KR100477093B1 - Method for refining stainless steel with sulfur - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제철소에서 발생하는 부산물을 활용하여 유황 첨가 스테인레스강을 정련하는 방법에 관한 것으로, AOD공정을 이용한 유황 첨가 스테인레스강의 정련과정에서 AOD정련로의 슬래그 염기도를 1.6-1.8로 조절하고, 슬래그 중량 기준으로 폐산 중화케이크를 65-85%첨가하여 강중의 유황 농도를 높이는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for refining sulfur-added stainless steel by using by-products generated in steel mills, and to adjust the slag basicity of the AOD refining furnace to 1.6-1.8 in the refining process of sulfur-added stainless steel using the AOD process, slag weight By adding 65-85% of the waste acid neutralizing cake as a standard, it is characterized by increasing the sulfur concentration in the river.
본 발명에 의하면 슬래그 염기도를 조절한 상태에서 중화 케이크를 슬래그중에 첨가함으로써 용강중에 유황 성분을 용이하게 조절할 수 있기 때문에 유황 첨가 스테인레스강의 제조에 탁월한 효과를 나타내게 되는 것이다.According to the present invention, since the sulfur component can be easily adjusted in molten steel by adding the neutralizing cake to the slag in a state where the slag basicity is adjusted, it will exhibit an excellent effect in the production of sulfur-added stainless steel.
Description
본 발명은 제철소에서 발생하는 부산물을 활용하여 유황 첨가 스테인레스강을 정련하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 AOD공정의 슬래그 조제시에 스테인레스강 산세공정의 폐산 중화케이크를 첨가하여 스테인레스강중의 유황농도를 조절하면서 스테인레스강을 정련하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for refining sulfur-added stainless steel by utilizing by-products generated in steel mills, and more specifically, sulfur concentration in stainless steel by adding a waste acid neutralizing cake of a stainless steel pickling process during slag preparation in an AOD process. It relates to a method of refining stainless steel while adjusting the
스테인레스강의 정련설비로 이용되는 AOD(Argon Oxygen Decarburization)는 높은 탈탄 효율과 강력한 탈황능력을 갖고 있기 때문에 저급의 원료를 사용하면서도 고품질의 스테인레스강을 대량으로 정련할 수 있는 특징을 가지고 있다.Argon Oxygen Decarburization (AOD), which is used as a refining facility for stainless steel, has high decarburization efficiency and strong desulfurization ability, so it can be used for refining high quality stainless steel in large quantities using low grade raw materials.
따라서, AOD를 이용하여 스테인레스강을 정련할 때는 크롬 산화물 환원 반응 및 탈황반응을 위해 슬래그가 필요하며, 이들 반응들은 물질이동에 의해 진행되기 때문에 반응 효율을 높이기 위해서는 물질이동 속도가 빠른 액체상태의 슬래그가 필요하다. 일반적인 스테인레스강 정련 슬래그는 염기도(CaO/SiO2)가 약 2.2정도로 융점이 1800℃ 이상이기 때문에 슬래그의 융점을 낮추기 위해 형석 등의 슬래그 조제재를 사용하고 있다. 형석(CaF2)은 SiO2가 많이 함유된 AOD슬래그에서 형석중의 불소성분이 SiO2의 연결(network)구조를 끊어 줌으로써 슬래그의 유동성 개선 효과가 우수하고 값이 저렴하기 때문에 스테인레스 제강공정에서 널리 이용되고 있으나, 융점이 약 1420℃로 비교적 고융점이기 때문에 다른 저융점 물질에 비해 슬래그의 용융 효과가 떨어지는 단점이 있다.Therefore, when refining stainless steel using AOD, slag is required for the chromium oxide reduction reaction and desulfurization reaction, and these reactions are carried out by mass transfer. Is needed. In general, stainless steel refining slag has a basicity (CaO / SiO 2 ) of about 2.2 and has a melting point of more than 1800 ° C., so slag preparation such as fluorite is used to lower the melting point of slag. Calcium fluoride (CaF 2) are widely used in the stainless steel making process by giving the fluorine component of hyeongseokjung cut off a connection (network) structure of the SiO 2 in the AOD slag containing a lot of SiO 2, because inexpensive excellent in fluidity to improve the slag effect and the value However, since the melting point is relatively high melting point of about 1420 ℃, there is a disadvantage that the melting effect of slag is lower than other low melting point material.
일반적인 유황 첨가 스테인레스강은 쾌삭성을 향상시키기 위해 약 0.3%의 유황을 첨가하게 되는데, 이 유황 첨가 스테인레스강의 제조공정은 AOD 정련로에서 정상적인 슬래그(염기도 2.2 이상)에 의해 탈황을 실시하여 0.005%이하로 만들어 준 다음, AOD출강후 래들(ladle) 용강 처리 과정에서 Fe-S등의 유황 함유 합금철로 유황을 첨가하고 있다. 그러나 이 방법은 Fe-S가 고가일 뿐 아니라, 대기중에 노출된 상태에서 Fe-S를 첨가할 때 발생하는 맹독성 가스(SO2 또는 SO3) 때문에 조업환경이 매우 불안정하고, 작업자들의 건강을 위해하게 되는 문제점을 갖고 있다.In general, sulfur-added stainless steel adds about 0.3% of sulfur to improve free machinability. The manufacturing process of the sulfur-added stainless steel is desulfurized by normal slag (more than 2.2 of basic degree) in AOD refining furnace to be less than 0.005%. After adding AOD, sulfur is added to the sulfur-containing ferroalloy such as Fe-S during ladle molten steel treatment. However, this method is not only expensive for Fe-S, but also very unstable in the operating environment due to the poisonous gas (SO 2 or SO 3 ) generated when Fe-S is added to the atmosphere. There is a problem.
한편, 스테인레스강 제조 공정에서 열간 압연 후, 강판 표면에 부착되어 있는 산화물을 제거하는 산세공정에서 사용한 폐산의 중화케이크는 CaF2, CaSO4 를 주성분으로 하고 Fe, Cr, Ni 등의 유가금속 산화물을 함유하고 있지만 지금까지는 이들 CaF2나 CaSO4 및 유가금속 산화물들을 환경공해에 지대한 영향을 미치기 때문에 매립하여 폐기하는 실정이었다. 그러나 오늘날에는 환경문제로 매립장소의 선정에 있어서 심각한 제한이 뒤따르고 있으며, 또한 유가금속의 폐기라는 문제점을 갖고 있기 때문에 재활용 방법을 시급히 개발해야 하는 실정이었다.On the other hand, the neutralized cake of waste acid used in the pickling process for removing oxides attached to the surface of the steel sheet after hot rolling in the stainless steel manufacturing process has CaF 2 and CaSO 4 as main components, and valuable metal oxides such as Fe, Cr, and Ni are used. However, until now, these CaF 2 or CaSO 4 and valuable metal oxides have been disposed of in landfills because they have a great effect on environmental pollution. Today, however, environmental problems have serious limitations in the selection of landfill sites, and there is a problem of disposal of valuable metals.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위해 연구 및 실험을 거듭한 결과 AOD공정의 슬래그 조제에 있어서, 슬래그 융점을 저하시키기 위해 사용하는 매용제로써 폐기물을 활용하여 용강중의 유황 농도를 조절하는 방법으로서, 스테인레스강의 산세후에 폐기물로 발생하는 중화케이크에 불소 및 유황성분이 함유된 것에 착안하고, 유황 성분이 함유된 중화케이크를 정련로내에 첨가함으로써 조업 환경을 개선 할 수 있다는 것을 고려하여 유황 첨가 스테인레스강의 제조 방법을 창안한 것이다.Accordingly, the inventors of the present invention have repeatedly studied and experimented to improve the above-mentioned problems, and in the preparation of slag in the AOD process, the sulfur concentration in molten steel is controlled by using waste as a solvent used to reduce the slag melting point. As a method of cleaning, it is considered that the neutralizing cake which is generated as a waste after pickling of stainless steel contains fluorine and sulfur components, and that the operation environment can be improved by adding a neutralizing cake containing sulfur components to the refinery. It is the invention of the manufacturing method of addition stainless steel.
본 발명은 상기와 같은 AOD를 이용한 유황 첨가 스테인레스강의 정련공정에서 기존의 합금철 첨가시에 발생하는 유독성 가스의 발생을 억제하고, 제철소에서 발생하는 폐기물을 활용하기 위해 제안된 것으로, 유황 첨가 물질로 스테인레스강 산세 후에 발생하는 폐산의 중화케이크를 사용하여 유황 첨가 스테인레스강의 정련 방법을 제공하는 데 있다.The present invention has been proposed to suppress the generation of toxic gases generated during the addition of conventional ferroalloy in the refining process of sulfur-added stainless steel using AOD as described above, and to utilize waste generated in steel mills. The present invention provides a method for refining sulfur-added stainless steel using a neutralized cake of waste acid generated after stainless steel pickling.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 AOD공정을 이용한 유황 첨가 스테인레스강의 정련과정에서 AOD정련로의 슬래그 염기도를 1.6-1.8로 조절하고, 슬래그 중량 기준으로 폐산 중화케이크를 65-85%첨가하여 강중의 유황 농도를 높이는 것을 특징으로 하는 유황 첨가 스테인레스강의 정련 방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object is to adjust the slag basicity of the AOD refining furnace to 1.6-1.8 in the refining process of sulfur-added stainless steel using the AOD process, and add 65-85% of the waste acid neutralizing cake based on the slag weight It provides a method for refining sulfur-added stainless steel, characterized by increasing the sulfur concentration of.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 AOD를 이용한 유황 첨가 스테인레스강의 정련과정에서 정련로 슬래그 염기도를 1.6-1.8로 조절하여 기존의 염기도 범위인 2.2~2.5보다 낮추어 줌으로써, 슬래그의 탈황 능력을 저하시켜, 용강중에 유황의 잔류량을 많게 하고, 슬래그 중량 기준으로 폐산 중화케이크를 65-85% 첨가하여 강중의 유황 농도를 높이는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the slag basicity of the refining furnace is adjusted to 1.6-1.8 in the refining process of sulfur-added stainless steel using AOD to lower the desulfurization ability of the slag, thereby reducing the amount of sulfur remaining in molten steel. To increase the sulfur concentration in the steel by adding 65-85% of the waste acid neutralizing cake based on the slag weight.
본 발명에서 슬래그의 염기도를 1.6-1.8로 한정한 이유는 슬랙그 염기도가 1.6 미만이면 슬래그중 크롬 산화물의 환원이 불충분하게 되어, 유가 금속인 크롬의 손실이 발생하게 되고, 슬래그 염기도가 1.8을 초과하면 슬래그의 탈황 능력이 우수하여 용강중의 유황을 슬래그중으로 용이하게 이동시키기 때문에 유황 첨가 스테인레스강 제조에 불리하게 된다. The reason for limiting the slag basicity to 1.6-1.8 in the present invention is that if the slag basicity is less than 1.6, the reduction of chromium oxide in the slag becomes insufficient, resulting in the loss of chromium, a valuable metal, and the slag basicity exceeding 1.8. If the slag has excellent desulfurization ability, the sulfur in molten steel is easily moved to the slag, which is disadvantageous for the production of sulfur-added stainless steel.
또한 폐산 중화케이크를 슬래그 중량의 65-85%로 한정한 이유는 다음과 같다. 폐산 중화케이크를 65% 미만으로 첨가하는 경우는 슬래그중 유황 농도가 부족하여 강중 유황 첨가 효과가 미흡하게 된다. 또 85% 초과인 경우 후술하는 실시예에서 보듯이 슬래그중에 첨가되는 유황이 충분하기 때문에 유황 첨가 스테인레스강에서 요구되는 유황 농도를 포화하게 되어 본 발명에서 요구되는 유황 효과를 기대할 수 없게된다.In addition, the reason for limiting the waste acid neutralizing cake to 65-85% of the slag weight is as follows. In the case of adding less than 65% of the waste acid neutralizing cake, the sulfur concentration in the slag is insufficient and the effect of adding sulfur in the steel is insufficient. In addition, when more than 85% sulfur is added to the slag as shown in the examples described later is enough to saturate the sulfur concentration required in the sulfur-added stainless steel, the sulfur effect required in the present invention can not be expected.
상기 표 1은 폐산에 함유된 중화케이크의 일부 조성성분이다. 상기 중화케이크중에 존재하는 CaSO4는 하기의 반응식과 같이 용강중의 실리콘에 의해 환원되어 용강중의 유황 농도를 높일 수 있게 된다.Table 1 is a part of the composition of the neutralized cake contained in the waste acid. CaSO 4 present in the neutralized cake is reduced by silicon in the molten steel as shown in the following reaction formula to increase the sulfur concentration in the molten steel.
4(CaSO4) + 6[Si] = 4(CaO)+ 6(SiO2) + 4[S] --- (1)4 (CaSO 4 ) + 6 [Si] = 4 (CaO) + 6 (SiO 2 ) + 4 [S] --- (1)
또한, AOD정련로 슬래그의 염기도를 낮추어 유황 분배비를 낮게 하면 용강중의 유황농도를 높게 유지 할 수 있을 뿐 아니라, 첨가되는 중화케이크중의 유황 성분을 용강중에 함유시킬 수 있게 된다.In addition, if the slag basicity is lowered by lowering the slag basicity to lower the sulfur distribution ratio, the sulfur concentration in the molten steel can be maintained high, and the sulfur component in the neutralized cake added can be contained in the molten steel.
열역학적인 측면에서 상기 식(1)의 반응을 촉진시키기 위해서는 슬래그중 (S)의 농도를 높이거나 슬래그중 (CaO)의 활동도를 낮추어야 한다. 슬래그중 (S)의 농도는 중화케이크의 첨가량을 높임으로써 높일 수 있고, CaO의 활동도는 슬래그의 염기도를 낮춤으로써 낮출 수 있다. In terms of thermodynamics, in order to promote the reaction of Equation (1), it is necessary to increase the concentration of S in slag or lower the activity of Slag in CaO. The concentration of (S) in the slag can be increased by increasing the amount of neutralized cake added, and the activity of CaO can be lowered by lowering the basicity of the slag.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
본 발명에서는 슬래그의 염기도에 따른 유황 분배비의 관계를 구하는 실험을 실시하고, 이를 근거로 슬래그중 중화케이크 첨가비를 구하였다. 여기서 유황 분배비는 용강과 슬래그중의 유황 농도의 비를 나타낸 것으로 분배비가 낮을수록 용강중에 유황을 첨가하기 쉽게 된다. 도 1은 슬래그 염기도와 유황 분배비의 관계를 나타낸 것으로 유황 분배비는 염기도가 낮을수록 낮아진다. 일반적인 AOD조업의 슬래그 염기도는 2.2정도이므로 유황 분배비는 100 이상이 된다. 그러나 슬래그 염기도를 1.6 정도로 낮추면 유황 분배비는 10이하가 되어 슬래그의 탈황 능력을 현저하게 감소시키게 되어 유황 첨가 스테인레스강 정련에 유리하게 된다.In the present invention, the experiment to find the relationship between the sulfur distribution ratio according to the basicity of the slag was conducted, and based on this, the addition ratio of the neutralized cake in the slag was determined. The sulfur distribution ratio indicates the ratio of sulfur concentrations in molten steel and slag. The lower the distribution ratio, the easier it is to add sulfur to the molten steel. Figure 1 shows the relationship between the slag basicity and the sulfur distribution ratio, the sulfur distribution ratio is lower the lower the basicity. Slag basicity of general AOD operation is about 2.2, so sulfur distribution ratio is over 100. However, if slag basicity is lowered to 1.6, the sulfur distribution ratio is less than 10, which significantly reduces the desulfurization ability of slag, which is advantageous for sulfur-added stainless steel refining.
도 2는 슬래그의 염기도를 1.6으로 하고, 슬래그 중량을 기준으로 하여, 중화케이크의 첨가량을 변화시켰을 때의 용강중 유황 농도를 나타낸 것이다. 용강중 유황 농도는 중화 케이크 첨가량에 따라 증가하며, 슬래그 중량 기준 중화 케이크 첨가비가 65-85%에서 용강중 유황 농도를 0.28-0.32%로 조절 할 수 있음을 알 수 있다. FIG. 2 shows the sulfur concentration in molten steel when the basicity of slag is 1.6 and the amount of neutralized cake is changed based on the slag weight. The sulfur concentration in molten steel increases with the addition of the neutralizing cake, and it can be seen that the sulfur concentration in the molten steel can be adjusted to 0.28-0.32% at 65-85% based on the slag weight.
이상의 실시예에서 본 바와 같이 본 발명은 슬래그 염기도를 조절한 상태에서 중화 케이크를 슬래그중에 첨가함으로써 용강중에 유황 성분을 용이하게 조절할 수 있기 때문에 유황 첨가 스테인레스강의 정련에 탁월한 효과를 나타내게 되는 것이다.As seen in the above embodiment, the present invention exhibits an excellent effect on the refining of the sulfur-added stainless steel because the sulfur component in the molten steel can be easily controlled by adding the neutralizing cake to the slag in a state where the slag basicity is adjusted.
도 1은 본 발명에 의한 슬래그 염기도와 유황 분배비의 관계를 나타내는 그래프1 is a graph showing the relationship between slag basicity and sulfur distribution ratio according to the present invention.
도 2는 본 발명에 의한 중화케이크 첨가비에 따른 용강중 유황 농도를 나타낸 그래프Figure 2 is a graph showing the sulfur concentration in the molten steel according to the addition ratio of the neutralized cake according to the present invention
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