KR100477799B1 - Composite for electronic nose sensor and the preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자 후각 센서용 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 도체 표면에 제1 관능기를 형성하는 단계; 리빙 중합에 의하여 한쪽 말단에 상기 제1 관능기와 결합가능한 제2 관능기를 갖는 부도체 유기물을 제조하는 단계; 및 상기 부도체 유기물의 제2 관능기와 상기 도체 표면의 제1 관능기를 중합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 센서용 복합체의 제조방법 및 도체 표면에 제1 관능기를 형성하는 단계; 상기 제1 관능기에 반응성을 부여하는 단계; 및 상기 반응성이 부여된 관능기와 단량체를 중합하여 도체 표면에 폴리머 또는 블럭 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 후각 센서용 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 전자 후각 센서용 복합체를 이용하여 더욱 많은 분석 대상에 대한 감지 분별능이 향상된 센서를 제조할 수 있으며, 센서 물질 자체의 안정성 향상으로 비교적 장기적 사용에도 신뢰할 수 있는 감지능을 갖는 센서를 제조할 수 있게 된다. The present invention relates to a composite for an electronic olfactory sensor and a method for manufacturing the same, in particular the present invention comprises the steps of forming a first functional group on the surface of the conductor; Preparing a non-conductive organic material having a second functional group bondable to the first functional group at one end by living polymerization; And polymerizing a second functional group of the non-conductive organic material and a first functional group on the surface of the conductor, and forming a first functional group on the surface of the conductor. Imparting reactivity to the first functional group; And it provides a method for producing a composite for an electronic olfactory sensor, characterized in that it comprises the step of polymerizing the functional groups and monomers imparted with the reactivity to form a polymer or block copolymer on the surface of the conductor. By using the complex for an electronic olfactory sensor manufactured according to the manufacturing method according to the present invention, it is possible to manufacture a sensor with improved detection and discrimination ability for more analysis targets, and to improve the stability of the sensor material itself, thus providing a reliable feeling even in relatively long-term use. It is possible to manufacture sensors with intelligence.
Description
본 발명은 전자 후각 센서용 복합체의 도체 표면을 개질하는 방법 및 전자 후각 센서용 복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for modifying the conductor surface of a composite for an electronic olfactory sensor and a composite for an electronic olfactory sensor.
기존의 센서 개념에서는 하나의 특정 센서가 한 개의 특정 분석대상에 대해 선택적으로 반응함으로써 특정 대상에 대한 정성적 감지 혹은 정량적 분석이 이루어졌다. 허나 이러한 "자물쇠와 열쇄" 형태의 단일 센서 개념은 실제 상황 조건 즉, 다양한 혼합성분을 감지하거나, 다양한 혼합 성분에 함께 섞여있는 단일 대상에 대한 감지는 매우 어려워, 인간 수준의 후각 센서 기능을 수행하기에는 어려웠다. In the conventional sensor concept, one specific sensor selectively reacts to one specific analytical object to perform qualitative sensing or quantitative analysis of the specific object. However, this "lock and key" form of single sensor concept is difficult to detect real-world conditions, i.e. a variety of mixed components, or to detect a single object that is mixed together in various mixed components. It was difficult.
최근 이러한 단일 센서의 한계를 극복하고 인간의 후각 기구를 모방하여 고등한 감지 기능을 수행하려는 연구가 다양한 센서 어레이를 기초로 다각적으로 진행되고 있다. Recently, researches to overcome the limitations of such a single sensor and perform a higher sensing function by mimicking the human olfactory mechanism have been conducted in various ways based on various sensor arrays.
이러한 새로운 차원의 '전자 후각' 센서의 감지 기능은 일련의 효율적인 다양한 센서로 구성된 센서 어레이가 혼합 성분의 감지 대상에 대해 패턴 형태의 반응을 나타냄으로써 특정 혼합 성분 감지 대상에 대한 일종의 '지문'과 같은 감응 형태로써 분석이 이루어질 수 있어서, 음식 및 음료 회사에서의 부패 및 숙성도 감별, 환경오염도 감지 등에 사용되며, 최근에는 질병의 기초 진단을 목적으로 많은 연구가 집중되고 있다. This new dimension of the 'electronic olfactory' sensor detects that a sensor array consisting of a series of efficient and diverse sensors exhibits a patterned response to the sensing target of the mixed component, which is a kind of 'fingerprint' for a specific mixed component sensing target. Analysis can be made as a response form, it is used to discriminate corruption and maturity in the food and beverage companies, the detection of environmental pollution, etc. Recently, a lot of research has been concentrated for the basic diagnosis of the disease.
금속 산화물 특히 SnO2 센서는 특정 가스에 대한 우수한 감지능을 갖고 있어 전통적으로 가스 센서로 가장 많이 이용되어 왔다. 전자 후각 시스템에도 SnO2 이용한 전자 후각 시스템의 개발이 많이 진행되어오고 있으나 일반적으로 다양한 감지 대상에 대한 분별력의 부족이 그 단점으로 인식되어 왔다. 더욱이 SnO2 센서를 작동시키기 위해서는 300 ∼ 450 ℃의 고온이 요구되고 이를 지원하기 위한 파워 소스가 필요하게 되어 소형 시스템의 전자 후각 센서 구현에 단점으로 인식되고 있다.Metal oxides, especially SnO 2 sensors, have traditionally been the most commonly used gas sensors because of their excellent sensitivity to certain gases. The development of electronic olfactory systems using SnO 2 has been progressed in electronic olfactory systems, but in general, the lack of discrimination for various sensing targets has been recognized as a disadvantage. Moreover, the SnO 2 sensor requires a high temperature of 300-450 ° C and a power source to support it, which is recognized as a disadvantage in the implementation of an electronic olfactory sensor in a small system.
카본블랙-폴리머 복합 센서는 기존의 금속 산화물 센서가 갖는 단점을 극복할 수 있는 점이 전자 후각 센서 어레이로 응용하는데 있어서의 장점으로 인식되고 있다(Mark C. Lonergan, Erik J. Severin, Brett J. Doleman, Sara A. Beaber, Robert H. Grubbs, and Nathan S. Lewis "Array-Based Vapor Sensing Using Chemically Sensitive, Carbon Black-Polymer Resistors" Chem. Mater. 1996, 8, 2298-2312; Nathan S. Lewis, Michael S. Freund. "Sensor arrays for detecting analytes in fluid" USP 5,891,398. Apr. 6, 1999.). 카본 블랙-폴리머 복합 센서는 화학적 다양성을 부여하는 부도체의 매트릭스 내에 전도성을 갖는 카본 블랙이 분산되어 있는 구조를 갖는다. 따라서 다양한 화학적 특성을 갖는 폴리머를 사용함으로써 다양한 분석 대상물에 대한 감도를 구현할 수 있다. 더욱이, 센서 제조는 단순히 도체와 부도체를 혼합하여 전극 기판 위에 코팅함으로써 진행된다는 간편성이 그 장점으로 인식되고 있다.The carbon black-polymer composite sensor can overcome the shortcomings of the conventional metal oxide sensor as an advantage in application as an electronic olfactory sensor array (Mark C. Lonergan, Erik J. Severin, Brett J. Doleman , Sara A. Beaber, Robert H. Grubbs, and Nathan S. Lewis "Array-Based Vapor Sensing Using Chemically Sensitive, Carbon Black-Polymer Resistors" Chem. Mater. 1996, 8, 2298-2312; Nathan S. Lewis, Michael S. Freund. "Sensor arrays for detecting analytes in fluid" USP 5,891,398. Apr. 6, 1999.). The carbon black-polymer composite sensor has a structure in which conductive carbon black is dispersed in a matrix of insulators that impart chemical diversity. Therefore, by using a polymer having a variety of chemical properties it can be realized a sensitivity to a variety of analytes. Moreover, the simplicity that the sensor manufacturing proceeds by simply mixing the conductor and the insulator and coating the electrode substrate is recognized as an advantage.
카본블랙-폴리머 복합물 센서는 인조후각의 중요한 두 가지 성질인 다양한 분석대상에 대한 감지능과 센서물질의 안정성을 비교적 잘 만족시켜주는 물질로 인식되고 있으나 여전히 인간의 후각 기능과 비교해 볼 때 특정 분석 대상의 장기적 감지 안정성과 분석 대상의 다양성에 있어서 더욱 발전이 요구된다. Carbon black-polymer composite sensor is recognized as a material that satisfactorily satisfies the sensing ability of various analytes and the stability of sensor materials. Further developments in long-term detection stability and diversity of analytes are required.
본 발명은 질병 진단의 응용을 가능하게 할 수 있는 보다 향상된 감도와 분별성 그리고 장기적 안정성을 갖는 전자 후각 센서용 물질의 개발을 목적으로 도체와 부도체가 접합된 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. The present invention is to provide a composite of a conductor and a non-conductor, and a method of manufacturing the same, for the purpose of developing a material for an electronic olfactory sensor having improved sensitivity, discrimination, and long-term stability that can enable the application of disease diagnosis. The purpose is.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 전자 후각 센서용 도체 표면에 부도체 유기물을 효과적으로 접합시켜 도체와 부도체가 접합된 복합체 및 그 제조 방법에 관한 본 발명을 완성하게 되었다. In order to achieve the above technical problem, the inventors earnestly studied, and thus, the present invention relates to a composite in which a conductor and a non-conductor are bonded by effectively bonding an insulator organic material to a conductor surface for an electronic olfactory sensor, and to a method of manufacturing the same.
본 명세서에 있어서, "복합체"라는 용어는 도체 표면에 부도체 유기물이 접합되어 도체 표면이 개질된 형태의 화합물을 의미한다. 또한 "반응성 관능기"라는 용어는 관능기가 라디칼 중합 반응 또는 이온 반응을 할 수 있도록 반응성을 띠는 상태를 의미한다. As used herein, the term "composite" refers to a compound in which a nonconductive organic compound is bonded to a conductor surface to modify the conductor surface. In addition, the term "reactive functional group" means a state in which the functional group is reactive to allow radical polymerization or ionic reaction.
본 발명은 도체 표면에 부도체 유기물이 접합되어 있는 구조를 갖는 전자 후각 센서용 복합체로서, 상기 도체는 금, 은, 구리 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 부도체 유기물은 스티렌, 디엔 이소프렌 또는 아크릴 단량체로 이루어진 폴리머, 탄소 수 1-19의 알칸 단분자, 및 이들의 블럭 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전자 후각 센서용 복합체를 제공한다. The present invention is a composite for electronic olfactory sensors having a structure in which a non-conductive organic material is bonded to a conductor surface, wherein the conductor is selected from the group consisting of gold, silver, copper, and carbon black, and the non-conductive organic material is styrene, diene isoprene, or acryl. It provides a composite for an electronic olfactory sensor, characterized in that selected from the group consisting of a polymer consisting of a monomer, an alkane single molecule having 1 to 19 carbon atoms, and a block copolymer thereof.
본 발명은 또한 도체 표면에 부도체 유기물이 접합되어 있는 구조의 센서용 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 도체 표면에 제1 관능기를 형성하는 단계; 상기 제1 관능기와 결합 가능한 제2 관능기를 한쪽 말단에 갖는 부도체 유기물을 제조하는 단계; 및 상기 부도체 유기물의 제2 관능기와 상기 도체 표면의 제1 관능기를 중합 반응시켜 상기 도체 표면에 상기 부도체 유기물이 접합되도록 하는 단계를 포함하는 센서용 복합체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법에 있어서, 제1 관능기 및 제2 관능기는 서로 같거나 다르며, -OH, -COOH, -NH2, -COCl로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 도체는 금, 은, 구리 및 카본 블랙 중 선택된 것을 사용하는 것이, 상기 부도체 유기물은 탄소 수 1-19로 구성된 알칸 단분자; 스티렌, 디엔, 이소프렌 또는 아크릴 단량체로 이루어진 폴리머; 및 이들의 블럭 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.The present invention also provides a method of manufacturing a composite for sensors having a structure in which a non-conductive organic material is bonded to a conductor surface, the method comprising: forming a first functional group on the conductor surface; Preparing an insulator organic material having a second functional group at one terminal capable of bonding with the first functional group; And polymerizing a second functional group of the insulator organic material with a first functional group on the surface of the conductor to bond the insulator organic material to the surface of the conductor. In this manufacturing method, the first functional group and the second functional group are the same as or different from each other, and it is preferable to use one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2 , -COCl, and the conductor is gold, silver, Using a selected one of copper and carbon black, the non-conductive organic material is an alkane single molecule composed of 1 to 19 carbon atoms; Polymers composed of styrene, diene, isoprene or acrylic monomers; And those selected from the group consisting of block copolymers thereof.
특히, 상기 제조 방법에 있어서, 부도체 유기물을 제조하는 단계에서는 리빙 중합 방법을 이용하여 한쪽 말단에 제2 관능기를 갖는 부도체 유기물을 제조하는 것이 바람직하며, 이온 리빙 중합 방법과 라디칼 리빙 중합 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 리빙 중합 반응은 한쪽 말단에만 관능기를 포함하는 폴리머 및 코폴리머를 제조하는데에 유용하게 사용되며, 또한 리빙 중합 방법에 의하여 제조된 폴리머 등은 특히 수득되는 폴리머의 분자량 분포도가 매우 좁아 재현성이 좋다는 장점이 있다. In particular, in the manufacturing method, in the step of preparing the insulator organic material, it is preferable to prepare the insulator organic material having the second functional group at one end by using the living polymerization method, and the ion living polymerization method and the radical living polymerization method can be used. have. The living polymerization reaction used in the present invention is usefully used to prepare polymers and copolymers containing functional groups only at one end, and polymers prepared by the living polymerization method have a very narrow molecular weight distribution of the obtained polymer. It has the advantage of good reproducibility.
이 때, 라디칼 리빙 중합 방법을 사용하는 경우에는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 나이트록사이드 촉매제를 사용하는 것이 바람직하다. In this case, when using the radical living polymerization method, it is preferable to use a nitroxide catalyst having a structure of the following formula (1).
나이트록사이드계 개시제를 이용한 리빙중합을 이용하면 생성되는 고분자의 분자량 조절을 매우 정밀하게 할 수 있다. 일반적인 나이트록사이드 개시제는 스티렌 단량체에 대한 리빙 중합만을 가능하게 하여 단량체 종류에 제한이 있는 반면에, 상기 화학식 1의 나이트록사이트 촉매제는 스티렌계 뿐만 아니라 디엔(diene)계 및 아크릴계 단량체의 리빙 중합을 가능하게 하므로 다양한 단량체를 이용하여 제어된 조건에서 제어된 형태의 고분자를 합성할 수 있도록 한다. 이는 재현성 있는 센서의 제작과 보다 다양한 물질에 대한 감도를 갖는 센서의 제작을 가능하게 함을 의미한다. Using living polymerization using a nitroxide-based initiator can precisely control the molecular weight of the resulting polymer. The general nitroxide initiator is limited to the monomer type by enabling only the living polymerization of the styrene monomer, whereas the nitroxite catalyst of the formula (1) is capable of living polymerization of diene and acrylic monomers as well as styrene This enables the synthesis of polymers in controlled form under controlled conditions using various monomers. This means that it is possible to fabricate reproducible sensors and to make sensors with sensitivity to a wider variety of materials.
또한 본 발명은 도체 표면에 부도체 유기물이 접합되어 있는 구조의 센서용 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 도체 표면에 제1 관능기를 형성하는 단계; 상기 제1 관능기에 반응성을 부여하는 단계; 및 상기 반응성이 부여된 관능기와 중합용 단량체를 중합 반응시켜 도체 표면에 부도체 유기물을 형성시키는 단계를 포함하는 센서용 복합체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for manufacturing a sensor composite having a structure in which an insulator organic material is bonded to a conductor surface, the method comprising: forming a first functional group on a conductor surface; Imparting reactivity to the first functional group; And it provides a method for producing a composite for a sensor comprising the step of polymerizing the functional groups and the polymerization monomers imparted with the reactivity to form an insulator organic material on the surface of the conductor.
이 때, 상기 중합 반응은 리빙 중합 반응에 의하는 것이 바람직하며, 이온 리빙 중합 또는 라디칼 리빙 중합 방법을 사용할 수 있다. 특히 라디칼 리빙 중합 방법을 사용하는 경우, 상기 화학식 1의 나이트록사이드 촉매제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 관능기는 -OH, -COOH, -NH2, -COCl 로 이루어진 그룹에서 선택된 것을, 상기 도체는 금, 은, 구리 및 카본 블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을, 상기 부도체 유기물은 탄소 수 1-19인 알칸 단분자; 스티렌, 디엔, 이소프렌 또는 아크릴 단량체로 이루어진 폴리머; 및 이들의 블럭 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the said polymerization reaction is based on a living polymerization reaction, and an ion living polymerization or a radical living polymerization method can be used. In particular, when using the radical living polymerization method, it is preferable to use the nitroxide catalyst of the formula (1). In addition, the first functional group is selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2 , -COCl, the conductor is selected from the group consisting of gold, silver, copper and carbon black, the non-conductive organic material is carbon number Alkanes single molecule which is 1-19; Polymers composed of styrene, diene, isoprene or acrylic monomers; And those selected from the group consisting of block copolymers thereof.
본 발명에서는 도체 표면에 제1 관능기를 형성하는 방법은 통상 당업계에서 도체 표면에 관능기를 형성하기 위하여 사용하는 방법을 사용하면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금 나노 입자 제조시 싸이올(HS-; thiol)관능기를 갖는 화합물에 할로겐을 사용하여 표면에 할로겐 관능기를 갖는 금 나노 입자를 제조할 수 있게 된다. 표면에 관능기를 포함하고 있는 카본 블랙과 같은 경우는 이를 다른 처리 없이 사용할 수 있다. In the present invention, the method of forming the first functional group on the surface of the conductor may be any method commonly used in the art to form the functional group on the surface of the conductor, and is not particularly limited. For example, gold nanoparticles having a halogen functional group on its surface can be manufactured by using halogen in a compound having a thiol (HS-; thiol) functional group in the production of gold nanoparticles. In the case of carbon black having a functional group on its surface, it can be used without any other treatment.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 센서용 복합체는 특히 전자 후각 센서용 복합체로 사용할 수 있으며, 이렇게 제조된 복합체를 기본으로, 이를 다른 부도체 유기물과 혼합하거나, 다른 복합체와 혼합하여 전자 후각 센서로 이용할 수 있다. The composite for sensors manufactured according to the manufacturing method according to the present invention can be used in particular as a composite for the electronic olfactory sensor, based on the composite thus prepared, it is mixed with other non-conductive organics, or mixed with other composites as an electronic olfactory sensor It is available.
본 발명에 따른 전자 후각 센서용 복합체에 사용되는 폴리머 및 코폴리머를 리빙 중합에 의하여 제조하는 과정을 하기 반응식 1에 개략적으로 나타내었다. The process of producing the polymer and copolymer used in the composite for an electronic olfactory sensor according to the present invention by living polymerization is schematically shown in Scheme 1 below.
(상기 식에서, *는 반응성이 있는 위치를 나타내며, I* 은 반응성 관능기(라디컬 또는 이온성 개시제)를 나타내고; n, m은 각각 1이상의 정수를 나타내며; X1 와 X2 는 서로 다르며 각각 -C6H5 또는 -COOR 또는 -CONR1R 2를 나타내며; R은 알킬기 또는 -(CH2CH2O)nCH3를 나타내며; Y1 과 Y2 는 서로 다르고 각각 -H 또는 -CH3를 나타내며; R1, R2는 같거나 다르고, -H 또는 -CH3를 나타내며; F는 -OH, -COOH를 포함하는 분자(예를 들면, C2H4O, C3H6O, CO2)를 나타낸다. 또한 상기 식에서 생성물이 화합물 (I) 및 (III)인 경우 I는 -OH 관능기를 갖고 있는 라디컬 중합용 관능기 개시제를 나타내며, 생성물이 화합물 (II) 및 (IV)인 경우 I* 는 이온성 개시제이다.)(Wherein * represents a reactive position, I * represents a reactive functional group (radical or ionic initiator); n, m each represents an integer of at least 1 ; X 1 and X 2 are different from each other and- C 6 H 5 or -COOR or -CONR 1 R 2 ; R represents an alkyl group or-(CH 2 CH 2 O) n CH 3 ; Y 1 and Y 2 are different from each other and -H or -CH 3 R 1 , R 2 are the same or different and represent -H or -CH 3 ; F is a molecule comprising -OH, -COOH (e.g., C 2 H 4 O, C 3 H 6 O, CO 2 ) In the above formula, when the products are compounds (I) and (III), I represents a functional group initiator for radical polymerization having a -OH functional group, and when the product is compounds (II) and (IV) * Is an ionic initiator.)
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 크게 두 가지로 나눠진다. The method for producing a composite according to the present invention is largely divided into two.
그 하나는 리빙(living) 중합에 의하여 한쪽 말단에만 관능기를 갖는 부도체 유기물을 제조한 후, 이를 도체 표면에 접합시키는 방법이고, 다른 하나는 도체 표면의 관능기에 반응성을 부여한 후 이를 단량체와 중합시켜 도체 표면에 직접 부도체 유기물을 형성시키는 것이다. One method is to prepare a non-conducting organic substance having functional groups at one end by living polymerization, and then to attach it to the surface of the conductor. The other method is to impart reactivity to a functional group on the surface of the conductor and polymerize it with a monomer to conduct the conductor. It is to form insulator organic material directly on the surface.
종래에도 도체 표면에 폴리머를 접합시키는 시도가 있어왔으나, 종래에는 접합용 폴리머를 축합중합에 의하여 합성시키는 방법을 사용하였다. 이 때에는 관능기가 폴리머의 양쪽 말단에 존재하는 폴리머를 사용하게 되는데, 이러한 양쪽 말단에 관능기를 포함하는 폴리머는 도체 표면의 관능기와의 화학 결합반응을 제어하기가 어렵다는 단점이 있었다. 즉 관능기 폴리머의 한쪽 관능기가 도체 표면의 관능기와 화학결합을 한 후 나머지 관능기가 계속적으로 도체표면의 관능기와 결합할 수 있기 때문에, 다른 도체에 존재하는 관능기와 반응하거나 같은 도체 내에 존재하는 다른 관능기와 반응할 수 있게 된다. 이때 다른 도체의 관능기와 반응하게 되면 도체와 폴리머가 계속적으로 연결되며 이렇게 연결된 도체와 폴리머는 이후의 다른 부도체와의 복합체를 형성함에 있어서 도체가 부도체 폴리머 매트릭스에 균일하게 분포하는데 어려움을 야기하여 생성되는 복합물이 센서용 물질로서의 균일성을 유지하기 어렵게 된다. Attempts have been made to bond the polymer to the conductor surface conventionally, but conventionally, a method of synthesizing the bonding polymer by condensation polymerization has been used. In this case, a polymer having a functional group present at both ends of the polymer is used. A polymer including functional groups at both ends has a disadvantage in that it is difficult to control a chemical bonding reaction with a functional group on the conductor surface. That is, after one functional group of the functional polymer is chemically bonded to the functional group on the surface of the conductor, the other functional group can continuously combine with the functional group on the surface of the conductor, and thus reacts with the functional group present on the other conductor or with other functional groups present in the same conductor. You can react. In this case, when reacting with the functional group of another conductor, the conductor and the polymer are continuously connected, and the connected conductor and the polymer are formed by causing difficulty in uniformly distributing the conductor in the nonconductive polymer matrix in forming a complex with other insulators. It is difficult to maintain uniformity as this sensor material.
그러나 본 발명에 따른 복합체의 제조방법에 따르면, 복합체에 사용되는 부도체 유기물의 제조방법으로, 기존의 축합반응이 아닌 리빙 중합을 이용하기 때문에 폴리머 주쇄의 한쪽 말단에만 관능기를 위치시킬 수 있게 된다. 이렇게 합성된 한쪽 말단에 관능기가 형성된 부도체 유기물을 도체 표면에 접합시켜 도체 표면을 개질하면 축합 중합에 의하여 합성된 양쪽 말단 관능기 폴리머가 갖는 단점을 방지할 수 있게 된다. 또한 도체와 말단 관능기 폴리머와의 반응에 있어서 화학양론(stoichiometry)을 제어할 수 있게 되며, 이는 곧 목적하는 성질을 가진 센서 물질을 만들 수 있게 한다. 더욱이 이러한 리빙 중합으로 합성된 폴리머는 폴리머의 분자량을 매우 정밀하게 제어할 수 있으며 분자량 분포도 또한 매우 정밀하게 제어할 수 있게 하므로, 목적하는 성질을 갖는 센서 물질을 보다 적은 오차 범위로 만들 수 있다. However, according to the method for preparing a composite according to the present invention, the method of preparing a non-conductor organic material used in the composite enables the functional group to be positioned only at one end of the polymer main chain because living polymerization is used instead of the conventional condensation reaction. When the nonconductive organic material having a functional group formed at one end thus synthesized is bonded to the surface of the conductor to modify the surface of the conductor, the disadvantages of both terminal functional polymers synthesized by condensation polymerization can be prevented. It is also possible to control stoichiometry in the reaction of conductors with terminal functional polymers, which makes it possible to produce sensor materials with the desired properties. Moreover, the polymer synthesized by such living polymerization can control the molecular weight of the polymer very precisely and also control the molecular weight distribution very precisely, thereby making the sensor material having the desired properties into a smaller error range.
특히 관능기를 갖는 블럭 코폴리머가 도체 표면에 접합된 복합체는, 기존의 축합 반응에 의하여 생성되는 양쪽 관능기 폴리머에 의하여서는 일반적으로 만들어 질 수 없으며, 설혹 만들어진다 하더라도 상기한 바와 같이 양쪽 관능기 폴리머가 갖는 단점 뿐 아니라 다양한 형태의 블럭 코폴리머가 존재하게 되어 물성을 제어할 수 없게 되는 문제가 발생한다. 그러나 본 발명에 따른 리빙 중합 방법을 사용할 경우, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있게 된다. In particular, a complex in which a block copolymer having a functional group is bonded to a conductor surface cannot be generally made by both functional polymers produced by a conventional condensation reaction, and even if made, the disadvantages of both functional polymers as described above. In addition, various types of block copolymers are present, which causes a problem that the physical properties cannot be controlled. However, when using the living polymerization method according to the present invention, it is possible to solve the above problems.
본 발명에 따른 또 다른 방법은 도체 표면에 라디칼 또는 이온성 관능기를 형성시켜 이를 중합용 개시제로 하여 단량체와 중합시킴에 의하여 도체 표면에 부도체 유기물을 접합시킴으로써 부도체 유기물이 도체 표면에 접합된 구조의 센서용 복합체를 제조하는 방법이다. Another method according to the present invention is to form a radical or ionic functional group on the surface of the conductor and polymerize it with a monomer as a polymerization initiator to bond the non-organic organic material on the surface of the conductor, so that the non-conductive organic material is bonded to the surface of the conductor It is a method for preparing a composite.
관능기 폴리머를 직접 도체 표면에 반응시키는 경우, 폴리머의 분자량이 커짐에 따라 표면에 접합되는 폴리머의 수가 줄어들게 되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나 표면에 반응기를 생성시켜 표면으로부터 중합이 이루어지도록 하는 이러한 방법은 이러한 제약을 최소화하기 때문에, 사용할 수 있는 폴리머의 분자량 범위가 넓어진다는 장점을 갖는다. 이러한 점은 결국 복합 센서를 만들 수 있는 물질이 다양화시킴을 의미하는 것이고, 따라서 보다 다양한 센서 어레이를 구성할 수 있게 된다. When the functional group polymer is directly reacted with the conductor surface, a problem may occur in that the number of polymers bonded to the surface decreases as the molecular weight of the polymer increases. However, this method of creating a reactor on the surface to allow polymerization to take place from the surface has the advantage of widening the molecular weight range of the polymers that can be used, since this restriction is minimized. This, in turn, means the diversity of materials that can make composite sensors, and thus more diverse sensor arrays.
이러한 방법의 경우, 중합 개시는 도체 표면의 관능기를 라디컬로 만들어 행하거나, 이온성을 부여하여 행할 수 있다. 이온성 부여에 따른 이온 중합으로 진행되는 경우에는, 관능기는 알킬 할라이드 등을 사용할 수 있고, 여기서 알킬기로서는 sec-부틸, n-부틸기, 할로겐족으로서는 염소나 요오드 등을 사용할 수 있다. In the case of such a method, polymerization can be started by making a functional group on a conductor surface radical, or giving an ionic property. When advancing by ionic polymerization according to ionic provision, an alkyl halide etc. can be used for a functional group, Here, sec-butyl, n-butyl group can be used as an alkyl group, and chlorine, iodine, etc. can be used as a halogen group.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 복합체는 장기적 안정성 및 감지 분별능이 향상되고, 확장된 감지능을 갖게 되며, 이러한 복합체와 다양한 고분자와의 혼합물을 제조하여 보다 안정된 복합물질로 사용할 수 있게 될 뿐 아니라, 특히 전자 후각 센서용으로 매우 유용하게 이용할 수 있다. The composite prepared by the manufacturing method according to the present invention has improved long-term stability and detection ability, has extended detection ability, and can be used as a more stable composite material by preparing a mixture of such a complex and various polymers. In addition, it can be very useful especially for the electronic olfactory sensor.
첨부한 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 전자 후각 센서용 복합체의 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다. 첨부된 도면 및 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. With reference to the accompanying drawings and examples will be described in more detail the manufacturing method of the composite for an electronic olfactory sensor according to the present invention. The accompanying drawings and examples do not limit the scope of the invention.
도 1은 도체 표면의 제1 관능기(1)와 반응할 수 있는 반응성 관능기(2)를 갖는 폴리머를 반응시켜 도체 표면에 부도체 유기물을 접합시키는 방법으로 복합체를 제조하는 방법을 나타낸다. X 와 Y는 각각 -OH, -COOH, -NH2, -COCl 등의 관능기일 수 있으며, 스티렌, 디엔 계통의 부타디엔, 이소프렌, 아크릴계통의 단량체로 구성된 폴리머일 수 있다. 아크릴계 단량체로서는 하기 화학식 2에 나타낸 것을 사용할 수 있다.FIG. 1 shows a method for producing a composite by a method in which a polymer having a reactive functional group 2 capable of reacting with a first functional group 1 on a conductor surface is reacted to bond an insulator organic material to the conductor surface. X and Y may each be a functional group such as —OH, —COOH, —NH 2 , or —COCl, and may be a polymer composed of styrene and diene-based butadiene, isoprene, and acrylic monomers. As an acryl-type monomer, the thing shown by following General formula (2) can be used.
상기 식에서, X1 은 -COOR (여기서, R은 -CH3, tert-부틸, 노말 부틸, 또는 -(CH3CH2O)nCH3 (n은 정수)), -CONR1R2 (R 1, R2 는 각각 -H 또는 -CH3)이고, Y 는 -H 또는 -CH3 이다. 도 1에서 폴리머 주쇄(4)는 한쪽 말단에 관능기(-Y)를 갖는 폴리머이다.Wherein X 1 is -COOR, wherein R is -CH 3 , tert-butyl, normal butyl, or-(CH 3 CH 2 O) n CH 3 (n is an integer), -CONR 1 R 2 (R 1 , R 2 is -H or -CH 3 ), and Y is -H or -CH 3 . In Fig. 1, the polymer backbone 4 is a polymer having a functional group (-Y) at one end.
이온 리빙 중합 방법을 이용하여 한쪽 말단에만 관능기를 갖는 부도체 유기물을 형성하고, 이를 도체 표면에 관능기가 형성되어 있는 카본 블랙의 표면에 중합시키는 과정에 대한 일실시예를 하기 실시예 1에 나타내었다. An example of a process of forming an insulator organic material having a functional group only at one end by using the ion living polymerization method and polymerizing it on the surface of the carbon black having the functional group formed on the conductor surface is shown in Example 1 below.
실시예 1: 폴리스티렌 합성 및 복합체 제조Example 1: Polystyrene Synthesis and Complex Preparation
건조와 정제과정을 거친 벤젠용매 50ml에 5g의 정제 건조된 단량체를 질소 분위기에서 5분간 교반하였다. 수득하고자 하는 폴리머의 분자량을 계산하여 뷰틸 리튬(BuLi)을 넣어주었다. 상온에서 16시간동안 더 교반한 후 정제된 에틸렌옥사이드(C2H4O)나 CO2 가스를 주입한 후 24시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액을 과량의 메탄올을 이용하여 침전시킨 후 분말상의 말단 관능기 폴리머를 거른 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 에틸렌 옥사이드를 사용한 경우는, 한쪽 말단에 -OH를 갖는 폴리스티렌을, CO2 가스를 주입한 경우는 -COOH 말단 관능기를 갖는 폴리스티렌을 수득할 수 있었다.5 g of the purified dried monomer was stirred in 50 ml of benzene solvent after drying and refining for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. Butyl lithium (BuLi) was added by calculating the molecular weight of the polymer to be obtained. After further stirring at room temperature for 16 hours, purified ethylene oxide (C 2 H 4 O) or CO 2 gas was injected and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was precipitated with excess methanol, and then the powdery terminal functional polymer was filtered off and dried in a vacuum oven for 24 hours. When ethylene oxide was used, polystyrene having -OH at one end and polystyrene having -COOH terminal functional group when CO 2 gas was injected could be obtained.
한쪽 말단에 -OH 관능기를 갖는 폴리스티렌을 표면에 -COOH 관능기가 존재하는 카본 블랙과 축합반응시켜 본 발명에 따른 부도체 유기물이 도체 표면에 접합된 복합체를 얻었다. Polystyrene having -OH functional group at one end was condensed with carbon black having -COOH functional group on the surface to obtain a composite in which the non-conductive organic material according to the present invention was bonded to the conductor surface.
라디칼 리빙 중합 방법을 이용하여 한쪽 말단에만 관능기를 갖는 폴리머를 형성하고, 이를 도체 표면에 관능기가 형성되어 있는 카본 블랙의 표면에 중합시키는 과정에 대한 일실시예를 하기 실시예 2에 나타내었다. An example of a process of forming a polymer having a functional group only at one end by using the radical living polymerization method and polymerizing the polymer on the surface of the carbon black having a functional group formed on the conductor surface is shown in Example 2 below.
실시예 2: 폴리스티렌 합성 및 복합체 제조Example 2: Polystyrene Synthesis and Complex Preparation
증류 정제된 CaH2와, 24시간 교반하여 건조 후 증류된 5g의 스티렌 단량체와, 목적하는 분자량에 따라 계산된 양의 하기 화학식 1의 나이트록사이드계 촉매제를 넣고 질소 분위기 하에서 125℃로 가열하여 8시간 교반하여 카본 블랙을 넣어주고 12시간 교반을 지속하였다.Distilled CaH 2 and stirred for 24 hours, dried 5g of styrene monomer and distilled, and the calculated amount according to the desired molecular weight of the nitroxide-based catalyst of the formula (1) and heated to 125 ℃ under nitrogen atmosphere 8 After stirring for time, carbon black was added and stirring was continued for 12 hours.
(화학식 1)(Formula 1)
이렇게 만들어진 합성물에 15ml의 메타 자일렌 (m-xylene)을 부가하여 용액 상태로 하여 과량의 메탄올을 이용하여 침전시켰다. 침전물은 거름종이로 걸러서 톨루엔에 용해시킨 후 원심분리기를 이용하여 가라앉은 부분을 취하여 톨루엔에 다시 용해 시켜서 다시 원심 분리하는 과정을 반복하였다. 용액 부분에서 폴리머가 더 이상 검출되지 않는 시점에서 반응을 종료시켰다. 폴리머의 분자량이 5000g/mol 인 경우 최종 수율은 20% 정도에 달하였다.15 ml of meta xylene ( m- xylene) was added to the compound thus prepared, and the solution was precipitated using excess methanol. The precipitate was filtered with a filter paper to dissolve in toluene, and then submerged using a centrifuge to dissolve in toluene and centrifuged again. The reaction was terminated when no more polymer was detected in the solution portion. When the molecular weight of the polymer is 5000g / mol, the final yield was about 20%.
부도체 유기물로 블럭형 코폴리머를 사용할 경우, 부도체 매트릭스로 사용되는 폴리머의 종류를 더욱 다양화시킬 수 있다. 도 2에서는 도체 표면의 제1 관능기와 반응할 수 있는 제2 관능기를 한쪽 말단에 갖는 블럭 코폴리머를 도체 표면에 접합시켜 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다. When the block copolymer is used as the insulator organic material, it is possible to further diversify the type of polymer used as the insulator matrix. 2 shows a process for preparing a composite according to the present invention by bonding a block copolymer having a second functional group capable of reacting with a first functional group on the surface of the conductor to one surface of the conductor.
이온 리빙 중합방법으로 블럭 코폴리머를 제조한 후, 이를 카본 블랙의 표면에 접합시켜 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 과정을 하기 실시예 3에서 좀 더 구체적으로 보여준다. After preparing the block copolymer by the ion living polymerization method, it is bonded to the surface of the carbon black to prepare a composite according to the present invention in more detail in Example 3.
실시예 3: 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 코폴리머가 접합된 복합체의 제조Example 3 Preparation of Composites Conjugated with Polystyrene-Polymethylmethacrylate Copolymers
건조와 정제과정을 거친 THF 용매 100ml 에 5g의 정제 건조된 단량체를 질소 분위기에서 5분간 교반 후 -78℃에서 목적하는 폴리머 분자량에 따라 계산된 양의 부틸리튬을 넣고 30 분간 교반 후 정제된 부틸리튬에 대하여 1.1 몰 비로 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한 후, 1시간동안 동일한 온도에서 교반한 후 정제 건조된 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)를 목적하는 분자량에 따라 계산된 양을 첨가하였다. -78℃에서 30분 동안 교반한 후, 정제된 에틸렌옥사이드(C2H4O)나 CO2 가스를 주입한 후 24 시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액을 과량의 메탄올을 이용하여 침전시킨 후 분말상의 말단 관능기 폴리머를 거른 후 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 이때 에틸렌 옥사이드를 사용한 경우는 -OH 말단 관능기를, CO2 가스를 주입한 경우는 -COOH 말단 관능기를 한쪽 말단에 갖는 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 코폴리머를 수득하였다.5 g of purified monomer was dried in 100 ml of THF solvent after drying and purifying in a nitrogen atmosphere for 5 minutes, and butyllithium was added to the calculated amount according to the desired polymer molecular weight at -78 ° C and stirred for 30 minutes, followed by purified butyllithium. 1,1-diphenylethylene was added at a 1.1 molar ratio relative to, followed by stirring at the same temperature for 1 hour, and then purified dried methyl methacrylate (methyl methacrylate) was added in an amount calculated according to the desired molecular weight. After stirring at −78 ° C. for 30 minutes, purified ethylene oxide (C 2 H 4 O) or CO 2 gas was injected, followed by stirring at room temperature for 24 hours. The reaction solution was precipitated with excess methanol, and then the powdery terminal functional polymer was filtered off and dried in a vacuum oven for 24 hours. At this time, when ethylene oxide was used, a polystyrene-polymethyl methacrylate copolymer having -OH terminal functional group and -COOH terminal functional group at one terminal when CO 2 gas was injected was obtained.
이렇게 수득한 코폴리머의 폴리스티렌 말단 -OH 관능기와 카본블랙의 표면에 존재하는 -COOH를 축합반응시켜 도체 표면에 블록 코폴리머가 접합된 복합체를 형성하였다. The polystyrene-terminated -OH functional group and the -COOH present on the surface of the carbon black of the copolymer thus obtained were condensed to form a complex in which the block copolymer was bonded to the conductor surface.
리빙 라디컬 중합을 이용하여 블럭 공중합체를 카본 블랙 도체 표면에 접합시킨 복합체의 제조과정을 하기 실시예 4에 구체적으로 나타내었다. The manufacturing process of the composite in which the block copolymer is bonded to the carbon black conductor surface using living radical polymerization is shown in Example 4 below.
실시예 4: 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 코폴리머가 접합된 복합체의 제조Example 4: Preparation of Composites Conjugated with Polystyrene-Polymethylmethacrylate Copolymers
증류 정제된 CaH2와 24 시간 교반하여 건조 후 증류된 5g의 스티렌 단량체와 목적하는 분자량에 따른 계산된 양의 나이트록사이드계 촉매제(상기 화학식 1)를 넣고 질소 분위기 하에서 125℃ 가열하여 8시간 교반하여 카본 블랙을 넣어주고 8 시간 교반을 지속하였다. 이렇게 만들어진 합성물에 목적하는 분자량에 따라 계산된 양의 부틸메타크릴레이트를 부가하여 같은 조건하에서 8 시간 교반하였다. 중합이 끝난 후 30ml의 메타 자일렌 (m-xylene)을 부가하여 용액 상태로 하여 과량의 메탄올을 이용하여 침전시켰다. 침전물을 거름종이로 걸러서 톨루엔에 용해시킨 후 원심분리기를 이용하여 가라앉은 부분을 취하여 톨루엔에 다시 용해 시켜서 다시 원심 분리하는 과정을 반복한 후, 용액 부분에서 폴리머가 더 이상 검출되지 않는 시점에 반복을 종료하였다.Stir with distilled CaH 2 for 24 hours, dry and then add distilled 5g styrene monomer and the calculated amount of nitroxide-based catalyst (formula 1) according to the desired molecular weight and heated at 125 ° C. under a nitrogen atmosphere for 8 hours. Carbon black was added and stirring was continued for 8 hours. The compound thus produced was added with an amount of butyl methacrylate calculated according to the desired molecular weight and stirred for 8 hours under the same conditions. After the completion of the polymerization, 30 ml of meta xylene ( m- xylene) was added to the solution state and precipitated using excess methanol. After filtering the precipitate with filter paper and dissolving it in toluene, using the centrifugal separator to take the submerged part, dissolving it again in toluene and centrifuging again, and then repeating the process when the polymer is no longer detected in the solution part. Finished.
본 발명에 따른 센서용 복합체 제조 방법 중 하나는 도체 표면의 관능기에 중합능 촉매를 제공하여 반응성을 부여한 후 표면에서 중합이 일어나도록 함으로써 부도체 유기물을 표면에 형성시키는 방법이다. 도 3은 도체 표면의 관능기에 단량체를 중합할 수 있는 이온성 관능기(6)를 형성시키고, 이온성 관능기와 단량체가 리빙 중합하여 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 과정을 도시한 것이다. 이온 리빙 중합 반응을 이용하여 표면에 폴리머를 직접 형성하는 방법에 대한 실시예를 하기에 나타내었다. One of the methods for producing a composite for sensors according to the present invention is a method of forming a non-conductive organic material on the surface by providing a polymerization catalyst to a functional group on the surface of the conductor to impart reactivity and then causing polymerization to occur on the surface. 3 shows a process of forming a composite according to the present invention by forming an ionic functional group 6 capable of polymerizing monomers on a functional group on the surface of the conductor and living polymerization of the ionic functional groups and monomers. An example of a method of directly forming a polymer on a surface using an ion living polymerization reaction is shown below.
실시예 5: 폴리스티렌 접합 복합체의 제조Example 5: Preparation of Polystyrene Bonded Composite
알칸계의 할로겐 관능기를 갖는 금 나노입자를 THF용매 하에서 Li과 반응시켜 음이온 반응성기를 만들었다. 여기에 정제 건조된 스티렌 단량체를 첨가하여 -78℃에서 30분간 교반한 후 공기가 제거된 메탄올을 첨가하였다. 반응 용액을 과량의 메탄올에서 침전시켰다. 침전물은 거름종이로 걸러서 톨루엔에 용해시킨 후 원심분리기를 이용하여 가라앉은 부분을 취하여 톨루엔에 다시 용해 시켜서 다시 원심 분리하는 과정을 반복하였다. 용액 부분에서 폴리머가 더 이상 검출되지 않는 시점에 반복을 종료 하였다. Gold nanoparticles having an alkane halogen functional group were reacted with Li in a THF solvent to form anionic reactive groups. To this, a purified and dried styrene monomer was added and stirred at -78 ° C for 30 minutes, followed by addition of air-free methanol. The reaction solution was precipitated in excess methanol. The precipitate was filtered with a filter paper to dissolve in toluene, and then submerged using a centrifuge to dissolve in toluene and centrifuged again. The repetition was terminated when the polymer was no longer detected in the solution portion.
도 4에서는 도체 표면에 단량체를 중합할 수 있는 이온성 관능기를 형성시킨 후, 이들 이온성 관능기를 이용하여 두개의 서로 다른 단량체를 연속적으로 중합하여 블럭 코폴리머가 도체 표면에 접합된 복합체를 형성하는 과정을 도시한 것이다. 도체 표면의 관능기에 이온성을 부여한 후 단량체의 중합에 의하여 코폴리머를 생성하는 방법에 관한 실시예를 하기에 나타내었다. In FIG. 4, after forming an ionic functional group capable of polymerizing monomers on the surface of the conductor, two different monomers are successively polymerized using these ionic functional groups to form a complex in which the block copolymer is bonded to the surface of the conductor. The process is illustrated. An example of a method of producing a copolymer by polymerization of monomer after imparting ionicity to a functional group on the surface of the conductor is shown below.
실시예 6: 폴리스티렌-폴리메타크릴레이트 블럭 코폴리머 접합 복합체 제조Example 6 Preparation of Polystyrene-Polymethacrylate Block Copolymer Bonded Composite
알칸계의 할로겐 관능기를 갖는 금 나노입자를 THF용매 하에서 Li과 반응하여 음이온 반응성기를 만들었다. 여기에 정제 건조된 스티렌 단량체를 첨가하여 -78℃에서 30분간 교반 후 1,1-디페닐에틸렌을 넣어 주고 1시간 교반하였다. 이어서 부틸 메타크릴레이트를 넣어주고 30 분간 교반 후 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응용액을 과량의 메탄올에서 침전시켰다. 침전물은 거름종이로 걸러서 톨루엔에 용해시킨 후 원심분리기를 이용하여 가라앉은 부분을 취하여 톨루엔에 다시 용해 시켜서 다시 원심 분리하는 과정을 반복하였다. 반복의 종료는 용액 부분에서 폴리머가 더 이상 검출되지 않는 시점으로 하였다. Gold nanoparticles having an alkane halogen functional group were reacted with Li in a THF solvent to form anionic reactive groups. Purified and dried styrene monomer was added thereto, stirred at -78 ° C for 30 minutes, 1,1-diphenylethylene was added thereto, and stirred for 1 hour. Then, butyl methacrylate was added thereto, stirred for 30 minutes, and methanol was added to terminate the reaction. The reaction solution was precipitated in excess methanol. The precipitate was filtered with a filter paper to dissolve in toluene, and then submerged using a centrifuge to dissolve in toluene and centrifuged again. The end of the repetition was the point in time at which the polymer was no longer detected in the solution portion.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법에 따르면, 도체 표면에 접합된 수 있는 부도체 유기물로서 단분자부터 폴리머 및 블럭형 코폴리머를 사용할 수 있어, 전자 후각 센서 물질의 구성에 있어서 사용되어지는 폴리머의 종류가, 기존의 도체와 부도체 유기물과의 복합물로부터 형성되는 센서 물질과 비교할 때, 더욱 다양해진다. 뿐만 아니라, 센서로 이용할 수 있는 복합체도 더욱 안정되고, 특히 블럭 코폴리머를 이용한 경우 서로 상이한 성질의 폴리머를 사용할 수 있다는 점에서 부도체 매트릭스 형성용 폴리머의 다양성을 더욱 증가시킬 수 있으며 이에 따라 복합물 물질의 안정성 또한 더욱 향상된다. 사용되는 매트릭스 폴리머의 다양성은 센서 물질의 분석 대상에 대한 다양성과 직결되어 더욱 다양한 분석 대상에 대한 감응도를 갖는 센서물질이 된다. 이는 다양한 물질들도 구성되어진 혼합물에 대한 감도를 갖는 센서 인자들로 구성되는 전자 후각 센서 어레이를 제작하는데 매우 핵심적인 요소이다. According to the method for producing a composite according to the present invention, it is possible to use polymers and block copolymers from monomolecules as non-conducting organic substances that can be bonded to the surface of a conductor. When compared with sensor materials formed from composites of existing conductors and non-conducting organics, they are more diverse. In addition, the composite that can be used as a sensor is more stable, and in particular, the block copolymer can be used to increase the diversity of the polymer for forming the insulator matrix in that different polymers can be used. Stability is further improved. The variety of matrix polymers used is directly related to the diversity of the sensor material to the analyte, resulting in a sensor material having sensitivity to more diverse analytes. This is a key element in the fabrication of an electronic olfactory sensor array consisting of sensor factors that have a sensitivity to a mixture of various materials.
전자 후각 센서에서 이루어지는 패턴인식은 각 센서의 장기적 안정성이 특정 대상물에 대해서 변함없는 '지문적' 감지가 이루어지는 것이 매우 중요하기 때문에 일반적으로 일정한 기간마다 센서의 교정이 요구되고 필요에 따라서는 센서의 교체가 이루어져야 하는데 이러한 과정은 다수로 구성된 센서 어레이의 패턴 의한 감지가 이루어지는 전자 후각 센서에서는 매우 많은 시간과 노력을 필요로 하게 된다. For pattern recognition in electronic olfactory sensors, it is very important to have a 'fingerprint' detection in which the long-term stability of each sensor does not change for a particular object, which usually requires calibration of the sensor at regular intervals and, if necessary, replacement of the sensor. This process requires very much time and effort in the electronic olfactory sensor, which is detected by a pattern of a plurality of sensor arrays.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 센서용 특히 전자 후각 센서용으로 이용가능한 복합체 및 그 제조방법에 따르면, 다양한 방법으로 도체 표면에 부도체 유기물이 접합된 복합체를 얻을 수 있으며, 이를 이용하면 더욱 많은 분석 대상에 대한 감지 분별능을 갖는 향상된 센서를 제조할 수 있다. 또한 센서 물질 자체의 안정성의 증가로 비교적 장기적 사용에도 신뢰할 수 있는 감지능을 갖는 센서를 제조할 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, a complex usable for a sensor, in particular, an electronic olfactory sensor, and a method of manufacturing the same, a complex in which a non-conductive organic material is bonded to a conductor surface can be obtained by various methods, and further analysis targets can be obtained. It is possible to manufacture improved sensors with sensing discrimination for. Increasing the stability of the sensor material itself also makes it possible to manufacture sensors with reliable sensing even in relatively long term use.
도 1은 도체 표면의 관능기에 폴리머 주쇄가 결합되는 과정을 보여주는 도면.1 is a view showing a process in which a polymer backbone is bonded to a functional group on a conductor surface.
도 2는 도체 표면의 관능기에 공중합된 폴리머 주쇄가 결합되는 과정을 보여주는 도면. 2 is a view showing a process in which a polymer backbone copolymerized with a functional group on a conductor surface is bonded.
도 3은 도체 표면의 관능기에 반응성을 부여한 후 단량체의 중합을 통하여 폴리머를 형성시키는 과정을 보여주는 도면. 3 is a view showing a process of forming a polymer through polymerization of monomer after imparting reactivity to the functional group of the conductor surface.
도 4는 도체 표면의 관능기에 결합된 폴리머 말단에 반응성을 부여한 후, 단량체의 연속 중합에 의하여 블럭 코폴리머를 형성시키는 과정을 보여주는 도면. 4 is a view showing a process of forming a block copolymer by the continuous polymerization of monomer after imparting reactivity to the polymer terminal bonded to the functional group on the conductor surface.
* 도면의 주요 부분의 부호의 설명 *Explanation of symbols of the main parts of the drawings
1: 도체 표면에 존재하는 관능기 2: 도체1: functional group present on the surface of the conductor 2: conductor
3: 폴리머 말단에 위치한 관능기 4: 폴리머 주쇄3: functional group located at polymer end 4: polymer backbone
5: 폴리머 주쇄와 블럭 코폴리머를 이루는 또 다른 주쇄5: another backbone consisting of a polymer backbone and a block copolymer
6: 중합 가능한 위치 6: polymerizable position
7: 반응성 관능기를 한쪽 말단에 갖는 폴리머7: polymer having a reactive functional group at one end
M1, M2: 중합 가능한 단량체M 1 , M 2 : polymerizable monomer
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