KR100493906B1 - A titanium oxide composition comprising particulate titanium oxide - Google Patents

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Abstract

미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 산화티탄은, 기상법으로 제조된 루틸 결정을 포함하는 혼정계 산화티탄에 있어서, 아래의 식,A composition containing particulate titanium oxide is provided. Titanium oxide contained in the composition of the present invention is a mixed crystal titanium oxide containing rutile crystals produced by a gas phase method, the following formula,

R≥1300×B-0.95 R≥1300 × B -0.95

[식 중, R는 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적 (㎡/g)을 나타낸다.][Wherein, R represents rutile content (%) and B represents BET specific surface area (m 2 / g).]

으로 나타내는 특성을 가지는 미립자상 산화티탄이다. It is a particulate titanium oxide which has the characteristic shown by these.

이 산화티탄은 응집이 극히 작은 고분산성 미립자상의 고루틸 함유 산화티탄이다. This titanium oxide is a high rutile-containing titanium oxide in the form of highly dispersible fine particles with very small aggregation.

Description

미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물{A TITANIUM OXIDE COMPOSITION COMPRISING PARTICULATE TITANIUM OXIDE}A composition containing particulate titanium oxide {A TITANIUM OXIDE COMPOSITION COMPRISING PARTICULATE TITANIUM OXIDE}

본 발명은 자외선 차단 용도나 광촉매 용도 등에 적합한 미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 본 발명은 사염화티탄을 원료로 하여 기상법에 의하여 얻어지는 초미립자의 고루틸(高rutile) 함유 산화티탄 을 함유하는 조성물에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to the composition containing particulate titanium oxide suitable for a sunscreen use, a photocatalyst use, etc. More preferably, the present invention relates to a composition containing ultrarutile titanium oxide containing ultrafine particles obtained by vapor phase method using titanium tetrachloride as a raw material.

미립자상 산화티탄, 특히 초미립자상 산화티탄의 공업적 응용 분야는 매우 넓으며, 자외선 차폐재나 실리콘 고무에의 첨가제, 광촉매 등, 그 용도는 다양한 분야에 걸쳐 있다.(「산화티탄」은 일본 공업 규격(JIS)에서는「이산화티탄」으로 기재되어 있고, 일반명으로서「산화티탄」도 널리 사용되고 있으므로 본 명세서에서는 산화티탄이라 약칭한다.) 특히, 화장료나 의복 재료 등의 분야에 있어서는, 자외선을 차폐하기 위한 용도가 근년 더욱 중요하게 여겨지고 있으며, 차폐재로서는 초미립자상의 산화티탄이 안전성이 높아, 많이 사용되고 있다. 차폐에는 자외선의 흡수와 산란 두 가지 기능이 필요하나, 초미립자상의 산화티탄은 이 두 가지 기능을 모두 가지고 있다. Industrial applications of particulate titanium oxide, in particular ultrafine titanium oxide, are very wide, and their applications include ultraviolet shielding materials, additives to silicone rubbers, photocatalysts, and the like. (JIS) is described as "titanium dioxide," and is commonly used herein as "titanium oxide", so it is abbreviated herein as titanium oxide.) Especially in the field of cosmetics and clothing materials, Its use is considered to be more important in recent years, and as a shielding material, ultrafine titanium oxide has high safety and is frequently used. Shielding requires two functions: ultraviolet absorption and scattering, but ultrafine titanium oxide has both functions.

산화티탄에는 브룻카이트, 아나타제, 루틸 세 가지 결정형이 있고, 아나타제와 루틸이 공업적으로 특히 중요하다. 또한, 루틸의 밴드 갭[여기(勵起) 에너지에 상당]이 아나타제보다 작으므로(광의 흡수 파장역은 아나타제보다 장파장에 있다), 루틸은 자외선 차폐 용도에 바람직한 것으로 되어 있다. 그러나, 실제의 자외선 차단용도에서는 이 흡수 이외에 입자 지름에 의존하는 산란 효과도 포함하여 대처할 필요가 있다. There are three crystalline forms of titanium oxide: brute kite, anatase and rutile, and anatase and rutile are of particular industrial importance. In addition, since the band gap (corresponding to excitation energy) of rutile is smaller than that of anatase (the absorption wavelength range of light is longer than that of anatase), rutile is preferable for ultraviolet ray shielding applications. However, in addition to this absorption, the present invention also needs to cope with scattering effects depending on the particle diameter.

최근, 산화티탄은 약 400 nm 이하의 자외선을 흡수하여 최외곽 전자를 여기시키고, 이 때 발생한 전자와 홀이 입자 표면에 도달하여, 산소나 물과 화합하여 여러 가지 래디컬종을 발생시키고, 입자 표면 근방에 존재하는 유기물을 분해하는 작용이 있다는 것이 보고되어 있다. 그 때문에, 산화티탄을 화장료 등에 사용하는 경우에, 일반적으로 미립자상, 특히 초미립자상의 산화티탄 표면에 표면 처리를 하는 것이 널리 시도되고 있다. In recent years, titanium oxide absorbs ultraviolet rays of about 400 nm or less to excite the outermost electrons, and electrons and holes generated at this time reach the particle surface and combine with oxygen or water to generate various radical species. It is reported that there is an action of decomposing organic matter present in the vicinity. For this reason, when titanium oxide is used in cosmetics or the like, it is generally attempted to surface-treat the surface of the titanium oxide surface in the form of fine particles, particularly ultrafine particles.

또한, 산화티탄의 광여기(光勵起)에 의한 광촉매 반응을 이용하기 위하여 미립자상의 산화티탄이 사용된다. 또한, 자외선을 산란시키는 목적에서 산화티탄이 사용되는 경우에 일차 입자 지름이 약 80 nm인 초미립자상의 산화티탄이 사용된다. 일반적으로, 초미립자의 일차 입자 지름은 명확하게 되어 있지 않으나, 통상, 0.1㎛ 이하의 미립자에 대하여 호칭된다. In addition, in order to utilize the photocatalytic reaction by photoexcitation of titanium oxide, particulate titanium oxide is used. In addition, when titanium oxide is used for the purpose of scattering ultraviolet rays, ultrafine titanium oxide having a primary particle diameter of about 80 nm is used. In general, the primary particle diameter of the ultrafine particles is not clear, but is usually referred to for the fine particles of 0.1㎛ or less.

산화티탄의 제조 방법은, 대별하여 사염화티탄이나 황산티타닐을 원료로 하여 친수성 용매 중에서 가수 분해하는 액상법, 또는 사염화티탄과 같은 휘발성 원료를 기화시킨 후, 이를 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스와 반응시키는 기상법이 있고, 기상법에서는 초미립자상의 산화티탄은 얻어지나, 아나타제가 주상으로 되는 것밖에 얻어지지 않는다. 따라서, 종래에는 기상법에 의하여 루틸 구조의 초미립자상 산화티탄이 얻어진다. The production method of titanium oxide is roughly a liquid phase method of hydrolyzing in a hydrophilic solvent using titanium tetrachloride or titanium sulfate as a raw material, or vaporizing a volatile raw material such as titanium tetrachloride and reacting it with an oxidizing gas such as oxygen or water vapor. There is a vapor phase method. In the vapor phase method, ultrafine titanium oxide is obtained, but only anatase is obtained as a main phase. Therefore, conventionally, ultrafine titanium oxide having a rutile structure is obtained by a gas phase method.

액상법에 의하여 제조된 산화티탄 분말은 일반적으로 응집이 심하다고 하는 결점이 있다. 따라서, 산화티탄을 화장료 등에 사용하는 경우에는 산화티탄을 강하게 해쇄하거나 분쇄할 필요가 있고, 분쇄 등의 처리로 인하여 발생하는 마모물의 혼입이나, 입도 분포 불균일, 촉감의 악화 등의 문제를 일으켰다. Titanium oxide powder produced by the liquid phase method has a drawback that generally agglomeration is severe. Therefore, when titanium oxide is used in cosmetics or the like, it is necessary to strongly disintegrate or pulverize the titanium oxide, causing problems such as mixing of abraded products, uneven particle size distribution, and deterioration of touch caused by the grinding or the like.

이제까지 고루틸 함유 산화 티탄의 제조방법이 몇가지 제안되어 왔다. 예컨대, 일본 특허공개 평3-252315호 공보에는 기상 반응에 있어서 산소와 수소의 혼합기체 중의 수소의 비율을 변화시킴으로써, 루틸의 함유비율을 조정하는 제조방법 및, 수소농도를 15 ~ 17 체적%로 조정함으로써 루틸의 함유 비율이 99% 이상인 고순도 산화티탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-340423호 공보에는 혼합가스 중의 사염화티탄, 수소 및 산소의 몰 비율을 특정 혼합비율로 하여 제조하는 고루틸 함유 산화 티탄 (루틸 함유율은 85 중량% 내지 90 중량%)의 제조방법이 개시되어 있다.Several methods for producing gorutile-containing titanium oxide have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252315 discloses a production method for adjusting the content of rutile by changing the ratio of hydrogen in a mixed gas of oxygen and hydrogen in a gas phase reaction, and the hydrogen concentration to 15 to 17% by volume. A method of producing high purity titanium oxide having a rutile content of 99% or more by adjusting is disclosed. Further, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-340423 discloses a high rutile-containing titanium oxide (rutile content of 85 wt% to 90 wt%) prepared by using a molar ratio of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen in a mixed gas as a specific mixing ratio. A manufacturing method is disclosed.

또한, 기상법에 의하여 제조된 이산화티탄의 경우에도, 종래의 기상법에서는 초미립자상의 산화티탄은 얻어지지만 입성장(粒成長)한 산화티탄 입자밖에 얻어지지 않아, 미립자상의 산화티탄을 얻기 위해서는, 산화티탄을 강하게 해쇄하거나 분쇄할 필요가 있어, 액상법의 경우와 동일한 문제점을 가지고 있었다. 또한, 고루틸 함유 산화티탄에 있어서는, 초미립자상이기는 하나 비표면적이 충분하지 않아, 화장료를 비롯한 각종 용도에 희구되는 분산성이라는 점에서는 충분하지 않았다. In addition, even in the case of titanium dioxide produced by the gas phase method, in the conventional gas phase method, ultrafine titanium oxide is obtained, but only titanium oxide particles grown in grains are obtained, so that titanium oxide is obtained in order to obtain particulate titanium oxide. It needs to be pulverized or crushed strongly, and had the same problem as the liquid phase method. In addition, in the high rutile-containing titanium oxide, although it is an ultra-fine particle | grain, the specific surface area is not enough and it was not enough in the point of the dispersibility which is desired for various uses including cosmetics.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 응집이 매우 적은 미립자상, 특히 초미립자상으로서, 매우 분산성이 우수한 산화티탄을 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a titanium oxide having very high dispersibility, as a particulate form having a very small aggregation, especially an ultrafine grain form.

본 발명의 다른 목적은 이러한 미립자상 특히 초미립자상의 고루틸 함유 산화티탄의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a high rutile-containing titanium oxide in the form of such particulates, in particular ultrafine particles.

본 발명자들은, 상기 문제점에 대하여 예의 연구한 결과, 기상법에 있어서 사염화티탄을 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스와 산화성 가스를 각각 예열하고, 특정 유속으로 반응관에 공급하며, 특정 고온 체류 시간으로 반응시킴으로써, 고루틸 함유 산화티탄으로서 BET 비표면적이 높은 특정의 특성을 가지는 미립자상, 특히 초미립자상의 고루틸 함유 산화티탄이 얻어지는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다. The present inventors earnestly studied the above problems, and in the gas phase method, the titanium tetrachloride dilution gas and the oxidizing gas diluted with titanium tetrachloride with an inert gas were respectively preheated and supplied to the reaction tube at a specific flow rate, and at a specific high temperature residence time. By reacting, it was found that the high rutile-containing titanium oxide having a specific characteristic having a high BET specific surface area as a high rutile-containing titanium oxide, in particular ultrafine particles, was obtained, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 아래의 [1] ∼[10]에 관한 것이다. That is, the present invention relates to the following [1] to [10].

[1] 기상법으로 제조된 루틸 결정을 포함하는 혼정계 산화티탄에 있어서, 상기 산화티탄은 아래 일반식,[1] A mixed titanium oxide containing rutile crystals produced by a gas phase method, wherein the titanium oxide is represented by the following general formula

R≥1300×B-0.95 R≥1300 × B -0.95

[식 중, R는 X선 회절법으로 측정된 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적(㎡/g)을 나타내는데, 그의 범위는 15∼200 ㎡/g이다.]로 나타내는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 미립자상 산화티탄.In the formula, R represents the rutile content (%) measured by the X-ray diffraction method, B represents the BET specific surface area (m 2 / g), the range of which is 15 to 200 m 2 / g.] Particulate titanium oxide, characterized by having.

[2] B로 나타내는 BET 비표면적은 40∼200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 미립자상 산화티탄.[2] The particulate titanium oxide according to the above 1 item, wherein the BET specific surface area represented by B is 40 to 200 m 2 / g.

[3] 산화티탄은 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정된 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 미립자상 산화티탄.[3] The particulate titanium oxide according to claim 1 or 2, wherein the titanium oxide has a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method of 2.5 µm or less.

[4] 산화티탄이 로진 램러(Rosin-Rammler)식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄.[4] The particulate titanium oxide according to any one of the above items 1 to 3, wherein the titanium oxide has a distribution constant n of 1.5 or more according to a Rosin-Rammler formula.

[5] 사염화티탄을 10 체적% 이상 90 체적% 이하로 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 산소 또는 수증기 또는 이들을 함유하는 산화성 가스를 사용하여 고온 산화함으로써 산화티탄을 제조하는 기상법으로서, 900℃ 이상으로 예열된 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스를 각각 반응관에 20 m/초 이상의 유속으로 공급하고, 700℃를 초과하는 고온 체류 시간을 3초 이하로 반응시키는 것을 특징으로 하는 미립자상 산화티탄의 제조 방법.[5] A gas phase method for producing titanium oxide by subjecting titanium tetrachloride dilution gas obtained by diluting titanium tetrachloride to an inert gas to 10 vol% or more and 90 vol% or less at high temperature using oxygen or steam or an oxidizing gas containing them, at 900 ° C. The titanium tetrachloride dilution gas and the oxidizing gas preheated above are respectively supplied to the reaction tube at a flow rate of 20 m / sec or more, and the high temperature residence time exceeding 700 ° C. is reacted for 3 seconds or less. Manufacturing method.

[6] 사염화티탄을 20 체적% 이상 80 체적% 이하로 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 제5항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법.[6] A method for producing the particulate titanium oxide according to item 5, wherein a titanium tetrachloride dilution gas obtained by diluting titanium tetrachloride to 20 vol% or more and 80 vol% or less is used.

[7] 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스를 예열하는 각각의 온도가 1,000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제5항 또는 제6항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법.[7] The method for producing particulate titanium oxide according to claim 5 or 6, wherein the respective temperatures for preheating the titanium tetrachloride diluent gas and the oxidizing gas are 1,000 ° C or higher.

[8] 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스가 동축 평행류 노즐에 의하여 반응관 내에 공급되고, 또한 외동축 평행류 노즐 내관의 내경이 50 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제5∼7항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법.[8] The titanium tetrachloride diluent gas and the oxidizing gas are supplied into the reaction tube by a coaxial parallel flow nozzle, and the inner diameter of the outer coaxial parallel flow nozzle inner tube is 50 mm or less. The manufacturing method of the particulate titanium oxide of Claim.

[9] 상기 제5∼8항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 미립자상 산화티탄.[9] A particulate titanium oxide, which is produced using the method for producing particulate titanium oxide according to any one of items 5 to 8.

[10] 상기 제 1∼4항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 조성물.[10] A titanium oxide composition comprising the particulate titanium oxide according to any one of items 1 to 4 and 9.

본 발명에 의하면, 사염화티탄을 원료로 하는 기상법에 의하여 얻어진 루틸 결정을 함유하는 혼정계 산화티탄 ("루틸 함유 산화티탄"이라 약칭한다.)에 관하여 그 루틸 함유 산화티탄의 특성으로서 아래 식 (1),According to the present invention, a mixed crystal titanium oxide containing a rutile crystal obtained by a gas phase method using titanium tetrachloride as a raw material (abbreviated as "rutile-containing titanium oxide") is characterized by the following formula (1). ),

R≥1300×B-0.95 R≥1300 × B -0.95

[식 중, R는 X선 회절법으로 측정된 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적(㎡/g)을 나타내는데, 그의 범위는 15∼200 ㎡/g이다.]로 나타내는 특성을 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 미립자상, 특히 초미립자상 루틸 함유 산화티탄은 도 2에 있어서, 상기 식 (1)의 조건을 만족하는 루틸 함유 산화티탄이다. 공지의 미립자상 또는 초미립자상 산화티탄은 루틸 함유 산화티탄이더라도 루틸 함유율 대 BET 비표면적의 관계에 있어서, 곡선 R=1300×B-0.95의 하부에 플롯되는 영역의 특성을 가지고 있는 것이었다.In the formula, R represents the rutile content (%) measured by the X-ray diffraction method, B represents the BET specific surface area (m 2 / g), the range of which is 15 to 200 m 2 / g.] It is characterized by having. That is, the particulate, particularly ultrafine, rutile-containing titanium oxide of the present invention is rutile-containing titanium oxide that satisfies the condition of the formula (1) in FIG. 2. Known particulate or ultrafine titanium oxide had properties of regions plotted at the bottom of the curve R = 1300 × B- 0.95 , even in the case of rutile-containing titanium oxide, in the relationship between the rutile content ratio and the BET specific surface area.

본 발명의 루틸 함유 산화티탄은 식 (1)의 특성을 만족하고, 미립자상, 특히 초미립자상으로서, 그의 특징으로서 BET 비표면적의 범위는 15∼200 ㎡/g, 바람직하게는 40∼200 ㎡/g의 범위를 가지는 것이다. The rutile-containing titanium oxide of the present invention satisfies the characteristics of the formula (1), and is a fine particle, in particular, an ultrafine particle, and the BET specific surface area is 15 to 200 m 2 / g, preferably 40 to 200 m 2 / It has a range of g.

또한, 본 발명의 미립자상 루틸 함유 산화티탄은 입경이 작고 또한 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 분산성의 지표로서 레이저 회절식 입도 분포 측정법을 채용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포의 측정 수순에 대하여 아래에 설명한다. In addition, the fine particle rutile-containing titanium oxide of the present invention preferably has a small particle size and a sharp particle size distribution. In the present invention, the particle size distribution was measured by employing a laser diffraction particle size distribution measuring method as an index of dispersibility. The measurement procedure of particle size distribution is demonstrated below.

산화티탄 0.05 g에 순수 50 ml 및 10% 헥사메탈린산 소다 수용액 100 ㎕를 가한 슬러리에, 3분간 초음파 조사(46 KHz, 65 W)한다. 이 슬러리를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 [(주)시마쓰세이샤쿠쇼제 SALD-2000J]에 걸고, 입도 분포를 측정한다. 이와 같이 하여 측정된 입도분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90의 값이 작으면, 친수성 용매에 대하여 양호한 분산성을 나타내고 있는 것으로 판단된다. Ultrasonic irradiation (46 KHz, 65 W) was performed for 3 minutes to the slurry which added 50 ml of pure waters and 100 microliters of 10-% aqueous solution of 10% hexamethyl phosphate to 0.05 g of titanium oxides. The slurry is placed on a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J manufactured by Shimadus Corporation), and the particle size distribution is measured. In the particle size distribution thus measured, when the value of the 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 is small, it is judged to exhibit good dispersibility in the hydrophilic solvent.

본 발명의 미립자상 산화티탄은 입도 분포의 균일성이 우수하다. 본 발명에 있어서 입도 분포의 균일성에 대하여는, 로진 램러식을 이용하여, 그 분포 정수 n으로 규정한다. 이하에 로진 램러식에 대하여 간단하게 설명하나, 그 상세에 대하여는 세라믹 공학 핸드북[(카부시키카이샤) 닛뽄 세리믹쿄카이편, 제1판, 제596∼ 598 쪽]에 기재되어 있다. The particulate titanium oxide of the present invention is excellent in uniformity of particle size distribution. In the present invention, the uniformity of the particle size distribution is defined by the distribution constant n using the Rosin Lamber equation. The rosin lamber type will be briefly described below, but the details thereof are described in the Ceramic Engineering Handbook (Kabushikishaki Nippon Ceramic Kyokai, First Edition, pages 596 to 598).

로진 램러 식은 아래 식 (2)로 나타낸다.The rosin Lamber equation is represented by the following equation (2).

R= 100exp (-bDn) (2)R = 100exp (-bD n ) (2)

단, 식 중 D는 입경을 나타내고, R는 D보다 큰 입자 수의 전체 입자 수에 대한 백분율이고, n은 분포 정수이다. Wherein D represents a particle diameter, R is a percentage of the total number of particles larger than D, and n is a distribution integer.

이 때, b=1/Den으로 두면, (2)식은In this case, if b = 1 / De n , (2)

R=100exp{-(D/De)n} (3)R = 100exp {-(D / De) n } (3)

과 같이 바꾸어 쓸 수 있다. 단, De는 입도 특성수, n은 분포 정수라 불리는 정수이다. (2)식에 있어서, 정수 b는 입도 특성수 De, 즉 체상 잔류(ober particle diameter) 36.8% (R=1/e=0.368)에 대한 입자 지름과 분포 정수 n으로부터 상기 식 (b=1/Den)에 의하여 도출되는 정수이다.Can be replaced with However, De is a particle size characteristic number, n is an integer called a distribution constant. In the formula (2), the constant b is obtained from the particle size and distribution constant n for the particle size characteristic De, i.e., an ober particle diameter of 36.8% (R = 1 / e = 0.368). De n ).

상기 식 (2) 또는 (3)으로부터 상기 식 (4)가 얻어진다.The formula (4) is obtained from the formula (2) or (3).

log{log(100/ R)} = nlogD + C (4) log { log (100 / R)} = n log D + C (4)

단, 식 중, C는 정수를 나타낸다. 상기 식 (3)으로부터, x축으로 1ogD, y축으로 1og{log(100/R)}의 눈금을 표시한 로진 램러(RR) 선도에 이들의 관계를 그리면 거의 직선이 된다. 그 직선의 구배(n)는 입도의 균일성 정도를 나타내고, n의 수치가 클수록 입도의 균일성이 우수한 것으로 판단된다.However, in formula, C represents an integer. From the above formula (3), when these relations are plotted on a rosin lamber (RR) diagram showing a scale of 1og D on the x-axis and 1og { log (100 / R)} on the y-axis, it becomes almost a straight line. The gradient n of the straight line represents the degree of uniformity of the particle size, and it is judged that the larger the value of n, the better the uniformity of the particle size.

본 발명의 미립자상 산화티탄은, 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 로진 램러식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것이 바람직하다. It is preferable that 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 of the particulate-form titanium oxide of this invention is 2.5 micrometers or less, and it is preferable that distribution constant n by a rosin ramler formula is 1.5 or more.

본 발명의 미립자상 산화티탄은, 각종 조성물의 안료 또는 광촉매 효과를 이용한 입자 성분으로서 포함되고, 구체적으로는, 화장료, 의료, 자외선 차폐재 또는 실리콘 고무 등의 각종 제품의 첨가제로서 이용할 수 있다. The particulate titanium oxide of the present invention is included as a particle component using pigments or photocatalytic effects of various compositions, and specifically, it can be used as an additive for various products such as cosmetics, medical care, ultraviolet shielding materials or silicone rubber.

다음으로 도면을 참조하여 본 발명의 미립자상 산화티탄의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은 기상법에 의한 본 발명의 미립자상 산화티탄의 제조 방법에 사용되는 동축 평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도이다. 사염화티탄을 함유하는 가스는 예열기(2)로 소정 온도까지 예열되고, 동축 평행류 노즐부(1)의 내관으로부터 반응관(3)에 도입된다. 또한, 본 발명에 있어서는 각각의 예열기(2)의 온도는 달라도 된다. 산화성 가스는 예열기(2)로 소정 온도까지 예열되어 동축 평행류 노즐부(1)의 외관으로부터 반응관(3)에 도입된다. 반응관 내에 도입된 가스는 혼입되어 반응한 후, 냉각가스로 냉각되고, 그 후 백 필터(4)로 보내져 미립자상 산화티탄이 포집된다. Next, the manufacturing method of particulate titanium oxide of this invention is demonstrated with reference to drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic schematic diagram of the reaction tube provided with the coaxial parallel flow nozzle used for the manufacturing method of particulate titanium oxide of this invention by the gas phase method. The gas containing titanium tetrachloride is preheated to the predetermined temperature by the preheater 2, and introduced into the reaction tube 3 from the inner tube of the coaxial parallel flow nozzle portion 1. In addition, in this invention, the temperature of each preheater 2 may differ. The oxidizing gas is preheated to the predetermined temperature by the preheater 2 and introduced into the reaction tube 3 from the appearance of the coaxial parallel flow nozzle unit 1. The gas introduced into the reaction tube is mixed and reacted, cooled with a cooling gas, and then sent to the bag filter 4 to collect particulate titanium oxide.

기상법에 의한 일반적인 산화티탄의 제조 방법은 공지되어 있고, 사염화티탄을 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스를 사용하여, 약 1,000℃에서의 반응 조건하에서 산화시키면 미립자상 산화티탄이 얻어진다. A general method for producing titanium oxide by the gas phase method is known, and when titanium tetrachloride is oxidized using an oxidizing gas such as oxygen or water vapor under a reaction condition at about 1,000 ° C, particulate titanium oxide is obtained.

기상법에 있어서 입자의 성장 기구에는 대별하여 두 종류가 있고, 그 하나는, CVD(화학적 기상 성장)이고, 또 다른 하나는 입자의 충돌(합체)이나 소결에 의한 성장이다. 본 발명이 목적으로 하는 초미립자상의 산화티탄을 얻으려면, 이들 성장 시간 (성장 존)을 모두 짧게 하여야 한다. 즉, 전자(前者)의 성장에 있어서는, 예열 온도를 높일 때마다 화학적 반응성(반응 속도)을 높이는 등으로 성장을 억제할 수 있다. 후자의 성장에 있어서는, CVD가 완결된 후 조속한 냉각, 희석 등을 실시하고, 고온 체류 시간을 최대한 줄임으로써 소결 등에 의한 성장을 억제할 수 있다. In the gas phase method, there are two types of growth mechanisms of particles, one of which is CVD (chemical vapor growth), and the other is growth by collision (merging) or sintering of particles. In order to obtain the ultrafine titanium oxide as an object of the present invention, all of these growth times (growth zones) must be shortened. That is, in the former growth, the growth can be suppressed by increasing the chemical reactivity (reaction rate) each time the preheating temperature is increased. In the latter growth, growth by sintering or the like can be suppressed by performing rapid cooling, dilution or the like after CVD is completed and minimizing the high temperature residence time as much as possible.

한편, 루틸 함유율이 높은 입자를 얻고자 할 때, 아나타제로부터의 열전위를 촉진하기 위하여, 고온 체류 시간을 충분히 잡을 필요가 있다. 이는 전술한 미립자, 특히 초미립자의 제조 조건에 모순되는 것이다. On the other hand, when it is going to obtain the particle | grains with a high rutile content rate, it is necessary to fully take the high temperature residence time, in order to promote the heat potential from anatase. This contradicts the conditions for producing the aforementioned fine particles, in particular ultra-fine particles.

따라서, 종래, 기상법에 의하여 얻어지는 미립자 또는 초미립자는 아나타제를 주상으로 하는 것 또는 비정질의 것으로 되어 있다. Therefore, the microparticles | fine-particles or ultrafine particles obtained by the vapor phase method conventionally have anatase as a columnar or amorphous thing.

본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 사염화티탄을 90% 이하로 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 상기 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 900℃ 이상으로 예열된 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스를 각각 반응관에 20 m/초 이상의 유속으로 공급하고, 평균 체류시간을 3초 이하로 반응시킴으로써, BET 비표면적 대 루틸 함유율의 관계에 있어서 고루틸 함유율의 미립자상, 특히 초미립자상 산화티탄이 얻어진다. In the present invention, as described above, in the gas phase method of producing titanium oxide by oxidizing a titanium tetrachloride dilution gas obtained by diluting titanium tetrachloride with an inert gas to 90% or less at high temperature with the oxidizing gas, tetrachloride preheated to 900 ° C or more. The titanium dilution gas and the oxidizing gas are respectively supplied to the reaction tube at a flow rate of 20 m / sec or more, and the average residence time is reacted at 3 seconds or less, so that the fine rutile content of the high rutile content in the relationship between the BET specific surface area and the rutile content, in particular, Ultrafine particulate titanium oxide is obtained.

또한, 본 발명에 있어서는, 사염화티탄 희석 가스 중의 사염화티탄 농도는 바람직하게는 10∼90 체적%, 더욱 바람직하게는 20∼80 체적%로 사용된다. 사염화티탄 농도가 10% 체적 이하이면, 반응성이 낮고 루틸 함유율이 높아지지 않는다. 또한, 사염화티탄 농도가 90% 체적 이상이면, 입자의 충돌ㆍ소결이 조장되어 소망하는 미립자상, 특히 초미립자상 산화티탄이 얻어지지 않는다.In the present invention, the titanium tetrachloride concentration in the titanium tetrachloride dilution gas is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 20 to 80% by volume. If the titanium tetrachloride concentration is 10% or less, the reactivity is low and the rutile content does not increase. On the other hand, when the titanium tetrachloride concentration is 90% by volume or more, the collision and sintering of the particles are encouraged, and the desired fine particle, in particular, ultrafine titanium oxide is not obtained.

사염화티탄을 희석하는 가스는 사염화티탄과 반응하지 않고, 산화되지 않는 것을 선택하여야 한다. 구체적으로는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다.Gases which dilute titanium tetrachloride should be chosen not to react with titanium tetrachloride and not to be oxidized. Specifically, nitrogen, argon, etc. are mentioned.

사염화티탄 희석 가스와 산화성 가스의 예열 온도는 동일 온도이든 다른 온도이든 무방하나, 각각 900℃ 이상이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1,000℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 약 1,100℃이다. 단, 각각의 가스의 예열 온도차는 적을수록 좋으나, 목적으로 하는 예열 온도가 900℃보다 낮으면, 노즐 부근에서의 반응성이 낮고 루틸 함유율이 높아지지 않는다. The preheating temperature of the titanium tetrachloride diluent gas and the oxidizing gas may be the same or different, but each is preferably 900 ° C. or higher. Further, the temperature is preferably 1,000 ° C. or higher, and particularly preferably about 1,100 ° C. However, although the smaller the preheating temperature difference of each gas is, the lower the preheating temperature of the target gas is lower than 900 ° C, the lower the reactivity around the nozzle and the higher the rutile content is.

사염화티탄 희석 가스와 산화성 가스를 반응관에 도입하는 유속은, 20 m/초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 m/초 이상이며, 특히 바람직하게는 50 m/초 이상이다. 유속을 크게 함으로써, 양가스의 혼합이 촉진된다. 도입 온도가 900℃ 이상이면, 혼합과 동시에 반응은 완결되므로 균일핵 발생이 촉진되고, 또한 반응 존 (CVD 지배에 의한 성장한 입자가 형성되는 존)을 줄일 수 있다. 유속이 20 m/초보다 작으면, 혼합이 불충분하여 소망하는 미립자, 특히 초미립자가 되지 않는다. 또한, 도입 노즐로서는, 동축 평행류, 사교류, 십자류 등을 가하는 노즐이 채용된다. The flow rate for introducing the titanium tetrachloride diluent gas and the oxidizing gas into the reaction tube is preferably 20 m / sec or more, more preferably 30 m / sec or more, particularly preferably 50 m / sec or more. By increasing the flow rate, mixing of both gases is promoted. When the introduction temperature is 900 ° C or higher, the reaction is completed at the same time as mixing, so that uniform nucleation is promoted, and the reaction zone (zone in which grown particles are formed by CVD domination) can be reduced. If the flow rate is less than 20 m / sec, the mixing is insufficient and thus does not become the desired fine particles, especially ultra fine particles. Moreover, as an introduction nozzle, the nozzle which applies coaxial parallel flow, cross flow, cross flow, etc. is employ | adopted.

예열된 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스가 반응관 내에 공급되어 반응관 내에서 활기류를 발생하는 것이 바람직하다. 또한, 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스는 동축 평행류 노즐에 의하여 반응관 내에 공급되고, 또한 외동축 평행류 노즐의 내관의 내경은 50 mm 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that the preheated titanium tetrachloride diluent gas and the oxidizing gas are supplied into the reaction tube to generate vigorous air in the reaction tube. The titanium tetrachloride diluent gas and the oxidizing gas are supplied into the reaction tube by the coaxial parallel flow nozzle, and the inner diameter of the inner tube of the outer coaxial parallel flow nozzle is preferably 50 mm or less.

한편, 원료 가스가 반응관에 도입되어 반응이 진행되면, 본 발명이 발열 반응이므로, 반응 온도가 1,000℃를 넘는 반응 존(영역)이 존재한다. 장치 방열은 다소 있으나, 급냉을 하지 않는 한, 산화티탄 입자는 급속하게 성장하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 3초 이하, 바람직하게는 1초 이하, 특히 바람직하게는 0.5초 이하로 억제하고, 그 후 급냉하는 것이 바람직하다. 고온 체류 시간이 3초를 넘으면, 입자의 소결이 진행되므로 바람직하지 않다. On the other hand, when the source gas is introduced into the reaction tube and the reaction proceeds, since the present invention is an exothermic reaction, there is a reaction zone (region) in which the reaction temperature exceeds 1,000 ° C. Although the device dissipates somewhat, titanium oxide particles grow rapidly unless quenched. Moreover, in this invention, it is preferable to suppress the high temperature residence time over 700 degreeC to 3 second or less, Preferably it is 1 second or less, Especially preferably, it is 0.5 second or less, and then quench after that. If the high temperature residence time exceeds 3 seconds, the sintering of the particles proceeds, which is not preferable.

반응 후의 산화티탄 입자를 급냉하는 수단으로서는, 반응 혼합물에 다량의 냉각 공기나 질소 등의 가스를 도입하는 방법, 또한 물을 분무하는 방법 등이 채용된다. As means for quenching the titanium oxide particles after the reaction, a method of introducing a large amount of gas such as cooling air or nitrogen into the reaction mixture, a method of spraying water, or the like is adopted.

본 발명의 미립자상 산화티탄, 특히 초미립자상 산화티탄은 입도 분포가 샤프하고 수계의 용매에 대한 분산성이 우수하므로 화장료나 의료 등의 분야에 있어서 자외선 차폐 용도로 적당하다. 따라서, 본 발명의 미립자상 산화티탄은 이들 분야에서 사용되는 공지의 담체, 첨가제 등과 혼합함으로써, 자외선 차폐 용도로 사용할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다. The particulate titanium oxide of the present invention, particularly ultrafine titanium oxide, is sharp in particle size distribution and excellent in dispersibility in aqueous solvents, and thus is suitable for ultraviolet ray shielding applications in cosmetics and medical fields. Therefore, the particulate titanium oxide of the present invention can be mixed with known carriers, additives and the like used in these fields to obtain a composition that can be used for ultraviolet shielding.

실시예Example

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example.

(실시예 1)(Example 1)

11.8 N㎥/hr (N은 표준 상태를 의미한다. 이하 동일)의 가스상 사염화티탄을 4 N㎥/hr의 질소 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 8 N㎥/hr의 산소와 20 N㎥/hr 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 예열하고, 이들의 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 40 m/초, 30 m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.3초가 되도록 냉각 공기를 반응기에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다. Titanium tetrachloride diluted gas of 11.8 Nm 3 / hr (N is the standard state, which is the same below) diluted with 4 Nm 3 / hr nitrogen gas was preheated to 1,100 ° C., and 8 Nm 3 / hr of The oxidizing gas mixed with oxygen and 20 Nm 3 / hr steam was preheated to 1,000 ° C., and these raw material gases were respectively fed to a quartz glass reactor through a coaxial parallel flow nozzle using a reaction apparatus as shown in FIG. 2. It was introduced at a flow rate of 40 m / sec and 30 m / sec. Cooling air was introduced into the reactor so that the high temperature residence time over 700 ° C was 0.3 seconds, and then particulate powder of titanium oxide was collected by a Teflon bag filter.

얻어진 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 20 ㎡/g, 루틸 함유 비율 (루틸함유율이라고도 한다)이 92%인 미립자이었다. 단, BET 비표면적은 시마쓰 세이사쿠쇼제의 비표면적 측정 장치 (기종은 플로소브 II, 2300)로 측정하고, 루틸 함유 비율은 X선 회절에 있어서 루틸형 결정에 대응하는 피크 면적(Sr이라 약칭한다)과 아나타제형 결정에 대응하는 피크 면적 ("Sa"라 약칭한다)으로부터 산출된 비율(=100 ×Sr/(Sr+Sa))이다. 상기 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 20 ㎡/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 큰 수치를 나타낸다.The obtained titanium oxide fine particles were fine particles having a BET specific surface area of 20 m 2 / g and a rutile content ratio (also called rutile content) of 92%. However, the BET specific surface area is measured by a specific surface area measuring apparatus manufactured by Shimadzu Seisakusho (type is Flosov II, 2300), and the rutile content ratio is the peak area corresponding to the rutile crystal in X-ray diffraction (abbreviated as Sr). And peak area (abbreviated as "Sa") corresponding to the anatase type crystal (= 100 x Sr / (Sr + Sa)). The rutile content rate is much larger than the value calculated by substituting 20 m 2 / g of specific surface area in formula (1).

또한, 여기서 얻어지는 산화티탄 미립자의 입도 분포에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90을 측정한 결과, 1.2 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 2.3이었다.The particle size distribution of the titanium oxide fine particles obtained here was measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method and the 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 was 1.2 µm, and the n value was 2.3 in the rosin lamber equation.

또한, n치는 레이저 회절에 있어서 얻어지는 3점 데이터, D10, D50, D90을 각각 RR 선도에 있어서 R=90%, 50%, 10%로서 플롯하고, 이들 3점의 근사치선으로부터 구하였다. In addition, the n value was plotted as three points of data, D10, D50, and D90 obtained by laser diffraction as R = 90%, 50%, and 10% in the RR diagram, respectively, and was obtained from the approximation lines of these three points.

(실시예 2)(Example 2)

8.3 N㎥/hr의 가스상 사염화티탄을 6 N㎥/hr의 질소 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 4 N㎥/hr의 산소와 15 N㎥/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,100℃로 예열하고, 이들 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 35 m/초, 50 m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.2초가 되도록 냉각 공기를 반응관에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다. Titanium tetrachloride diluted gas diluted with 8.3 Nm 3 / hr gaseous titanium tetrachloride with 6 Nm 3 / hr nitrogen gas was preheated to 1,100 ° C., and 4 Nm 3 / hr oxygen and 15 Nm 3 / hr steam were mixed. The oxidizing gas was preheated to 1,100 ° C. and these source gases were introduced into the quartz glass reactor at a flow rate of 35 m / sec and 50 m / sec, respectively, through a coaxial parallel flow nozzle using a reactor as shown in FIG. 2. . After introducing cooling air into the reaction tube so that the high temperature residence time over 700 degreeC may be 0.2 second, the fine particle powder of titanium oxide was collected with the Teflon bag filter.

얻어진 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 55 ㎡/g, 루틸 함유율이 45%인 미립자이었다. 이 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 55 ㎡/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 큰 수치를 나타낸다. 이 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서, 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 1.4 ㎛이고, 로진램러식에 있어서 n치는 2.0이었다. The obtained titanium oxide fine particles were fine particles having a BET specific surface area of 55 m 2 / g and a rutile content of 45%. This rutile content rate is much larger than the value computed by substituting 55 m <2> / g of specific surface areas in Formula (1). In the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method of this powder, 90% of the cumulative weight particle size distribution diameter D90 was 1.4 µm, and the n value was 2.0 in the rosin rammer formula.

(실시예 3)(Example 3)

4.7 N㎥/hr의 가스상 사염화티탄을 16 N㎥/hr의 누적 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 20 N㎥/hr의 공기와 25 N㎥/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 예열하고, 이들 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 45 m/초, 60 m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.2초가 되도록 냉각 공기를 반응기에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다. Titanium tetrachloride diluted gas diluted 4.7 Nm 3 / hr gaseous titanium tetrachloride to 16 Nm 3 / hr cumulative gas was preheated to 1,100 ° C, and 20 Nm 3 / hr air and 25 Nm 3 / hr steam were mixed. The oxidizing gas was preheated to 1,000 ° C., and these source gases were introduced into the quartz glass reactor at a flow rate of 45 m / sec and 60 m / sec, respectively, through a coaxial parallel flow nozzle using a reaction apparatus as shown in FIG. 2. . Cooling air was introduced into the reactor so that the high residence time over 700 ° C. was 0.2 seconds, and then particulate powder of titanium oxide was collected by a Teflon bag filter.

얻어진 티탄 미립자는 BET 비표면적이 115 ㎡/g, 루틸 함유율이 20%인 미립자이었다. 이 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 115 ㎡/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 큰 수치를 나타낸다. 또한, 이 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 2.1 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.8이었다. The obtained titanium fine particles were fine particles having a BET specific surface area of 115 m 2 / g and a rutile content of 20%. This rutile content rate is much larger than the value computed by substituting 115 m <2> / g of specific surface areas in Formula (1). In addition, in the particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring method of this powder, 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 was 2.1 micrometers, and n value was 1.8 in rosin-lambler formula.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

8.3 N㎥/hr의 가스상 사염화티탄을 6 N㎥/hr의 질소 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 800℃로 예열하고, 4 N㎥/hr의 산소와 15 N㎥/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 900℃로 예열하고, 이들 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다. Titanium tetrachloride diluted gas diluted with 8.3 Nm 3 / hr gaseous titanium tetrachloride with 6 Nm 3 / hr nitrogen gas was preheated to 800 ° C., and 4 Nm 3 / hr oxygen and 15 Nm 3 / hr steam were mixed. The oxidizing gas is preheated to 900 ° C., and these source gases are introduced into a quartz glass reactor through a coaxial parallel flow nozzle using a reaction apparatus as shown in FIG. 2, followed by fine particles of titanium oxide with a Teflon bag filter. The powder was collected.

얻어진 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 21 ㎡/g, 루틸 함유율이 26%인 미립자이었다. 이 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 21 m2/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 작은 수치를 나타낸다. 또한, 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 2.1 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.8이었다.The obtained titanium oxide fine particles were fine particles having a BET specific surface area of 21 m 2 / g and a rutile content of 26%. This rutile content rate is much smaller than the value computed by substituting 21 m <2> / g of specific surface areas in Formula (1). In the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method of the powder, the 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 was 2.1 µm, and the n value was 1.8 in the rosin lamber equation.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

닛뽄본 에아로딜 카부시키카이샤제의 초미분 산화티탄 P-25를 분석하였더니, 비표면적 54 ㎡/g, 루틸 함유율은 15%이었다. 이 루틸 함유율은 일반식 (1)에 비표면적 54 ㎡/g를 대입하여 산출된 값보다 작은 수치를 나타낸다. 또한, 이 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 3.1 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.4이었다. The ultrafine powdered titanium oxide P-25 manufactured by Nippon Bon Aerodyl Kabushi Kaisha was analyzed, and the specific surface area was 54 m 2 / g and the rutile content was 15%. This rutile content rate shows the numerical value smaller than the value computed by substituting 54 m <2> / g of specific surface areas in General formula (1). Moreover, in the particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring method of this powder, 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 was 3.1 micrometers, and n value was 1.4 in the rosin-lambler formula.

이데미쓰코산 카부시키카이샤사제의 초미분 산화티탄 IT-S를 분석하였더니, 비표면적 108 ㎡/g, 루틸 함유율 0%(비정질)이었다. 식 (1)에 비표면적 108 ㎡/g를 대입하여 산출된 값은 약 16%를 나타낸다. The ultrafine titanium oxide IT-S manufactured by Idemitsuko Kabuki Kaisha Co., Ltd. was analyzed and found to have a specific surface area of 108 m 2 / g and a rutile content of 0% (amorphous). The value calculated by substituting the specific surface area of 108 m 2 / g in the formula (1) represents about 16%.

이 분말의 입도 분포에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 결과, 그 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 6.3 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.8이었다. In the particle size distribution of the powder, the 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 was 6.3 µm, and the n value was 1.8 in the rosin lamber formula, as measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method.

본 발명의 미립자상, 특히 초미립자상 산화티탄은 BET 비표면적(B) 대 루틸 함유율(R)의 상관 관계에 있어서, 상기식 (1)의 조건을 만족한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 미립자상의 루틸 함유 산화티탄은, 동등한 BET 비표면적을 나타내는 다른 산화티탄에 비하여, 훨씬 높은 루틸 함유율을 가지며 분산성이 특히 우수하다. The particulate, particularly ultrafine, titanium oxide of the present invention satisfies the condition of the formula (1) in the correlation between the BET specific surface area (B) and the rutile content (R). In addition, the fine rutile-containing titanium oxide obtained by the production method of the present invention has a much higher rutile content and is particularly excellent in dispersibility than other titanium oxides having an equivalent BET specific surface area.

또한, 이와 같은 특성을 가지는 초미립자 산화티탄은 레이저 회절식 분산 측정 방법으로 측정된 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 로진 램러식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. In addition, the ultrafine titanium oxide having such characteristics preferably has a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 of 2.5 μm or less measured by a laser diffraction dispersion measurement method, and furthermore, a distribution constant n of the rosin lamber equation is 1.5 or more. desirable.

본 발명의 특성을 가지는 초미립자 산화티탄은 화장료나 의료 등의 분야에 있어서 자외선 차폐 용도 등에 적합하다. 또한, 입도 분포가 샤프하고, 수계의 용매에 대한 분산성이 우수하므로, 해쇄 공정 등이 불필요하거나 극히 경미한 설비로 끝나, 공업적으로 상당히 큰 실용적인 가치를 가지는 것이다. The ultrafine titanium oxide having the characteristics of the present invention is suitable for ultraviolet ray shielding applications and the like in cosmetics and medical fields. In addition, since the particle size distribution is sharp and the dispersibility of the aqueous solvent is excellent, the disintegration step or the like is unnecessary or extremely light, and has a great practical value industrially.

본 발명은 그 본질적 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 특정 실시 태양으로 실시할 수 있다. 따라서, 본 실시 태양은 모든 점에 있어서 예시적인 것이고, 한정적인 것이 아니며, 본 발명의 범위는 전술한 설명보다 오히려 첨부한 청구 범위에 의하여 나타내는 것이므로, 청구의 범위의 균등의 범위에 들어가는 모든 변경은 모두 본 발명에 포함되는 것이다. The invention can be practiced in other specific embodiments without departing from its essential features. Accordingly, the present embodiments are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, and therefore all changes that fall within the scope of the claims are equivalent. All are included in this invention.

도 1은 초미립자 산화티탄의 루틸 함유율 대 BET 비표면적과의 관계에 있어서, 본 발명의 초미립자 루틸 함유 산화티탄의 특성 범위를 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the characteristic range of the ultrafine particle rutile containing titanium oxide of this invention in the relationship between rutile content rate of ultrafine titanium oxide, and BET specific surface area.

도 2는 실시예 2에서 사용된 동축 평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도이다. FIG. 2 is a schematic diagram of a reaction tube having a coaxial parallel flow nozzle used in Example 2. FIG.

Claims (4)

미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물로서, 여기서 상기 산화티탄은 기상법으로 제조되는 루틸 결정을 포함하는 혼정계 산화 티탄으로서, 다음 일반식,A composition containing particulate titanium oxide, wherein the titanium oxide is a mixed crystal titanium oxide containing rutile crystals produced by a gas phase method, R≥1300×B-0.95 R≥1300 × B -0.95 [식 중, R는 X선 회절법으로 측정된 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적 (m2/g)을 나타내는데, 그의 범위는 15∼200 ㎡/g이다.][Wherein R represents a rutile content (%) measured by X-ray diffraction method, B represents a BET specific surface area (m 2 / g), and the range thereof is 15 to 200 m 2 / g.] 으로 표시됨을 특징으로 하는, 미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물.A composition containing particulate titanium oxide, characterized in that represented by. 제1항에 있어서, B로 나타내는 BET 비표면적은 40 ㎡/g 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 조성물. The composition according to claim 1, wherein the BET specific surface area represented by B is 40 m 2 / g to 200 m 2 / g. 제1항에 있어서, 상기 산화티탄은 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정된 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 0 ㎛ 초과 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the titanium oxide has a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 of more than 0 µm and 2.5 µm or less as measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. 제1항에 있어서, 상기 산화티탄은 로진 램러식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the titanium oxide has a distribution constant n of 1.5 or more according to a rosin lamber equation.
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