사가 제조한 Epicoat 828, Epicoat 1007 및 Epicoat 807; 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스 사가 제조한 Epiculon 840, Epiculon 860, Epiculon 3050 및 Epiculon 830; 다우 케미칼사가 제조한 DER-330, DER-337 및 DER-361; 다이셀 케미칼 인더스트리사가 제조한 Celloxide 2021 및 Celloxide 3000; 미쓰비시 가스 케미칼 사가 제조한 TETRAD-X 및 TETRAD-C; 니뽄 소다 사가 제조한 EPB-12 및 EPB-27; 도토 가세이 사가 제조한 YD-116, YD-128, YD-013, YD-020, YDG-414, ST-3000, ST-110, YDF-190, YDF-2004 및 YDF-2007; 시바 가이기 사가 제조한 GY-260, GY-255 및 XB-2615; 다우 케미칼 사가 제조한 DER-332, DER-662 및 DER-542 등으로 대체할 수 있다. 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 크레솔 노볼락계 에폭시 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.As the novolak-based epoxy compound used in the above-mentioned fully esterified or partially esterified product, YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638 and YDPN-602 manufactured by Toto Kasei Co .; DEN-431 and DEN-439 manufactured by Dow Chemical Company; EPN-1138, EPN-1235 and EPN-1299 manufactured by Ciba Kaigi Corporation; N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240 and VH-4440 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; EOCN-120, EOCN-104 and BRRN-1020 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; Mention may be made of ECN-265, ECN-293, ECN-285 and ECN-299 manufactured by Asahi Chemical Industries. Some or all of the novolac epoxy compounds may be selected from the group consisting of glycidyl ether epoxy compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, brominated bisphenol A type or amino group-containing, alicyclic, polybutadiene-modified, etc., For example Epicoat 828, Epicoat 1007 and Epicoat 807 manufactured by Yucca Shell; Epiculon 840, Epiculon 860, Epiculon 3050 and Epiculon 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; DER-330, DER-337 and DER-361 manufactured by Dow Chemical Company; Celloxide 2021 and Celloxide 3000 manufactured by Daicel Chemical Industries; TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation; EPB-12 and EPB-27 manufactured by Nippon Soda; YD-116, YD-128, YD-013, YD-020, YDG-414, ST-3000, ST-110, YDF-190, YDF-2004 and YDF-2007 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; GY-260, GY-255 and XB-2615 manufactured by Ciba Kaigi Corporation; It may be replaced by DER-332, DER-662, DER-542, etc. manufactured by Dow Chemical. It is particularly preferable to use a cresol novolac epoxy compound as a solder resist for a printed wiring board.

다음, 상술한 불포화 모노카르복시산으로서, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산 등, 및 포화 또는 불포화 2가산 무수물의 반에스테르 및 한 분자내 1개의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는 포화 또는 불포화 2가산의 반에스테르 및 불포화 모노글리시딜 화합물의 반에스테르, 예컨대 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 클로렌드산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸-말단 메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등과 같은 포화 또는 불포화 2가산 무수물을 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리글리시딜 이소시아네이트의 디아크릴레이트 또는 상술한 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어지는 반에스테르, 또는 종래의 방법에 따른 몰비로 포화 또는 불포화 2가산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 반에스테르를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있고, 또 아크릴산이 특히 바람직하게 사용된다. Next, as the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid, half ester of acrylic acid, methacrylic acid, β-styryl acrylic acid, β-furfuryl acrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, and the like, or saturated or unsaturated diacid anhydride And (meth) acrylates having one hydroxy group in one molecule, or half esters of saturated or unsaturated diacids and half esters of unsaturated monoglycidyl compounds such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid Saturated or unsaturated dihydric anhydrides such as itaconic acid, chloric acid, methylhexahydrophthalic acid, methyl-terminated methylenetetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and the like, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acryl Latex, polyethylene glycol monoacrylate, glycerin acrylate, trimethylolpropane To a diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, diacrylate of triglycidyl isocyanate or a half ester obtained by reacting with a methacrylate corresponding to the above-mentioned acrylate, or a conventional method. The half esters obtained by reacting saturated or unsaturated diacids with glycidyl (meth) acrylates at the molar ratios according to the above can be used alone or as a mixture, and acrylic acid is particularly preferably used.

상술한 포화 또는 불포화된 다가산 무수물로서, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 클로렌드산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸-말단 메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 등의 무수물을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 테트라히드로프탈산 무수물 또는 헥사히드로프탈산 무수물을 사용할 수 있다.As the above-mentioned saturated or unsaturated polyhydric anhydride, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, chloric acid, methylhexahydrophthalic acid, methyl-terminal methylenetetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid , Anhydrides such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and the like, and tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride can be particularly preferably used.

감광성 예비 중합체(b-3)는 디이소시아네이트 및 1분자내 1개의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 상술한 완전 에스테르화된 생성물의 2차 히드록시기와 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시켜 얻어지는, 산가 40 내지 160 mgKOH/g을 갖는 예비 중합체이다. The photosensitive prepolymer (b-3) is a saturated or unsaturated reaction product obtained by reacting the reaction product of diisocyanate and (meth) acrylate having one hydroxy group in one molecule with the secondary hydroxyl group of the above-mentioned fully esterified product. It is a prepolymer having an acid value of 40 to 160 mgKOH / g obtained by reacting with a polyacid anhydride.

상술한 디이소시아네이트로서, 톨로일렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.As the above-mentioned diisocyanate, toloylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, toluidine diisocyanate, lysine diisocyanate and the like can be used. And particularly preferably toluylene diisocyanate or isophorone diisocyanate can be used.

다음, 한 분자내 1개의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 트리스(히드록시에틸) 이소시아네이트의 디아크릴레이트 또는 상술한 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용할 수 있다.Next, as (meth) acrylate having one hydroxy group in one molecule, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane di Diacrylates of acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and tris (hydroxyethyl) isocyanate or methacrylates corresponding to the above-mentioned acrylates and the like can be used, and particularly preferably Hydroxyethyl acrylate or pentaerythritol triacrylate can be used.

감광성 예비 중합체(b-3)를 제조하기 위해 사용된 완전 에스테르화된 생성물 및 포화 또는 불포화 다가산 무수물은 감광성 예비 중합체(b-1)를 제조하기 위해 사용된 바와 동일하다.The fully esterified product and the saturated or unsaturated polyacid anhydride used to prepare the photosensitive prepolymer (b-3) are the same as those used to prepare the photosensitive prepolymer (b-1).

본 발명에서 사용한 희석제(B)로서, 광중합성 비닐계 단량체 및/또는 유기 용매를 언급할 수 있다. 광중합성 비닐계 단량체의 대표적인 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 아크릴레이트; 에틸렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜의 모노- 또는 디아크릴레이트; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등과 같은 아미노알킬 아크릴레이트; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸 이소시아네이트와 같은 다가 알코올 또는 에틸렌 옥시드의 다가 아크릴레이트 또는 이들의 프로필렌 옥시드 부가생성물; 페녹시 아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 에틸렌 옥시드의 아크릴레이트 또는 이들 페놀의 프로필렌 옥시드 부가생성물 등; 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등과 같은 글리시딜 에테르의 아크릴레이트; 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상술한 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트 등이다.As the diluent (B) used in the present invention, a photopolymerizable vinyl monomer and / or an organic solvent may be mentioned. Representative examples of the photopolymerizable vinyl monomers include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and the like; Mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and the like; Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like; Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and the like; Polyhydric acrylates of polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanate or ethylene oxide or their propylene oxide adducts; Phenoxy acrylates, bisphenol A diacrylates and acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of these phenols; Acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and the like; And melamine acrylates, and / or methacrylates corresponding to the acrylates described above.

한편, 유기 용매로서, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 셀로솔브(cellosolve), 부틸 셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 상술한 글리콜 에테르의 에스테르화 생성물; 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 알코올; 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타, 용매 나프타 등과 같은 석유형 용매 등을 언급할 수 있다. 유기 용매는 쉽게 도포되도록 수지 희석용으로 사용된다. On the other hand, as the organic solvent, ketones such as ethyl methyl ketone, cyclohexanone and the like; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene and the like; Glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methylcarbitol, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and the like; Esterification products of the foregoing esters such as ethyl acetate, butyl acetate and glycol ethers; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like; Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane and the like; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, and the like. Organic solvents are used for resin dilution to facilitate application.

상술한 바와 같은 희석제(B)는 단독으로 또는 이들 2이상의 혼합물로서 사용된다. 사용량의 적절한 범위는 상술한 활성 에너지선-경화 수지(A) 100 중량부 기준으로 20 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부이다. Diluents (B) as described above are used alone or as mixtures of two or more thereof. The suitable range of the usage amount is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned active energy ray-curable resin (A).

상술한 희석제의 사용 목적은 쉽게 도포되고 광중합성 비닐계 단량체의 경우 광중합성이 강화되도록 활성 에너지선-경화수지를 희석시키거나, 또는 감광성 예비 중합체를 용해시키고 희석시킴으로써, 예비 중합체가 액체 상태에서 도포된 다음, 건조시켜 막을 형성하는 것이다. 따라서, 사용 희석제에 따라, 광마스크가 도포막과 접촉하는 접촉계 또는 비-접촉계를 사용한다. The purpose of the use of the diluents described above is to apply the prepolymer in a liquid state by diluting the active energy ray-curing resin so that it is easily applied and, in the case of the photopolymerizable vinyl monomer, the photopolymerization is enhanced, or by dissolving and diluting the photosensitive prepolymer. And then dried to form a film. Thus, depending on the diluent used, a contact or non-contact system in which the photomask is in contact with the coating film is used.

본 발명에서 사용될 광중합 반응 개시제(C)의 대표적인 예로서, 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르 등과 같은 벤조인; 벤조인 알킬 에테르; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미클러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등과 같은 벤조페논; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, N,N-디메틸아미노아세토페논 등과 같은 아세토페논; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등과 같은 티옥산톤; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등과 같은 안트라퀴논; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등과 같은 케탈; 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 에틸 p-디메틸벤조에이트 등과 같은 벤조에이트; 페닐 디술피드 2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인 에틸 에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람 디술피드 등을 언급할 수 있다. 이들 광중합 반응 개시제는 단독 또는 이들 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Representative examples of the photopolymerization initiator (C) to be used in the present invention include benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, and the like. Same benzoin; Benzoin alkyl ethers; Benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, mickle ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and the like; Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- Acetophenones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like; Thioxanthones such as 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone and the like; Anthraquinones such as anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and the like; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal and the like; Benzoates such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl p-dimethylbenzoate and the like; Phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide and the like can be mentioned. These photopolymerization reaction initiators can be used individually or in combination of 2 or more.

경화 접착-강화제(D)로서, S-트리아진 화합물, 예컨대 멜라민, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-톨릴-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 및 이들의 유사한 생성물이 사용될 수 있고, 또 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등과 같은 구아나민을 언급할 수 있다. 상기 S-트리아진 화합물 등은 에폭시 수지의 잠재 경화제가 될 뿐만 아니라, 레지스트 기판의 접착 강도를 개량하고 또 구리의 전해 부식 및 변색을 방지하는 효과를 갖는다. As a curing adhesion-hardening agent (D), S-triazine compounds such as melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl- S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine and similar products thereof can be used, as well as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 3,9-bis [2 Guanamine, such as-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like. The S-triazine compound and the like not only become latent curing agents of the epoxy resin, but also have the effect of improving the adhesive strength of the resist substrate and preventing electrolytic corrosion and discoloration of copper.

이미다졸 유도체로서, 경화 접착을 촉진하는 것으로 시꼬꾸 케미칼스 사가 제조한 2HZ·2E4HZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2HZ, 2HZ-CN, 2E4HZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2P11Z-CN, 2HZ-CNS, 2E4HZ-CNS, 2PZ-CNS, 2HZ-AZINE, 2E4HZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등을 언급할 수 있다. As imidazole derivatives, 2HZ · 2E4HZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2HZ, 2HZ-CN, 2E4HZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2P11Z-CN, produced by Shikoku Chemicals Co. 2HZ-CNS, 2E4HZ-CNS, 2PZ-CNS, 2HZ-AZINE, 2E4HZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ and the like.

또한, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 시클로헥실아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜트아민, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 다가 히드라지드 등과 같은 폴리아민, 및 유기산염 및/또는 이들의 에폭시 부가생성물; 삼염화 붕소의 아민 착염; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사메톡시메틸멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), N-시클로헥실디메틸아민, 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등과 같은 삼차아민; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등과 같은 유기 포스핀; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등과 같은 포스포늄 염; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 등과 같은 4급 암모늄 염; 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트, 시바 가이기 사가 제조한 Irgacure 261 등과 같은 양이온성 광중합 반응 촉매; 스티렌-말레산 수지, 실란 커플링제 등을 언급할 수 있다. Diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, cyclohexylamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, Polyamines such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, dicyandiamide, urea, urea derivatives, polyhydric hydrazide and the like, and organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; Amine complex salts of boron trichloride; Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethylaniline, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylpyridine, N-methylmorpholine, hexamethoxymethylmelamine, 2,4, Tertiary amines such as 6-tris (dimethylaminophenol), N-cyclohexyldimethylamine, tetramethylguanidine, m-aminophenol and the like; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine and the like; Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, and the like; Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide and the like; Cationic photopolymerization such as diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyryllium hexafluorophosphate, Irgacure 261 manufactured by Ciba-Geigi Reaction catalyst; Styrene-maleic acid resins, silane coupling agents and the like.

상술한 바와 같이, 사용할 경화 접착-강화제(D)의 양은 통상적인 정량비로 충분하다. 예컨대, 디시안디아미드, 메르캅토트리아졸 및 실란 커플링제가 본 발명의 활성 에너지선-경화 수지와 함께 사용되면, 구리에 대한 접착성이 우수하기 때문에 산화 억제용 녹 방지제에 대한 접착성이 개량된다. 이들의 비에 대해서, 활성 에너지선-경화 수지의 100 중량부 기준으로 1:1:0.5의 비로 경화 접착-강화제의 혼합물 0.5 내지 5 중량%가 혼합된다. As described above, the amount of cured adhesion-enhancing agent (D) to be used is sufficient at a conventional quantitative ratio. For example, when dicyandiamide, mercaptotriazole, and silane coupling agent are used together with the active energy ray-curing resin of the present invention, the adhesion to copper is improved because of excellent adhesion to copper. do. With respect to these ratios, 0.5 to 5% by weight of the mixture of the curing adhesion-hardening agent is mixed in a ratio of 1: 1: 0.5 based on 100 parts by weight of the active energy ray-curing resin.

다음, 에폭시기를 갖는 화합물(E)로서, 고형분 또는 액체의 공지된 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 상기 에폭시 화합물은 필요한 특성에 따라 다르게 사용된다. 예컨대, 내도금성을 개량시킬 때, 액체 에폭시 수지를 사용하고, 또 내수성이 필요할 때에는 벤젠 고리 또는 시클로 고리 상에 다수의 메틸기를 갖는 에폭시 수지를 사용한다. 바람직한 에폭시 수지로서, 니뽄 가야꾸 사가 제조한 BPS-200과 같은 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 에이씨알 사가 제조한 EPX-30, 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스 사가 제조한 Epiculon EXA-1514 등; 니뽄 오일 앤 팻 사가 제조한 Blemmer DGT와 같은 디글리시딜 프탈레이트 수지; 닛산 케미칼 인더스트리 사가 제조한 TEPIC 와 같은 헤테로시클릭 에폭시 수지, 시바 가이기 사가 제조한 Araldite PT810; 유까 쉘 사가 제조한 YX-4000과 같은 비크실레놀계 에폭시 수지; 유까 쉘 사가 제조한 YL-6056과 같은 비스페놀계 에폭시 수지; 도토 가세이 사가 제조한 ZX-1063과 같은 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지; 니뽄 가야꾸 사가 제조한 EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 및 BRRN., 아사히 케미칼 인더스트리 사가 제조한 ECN-278, ECN-292 및 ECN-299., 시바 가이기 사가 제조한 ECN-1273 및 ECN-1299., 도토 가세이 사가 제조한 YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDCN-601 및 YDCN-602., 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스 사가 제조한 Epiculon-673, N-680, N-695, N-77O 및 N-775 등과 같은 노볼락계 에폭시 수지; 아사히 케미칼 인더스트리 사가 제조한 EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 및 EPPX-8061., 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스 사가 제조한 Epiculon N-880과 같은 비스페놀 A의 노볼락계 에폭시 수지; 아사히 뎅까 고교 사가 제조한 EPX-46-49 및 EPX-49-30과 같은 킬레이트계 에폭시 수지; 도토 가세이 사가 제조한 YDG-414와 같은 글리옥살계 에폭시 수지; 도토 가세이 사가 제조한 YH-1402 및 ST-110., 유까 쉘 사가 제조한 YL-931 및 YL-933 등과 같은 아미노기-함유 에폭시 수지; 다이니뽄 잉크 앤 케미칼스 사가 제조한 Epiculon TSR-601 ., 아사히 뎅까 고교 사가 제조한 EPX-84-2 및 EPX-4061 등과 같은 고무-개질 에폭시 수지; 산요-고꾸사꾸 펄프 사가 제조한 DCE-400 등과 같은 디시클로펜타디엔 페놀계 에폭시 수지; 아사히 뎅까 고교 사가 제조한 X-1359 등과 같은 실리콘-개질 에폭시 수지; 다이셀 케미칼 인더스트리 사가 제조한 Plaque G-402 및 G-710 등과 같은 ε-카프로락톤-개질 에폭시 수지 등이 언급될 수 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물의 (메트)아크릴레이트에 의해 부분 에스테르화된 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. Next, as the compound (E) having an epoxy group, a known epoxy compound of a solid content or a liquid can be used, and the epoxy compound is used differently depending on the required properties. For example, when improving plating resistance, a liquid epoxy resin is used, and when water resistance is required, an epoxy resin having a large number of methyl groups on a benzene ring or a cyclo ring is used. Preferred epoxy resins include bisphenol S type epoxy resins such as BPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., EPX-30 manufactured by ACAL, Epiculon EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Oil &Fat; Heterocyclic epoxy resins such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., Araldite PT810 manufactured by Ciba-Geigy; Bixylenol epoxy resins such as YX-4000 manufactured by Yucca Shell; Bisphenol-based epoxy resins such as YL-6056 manufactured by Yucca Shell; Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 and BRRN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 and ECN-299, manufactured by Asahi Chemical Industries, Inc. ECN-1273 and ECN-1299., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDCN-601 and YDCN-602, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Epiculon- manufactured by Dainipek Ink & Chemicals, Inc. Novolac epoxy resins such as 673, N-680, N-695, N-77O, and N-775; Novolac epoxy resins of bisphenol A, such as EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 and EPPX-8061 manufactured by Asahi Chemical Industries, Inc., Epiculon N-880 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Chelate epoxy resins such as EPX-46-49 and EPX-49-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Glyoxal epoxy resins such as YDG-414 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; Amino group-containing epoxy resins such as YH-1402 and ST-110 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YL-931 and YL-933 manufactured by Yucca Shell, Inc .; Rubber-modified epoxy resins such as Epiculon TSR-601 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, EPX-84-2 and EPX-4061 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Dicyclopentadiene phenol epoxy resins such as DCE-400 manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd .; Silicone-modified epoxy resins such as X-1359 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Ε-caprolactone-modified epoxy resins such as Plaque G-402 and G-710 manufactured by Daicel Chemical Industries, etc. may be mentioned. Moreover, the compound partially esterified with the (meth) acrylate of these epoxy compounds can be used in combination.

에폭시기를 갖는 화합물(E) 대 활성 에너지선-경화 수지 및 감광성 예비 중합체(A)의 혼합물의 배합비는 중량비 기준으로 75 이상: 25 이하, 바람직하게는 80 이상: 20 이하이다. (E)의 비가 25를 넘으면, 알칼리 현상의 경우 비노출 부분에 대한 현상액의 용해도가 낮아져 쉽게 비현상된 부분을 제공하고, 또 용매 현상의 경우 도포막이 부식되어 쉽게 도포막이 도괴되거나 또는 발포되어 실질적으로 사용하기가 어렵게 된다. The compounding ratio of the compound (E) having an epoxy group to the mixture of the active energy ray-curing resin and the photosensitive prepolymer (A) is 75 or more: 25 or less, preferably 80 or more: 20 or less, based on the weight ratio. When the ratio of (E) exceeds 25, in the case of alkali development, the solubility of the developer in the unexposed part becomes low to provide an easily developed part, and in the case of solvent development, the coating film is corroded and the coating film is easily collapsed or foamed to substantially It becomes difficult to use.

활성 에너지선-경화 수지(A)의 카르복시기 및 에폭시 화합물(E)의 에폭시기는 개환 중합 반응에 의해 반응하고, 또 에폭시 수지 입자가 사용되면, 경화제와 조합하여 사용할 필요가 있다. 경화 접착-강화제(D)를 상술한 배합비로 조합하여 사용하면, 충분히 가교되어 내수성 및 내열성, 특히 가용성 내융제성 및 무전 금 내도금성이 개량된다. 따라서, 조성물은 노볼락계 에폭시 수지-개질 솔더 레지스트가 갖지 못한 특성을 유지하고 우수한 솔더 레지스트로서 충분하게 작용한다. If the carboxyl group of the active energy ray-curable resin (A) and the epoxy group of the epoxy compound (E) react by a ring-opening polymerization reaction, and epoxy resin particles are used, it is necessary to use in combination with a curing agent. When used in combination in the above-described blending ratio, the curing adhesion-hardening agent (D) is sufficiently crosslinked to improve water resistance and heat resistance, in particular soluble flux resistance and electroless plating resistance. Thus, the composition retains properties that novolak-based epoxy resin-modified solder resists do not have and functions sufficiently as a good solder resist.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에서, 접착성, 경도 등과 같은 특성을 개량하기 위해, 필요에 따라, 황산바륨, 티탄산 바륨, 규소 산화물 분말, 규소 산화물 입자, 비정질 실리카, 활석, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모 분말 등과 같은 공지의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 그 배합비는 감광성 열경화성 수지 조성물 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.In the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, in order to improve properties such as adhesion and hardness, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, silicon oxide particles, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, carbonate, if necessary Known inorganic fillers such as calcium, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder and the like can be used. The compounding ratio is 0 to 60 weight%, preferably 5 to 40 weight% of the photosensitive thermosetting resin composition.

또한, 필요에 따라, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오딘 그린, 디사조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 티탄 산화물, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등과 같은 공지의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 삼차부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등과 같은 공지의 열 중합 반응 억제제, 석면, 오르벤(orbene), 벤톤(bentone), 몬트모릴로니트 등과 같은 공지의 증량제, 실리콘계, 불소계 또는 고분자량계 소포제 및/또는 균염제 및 산화 방지제와 같은 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. In addition, if necessary, known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc., hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, fatigue Known thermal polymerization inhibitors such as galol, phenothiazine, and the like, known extenders such as asbestos, orbene, bentone, montmorillonite, and the like, silicone-based, fluorine-based or high-molecular-based antifoaming agents and / or leveling agents and Known additives such as antioxidants can be used.

유기 충전제로서 알릴 화합물인 디알릴 프탈레이트 예비 중합체 또는 디알릴 이소프탈레이트 예비 중합체가 부가될 수 있고, 이들 예비 중합체에 부가에 의해 내약품성이 개량될 수 있다. 첨가량은 활성 에너지선-경화 수지 100 중량부 기준으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 상기 예비 중합체로서, 오사까 소다 사가 제조한 Daiso·Dap 및 Daiso·Isodap을 사용할 수 있고, 또 평균 분자량 2000 내지 30000을 갖는 예비 중합체를 사용할 수 있다. 평균 분자량 5,000 내지 20,000을 갖는 디알릴 이소프탈레이트 예비 중합체가 특히 바람직하다.As an organic filler, an allyl compound, diallyl phthalate prepolymer or diallyl isophthalate prepolymer, may be added, and chemical resistance may be improved by addition to these prepolymers. The addition amount is 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the active energy ray-cured resin. As the prepolymer, Daiso-Dap and Daiso-Isodap manufactured by Osaka Soda can be used, and a prepolymer having an average molecular weight of 2000 to 30000 can be used. Particular preference is given to diallyl isophthalate prepolymers having an average molecular weight of 5,000 to 20,000.

경화 도포막의 내충격성을 증대시키기 위해, 솔더 마스크로서 아크릴레이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, 다가 알코올 및 포화 또는 불포화 다가 산 화합물 등으로부터 합성된 폴리에스테르 수지 등과 같은 공지의 결합제 수지, 및 다가 알코올, 포화 또는 불포화 다가 산 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 합성된 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와 같은 공지의 감광성 올리고머, 및 다가 알코올, 디이소시아네이트 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 등으로부터 합성된 우레탄 (메트)아크릴레이트 등을 다양한 특성에 대해 영향을 미치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 그러나, 상술한 성분 중에서, 아크릴레이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, 및 폴리에스테르 수지 등과 같은 결합제 물질에 대해, 공중합체 및 감광성기가 사용되지 않는 공지의 결합제 수지의 양이 많으면, 현상성 및 증감성이 악화되는 문제점이 있으므로, 사용량은 바람직하게는 활성 에너지선-경화 수지 기준으로 10 중량% 이하(총 조성물의 약 5 중량% 이하)이다. In order to increase the impact resistance of the cured coating film, a copolymer of an ethylenically unsaturated compound such as acrylate or the like as a solder mask, a known binder resin such as a polyester resin synthesized from a polyhydric alcohol and a saturated or unsaturated polyhydric acid compound, and the like, and a polyvalent Known photosensitive oligomers such as polyester (meth) acrylates synthesized from alcohols, saturated or unsaturated polyhydric acid compounds and glycidyl (meth) acrylates, and polyhydric alcohols, diisocyanates and hydroxy group-containing (meth) acrylates, and the like. Urethane (meth) acrylate synthesized from the above can be used in a range that does not affect various properties. However, in the above-described components, when the amount of the known binder resin in which the copolymer and the photosensitive group are not used is high for the copolymer of ethylenically unsaturated compounds such as acrylate and the like, and the polyester resin and the like, developability and Since there is a problem that the sensitization deteriorates, the amount to be used is preferably 10% by weight or less (about 5% by weight or less of the total composition) based on the active energy ray-cured resin.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 광마스크를 통해 노출한 후 솔더 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상액은 활성 에너지선-경화 수지의 선택에 따라 다르지만, 유기 용매로서, 시클로헥사논, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 부틸 셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 셀로솔브 아세테이트, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 개질 트리클로로에탄(아사히 케미칼 인더스트리 사가 제조한 Ethana IR., 도아 고세이 케미칼 인더스트리 사가 제조한 Three One EX-R., 간토 뎅까 고교 사가 제조한 Kandentriethan SR-A 및 아사히 글라스 사가 제조한 Resi Solve V-5) 등과 같은 유기 용매, 및/또는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리성 수용액, 및/또는 수성 계면 활성제 용액 등을 사용할 수 있다. The developer for forming the solder resist pattern after exposing the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention through a photomask is different depending on the selection of the active energy ray-curing resin, and as an organic solvent, cyclohexanone, xylene, tetramethylbenzene, Butyl cellosolve, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, cellosolve acetate, propanol, propylene glycol, trichloroethane, trichloroethylene, modified trichloroethane (Ethana IR., Manufactured by Asahi Chemical Industries, Inc., Doagosei Chemical Industries Organic solvents such as Three One EX-R manufactured by KK, Kandentriethan SR-A manufactured by Kanto Denka Kogyo, and Resi Solve V-5 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and / or potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid Alkaline aqueous solutions such as potassium, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines, and / It may be used as the aqueous surfactant solution.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 소망하는 두께를 갖도록 기판상에 도포한 다음, 60 내지 80℃에서 15 내지 60분 동안 가열하여 유기 용매를 휘발시킨다. 이후, 상 부분이 투명한 소망하는 패턴은 기판의 도포막 상에 접촉 상태로 두고, 또 소망하는 패턴을 UV 선을 조사함으로써 선택적으로 노출한다. 노출에 의해, 도포막의 노출 영역에서 조성물은 가교반응을 일으켜 불용성이 된다. 다음, 묽은 알칼리 수용액으로 비노출 영역을 제거함으로써, 도포막을 현상시킨다. 이때, 사용한 묽은 알칼리 수용액은 통상 탄산 나트륨 수용액의 0.5 내지 5 중량%이다. 물론, 다른 알칼리를 사용할 수도 있다. 내열성을 개량하기 위해, 상기에서 얻은 패턴에 UV 선을 적용하거나, 100 내지 200℃에서 가열하거나 또는 극적외선을 적용하여 2차 경화를 일으킨다.The photocurable thermosetting resin composition of the present invention is applied onto a substrate to have a desired thickness, and then heated at 60 to 80 ° C. for 15 to 60 minutes to volatilize the organic solvent. Thereafter, the desired pattern in which the upper portion is transparent is left in contact with the coating film of the substrate, and the desired pattern is selectively exposed by irradiating UV rays. By exposure, a composition crosslinks in the exposed area | region of a coating film, and becomes insoluble. Next, a coating film is developed by removing a non-exposed area | region with dilute aqueous alkali solution. At this time, the diluted alkali aqueous solution used is 0.5 to 5 weight% of the sodium carbonate aqueous solution normally. Of course, other alkalis can also be used. In order to improve the heat resistance, UV rays are applied to the pattern obtained above, heated at 100 to 200 ° C, or extreme infrared rays are applied to cause secondary curing.

이하, 제조 실시예, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 달리 언급이 없는 한, "부" 및 "%"는 중량 기준이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise indicated, "parts" and "%" are by weight.

제조 실시예 1(불포화 수지)Production Example 1 (unsaturated resin)

메틸 메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 메틸아크릴레이트 25 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 20 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 5 중량부를 포함하는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하에서 105℃로 유지되는 반응기에서 부틸 셀로솔브 60 중량부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 이 혼합물을 1시간 동안 노화시켰다. 상기 혼합물에 아조비스디메틸발레로니트릴 1 중량부 및 부틸 셀로솔브 7 중량부를 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 또 수득한 혼합물을 5시간 동안 더 노화시켜 높은 산가의 아크릴 수지(산가: 150) 용액을 얻었다. 다음, 이 혼합물에 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 25 중량부 및 히드로퀴논 0.06 중량부를 부가하고, 또 이 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 공기를 혼합물에 불어 넣으면서 반응시켜 불포화 수지(산가: 60, 불포화기의 수: 1.1/분자량 1,000, 수평균 분자량: 10,000) 용액을 얻었다.Mixed solution comprising 20 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methyl acrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of azobisisobutyronitrile. Was added dropwise over 60 hours to 60 parts by weight of butyl cellosolve in a reactor maintained at 105 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After dropping, the mixture was aged for 1 hour. A mixed solution containing 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 7 parts by weight of butyl cellosolve was added dropwise to the mixture over 1 hour, and the obtained mixture was further aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin (acid value: 150) a solution was obtained. Next, 25 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.06 parts by weight of hydroquinone were added to the mixture, and the mixture was reacted while blowing air into the mixture at 80 ° C. for 5 hours to give an unsaturated resin (acid value: 60, number of unsaturated groups: 1.1 / molecular weight 1,000, number average molecular weight: 10,000) The solution was obtained.

제조 실시예 2(불포화 수지)Production Example 2 (Unsaturated Resin)

스티렌 30 중량부, 부틸아크릴레이트 35 중량부, 아크릴산 20 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하에서 110℃로 유지되는 반응기에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 60 중량부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 이 혼합물을 1시간 동안 노화시켰다. 상기 혼합물에 아조비스디메틸발레로니트릴 1 중량부 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 또 수득한 혼합물을 5시간 동안 더 노화시켜 높은 산가의 아크릴 수지(산가: 260) 용액을 얻었다. 다음, 이 혼합물에 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 65 중량부 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.14 중량부를 부가하고, 또 이 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 공기를 혼합물에 불어 넣으면서 반응시켜 불포화 수지(산가: 40, 불포화기의 수: 1.4/분자량 1,000, 수평균 분자량: 13,000) 용액을 얻었다.60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether in a reactor maintained at 110 DEG C in a nitrogen gas atmosphere in a mixed solution containing 30 parts by weight of styrene, 35 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of acrylic acid and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile. Was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 1 hour. A mixed solution containing 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 20 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise to the mixture over 1 hour, and the obtained mixture was further aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin ( Acid value: 260). Next, 65 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.14 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether were added to the mixture, and the mixture was reacted while blowing air into the mixture at 80 ° C. for 5 hours, thereby unsaturated resin. (Acid value: 40, Number of unsaturated groups: 1.4 / molecular weight 1,000, Number average molecular weight: 13,000) The solution was obtained.

제조 실시예 3(불포화 수지)Production Example 3 (Unsaturated Resin)

스티렌 30 중량부, 부틸아크릴레이트 35 중량부, 아크릴산 35 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하에서 110℃로 유지되는 반응기에서 n-부탄올 50 중량부 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 40 중량부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 이 혼합물을 1시간 동안 노화시켰다. 상기 혼합물에 아조비스디메틸발레로니트릴 1 중량부 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 40 중량부를 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 또 수득한 혼합물을 5시간 동안 더 노화시켜 높은 산가의 아크릴 수지(산가: 260) 용액을 얻었다. 다음, 이 혼합물에 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 75 중량부 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.14 중량부를 부가하고, 또 이 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 공기를 혼합물에 불어 넣으면서 반응시켜 불포화 수지(산가: 20, 불포화기의 수: 1.98/분자량 1,000, 수평균 분자량: 15,000) 용액을 얻었다.50 parts by weight of n-butanol and di in a reactor maintained at 110 DEG C in a nitrogen gas atmosphere in a mixed solution containing 30 parts by weight of styrene, 35 parts by weight of butylacrylate, 35 parts by weight of acrylic acid and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile 40 parts by weight of ethylene glycol dimethyl ether was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 1 hour. A mixed solution containing 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 40 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise to the mixture over 1 hour, and the obtained mixture was further aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin ( Acid value: 260). Next, 75 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.14 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether were added to the mixture, and the mixture was reacted while blowing air into the mixture at 80 ° C. for 5 hours, thereby unsaturated resin. (Acid value: 20, Number of unsaturated groups: 1.98 / molecular weight 1,000, Number average molecular weight: 15,000) The solution was obtained.

제조 실시예 4(불포화 수지)Production Example 4 (Unsaturated Resin)

부틸 메타크릴레이트 40 중량부, 부틸아크릴레이트 35 중량부, 아크릴산 25 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 포함하는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하의 110℃로 유지되는 반응기에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 90 중량부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 이 혼합물을 1시간 동안 노화시켰다. 상기 혼합물에 아조비스디메틸발레로니트릴 1 중량부 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 10 중량부를 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 또 수득한 혼합물을 5시간 동안 더 노화시켜 높은 산가의 아크릴 수지(산가: 184) 용액을 얻었다. 다음, 이 혼합물에 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 60 중량부 및 히드로퀴논 0.12 중량부를 부가하고, 또 이 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 공기를 혼합물에 불어 넣으면서 반응시켜 불포화 수지(산가: 0, 불포화기의 수: 2.07/분자량 1,000, 수평균 분자량: 30,000) 용액을 얻었다.Diethylene glycol dimethyl ether in a reactor maintained at 110 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, a mixed solution comprising 40 parts by weight of butyl methacrylate, 35 parts by weight of butylacrylate, 25 parts by weight of acrylic acid and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile. To 90 parts by weight was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 1 hour. A mixed solution containing 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise to the mixture over 1 hour, and the resulting mixture was further aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin ( Acid value: 184). Next, 60 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 0.12 parts by weight of hydroquinone were added to the mixture, and the mixture was reacted while blowing air into the mixture at 80 ° C. for 5 hours to give an unsaturated resin (acid value: 0, number of unsaturated groups: 2.07 / molecular weight 1,000, number average molecular weight: 30,000) A solution was obtained.

제조 실시예 5(불포화 수지)Production Example 5 (Unsaturated Resin)

스티렌 25 중량부, 부틸아크릴레이트 23 중량부, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 52 중량부 및 삼차부틸퍼옥시-2-에틸헥실노에이트 3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하의 110℃로 유지되는 반응기에서 부틸 셀로솔브 90 중량부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 이 혼합물을 1시간 동안 노화시켰다. 상기 혼합물에 삼차부틸퍼옥시-2-에틸헥실노에이트 1 중량부 및 부틸 셀로솔브 10 중량부를 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 또 수득한 혼합물을 7시간 동안 더 노화시켜 지환족 에폭시기-함유 아크릴 수지 용액을 얻었다. 다음, 이 혼합물에 아크릴산 16 중량부 및 히드로퀴논 0.12 중량부를 부가하고, 또 이 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 공기를 혼합물에 불어 넣으면서 반응시켜 불포화 수지(산가: 0, 불포화기의 수: 1.8/분자량 1,000, 수평균 분자량: 12,000) 용액을 얻었다.A mixed solution containing 25 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of butyl acrylate, 52 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 3 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexylnoate was added under a nitrogen gas atmosphere. 90 parts by weight of butyl cellosolve was added dropwise over 3 hours in a reactor maintained at 110 ° C. After dropping, the mixture was aged for 1 hour. A mixed solution containing 1 part by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexyl noate and 10 parts by weight of butyl cellosolve was added dropwise to the mixture over 1 hour, and the obtained mixture was further aged for 7 hours to give an alicyclic epoxy group. -The containing acrylic resin solution was obtained. Next, 16 parts by weight of acrylic acid and 0.12 parts by weight of hydroquinone were added to the mixture, and the mixture was reacted with blowing air at 80 ° C. for 7 hours to produce an unsaturated resin (acid value: 0, number of unsaturated groups: 1.8 / molecular weight). 1,000, number average molecular weight: 12,000).

제조 실시예 6(감광성 예비 중합체)Preparation Example 6 (Photosensitive Prepolymer)

에폭시 당량 215를 갖는 크레솔 노볼락계 에폭시 수지(도토 가세이 사가 제조한 YDCN-702) 1090 부를 교반기 및 냉각 장치를 구비한 3구 플라스크에 장입하고 또 90 내지 100℃에서 가열하여 용융시키고 또 교반하였다. 다음, 이 수지에 아크릴산 390부, 히드로퀴논 1.0부 및 벤질디메틸아민 2.0부를 부가하였다. 다음, 이 혼합물의 온도를 110 내지 115℃로 승온하고, 이 혼합물을 12시간 동안 교반하면서 반응시키고, 또 이 반응 혼합물을 반응 장치로부터 꺼내어 상온까지 냉각시켜, 산가 3.0 mgKOH/g를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물의 아크릴산에 의해 완전 에스테르화된 생성물을 얻었다. 이 생성물 450부, 에틸카르비톨 아세테이트 125부 및 Ipsol #150(이데미쯔 오일 사 제조) 125부를 반응 장치에 장입하고 70 내지 80까지 가열하여 용해시켰다. 다음, 이 용액의 1 히드록시기 당량을 테트라히드로프탈산 무수물 0.5 몰과 반응시켰다. 유기 용매에서 산가 58 mgKOH/g를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물의 아크릴산에 의해 완전 에스테르화된 생성물의 산무수물 부가생성물의 용액을 얻었다. 1090 parts of a cresol novolac epoxy resin (YDCN-702 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 215 was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling device, heated at 90 to 100 DEG C, melted and stirred. . Next, 390 parts of acrylic acid, 1.0 part of hydroquinone and 2.0 parts of benzyldimethylamine were added to this resin. Then, the temperature of the mixture was raised to 110 to 115 ° C, the mixture was reacted with stirring for 12 hours, and the reaction mixture was taken out of the reaction apparatus and cooled to room temperature, thereby having a novolac system having an acid value of 3.0 mgKOH / g. The product fully esterified with acrylic acid of the epoxy compound was obtained. 450 parts of this product, 125 parts of ethylcarbitol acetate, and 125 parts of Ipsol # 150 (manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.) were charged to a reaction apparatus, and heated to 70 to 80 to dissolve. Next, 1 hydroxy equivalent of this solution was reacted with 0.5 mole of tetrahydrophthalic anhydride. A solution of the acid anhydride adduct of the product fully esterified with acrylic acid of the novolac epoxy compound having an acid value of 58 mgKOH / g in an organic solvent was obtained.

제조 실시예 7(감광성 예비 중합체)Preparation Example 7 (photosensitive prepolymer)

아크릴산의 양을 250부로 변화시킨 것을 제외하고는, 제조 실시예 6과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 산가 0.5 mgKOH/g를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물의 아크릴산에 의해 완전 에스테르화된 생성물을 얻었다. 이 생성물 450부, 에틸카르비톨 아세테이트 125부 및 Ipsol #150(이데미쯔 오일 사 제조) 125부를 반응 장치에 장입하고 70 내지 80℃까지 가열하여 용해시켰다. 다음, 이 용액의 1 히드록시기 당량을 테트라히드로프탈산 무수물 0.5 몰과 반응시켰다. 유기 용매에서 산가 58 mgKOH/g를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물의 아크릴산에 의해 부분 에스테르화된 생성물의 산무수물 부가생성물의 용액을 얻었다. The reaction was carried out in the same manner as in Preparation Example 6, except that the amount of acrylic acid was changed to 250 parts. The product fully esterified with acrylic acid of a novolac epoxy compound having an acid value of 0.5 mgKOH / g was obtained. 450 parts of this product, 125 parts of ethylcarbitol acetate, and 125 parts of Ipsol # 150 (manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.) were charged to a reaction apparatus, and heated to 70-80 ° C to dissolve. Next, 1 hydroxy equivalent of this solution was reacted with 0.5 mole of tetrahydrophthalic anhydride. A solution of an acid anhydride adduct of a product partially esterified with acrylic acid of a novolac epoxy compound having an acid value of 58 mgKOH / g in an organic solvent was obtained.

제조 실시예 8(감광성 예비 중합체)Preparation Example 8 (Photosensitive Prepolymer)

톨릴렌 디이소시아네이트 87부, 카르비톨 아세테이트 50부 및 Ipsol #150(이데미쯔 오일 사 제조) 50부를 제조 실시예 6에서 사용한 바와 동일한 반응 장치로 장입하고 25℃까지 가열하고 또 교반하였다. 다음, 온도가 35℃를 넘지 않도록 조절하면서, 상술한 혼합물에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 65부, 셀로솔브 아세테이트 50부, Ipsol #150(이데미쯔 오일 사 제조) 50부, 페노티아진(sic) 0.05부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2 부를 2시간에 걸쳐 적가하였다. 다음, 얻은 혼합물의 온도를 50℃까지 승온하고, 또 이 혼합물을 4시간 동안 교반하면서 반응시켜, 말단기가 아크릴기인 반-우레탄 화합물을 얻었다. 다음, 이 반-우레탄 화합물을 상술한 제조 실시예 7에서 얻은 부분 에스테르화 화합물의 250부와 혼합하고, 이 혼합물의 온도를 80℃까지 승온하고, 이 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 반응시키며, 또 이 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 반응 장치로부터 꺼내어, 유기 용매에 녹아있는 노볼락계 에폭시 화합물의 아크릴산에 의해 부분 에스테르화된 화합물의 우레탄 아크릴레이트 부가생성물의 용액을 얻었다.87 parts of tolylene diisocyanate, 50 parts of carbitol acetate and 50 parts of Ipsol # 150 (manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.) were charged with the same reaction apparatus as used in Production Example 6, heated to 25 ° C, and stirred. Next, while adjusting the temperature not to exceed 35 ° C, 65 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 50 parts of cellosolve acetate, 50 parts of Ipsol # 150 (manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.), phenothiazine (sic ) 0.05 parts and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate were added dropwise over 2 hours. Next, the temperature of the obtained mixture was heated up to 50 degreeC, and this mixture was made to react, stirring for 4 hours, and the semi-urethane compound whose terminal group is an acryl group was obtained. Next, the semi-urethane compound was mixed with 250 parts of the partially esterified compound obtained in Production Example 7 described above, the temperature of the mixture was raised to 80 ° C, the mixture was reacted with stirring for 6 hours, and The reaction mixture was cooled to room temperature and taken out of the reaction apparatus to obtain a solution of the urethane acrylate adduct of the compound partially esterified with acrylic acid of the novolac epoxy compound dissolved in an organic solvent.

실시예 1Example 1

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

상술한 성분을 미리 배합한 다음, 3중 로울 분쇄기를 이용하여 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 입경 15 ㎛ 이하이었다. 상기에서 얻은 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면상에 도포하고, 고온의 공기 순환 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 그 위에 파장 365 nm의 자외선을 오크 세이사꾸소 사가 제작한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2으로 도판(artwork)을 통해 조사함으로써 광경화시켰다. 이후, 60초 동안 분무압 2.0 kg/cm2에서 현상액으로서 탄산 나트륨 수용액 1 중량%에서 현상한 다음, 150℃로 유지된 고온 공기 순환식 경화 오븐에서 60분 동안 열경화하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.The above-mentioned ingredients were previously blended, and then kneaded twice using a triple roll mill to prepare a photosensitive thermosetting resin composition. This composition was 15 micrometers or less in particle diameter. The composition obtained above was applied onto the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and on top of which oak of ultraviolet light having a wavelength of 365 nm It was photocured by irradiating through artwork with an integrated dose of 150 mJ / cm 2 measured with an integrated photometer manufactured by Isakuso. Thereafter, the solution was developed in an aqueous solution of sodium carbonate as a developer at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 for 60 seconds, and then thermally cured for 60 minutes in a hot air circulation curing oven maintained at 150 ° C. to form a solder resist pattern. .

실시예 2Example 2

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

제조 실시예 7에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 7.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 3.0parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was 15 µm or less. Example 1 except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material was introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes. By repeating the process, a solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition.

실시예 3Example 3

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

제조 실시예 8에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 8.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was 15 µm or less. Example 1 except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material was introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes. By repeating the process, a solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition.

실시예 4Example 4

제조 실시예 2에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 2

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was 15 µm or less. Example 1 except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material was introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes. By repeating the process, a solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition.

실시예 5Example 5

제조 실시예 3에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 3

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 또 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 1% 수산화칼륨 용액을 현상제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was 15 µm or less. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, the applied material is introduced into a hot air circulating oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and a 1% potassium hydroxide solution is developed. Except using as a agent, the soldering resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

실시예 6Example 6

제조 실시예 4에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 4

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 907(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 907 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 시클로헥사논을 현상제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was 15 µm or less. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, the applied material is introduced into a hot air circulating oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and cyclohexanone is used as a developer. Except for the above, the solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

실시예 7Example 7

제조 실시예 5에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 5

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 907(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 907 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 시클로헥산온을 현상제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle size of the composition was 15 µm or less, as measured by a pulverizer manufactured by Ericsson. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, the applied material is introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and cyclohexanone is used as a developer. Except for the above, the solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

실시예 8Example 8

활성 에너지선-경화 수지[ACA-250, 다이셀 케미칼 사 제조] 30.0 부30.0 parts of active energy ray-curing resin [ACA-250, the Daicel Chemical company make]

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 이렇게 얻은 조성물의 입경은 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle size of the composition thus obtained was measured to be 15 µm or less as measured by a pulverizer manufactured by Ericsson. The solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition by repeating the procedure of Example 1, except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing.

실시예 9Example 9

활성 에너지선-경화 수지[ACA-250, 다이셀 케미칼 사 제조] 30.0 부30.0 parts of active energy ray-curing resin [ACA-250, the Daicel Chemical company make]

제조 실시예 7에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 7.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 또 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was measured to be a pulverizer manufactured by Ericsson, and found to be 15 µm or less. Example 1, except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material was introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes. The soldering resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of.

실시예 10Example 10

활성 에너지선-경화 수지[ACA-250, 다이셀 케미칼 사 제조] 30.0 부30.0 parts of active energy ray-curing resin [ACA-250, the Daicel Chemical company make]

제조 실시예 8에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 8.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 16.0 부Barium sulfate 16.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상기 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 또 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the components were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was measured to be a pulverizer manufactured by Ericsson, and found to be 15 µm or less. Example 1, except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material was introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes. The soldering resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of.

비교예 1Comparative Example 1

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 35.0 부35.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 19.0 부Barium sulfate 19.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was measured to be a pulverizer manufactured by Ericsson, and found to be 15 µm or less. The procedure of Example 1, except for applying the composition on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing and introducing the applied material into a hot air circulating oven and drying at 80 ° C. for 20 minutes. By repeating, the soldering resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition.

비교예 2Comparative Example 2

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 35.0 부35.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 20.5 부Barium sulfate 20.5 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition thus obtained was measured to be a pulverizer manufactured by Ericsson, and found to be 15 µm or less. The procedure of Example 1, except for applying the composition on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing and introducing the applied material into a hot air circulating oven and drying at 80 ° C. for 20 minutes. By repeating, the soldering resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition.

비교예 3Comparative Example 3

제조 실시예 2에서 얻은 수지(불포화 수지) 35.0 부35.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 2

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 19.0 부Barium sulfate 19.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 현상제로서 1% 수산화 칼륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition was 15 µm or less, as measured by a milling instrument manufactured by Ericsson. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material is introduced into a hot air circulating oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and as a developer, 1% potassium hydroxide Except for using the aqueous solution, the solder resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

비교예 4Comparative Example 4

제조 실시예 3에서 얻은 수지(불포화 수지) 35.0 부35.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 3

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 19.0 부Barium sulfate 19.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 1% 수산화 칼륨 수용액을 현상제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition was 15 μm or less, as measured by a pulverizer manufactured by Ericsson. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material is introduced into a hot air circulating oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and a 1% aqueous potassium hydroxide solution is developed. Except using as a agent, the soldering resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

비교예 5Comparative Example 5

제조 실시예 4에서 얻은 수지(불포화 수지) 35.0 부35.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 4

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 19.0 부Barium sulfate 19.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 현상제로서 시클로헥사논을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition was 15 µm or less, as measured by a milling instrument manufactured by Ericsson. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material is introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and cyclohexanone is used as a developer. Except for using, the solder resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

비교예 6Comparative Example 6

제조 실시예 5에서 얻은 수지(불포화 수지) 35.0 부35.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 5

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 19.0 부Barium sulfate 19.0 parts

미세 분말화된 활석 1.0 부Fine Powdered Talc 1.0 part

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하고, 또 현상제로서 시클로헥사논을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition was 15 µm or less, as measured by a milling instrument manufactured by Ericsson. The composition is applied onto the entire surface of a copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material is introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes, and cyclohexanone is used as a developer. Except for using, the solder resist pattern was formed from the said photosensitive thermosetting resin composition by repeating the process of Example 1.

비교예 7Comparative Example 7

활성 에너지선-경화 수지[ACA-250, 다이셀 케미칼 사 제조] 35.0 부35.0 parts of active energy ray-curing resin [ACA-250, the Daicel Chemical company make]

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 15.0 parts

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaiji)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 19.0 부Barium sulfate 19.0 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil # 200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

메르캅토트리아졸 1.0 부Mercaptotriazole 1.0 part

실란 커플러 0.5 부Silane coupler0.5part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

미리 배합한 후, 상술한 성분들을 3중 로울 분쇄기로 2번 반죽하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 조성물의 입경은 에릭슨 사가 제조한 분쇄물 측정기로 측정한 바, 15 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하고, 또 도포된 물질을 고온 공기 순환식 오븐으로 도입하고 80℃에서 20분 동안 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 상기 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. After blending in advance, the above-mentioned ingredients were kneaded twice with a triple roll mill to obtain a photosensitive thermosetting resin composition. The particle diameter of the composition was 15 µm or less, as measured by a milling instrument manufactured by Ericsson. Example 1 except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing, and the applied material was introduced into a hot air circulation oven and dried at 80 ° C. for 20 minutes. By repeating the process, a solder resist pattern was formed from the photosensitive thermosetting resin composition.

비교예 8Comparative Example 8

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 45.0 부45.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

디알릴 프탈레이트 예비 중합체(오사까 소다 사 제조) 5.0 부Diallyl phthalate prepolymer (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) 5.0 parts

셀로솔브 아세테이트 5.0 부Cellosolve Acetate 5.0 parts

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane triacrylate4.0part

트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 3.0 부Triethylene glycol diacrylate 3.0 parts

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 3.0 부2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 3.0 parts

점토 11.0 부 Clay 11.0 parts

미세 분말화된 활석 5.0 부Fine Powdered Talc 5.0 Part

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 12.0 부12.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

디시안디아미드 2.0 부Dicyandiamide 2.0 parts

2E4NZ-CNS(시꼬꾸 가세이 고교 사가 제조한 경화제) 1.0 부 1.0 part of 2E4NZ-CNS (hardening agent manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

총 100.0 부100.0 parts in total

배합할 성분을 상술한 바대로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 25 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. The photosensitive thermosetting resin composition was manufactured by repeating the process of Example 1 except changing the component to mix | blend as mentioned above. The particle diameter of the composition thus obtained was 25 µm or less. The solder resist pattern was formed by repeating the procedure of Example 1, except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing.

비교예 9Comparative Example 9

제조 실시예 9에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 30.0 부30.0 parts of the resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 9

부틸 셀로솔브 11.5 부Butyl Cellosolve 11.5 parts

펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 5.0 부Pentaerythritol tetraacrylate5.0part

히드록시시클로헥실 페닐 케톤 3.0 부Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 3.0 parts

N,N-디메틸아미노아세토페논 1.0 부N, N-dimethylaminoacetophenone 1.0 part

황산 바륨 10.0 부Barium sulfate 10.0 parts

미세 분말화된 활석 4.0 부Fine Powdered Talc 4.0 parts

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

EPX-30(아사히 뎅까 고교 사 제조) 15.0 부EPX-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 15.0 parts

2PHZJ 1.0 부2PHZJ 1.0 part

총 82.0 부82.0 copies in total

배합할 성분을 상술한 바대로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 25 ㎛ 이하이었다. 스크린 인쇄법에 의해 구리 천공 인쇄 회로판의 전체 표면 상에 상기 조성물을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. The photosensitive thermosetting resin composition was manufactured by repeating the process of Example 1 except changing the component to mix | blend as mentioned above. The particle diameter of the composition thus obtained was 25 µm or less. The solder resist pattern was formed by repeating the procedure of Example 1, except that the composition was applied on the entire surface of the copper perforated printed circuit board by screen printing.

비교예 10Comparative Example 10

제조 실시예 7에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 35.0 부35.0 parts of the resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 7

카르비톨 아세테이트 10.0 부Carbitol Acetate 10.0 parts

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 3.0parts

디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 3.0 부Diethylene glycol diacrylate3.0parts

벤질 디메틸 케탈 3.0 부Benzyl dimethyl ketal 3.0 parts

N,N-디메틸아미노아세토페논 1.5 부N, N-dimethylaminoacetophenone 1.5 parts

황산 바륨 10.0 부Barium sulfate 10.0 parts

비정질 실리카 15.0 부15.0 parts of amorphous silica

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.5 부1.5 parts of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

Araldite PT810(시바 가이기 사 제조) 15.0 부15.0 parts of Araldite PT810 (manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.

디시안디아미드 2.0 부Dicyandiamide 2.0 parts

2P4MHZ(시꼬꾸 가세이 고교 사가 제조한 경화제) 0.5 부0.5 parts of 2P4MHZ (hardener manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

총 100.0 부100.0 parts in total

배합할 성분을 상술한 바대로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 노광형 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 20 ㎛ 이하이었다. 이렇게 얻은 노광형 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. Except changing the component to mix | blend as mentioned above, the exposure type thermosetting resin composition was manufactured by repeating the process of Example 1. The particle diameter of the composition thus obtained was 20 µm or less. The soldering resist pattern was formed by repeating the process of Example 1 using the exposure type thermosetting resin composition thus obtained.

비교예 11Comparative Example 11

제조 실시예 8에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 35.0 부35.0 parts of the resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 8

카르비톨 아세테이트 10.0 부Carbitol Acetate 10.0 parts

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 3.0parts

디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 3.0 부Diethylene glycol diacrylate3.0parts

벤질 디메틸 케탈 3.0 부Benzyl dimethyl ketal 3.0 parts

N,N-디메틸아미노아세토페논 1.5 부N, N-dimethylaminoacetophenone 1.5 parts

황산 바륨 10.0 부Barium sulfate 10.0 parts

비정질 실리카 15.0 부15.0 parts of amorphous silica

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.5 부1.5 parts of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

Araldite PT810(시바 가이기 사 제조) 15.0 부15.0 parts of Araldite PT810 (manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.)

디시안디아미드 2.0 부Dicyandiamide 2.0 parts

2P4MHZ(시꼬꾸 가세이 고교 사가 제조한 경화제) 0.5 부0.5 parts of 2P4MHZ (hardener manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

총 100.0 부100.0 parts in total

배합할 성분을 상술한 바대로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 노광형 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 20 ㎛ 이하이었다. 이렇게 얻은 노광형 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. Except changing the component to mix | blend as mentioned above, the exposure type thermosetting resin composition was manufactured by repeating the process of Example 1. The particle diameter of the composition thus obtained was 20 µm or less. The soldering resist pattern was formed by repeating the process of Example 1 using the exposure type thermosetting resin composition thus obtained.

비교예 12Comparative Example 12

제조 실시예 1에서 얻은 수지(불포화 수지) 30.0 부30.0 parts of resin (unsaturated resin) obtained in Production Example 1

제조 실시예 6에서 얻은 수지(감광성 예비 중합체) 10.0 부10.0 parts of resin (photosensitive prepolymer) obtained in Production Example 6.

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 13.0 부Dipentaerythritol hexaacrylate 13.0part

트리메틸올프로판 아크릴레이트 4.0 부Trimethylolpropane acrylate4.0part

Irgacure 369(시바 가이기 사 제조) 3.0 부3.0 parts of Irgacure 369 (manufactured by Shiba Kaigi Co., Ltd.)

이소프로필티옥산톤 1.0 부Isopropyl thioxanthone 1.0 part

황산 바륨 17.5 부Barium sulfate 17.5 parts

미세 분말화된 활석 3.0 부Fine Powdered Talc 3.0 Part

Aerosil #200(저팬 에어로실 사 제조) 1.0 부1.0 part of Aerosil # 200 (manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.)

프탈로시아닌 그린 0.5 부Phthalocyanine Greens 0.5 part

Flowlen AC-300(교우에이샤 유시 사 제조) 1.0 부1.0 part of Flowlen AC-300 (manufactured by Kyousei Co., Ltd.)

디시안디아미드 1.0 부Dicyandiamide 1.0 part

YX-4000(유까 쉘 사 제조) 15.0 부15.0 parts of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Corporation)

총 100.0 부100.0 parts in total

배합할 성분을 상술한 바대로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 노광형 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 얻은 조성물의 입경은 20 ㎛ 이하이었다. 이렇게 얻은 노광형 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. Except changing the component to mix | blend as mentioned above, the exposure type thermosetting resin composition was manufactured by repeating the process of Example 1. The particle diameter of the composition thus obtained was 20 µm or less. The soldering resist pattern was formed by repeating the process of Example 1 using the exposure type thermosetting resin composition thus obtained.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 12에서 얻은 솔더 레지스트 수지 조성물의 특성에 대해 조사하였다. 이 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. The properties of the solder resist resin compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12 were investigated. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 12에서 제조한 각 감광성 솔더 레지스트를 스크린 인쇄법에 의해 표면 처리되고 패턴화한 구리-도포된 적층판의 전체 표면상에 도포 두께 30 내지 40 ㎛까지 도포하였다. 이후, 도포한 적층판을 80℃로 유지된 고온 공기 순환식 오븐에서 20분 동안 건조하였다. 소망하는 패턴의 네가티브막을 레지스트에 근접 접촉시킨 후, 이 레지스트를 오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 자외선 조사의 적분 선량이 150 mJ/cm2에 도달할 때까지 파장 365 nm에서 25 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선에 10초 동안 노출시켰으며, 단 비교예 9 내지 11은 선량 750 mJ/cm2에서 조사함으로써 시험편으로 제조하였는데, 이들 비교예 9 내지 11의 특성은 상술한 바와 동일한 선량에서 시험편으로 제조되면 측정할 수 없기 때문이다. 1 중량%의 탄산나트륨 수용액(몇몇 실험에서는 현상제로서 1% KOH 용액 또는 시클로헥산온을 사용함)을 사용하여 60초 동안 현상한 후, 현상된 시험편을 150℃로 유지되는 고온 공기 순환식 오븐에서 60분 동안 열경화하였다. 이렇게 얻은 샘플에 대해, 건조 처리 후 지촉 건조성, 감광성, 현상성(현상 후 도포막의 상태), 접착성, 도포막의 경도, 내산성, 내알칼리성, 내용매성, 내도금성, 내솔더링성, K-183 내융제성, 절연 저항, 습윤 분위기하에서 절연 저항, 해상성, 수분 흡수율, 노광 후 방향 시험, 비등 접착성, 재-가열 접착성, 고정 현상성 및 시간에 따른 변화를 시험 및 평가하였다.Each photosensitive solder resist prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12 was applied up to a coating thickness of 30 to 40 μm on the entire surface of the copper-coated laminates surface-treated and patterned by screen printing. The applied laminate was then dried for 20 minutes in a hot air circulating oven maintained at 80 ° C. The negative film of the desired pattern was brought into close contact with the resist, and then the resist was 25 mW at a wavelength of 365 nm until the integrated dose of ultraviolet irradiation measured by an integrated photometer manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. reached 150 mJ / cm 2 . Exposed to ultraviolet light having an intensity of / cm 2 for 10 seconds, except that Comparative Examples 9 to 11 were prepared as a test piece by irradiation at a dose of 750 mJ / cm 2 , the characteristics of these Comparative Examples 9 to 11 are the same as described above This is because it can not be measured if it is prepared from the test specimen in dose. After developing for 60 seconds using 1% by weight aqueous sodium carbonate solution (in some experiments, using 1% KOH solution or cyclohexanone as developer), the developed specimens were heated in a hot air circulation oven maintained at 150 ° C. Heat cured for minutes. For the samples thus obtained, after drying, the touch dryness, the photosensitivity, the developability (state of the coating film after development), the adhesion, the hardness of the coating film, the acid resistance, the alkali resistance, the solvent resistance, the plating resistance, the soldering resistance, K-183 Insulation resistance, insulation resistance, insulation resistance, resolution, moisture absorption rate, post-exposure direction test, boiling adhesiveness, re-heat adhesiveness, fixed developability, and change over time were tested and evaluated under a wet atmosphere.

하기 표 1 및 2의 다양한 특성들을 다음과 같이 시험, 평가 및 판단하였다. The various properties of Tables 1 and 2 below were tested, evaluated and judged as follows.

1) 건조 점착성1) dry adhesiveness

조성물을 스크린 인쇄법에 의해 에칭 회로 기판을 통해 구리상에 도포한 후, 이 기판을 고온 공기 순환식 건조로에 두고, 또 이 조성물을 80℃에서 20분 동안 건조하였다. 이후, 이 도포 표면을 손가락으로 강하게 밀어 점착도를 검사함으로써, 도포막의 상태를 판단하였다. After the composition was applied onto the copper through an etching circuit board by screen printing, the substrate was placed in a hot air circulation drying furnace and the composition was dried at 80 ° C. for 20 minutes. Then, the state of the coating film was judged by pushing the coating surface strongly with a finger and checking the adhesiveness.

◎: 점착 및 지문 자국이 관찰되지 않음.(Double-circle): Adhesion and a fingerprint mark are not observed.

○: 표면 상에 약간의 점착 및 지문 자국이 관찰됨.○: slight adhesion and fingerprint marks were observed on the surface.

△: 표면상에 뚜렷하게 점착 및 지문 자국이 관찰됨.(Triangle | delta): An adhesion and a fingerprint mark are observed clearly on the surface.

×: 표면 점착성이 매우 큼.X: The surface adhesiveness is very large.

2) 감광성 시험2) photosensitive test

오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계를 사용하여, 파장 365 nm의 UV 선을 노출 선량 50 mJ/cm2, 100 mJ/cm2 및 150 mJ/cm2에서 조사하고 또 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 현상액으로 각각 현상한 후, 도포막의 상태를 육안으로 판단하였다.Using an integrated photometer manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., UV rays having a wavelength of 365 nm were irradiated at exposure doses of 50 mJ / cm 2 , 100 mJ / cm 2 and 150 mJ / cm 2 and spray pressure 2 kg / cm 2. After developing with the developer for 60 seconds at, the state of the coating film was visually determined.

◎: 어떠한 변화도 관찰되지 않음.(Double-circle): No change is observed.

○: 표면이 약간 변함.○: The surface is slightly changed.

△: 표면이 뚜렷하게 변함.(Triangle | delta): A surface changes distinctly.

×: 도포가 도괴됨.X: coating is collapsed.

3) 현상성 시험3) developability test

오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계를 사용하여, 광마스크를 통한 파장 365 nm의 UV 선을 노출 선량 150 mJ/cm2에서 조사하여 각 시험편을 얻었다. 비교용 샘플로서, 선량 750 mJ/cm2에서 조사된 시험편을 사용하였다. 분무압 2 kg/cm2에서 20초, 40초 및 60초 동안 현상액으로 현상한 후, 비노출 부분의 제거 상태를 육안으로 각각 판단하였다.Each test piece was obtained by irradiating UV-rays with a wavelength of 365 nm through an optical mask at an exposure dose of 150 mJ / cm 2 using an integrated photometer manufactured by Oak Sisakusho Co., Ltd. As a comparative sample, a test piece irradiated at a dose of 750 mJ / cm 2 was used. After developing with developer for 20 seconds, 40 seconds, and 60 seconds at a spray pressure of 2 kg / cm 2 , the removal state of the unexposed part was visually determined.

◎: 시험편이 완전하게 현상됨.(Double-circle): A test piece is fully developed.

○: 표면상에 미현상 부분이 약간 있음.(Circle): There exist some undeveloped parts on the surface.

△: 전체적으로 표면상에 미현상 부분이 있음.(Triangle | delta): There exists an undeveloped part on the surface as a whole.

×: 시험편이 거의 현상되지 않음.X: A test piece hardly developed.

4) 접착성 시험4) adhesive test

오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계를 사용하여, 광마스크를 통한 파장 365 nm의 UV 선을 노출 선량 150 mJ/cm2에서 조사하여 각 시험편을 얻었다. 비교용 샘플로서, 선량 750 mJ/cm2에서 조사된 시험편을 얻었다. 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 각 현상액으로 현상하여 시험편을 얻은 다음, 각 조건하에서 후경화하였다. JIS D0202 시험법에 따라, 바둑 모양의 크로스컷(cross cut)을 제조하고, 또 접착 테이프를 사용하여 박리 시험을 한 후, 박리 상태를 육안으로 판단하였다.Each test piece was obtained by irradiating UV-rays with a wavelength of 365 nm through an optical mask at an exposure dose of 150 mJ / cm 2 using an integrated photometer manufactured by Oak Sisakusho Co., Ltd. As a sample for comparison, a test piece irradiated at a dose of 750 mJ / cm 2 was obtained. The test piece was obtained by developing with each developer for 60 seconds at a spray pressure of 2 kg / cm 2 , and then post-cured under each condition. In accordance with JIS D0202 test method, a cross-shaped cross cut was produced, and after peeling test using the adhesive tape, the peeling state was visually judged.

◎: 100/100, 어떠한 박리도 관찰되지 않음.◎: 100/100, no peeling was observed.

○: 100/100, 크로스컷 부분이 약간 박리됨.(Circle): 100/100, the crosscut part peels slightly.

△: 50/100 내지 90/100.Δ: 50/100 to 90/100.

×: 0/100 내지 50/100.X: 0/100 to 50/100.

5) 펜슬 경도 시험5) pencil hardness test

접착성 시험(4)과 동일한 시험편의 경도를 JIS K5400 시험법에 따라 각각 하중 1 kg으로 측정하였다. The hardness of the test piece similar to the adhesive test (4) was measured by 1 kg of load, respectively according to the JIS K5400 test method.

6) 내산성 시험6) Acid Resistance Test

접착성 시험(4)과 동일한 시험편을 각각 20℃에서 30분 동안 황산 수용액 10 부피%에 침지한 다음, 꺼내었다. 도포막의 상태 및 접착성을 종합적으로 판단하고 평가하였다. The same specimens as in the adhesion test (4) were each immersed in 10 vol. The state and adhesiveness of the coating film were comprehensively judged and evaluated.

◎: 어떠한 변화도 관찰되지 않음.(Double-circle): No change is observed.

○: 약간의 변화가 관찰됨.(Circle): A slight change is observed.

△: 뚜렷한 변화가 관찰됨.(Triangle | delta): A distinct change is observed.

×: 도포막의 발포 또는 팽윤 및 도괴가 관찰됨.X: Foaming or swelling and collapse of the coating film were observed.

7) 내알칼리성 시험7) alkali resistance test

황산 수용액 10 부피%를 수산화나트륨 10 중량%로 대체한 것을 제외하고는, 내산성 시험(6)과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다. The test and evaluation were carried out in the same manner as the acid resistance test (6), except that 10 vol% of the aqueous sulfuric acid solution was replaced with 10 wt% of sodium hydroxide.

8) 내용매성 시험8) Solvent resistance test

황산 수용액 10 부피%를 아세톤으로 대체한 것을 제외하고는, 내산성 시험(6)과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다. The test and evaluation were carried out in the same manner as the acid resistance test (6), except that 10% by volume of sulfuric acid aqueous solution was replaced with acetone.

9) 내도금성 시험9) Plating resistance test

접착성 시험(4)과 동일한 시험편을 액체 온도 30℃ 및 전류 밀도 1 A/dm2에서 9분 동안 "Autronex Cl"(미국 셀룰렉스(sic)사가 제조한 도금액)을 사용하여 도금하여 두께 1.5 ㎛를 갖는 금을 침전시킨 후 각 도포막의 상태를 내산성 시험과 동일한 방식으로 평가하였다.The same specimen as the adhesion test (4) was plated using "Autronex Cl" (plating liquid manufactured by Cellulex, USA ) for 9 minutes at a liquid temperature of 30 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 to 1.5 μm in thickness. After the gold having precipitated, the state of each coating film was evaluated in the same manner as the acid resistance test.

10) 내솔더링 시험10) Soldering test

접착성 시험(4)과 동일한 시험편을 JIS C6481 시험법에 따라 솔더링 조에서 260℃에서 10초 동안 1번 및 3번 침지한 후, 도포막의 상태를 내산성 시험과 동일한 방식으로 평가하였다. The same test piece as the adhesion test (4) was immersed once and three times for 10 seconds at 260 ° C. in a soldering bath according to JIS C6481 test method, and then the state of the coating film was evaluated in the same manner as the acid resistance test.

11) 내강도 시험11) Strength test

접착성 시험(4)과 동일한 시험편을 JIS C6481 시험법에 따라 260℃의 솔더링 조에서 10초 동안 1번 및 3번 침지한 후, 각 도포막의 상태를 내산성 시험과 동일한 방식으로 평가하였다. 사용된 융제로서, K-183(알파-메탈 사 제조)을 도포하고, 또 동일한 시험을 실시하였다. After the same test piece as the adhesion test (4) was immersed once and three times for 10 seconds in a soldering bath at 260 ° C. according to the JIS C6481 test method, the state of each coating film was evaluated in the same manner as the acid resistance test. As the flux used, K-183 (manufactured by Alpha-Metal) was applied, and the same test was conducted.

12) 절연 저항 측정12) Insulation resistance measurement

IPC-B-25의 빗모양 시험 패턴 B를 사용하여, 접착성 시험(4)과 동일한 조건하에서 시험편을 제조하였다. IPC-SH-840B 시험법에 따라, 다음과 같은 상태하에서 통상의 상태 및 절연 저항을 측정하였다: 온도 사이클 25 내지 65℃, 상대 습도 90%, 인입 직류 전압 100 V, 기간 7일.Using the comb test pattern B of IPC-B-25, the test piece was manufactured on the same conditions as the adhesive test (4). According to the IPC-SH-840B test method, normal conditions and insulation resistance were measured under the following conditions: temperature cycle 25 to 65 ° C, relative humidity 90%, incoming DC voltage 100 V, period 7 days.

13) 습윤 분위기에서 절연 저항 측정13) Insulation resistance measurement in wet atmosphere

IPC-B-25의 빗모양 시험 패턴 B를 사용하여, 접착성 시험(4)과 동일한 조건하에서 시험편을 제조하였다. 상대 온도 85℃, 상대 습도 92% 및 인입 직류 전압 50 V의 챔버에서 절연 저항을 측정하였다. Using the comb test pattern B of IPC-B-25, the test piece was manufactured on the same conditions as the adhesive test (4). The insulation resistance was measured in a chamber with a relative temperature of 85 ° C., a relative humidity of 92% and an incoming direct current voltage of 50 V.

14) 해상성 측정14) Resolution Resolution

선/공간 비가 25 내지 300 ㎛의 범위의 도판을 통해 오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2에서 파장 365 nm를 갖는 자외선으로 본 발명의 샘플을 조사함으로써 시험편을 제조하였다. 한편, 선량 750 mJ/cm2에서 비교용 샘플을 조사함으로써 대조용 시험편을 제조하였다. 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 현상액으로 조사된 시험편을 현상한 후, 현상 후 제거되지 않은 잔류 선의 상태 및 선의 제거에 의해 형성된 공간을 노출 영역에서 육안으로 검사하였다.The test piece was irradiated by irradiating the sample of the present invention with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an integrated dose of 150 mJ / cm 2 measured by an integrated photometer manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., through a plate having a line / space ratio of 25 to 300 μm. Prepared. On the other hand, a control test piece was produced by irradiating a comparative sample at a dose of 750 mJ / cm 2 . After developing the test piece irradiated with the developer for 60 seconds at a spray pressure of 2 kg / cm 2 , the state of the remaining lines not removed after development and the space formed by the removal of the lines were visually inspected in the exposed area.

15) 수분 흡수 측정15) Moisture Absorption Measurement

도판(대조용 샘플의 경우, 선량은 750 mJ/cm2임)을 통해 오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2에서 파장 365 nm를 갖는 자외선으로 본 발명의 샘플을 조사하고, 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 현상액으로 노출 샘플을 현상한 다음, 150℃에서 60분 동안 현상된 샘플을 후경화함으로써 시험편을 제조하였다. 유리 에폭시 기판 FR-4로부터 제조된 시험편은 상당히 분산된 결과를 제공하기 때문에, 기판으로서 FR-4를 세라믹판으로 대체 사용하였다. 이 시험편을 접착성 시험(4)과 동일한 상태에서 제조하고 온도 85℃ 및 상대 습도 90%를 갖는 분위기에서 120 시간 동안 고정시킨한 후, 수분 흡수 변화를 측정하였다.Samples of the invention with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an integrated dose of 150 mJ / cm 2 measured with an integrated photometer manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. through a plate (control sample, dose is 750 mJ / cm 2 ). A test piece was prepared by irradiating the sample, developing the exposed sample with a developer at a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds, and then postcuring the developed sample at 150 ° C. for 60 minutes. Since test specimens made from glass epoxy substrate FR-4 gave significantly dispersed results, FR-4 was used as a substrate for the ceramic plates. This test piece was prepared in the same state as in the adhesion test (4) and fixed in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 90% for 120 hours, and then the change in moisture absorption was measured.

16) 증감성 측정16) sensitization measurement

오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2에서 파장 365 nm를 갖는 자외선으로 샘플을 조사하고, 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 현상액에서 현상한 후, 도포막의 상태을 육안으로 조사하였다. 도판으로서, 스토우퍼 사가 제조한 스텝 정제를 사용하였다.The sample was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an integrated dose of 150 mJ / cm 2 measured by an integrating photometer manufactured by Oak Sisakusho Co., and developed in a developer solution at a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds, followed by application. The state of the membrane was visually investigated. As a plate, the step tablet manufactured by Stopper Corporation was used.

17) 방향성 측정17) Directional Measurement

오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2에서 파장 365 nm를 갖는 자외선으로 본 발명의 샘플을 도판을 통해 조사함으로써, 시험편을 제조하였으며, 단 대조용 시험편의 경우에는 선량이 750 mJ/cm2이었다. 노광 후, 막을 박리시키고, 이때 방향성 여부를 검사하였다. 또한, 150℃의 오븐에서 60분 동안 후경후한 후, 오븐을 열고 방향성 여부를 조사하였다.Test specimens were prepared by irradiating a sample of the present invention through a plate with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an integrated dose of 150 mJ / cm 2 measured by an oak Sisakusho company, except for the control specimens. Dose was 750 mJ / cm 2 . After exposure, the film was peeled off and the orientation was examined at this time. In addition, after the post-reflection for 60 minutes in an oven at 150 ℃, the oven was opened and examined for orientation.

18) 비등 접착성 시험18) Boiling Adhesive Test

접착성 시험(4)에서 사용한 바와 동일한 시험편을 유리 비이커에서 1시간 동안 100℃의 비등수에 침지시킨 후, 시험편을 꺼내었다. 이후, JIS 0202에 따라 시험편에 대해 바둑 모양으로 절단하고, 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 하고, 또 그 박리 상태를 육안으로 검사하였다. The same test piece as used in the adhesion test (4) was immersed in boiling water at 100 ° C. for 1 hour in a glass beaker, and then the test piece was taken out. Then, according to JIS 0202, the test piece was cut | disconnected in the shape of a block, the peeling test was done using the cellophane tape, and the peeling state was visually inspected.

◎: 100/100, 전혀 박리 안됨.◎: 100/100, no peeling at all.

○: 100/100, 크로스-컷 부분에서 약간 박리됨.○: 100/100, slightly peeled off at the cross-cut part.

△: 50/100 내지 90/100Δ: 50/100 to 90/100

×: 0/100 내지 50/100×: 0/100 to 50/100

19) 재가열 접착성 시험19) reheat adhesive test

접착성 시험(4)에서 사용한 바와 동일한 시험편을 150℃에서 3시간 동안 더 경화시킨 후, JIS 0202에 따라 바둑 모양으로 절단하고, 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험을 실시하고, 또 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. The same test piece as used in the adhesion test (4) was further cured at 150 ° C. for 3 hours, then cut into a chess shape according to JIS 0202, a peel test was carried out using a cellophane tape, and the peeled state was visually examined. Observed.

◎: 100/100, 전혀 박리 안됨.◎: 100/100, no peeling at all.

○: 100/100, 크로스컷 부분에서 약간 박리됨.○: 100/100, slightly peeled off at the crosscut part.

△: 50/100 내지 90/100Δ: 50/100 to 90/100

×: 0/100 내지 50/100×: 0/100 to 50/100

20) 고정 현상성 시험20) Fixed developability test

샘플을 80℃에서 40분 동안 예비 건조하고, 건조된 샘플을 23℃로 유지되는 항온 챔버에서 72시간 동안 황색 램프하에 고정시킨 다음, 이 샘플을 오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2에서 365 nm의 파장을 갖는 자외선으로 도판을 통해 조사하여 시험편을 제조하였으며, 단 비교용 샘플 9 내지 11은 선량 750 mJ/cm2에서 조사하여 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 현상액으로 현상한 후, 비노출 영역의 제거 상태를 육안으로 검사하였다.The sample was pre-dried at 80 ° C. for 40 minutes and the dried sample was fixed under an yellow lamp for 72 hours in a constant temperature chamber maintained at 23 ° C., and then the sample was measured by an integral photometer manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. A test piece was prepared by irradiating through a plate with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at a dose of 150 mJ / cm 2 , except that Comparative Samples 9 to 11 were prepared at a dose of 750 mJ / cm 2 . After developing this test piece with the developing solution for 60 second at 2 kg / cm <2> of spray pressures, the removal state of the non-exposed area | region was visually examined.

◎: 완전 현상됨.◎: fully developed.

○: 표면상에 미현상 막이 약간 남음.(Circle): Undeveloped film | membrane remains on a surface.

△: 전체적으로 미현상 물질이 남음.(Triangle | delta): Undeveloped substance remains as a whole.

×: 거의 현상 안됨.X: It hardly develops.

21) 시간에 따른 변화21) Change over time

잉크 제조 후 1개월이 지난 레지스트를 사용하였다. 이 레지스트 샘플을 오크 세이사꾸소 사가 제조한 적분 광도계로 측정된 적분 선량 150 mJ/cm2에서 365 nm의 파장을 갖는 자외선으로 도판을 통해 조사하여 시험편을 제조하였으며, 단 비교용 샘플 9 내지 11은 선량 750 mJ/cm2에서 조사하였다. 분무압 2 kg/cm2에서 60초 동안 현상액으로 현상한 후, 비노출 영역의 제거 상태를 육안으로 검사하였다.The resist one month after the ink was used. The resist samples were irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an integrated dose of 150 mJ / cm 2 measured by an integrated photometer manufactured by Oak Sisakusho Co., Ltd. to prepare test specimens, except that Comparative Samples 9 to 11 were The dose was investigated at 750 mJ / cm 2 . After developing with a developer for 60 seconds at a spray pressure of 2 kg / cm 2 , the state of removal of the unexposed areas was visually inspected.

◎: 완전 현상됨.◎: fully developed.

○: 표면상에 미현상 막이 약간 남음.(Circle): Undeveloped film | membrane remains on a surface.

△: 전체적으로 미현상 물질이 남음.(Triangle | delta): Undeveloped substance remains as a whole.

×: 거의 현상 안됨.X: It hardly develops.

상기에서 얻은 샘플에 대해, 지촉 건조성, 감광성, 현상성(현상후 도포막 상태), 최종 경화후 접착성, 도포막의 경도, 내산성, 내알칼리성, 내용매성, 내도금성, 내솔더링성, K183 내융제성, 절연 저항, 습윤 분위기에서 절연 저항, 해상성, 수분 흡수율, 증감성, 노광 후 방향성, 비등 접착성, 재가열 접착성 및 고정 현상성을 평가하였다. 이 결과를 하기 표 1 및 2에 요약하였다. 비교용 샘플 9 내지 11은 선량 750 mJ/cm2에서 노출시켰는데, 이것은 선량 150 mJ/cm2에서 이들 샘플의 레지스트 표면이 변하며 따라서 이들의 특성이 비교될 수 없기 때문이다.For the samples obtained above, the touch dryness, photosensitivity, developability (after development coating film state), adhesion after final curing, hardness of coating film, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, plating resistance, soldering resistance, K183 resistance Insulation resistance, resolution, moisture absorption, sensitization, post-exposure orientation, boiling adhesiveness, reheat adhesiveness, and fixed developability were evaluated in flux, insulation resistance, and wet atmosphere. The results are summarized in Tables 1 and 2 below. Comparative samples 9 to 11 were exposed at a dose of 750 mJ / cm 2 because the resist surface of these samples changed at a dose of 150 mJ / cm 2 and therefore their properties could not be compared.

상기 표 1 및 2의 절연 저항 및 습윤 분위기하의 저항에서 E1 내지 7의 의미는 각각 저항치의 곱수를 의미한다. 즉, E1, E2, E3, E4, E5, E6 및 E7은 각각 ×107, ×108, ×109, ×1010, ×1011, ×1012 및 ×1013 이다. 예컨대, 2E3은 2 ×109 Ω을 의미한다. 노출 후 방향성은 노출 후 막이 박리될 때 발생하는 방향성을 의미한다.The meanings of E1 to 7 in the insulation resistance and the wet atmosphere of Tables 1 and 2 refer to the product of resistance values, respectively. That is, E1, E2, E3, E4, E5, E6 and E7 are × 10 7 , × 10 8 , × 10 9 , × 10 10 , × 10 11 , × 10 12, and × 10 13, respectively. For example, 2E3 means 2 x 10 9 ms. Post-exposure directionality refers to the directionality that occurs when the film is exfoliated after exposure.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 도포성, 건조성, 점착성, 광경화성, 현상성, 열경화성, 보관 수명, 저장 수명, 내솔더링성, 내용매성, 내약품성, 접착성, 전기 절연성, 내전해부식성, 습윤 분위기하에서 전기적 성질, 내도금성, 비등 접착성, 내가열 접착성, 고정 현상성, 녹 방지제 처리된 기판에 대한 접착성 등과 같은 솔더 레지스트에 요구되는 일반적 특성에 있어서 상당히 우수하다. 또한, 본 발명의 조성물은 묽은 알칼리 용액 및 약한 알칼리 용액으로 현상될 수 있고 또 방향성이 없으므로, 본 발명의 조성물은 환경 보호의 측면에서 우수하다.The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is coated, dry, tacky, photocurable, developable, thermoset, shelf life, shelf life, soldering resistance, solvent resistance, chemical resistance, adhesiveness, electrical insulation, electrolytic corrosion resistance, It is quite good in the general properties required for solder resists such as electrical properties, plating resistance, boiling adhesion, heat resistance, fixed developability, adhesion to a rust inhibitor treated substrate, etc. in a wet atmosphere. In addition, the composition of the present invention can be developed with a dilute alkaline solution and a weak alkaline solution and is not aromatic, so the composition of the present invention is excellent in terms of environmental protection.

Claims (15)

(A) 전체 조성물의 중량을 기초로 하여, 30 내지 70 중량부의 활성 에너지선-경화 수지(a) 및 산가 40 내지 160 mgKOH/g을 갖는 감광성 예비 중합체(b)의 혼합물,(A) a mixture of 30 to 70 parts by weight of the active energy ray-curing resin (a) and the photosensitive prepolymer (b) having an acid value of 40 to 160 mgKOH / g, based on the weight of the total composition, (B) 5 내지 50 중량부의 희석제,(B) 5 to 50 parts by weight of diluent, (C) 0.5 내지 20 중량부의 광중합반응 개시제,(C) 0.5 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator, (D) 0.01 내지 10 중량부의 경화 접착-강화제, 및(D) 0.01 to 10 parts by weight of a curing adhesion-hardening agent, and (E) 5 내지 50 중량부의 에폭시기-함유 화합물을 포함하며,(E) 5 to 50 parts by weight of an epoxy group-containing compound, 이때, 상기 활성 에너지선-경화 수지(a)는 (i) 불포화 1가산 공중합체 수지와 지환족 에폭시기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화 수지(a-1) 및 (ii) 지환족 에폭시기-함유 공중합체 수지와 산기-함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화 수지(a-2)로 구성된 군으로부터 선정되고;In this case, the active energy ray-cured resin (a) is an unsaturated resin (a-1) and (ii) an alicyclic epoxy group-containing compound obtained by reacting an (i) unsaturated monoacid copolymer resin with an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. Selected from the group consisting of unsaturated resins (a-2) obtained by reacting a copolymer resin with an acid group-containing unsaturated compound; 상기 감광성 예비 중합체(b)는 (i) 완전 에폭시기-에스테르화 생성물을 형성하기 위해 노볼락계 에폭시 화합물과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화시킨 다음, 얻은 완전 에폭시기-에스테르화 생성물과 포화 또는 불포화 다가산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-1), (ii) 부분 에폭시기-에스테르화 생성물을 형성하기 위해 노볼락계 에폭시 화합물과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화시킨 다음, 얻은 부분 에폭시기-에스테르화 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체, 및 (iii) 반응 생성물을 얻기 위해 디이소시아네이트와 1분자내 1개의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 다음, 반응 생성물을 얻기 위해 상기에서 얻은 반응 생성물을 상술한 완전 에폭시기-에스테르화 생성물의 2차 히드록시기와 반응시킨 후, 얻은 반응 생성물을 포화 또는 불포화 다가산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 예비 중합체(b-3)로 구성된 군으로부터 선정되며; 또The photosensitive prepolymer (b) is (i) esterifying a novolak-based epoxy compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid to form a fully epoxy group-esterified product, and then saturated or unsaturated with the obtained fully epoxy group-esterified product. Prepolymers (b-1) obtained by reacting a polyacid anhydride, (ii) partial epoxy group- partial epoxy group- which is obtained by esterifying a novolak-based epoxy compound with α, β-unsaturated carboxylic acid to form an esterified product Reacting the prepolymer obtained by reacting the esterified product with a saturated or unsaturated polyhydric anhydride, and (iii) a diisocyanate and a (meth) acrylate having one hydroxy group in one molecule to obtain a reaction product, and then the reaction product is reacted. The reaction product obtained above to obtain the above-mentioned complete epoxy group-esterification production After reacting with the secondary hydroxyl group of water, the reaction product obtained is selected from the group consisting of prepolymer (b-3) obtained by reacting with saturated or unsaturated polyacid anhydride; In addition 성분(a) 및 (b)는 성분(a) 100 중량부 당 (b) 5 내지 100 중량부의 배합비로 배합되는 광중합성 열경화성 수지 조성물.Component (a) and (b) are mix | blended with the compounding ratio of 5-100 weight part of (b) per 100 weight part of component (a), The photopolymerizable thermosetting resin composition. 제 1항에 있어서, 산가 40 내지 250 mgKOH/g을 갖는 활성 에너지선-경화 수지(a)가 산가 40 내지 160 mgKOH/g를 갖는 감광성 예비 중합체(b)와 배합된 광중합성 열경화성 수지 조성물. The photopolymerizable thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the active energy ray-curing resin (a) having an acid value of 40 to 250 mgKOH / g is combined with the photosensitive prepolymer (b) having an acid value of 40 to 160 mgKOH / g. 제 1항에 있어서, 상기 희석제(B)가 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 글리콜의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트, 아크릴아미도산, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트, 다가 알코올-에틸렌 옥시드 부가생성물 또는 다가 알코올-프로필렌 옥시드 부가생성물, 페놀의 (메트)아크릴레이트, 페놀-에틸렌 옥시드 부가생성물 또는 페놀-프로필렌 옥시드 부가생성물, 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트, 및 멜라민 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 광중합성 비닐 단량체인 광중합성 열경화성 수지 조성물.The diluent (B) is a hydroxyalkyl (meth) acrylate, mono- or di- (meth) acrylate of glycol, acrylamidoic acid, aminoalkyl (meth) acrylate, poly of polyhydric alcohol. (Meth) acrylate, polyhydric alcohol-ethylene oxide adduct or polyhydric alcohol-propylene oxide adduct, (meth) acrylate of phenol, phenol-ethylene oxide adduct or phenol-propylene oxide adduct, glycy A photopolymerizable thermosetting resin composition which is at least one photopolymerizable vinyl monomer selected from the group consisting of (meth) acrylates of dill ethers, and melamine (meth) acrylates. 제 1항에 있어서, 상기 희석제(B)가 케톤, 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올, 지방족 탄화수소 및 석유 용매로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기 용매인 감광성 열경화성 수지 조성물. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the diluent (B) is at least one organic solvent selected from the group consisting of ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons and petroleum solvents. 제 1항에 있어서, 상기 희석제(B)의 양이 활성 에너지선-경화 수지(a) 및 감광성 예비 중합체(b)로 구성된 상기 혼합물(A)의 100 중량부 당 20 내지 300 중량부인 감광성 열경화성 수지 조성물. The photosensitive thermosetting resin according to claim 1, wherein the amount of the diluent (B) is 20 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture (A) composed of the active energy ray-curable resin (a) and the photosensitive prepolymer (b). Composition. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 반응 개시제(C)의 양이 활성 에너지선-경화 수지(a) 및 감광성 예비 중합체(b)로 구성된 상기 혼합물(A)의 100 중량부 당 0.2 내지 30 중량부인 감광성 열경화성 수지 조성물.The photosensitive according to claim 1, wherein the amount of the photopolymerization initiator (C) is 0.2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture (A) composed of an active energy ray-curable resin (a) and a photosensitive prepolymer (b). Thermosetting resin composition. 제 1항에 있어서, 상기 경화 접착-강화제(D)가 이미다졸 유도체, 트리아졸 유도체, 테트라졸 유도체, 구아나민, 폴리아민, 이들의 유기산염, 이들의 에폭시 부가생성물, 삼차아민, 폴리페놀, 유기 포스핀, 포스포늄염, 4급 암모늄염, 다가산 무수물, 광-양이온 중합반응 촉매, 스티렌-말레산 수지 및 실란 커플러로 구성된 군으로부터 선정되는 감광성 열경화성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the curing adhesion-enhancing agent (D) is an imidazole derivative, triazole derivative, tetrazole derivative, guanamine, polyamine, organic acid salts thereof, epoxy adducts thereof, tertiary amines, polyphenols, organic A photosensitive thermosetting resin composition selected from the group consisting of phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, polyacid anhydrides, photo-cationic polymerization catalysts, styrene-maleic acid resins and silane couplers. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물(E)이 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 비크실레놀계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 테트라글리시딜 크실레노일 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락계 에폭시 수지, 킬레이트계 에폭시 수지, 글리옥살계 에폭시 수지, 아미노기-함유 에폭시 수지, 고무-개질 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시 수지, 실리콘-개질 에폭시 수지, 및 ε-카프로락톤-개질 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 에폭시 수지인 감광성 열경화성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the epoxy compound (E) is a bisphenol S-type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol epoxy resin, bisphenol epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl Resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type At least one epoxy resin selected from the group consisting of an epoxy resin, an amino group-containing epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin, and an ε-caprolactone-modified epoxy resin. Photosensitive thermosetting resin composition. 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물(E) 대 활성 에너지선-경화 수지(a) 및 감광성 예비 중합체(b)로 구성된 혼합물(A)의 배합 중량비가 50 내지 95: 50 내지 5인 감광성 열경화성 수지 조성물. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the compounding weight ratio of the epoxy compound (E) to the mixture (A) composed of the active energy ray-curing resin (a) and the photosensitive prepolymer (b) is 50 to 95: 50 to 5. . 제 1항에 있어서, 무기 충전제를 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물.The photosensitive thermosetting resin composition of Claim 1 containing an inorganic filler. 제 1항에 있어서, 착색제, 열중합 반응 억제제, 증량제, 소포제 및 균염제로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 첨가제를 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물. The photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, which contains at least one additive selected from the group consisting of colorants, thermal polymerization inhibitors, extenders, antifoaming agents and leveling agents. 제 1항에 있어서, 솔더 레지스트로서 사용되는 감광성 열경화성 수지 조성물.The photosensitive thermosetting resin composition of Claim 1 used as a soldering resist. 제 1항에 따른 감광성 열경화성 수지 조성물로 인쇄 회로판을 도포하고, 도포된 인쇄 회로판을 미리 건조시키고, 광마스크를 통해 도포된 인쇄 회로판을 활성 에너지선에 선택적으로 노출시켜 광중합 반응을 실시하고, 비노출 영역을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 다음, 가열함으로써 레지스트 패턴을 열경화시키는 것을 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.A printed circuit board is coated with the photosensitive thermosetting resin composition according to claim 1, the applied printed circuit board is dried in advance, and a photopolymerization reaction is carried out by selectively exposing the applied printed circuit board through an optical mask to active energy rays, and a non-exposed region. And developing the resist pattern to form a resist pattern, and then heating the resist pattern by heating. 제 13항에 있어서, 상기 현상액이 시클로헥사논, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 부틸 셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 셀로솔브 아세테이트, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 개질 트리클로로에탄, 수산화 칼륨의 수용액, 수산화 나트륨의 수용액, 탄산 나트륨의 수용액, 탄산 칼륨의 수용액, 인산 나트륨의 수용액, 규산 나트륨의 수용액, 암모니아의 수용액, 아민의 수용액으로 구성된 군으로부터 선정되는 하나 이상의 요소인 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법. The method according to claim 13, wherein the developer is cyclohexanone, xylene, tetramethylbenzene, butyl cellosolve, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, cellosolve acetate, propanol, propylene glycol, trichloroethane, trichloroethylene, At least one selected from the group consisting of modified trichloroethane, aqueous solution of potassium hydroxide, aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous solution of sodium carbonate, aqueous solution of potassium carbonate, aqueous solution of sodium phosphate, aqueous solution of sodium silicate, aqueous solution of ammonia, aqueous solution of amine A method of forming a solder resist pattern as an element. 제 13항에 있어서, 스크린 인쇄, 커튼 도포, 로울 도포 또는 분무 도포법 등에 의해 인쇄 회로판을 감광성 열경화성 수지 조성물로 도포하는 것을 포함하는 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법.The method of forming a solder resist pattern according to claim 13, comprising applying a printed circuit board to the photosensitive thermosetting resin composition by screen printing, curtain application, roll application, spray application, or the like.
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