KR100473150B1

KR100473150B1 - A composition of hydrophilic coating agent

Info

Publication number: KR100473150B1
Application number: KR10-2002-0003297A
Authority: KR
Inventors: 최윤기; 강정기; 어영주; 김훈래; 배병수
Original assignee: (주) 개마텍
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2005-03-08
Also published as: KR20030062857A

Abstract

본 발명은 친수성·유적성을 갖는 코어가 무기물로 이루어져 하드(Si-O-Si 결합)하고 쉘이 소프트(유기 고분자)한 친수성 고분자로 이루어진 코어-쉘이 일체형인 무-유기 혼성 고분자로 구성된 코팅조성물 및 이를 이용하여 제조하는 코팅필름에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.01내지 50중량%의 유-무기 혼성 고분자. 0.01내지 40중량%의 무기물 콜로이드, 0.01내지 5중량%의 첨가제 및 나머지 량의 용제를 포함한다.The present invention is a coating composed of an organic-inorganic hybrid polymer in which a core having a hydrophilic and oily property is made of an inorganic material and a core-shell made of a hydrophilic polymer having a hard (Si-O-Si bond) and a shell having a soft (organic polymer). It relates to a composition and a coating film prepared using the same. The coating composition is an organic-inorganic hybrid polymer of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the composition. 0.01 to 40% by weight of inorganic colloids, 0.01 to 5% by weight of additives and the remaining amount of solvent.

본 발명의 코팅 용액은, 고농도의 알코올 수용액에서도 장기간 동안 저장 안정성, 우수한 도포성을 가짐으로서 별도의 코팅 전 처리를 하지 않고서도 유리, 폴리올레핀계(PO) 수지, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지, 폴라카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리스틸렌 수지, 아세테이트 수지, 폴리올레핀계-폴리 염화비닐 공중합체 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들 공중합체와 같은 플라스틱 소재의 기재에 대한 코팅성이 매우 우수하다. 이밖에도 투명성, 내수성 및 내구성 특성이 우수하다.The coating solution of the present invention has long-term storage stability and excellent applicability even in a high concentration of an aqueous solution of alcohol, and thus, glass, polyolefin (PO) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, and polar without any additional coating pretreatment. Carbonate (PC) resins, polyethylene terephthalate (PET) resins, polystyrene resins, acetate resins, polyolefin-polyvinyl chloride copolymer resins, ABS resins, polyester resins, polymethylmethacrylate resins or plastics such as these copolymers The coating property on the substrate of the material is very excellent. In addition, it has excellent transparency, water resistance and durability characteristics.

Description

A composition of hydrophilic coating agent

본 발명은 친수성 코팅제 조성물 및 코팅필름에 관한 것으로서, 상세하게는 유-무기 혼성재료로 구성된 고분자와 무기물 콜로이드로 이루어진 조성물을 이용하여 고농도의 알콜 수용액상에서 장기간 동안 안정성이 유지되며, 필름 표면에 도포시 형성된 코팅층에 의해 높은 강도 및 점착성을 가지며 또한 내구성, 내수성, 친수성·유적성을 장기간 유지하는 코팅필름에 관한 것이다. The present invention relates to a hydrophilic coating composition and a coating film, and in particular, by using a composition consisting of a polymer and an inorganic colloid composed of an organic-inorganic hybrid material, the stability is maintained for a long time in a high concentration of an aqueous solution of alcohol, when applied to the film surface It relates to a coating film having a high strength and tackiness by the formed coating layer, and also maintains durability, water resistance, hydrophilicity and oiliness for a long time.

각종 플라스틱 물질, 유리, 투명성 세라믹 및 거울 물질들 예를 들면, 헬멧, 물안경, 욕실용 거울, 안경렌즈, 농업용 하우스필름. 음식물용 포장필름 등에 탁월한 투명성 및 거울 성질로 인해 광범위하게 사용되어왔다. 그러나 이들 물질들은 고온 및 고습도가 유지되는 장소에서나 외부대기보다 온도가 더 높게 유지되는 실내에서 사용될 때는 증기가 이들 물질 표면에 미세한 물방울로 응축 되여 표면에 김이 서리게 된다.Various plastic materials, glass, transparent ceramics and mirror materials such as helmets, goggles, bathroom mirrors, spectacle lenses, agricultural house films. It has been widely used because of its excellent transparency and mirror properties for food packaging films. However, when these materials are used in places where high temperature and high humidity are maintained or indoors where the temperature is kept higher than outside air, steam condenses as fine droplets on the surface of these materials, causing the surface to steam up.

이들 약점들을 해결하기 위해, 여러 가지 방법들이 제안되어 있다. 그중 하나는 방법(1)로서, 여기서는 폴리에스테르 필름 및 그 위에 형성된 방담성 필름으로 구성된 소위 복합 필름이나, 또는 아세틸 셀룰로오스 필름 등을, 표면을 미리 비누화시키고 빌딩 및 집의 창유리 및 욕실 거울에 부착 시킨다 (일본국 특허 공고 제 60-44,147, 60-447,148 및 일본국 특허 공개 제 62-54,733호), 또한, 다른 방법으로서, 방담 성질을 갖는 필름을 투명성 재료 위에 형성시키는 방법이 있다. 이들 방법들은 예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체로 주로 구성된 필름을 투명성 재료 위에 형성시키는 방법 (2) (대한민국 특허 제245,952호, 일본국 특허 공개 제59-217,783 및 60-223,885호); 물에 대한 필름 강도를 유지하기 위하여 친수성 중합체 부분을 대부분 함유하며 소수성 중합체 부분을 소량 함유하는 랜덤 공중합체 또는 친수성 중합체 및 계면활성제의 배합물을 사용하여 투명성 재료의 표면 위에 필름을 형성시키는 방법(3) (대한민국 특허공고 제97-8987호, 일본국 특허 출원 제 52-47,754호); 그리고, 친수성 및 소수성 랜덤 공중합체 및 계면활성제로 구성된 혼합물의 필름을 투명성 물질 표면 위에 형성시키는 방법(4) (대한민국 특허공고 제95-14,730호, 일본국 특허 공개 제 56-62,865 및 98,518호)등이 있다. 또한, 구체적인 구현 예로서, 방담성 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름의 표면 위에 코팅 한 다음, 방담성 코팅 조성물을 약 10-180초의 짧은 시간 동안 경화시키는 방법이 공지되어있다. To address these weaknesses, several methods have been proposed. One of them is the method (1), in which a so-called composite film composed of a polyester film and an antifogging film formed thereon, or an acetyl cellulose film or the like, is previously saponified and attached to windows and bathroom mirrors of buildings and houses. (Japanese Patent Publication Nos. 60-44,147, 60-447,148 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-54,733) As another method, there is a method of forming a film having antifogging properties on a transparent material. These methods are, for example, a method of forming a film mainly composed of a hydrophilic polymer such as a polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate or a polyvinyl alcohol on a transparent material (2) (Korean Patent No. 245,952, Japanese Patent Laid-Open) 59-217,783 and 60-223,885); (3) A method of forming a film on the surface of a transparent material using a random copolymer or a combination of a hydrophilic polymer and a surfactant containing mostly hydrophilic polymer portions and a small amount of hydrophobic polymer portions to maintain film strength against water (3) (Korean Patent Publication No. 97-8987, Japanese Patent Application No. 52-47,754); And (4) (Korean Patent Publication Nos. 95-14,730, JP-A-56-62,865 and 98,518) for forming a film of a mixture composed of hydrophilic and hydrophobic random copolymers and a surfactant on the surface of the transparent material. There is this. In addition, as a specific embodiment, a method of coating an antifogging coating composition on the surface of a polyester film and then curing the antifogging coating composition for a short time of about 10-180 seconds is known.

상기 경우에서 처리 조건으로서는, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체, 및 이온-경화성 교차결합제 및 경우에 따라서는 계면활성제로 주로 구성된 코팅 조성물의 혼합물을 폴리에스테르 필름 위에 코팅시키고, 코팅된 폴리에스테르 필름을 방사선 또는 자외선으로 조사시켜 방담성 코팅 필름을 폴리에스테르 필름 위에 형성시키는 방법(5) (일본국 특허 공개 제60-156,731호)가 공지되어 있다. As the processing conditions in this case, a polyester film is prepared by treating a mixture of a coating composition composed mainly of a polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate or a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, and an ion-curable crosslinker and optionally a surfactant. A method (5) (Japanese Patent Laid-Open No. 60-156,731) is known, which is coated on and coated with a polyester film by radiation or ultraviolet light to form an antifogging coating film on the polyester film.

그러나 상술한 종래 방법들은 다음의 약점을 갖는다. 종래 방법 (1)에서는, 결과로 생성된 친수성 셀룰로오스 필름은 내수성, 내열성이 빈약하며, 주름 및 기포가 적층된 셀룰로오스 필름 및 폴리에스테르 필름 사이의 접촉면에 형성되기 쉬우며. 따라서 적층물은 실제로는 사용할 수가 없다. 종래 방법(2)에서는 어느 정도 만족스러운 방담성 코팅필름이 형성되지만 코팅 필름은 균열되기 쉬우며, 강도가 빈약하고, 더구나 코팅시킬 매트릭스의 표면에의 접착력이 빈약하고 메트릭스의 표면으로부터 쉽게 박피된다. 종래 방법 (3)에서는, 비록 코팅 필름이 만족스럽게도 강도 및 접착력은 개선되지만 코팅 필름은 방담성질이 빈약하다. 종래 방법(4)에서는, 비록 코팅 필름이 초기에는 높은 방담성질을 가지지만, 방담성질은 시간의 경과에 따라 감소하며, 더구나 다량의 계면활성제를 함유하는 코팅 조성물의 사용은 낮은 강도 및 접착력을 갖는 코팅 필름으로 결과되며, 따라서 방법(4)은 여전히 만족스럽지 못하다. 종래 방법 (5)에서는, 높은 방담성질 및 강도를 동시에 갖는 코팅 필름은 폴리에스테르 필름의 방담성 처리가 짧은 경화 시간 내에 수행되어져야 하는 이유로 인해 수득될 수 없는 단점이 있다. 즉, 친수성 중합체의 교차 결합성 관능기의 농도 및 교차 결합체의 농도가 더 높을수록, 결과로 생성된 코팅 필름의 방담성 성능이 높아진다. However, the aforementioned conventional methods have the following disadvantages. In the conventional method (1), the resulting hydrophilic cellulose film is poor in water resistance and heat resistance, and is likely to be formed on the contact surface between the cellulose film and the polyester film in which wrinkles and bubbles are laminated. Therefore, the laminate cannot be used in practice. In the conventional method (2), a satisfactory antifogging coating film is formed, but the coating film is brittle, poor in strength, furthermore poor in adhesion to the surface of the matrix to be coated, and easily peeled off from the surface of the matrix. In the conventional method (3), although the coating film satisfactorily improves the strength and adhesion, the coating film is poor in antifogging property. In the conventional method (4), although the coating film initially has a high anti-fogging property, the anti-fogging property decreases with time, and furthermore, the use of the coating composition containing a large amount of surfactant has a low strength and adhesion. This results in a coating film, so method 4 is still not satisfactory. In the conventional method (5), a coating film having high antifogging property and strength at the same time has a disadvantage that it cannot be obtained because of the reason that the antifogging treatment of the polyester film has to be performed within a short curing time. In other words, the higher the concentration of the crosslinkable functional group and the crosslinker of the hydrophilic polymer, the higher the antifogging performance of the resulting coating film.

이러한 폴리에스테르 필름의 경우 유리 대용의 시설원예나 거울 등에 사용 할 수 있는 이점을 제공하지만 광폭의 연신된 농업용 필름에는 필름의 유연성이 없어 사용하는데 극히 제한적일 수밖에 없다, 또한 상기방법으로 인한 문제점들로 인해, 유기물만으로 친수성을 부여하는 데는 한계가 있으므로 무기물을 이용하여 친수성을 부여하려는 방법이 최근에 시도되고 있다.These polyester films offer advantages that can be used in glass horticulture, mirrors, etc., but the wide stretched agricultural film has no flexibility of the film, which is extremely limited to use. In order to impart hydrophilicity only with organic materials, a method of imparting hydrophilicity using inorganic materials has recently been attempted.

실리콘 계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 배합하여 적절한 방법으로 도포한 후 열이나 자외선에 의해 경화된 피막을 얻는 방법이 대한민국 특허 제214,288호, 특허공고 제98-177,181호, 97-10,074호, 일본국 특허 제76-42,092호, 78-39,347호, 82-195,127호, 83-156,553호, 84-78,302호, 86-80,832호, 86-44,971호, 87-148,535호, 87-153,147호, 88-153,134호, 91-42,238호, 미합중국특허 제4,098,840호, 4,522,966호, 4,536,420호, 프랑스 특허 제2,483,448호, 유럽특허 제52,427호 등에 잘 예시되어 있으며 아크릴계 수지로 이루어진 조성물에 비해 우수한 내마모성을 나타내고 있다. 그러나 상기의 조성물에 의해 제조된 경화 피막은 방담성이 아크릴계에 비하여 저하되는 결점이 있으며 카보네이트 필름을 사용할 경우 기재와 코팅막 간의 접착력이 불량하여 경화 피막이 박리되는 현상을 자주 수반한다.A method of obtaining a film cured by heat or ultraviolet rays after applying a silicone monomer and an oligomer with a hydrophilic resin and applying it in an appropriate method is disclosed in Korean Patent Nos. 214,288, Patent Publication Nos. 98-177,181, 97-10,074, and Japan. Patents 76-42,092, 78-39,347, 82-195,127, 83-156,553, 84-78,302, 86-80,832, 86-44,971, 87-148,535, 87-153,147, 88-153,134 Nos. 91-42,238, U.S. Patent Nos. 4,098,840, 4,522,966, 4,536,420, French Patent Nos. 2,483,448, and European Patent Nos. 52,427, and the like, and exhibit excellent wear resistance compared to compositions made of acrylic resins. However, the cured film prepared by the above composition has a drawback that the antifogging property is lower than that of the acrylic system, and when the carbonate film is used, the cured film is often accompanied by a poor adhesive force between the substrate and the coating film, resulting in peeling of the cured film.

국제특허 WO 95-29196호와 미합중국특허 5,214,095호에는 실리콘-변형 아크릴레이트 고분자 유화 방법이, 기재되어 있는데, 유기산 존재 하에서 시드 라텍스 분산(seed latex dispersed) 유화방법으로 제조함으로서 유화입자 내부(코어,core)가 소프트(soft, 소수성 고분자), 외부에 실리콘 구조로 이루어져 외부(쉘,shell)가 하드(hard)한 무기물 성질을 가진 유화 방법을 채택하고 있다. 또한 발표된 논문[Jianqing Zhao, Huigen Yuan, and Zuren Pan, Journal of Applied Polymer Science, 53, 1994, 1447-1452.]에 따르면 소프트한 코어와 하드한 쉘은 충격 완화, 플라스틱 강화제, 진동 완충물질 등에 장점이 있다고 알려져 있다. 이들 코팅 용액은 내수성, 방수성, 내구성이 우수하므로 페인트, 가구 등의 보호용 코팅제품에 응용 할 수 있지만 유화입자 외부가 단단해져 무기물 성질을 가지므로 열 경화 시간에 따라 유화입자가 풀리는 정도가 다르므로 경화시간에 따라 접착성이 현저하게 차이가 남을 알 수 있다. WO 95-29196 and US Pat. No. 5,214,095 describe a silicone-modified acrylate polymer emulsification method, which is prepared by seed latex dispersed emulsification in the presence of an organic acid (core, core ) Is composed of soft (hydrophobic polymer) and silicon structure on the outside, and adopts emulsification method that has an inorganic property on the outside (shell). According to published papers (Jianqing Zhao, Huigen Yuan, and Zuren Pan, Journal of Applied Polymer Science, 53, 1994, 1447-1452.), Soft cores and hard shells can be used for shock absorbers, plastic reinforcements, vibration buffers, etc. It is known to have advantages. These coating solutions have excellent water resistance, water resistance, and durability, so they can be applied to protective coating products such as paint and furniture, but since the outside of emulsified particles are hardened and have inorganic properties, curing time is different depending on thermal curing time. It can be seen that the adhesion remains significantly different.

이러한 무기물 네트워크를 가진 소수성 고분자는 고분자가 소수성 성질을 가짐으로 표면이 친수성인 무기물과 상호작용이 어려우므로 용액 내에서 유기물과 무기물이 서로 분리되는 현상을 보임으로서 코팅용액 제조 후 코팅 시간에 따라 친수성이 현저히 떨어짐을 알 수 있으며, 장기간 보관하면 용액이 불안정하여 침전 현상을 보일 뿐만 아니라 기재가 소수성인 필름에 코팅시 유화고분자가 소수성 기재 표면에 수-습윤성을 부여 할 수 없으므로 코팅 후 코팅물이 뭉치는 현상으로 인해 코팅이 잘되지 않을 뿐만 아니라, 유화고분자가 무기물 성질을 가지므로 부드러운 기질의 플라스틱 또는 필름 코팅 후 건조 과정에서 미세한 균열이 존재하는 단점이 있다. The hydrophobic polymer having such inorganic network has hydrophobic properties, so that it is difficult to interact with the hydrophilic inorganic material. Therefore, the hydrophobic polymer is separated from each other in the solution. When stored for a long time, the solution becomes unstable and shows a precipitation phenomenon, and when coated on a hydrophobic film, the emulsified polymer cannot impart water-wetting property on the surface of the hydrophobic substrate. Due to the phenomenon, not only the coating is poor, but also the emulsified polymer has an inorganic property, there is a disadvantage that there is a fine crack in the drying process after coating the plastic or film of the soft substrate.

한편, 농업용 필름은 옥외에서 사용되기 때문에, 하우스 내·외의 환경이 달라 하우스 내부가 외부에 비해 고온 다습한 환경 때문에 필름표면에 물방울이 응축되어 낙하됨으로써 재배작물에 냉해를 입힐 수 있다. 농업용 필름의 경우, 자외선 경화 방법으로 코팅을 하게 되면 수상으로 용액을 제조 할 수 없을 뿐만 아니라 코팅장치의 대형화가 필요하며 필름 막이 자외선에 의해 쉽게 산화됨으로 상기의 방법으로 방담·친수 성질을 부여할 수가 없다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 필름내면에 방담·방적성을 가진 액상 흐림 방지제를 도포 하여 친수성을 부여하는 것이 있지만 이 방법으로는 단기간의 흐림 방지성에는 우수하나 흐림 방지제가 물방울에 의해 흘러내리기 쉽고 흐림 방지 지속성이 심히 불충분한 것밖에 얻어지지 않는다. On the other hand, because the agricultural film is used outdoors, the environment inside and outside the house is different, because the environment inside the house is hot and humid compared to the outside, condensation of water droplets on the film surface can cause cold damage to the crops. In the case of agricultural film, coating by UV curing method not only can not produce solution by water phase but also requires the enlargement of coating equipment, and the film film is easily oxidized by UV light, so it can be given anti-fogging and hydrophilic property by the above method. none. Therefore, in order to solve this problem, there is a liquid anti-fog agent with anti-fog and drip-proof on the inner surface of the film to impart hydrophilicity.However, this method is excellent for short-term anti-fog property, but the anti-fog agent is easy to flow down by water droplets Only a very poor prevention persistence is obtained.

또한, 친수성 계면활성제 또는 친수성 고분자를 필름 성형시 혼합(블랜드 방법)하여 필름을 제조하게 되면(대한민국 특허 제 150173호, 공개특허 93-16487호, 일본특허공고 제57-8,236호, 국제특허 PCT EP95-03576호) 필름 기질에 따라 약간 차이는 나지만, 이 필름은 하우스에 펼친 후 1년 이상 경과하면 계면활성제나 친수성 고분자가 필름 표면으로 용출되어 흐름 방지성의 효과가 희박해지기 때문에 흐름 방지 지속성에는 극명한 한계를 보여준다. In addition, when a film is manufactured by mixing (blending) a hydrophilic surfactant or a hydrophilic polymer during film molding (Korean Patent No. 150173, Publication 93-16487, Japanese Patent Publication No. 57-8,236, International Patent PCT EP95 -03576) Although it varies slightly depending on the film substrate, this film has a clear effect on the flow prevention persistence since surfactants or hydrophilic polymers are eluted to the surface of the film after one year or more after being spread in the house. Show the limits.

최근, 일본국 특허 출원 제 93-204237호, 94-63074호는 폴리올레핀계 수지에 무기 충진제를 배합하거나 배합하지 않은 필름 층에 주성분으로 무기콜로이드와 소수성 열가소성수지를 바인더로 사용한 흐림 방지제 조성물을 코팅한 방법이 있다. Recently, Japanese Patent Application Nos. 93-204237 and 94-63074 have coated antifog compositions using inorganic colloids and hydrophobic thermoplastic resins as binders as main components on film layers containing or without inorganic fillers in polyolefin resins. There is a way.

이러한 코팅 방법은 무기물 콜로이드와 소프트한 코어를 가진 열가소성 수지 혼합물을 장시간 보관했을 경우 용액 안정성이 현저하게 떨어져 코팅 시간에 따라 다른 물성을 보이게 된다. In this coating method, when the inorganic colloid and the thermoplastic resin mixture having a soft core are stored for a long time, the solution stability is remarkably decreased, and thus the physical properties are different depending on the coating time.

보통 수상에 유화된 유기물은 용액의 종류나 PH, 열, 첨가제에 영향을 받게 되는데 용액 중에 무기물 콜로이드를 첨가하게 되면 이들 무기물이 산이나 염기로 작용하게 된다. 이들 코팅 조성물이 농업용 코팅 재료로 사용할 경우 필름의 제조 단가를 낮추기 위해 필름을 코팅 전 처리( 코팅 성능을 향상시킬 목적으로 전 처리, 예를 들면 코로나 방전)를 하지 않고 단일 코팅으로 친수성을 부여할 경우 이들 조성물들은 기재에 코팅시 미세한 상분리가 일어남을 알 수 있다. 또한 이러한 현상은 건조시간을 단축하기 위해 코팅 조성물에 알코올 용액을 첨가할 경우 이러한 상 분리현상이 더 심화되는 것을 알 수 있다.Usually, the organic matter emulsified in the water phase is affected by the type of solution, PH, heat, and additives. When the inorganic colloid is added to the solution, these inorganic substances act as an acid or a base. When these coating compositions are used as agricultural coating materials, if the film is hydrophilic in a single coating without pre-treatment (for example, corona discharge) for the purpose of improving the coating performance, the film may be reduced. It can be seen that these compositions result in fine phase separation upon coating on the substrate. In addition, this phenomenon can be seen that when the alcohol solution is added to the coating composition to shorten the drying time, such phase separation phenomenon is intensified.

이러한 용액 불균일성을 해결하기 위해 일본국 특허출원 제 95-58829호에는 무기물 콜로이드와 유기 분산매질 및 전해질을 첨가하고 여기에 음이온 계면활성제를 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그러나 음이온 계면활성제를 첨가한 방법은 계면활성제의 양에 따라 용액 안정성 정도가 심하고 계면활성제에 의해 코팅 막의 접착력이 떨어지는 단점이 있다. 또한 기재에 한번 코팅시 시간이 지남에 따라 무기물 간에 졸-겔 반응으로 인해 친수성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.In order to solve such a solution non-uniformity, Japanese Patent Application No. 95-58829 was added an inorganic colloid, an organic dispersion medium, and an electrolyte, and an anionic surfactant was added thereto to obtain a uniform solution. However, the method of adding an anionic surfactant has a disadvantage in that the degree of solution stability is severe depending on the amount of the surfactant and the adhesion of the coating film is lowered by the surfactant. In addition, there is a problem that the hydrophilicity is poor due to the sol-gel reaction between the inorganic material over time when the coating on the substrate once.

대한민국 특허공고 제95-13,819호에 의하면 폴리에스테르 필름의 방담·방적성을 장기간 유지하기 위해 필름 배양 면의 결정구조를 작게 하고, 여기에 콜로이드 상 알루미나와 실리카, 음이온 계면활성제를 포함한 코팅 용액을 도포 하여 건조시키는 방법을 제공하고 있다. 이들 코팅제품은 필름 결정크기에 따라 다른 물성을 보일 뿐만 아니라 범용 적으로 코팅용액을 쓸 수 없는 한계를 가지며, 또한 이들 제품은 건조된 필름 상태에서는 우수한 기재 점착력을 보이지만 고온 다습한 환경 하에서는 조그마한 마찰에 의해서도 쉽게 코팅 막이 박리 되고, 발생된 물 층에 의해 계속적으로 계면활성제가 씻겨 내려감으로서 1년 이상 장기간에 걸쳐 필름을 사용하게 되면 초기 방담·방적 성질이 점차 사라져 필름 내면이 지저분한 형태로 남게 되므로 투광성, 방담·방적성에 커다란 문제점을 야기한다.According to Korean Patent Publication No. 95-13,819, in order to maintain the antifogging and spinning properties of a polyester film for a long time, the crystal structure of the film culture surface is reduced, and a coating solution containing colloidal alumina, silica, and anionic surfactant is applied thereto. To dry. These coating products have not only different physical properties depending on the film crystal size, but also have limitations that can not be used for general purpose coating solution.In addition, these products show excellent substrate adhesion in the dried film state, but they have a slight friction in high temperature and high humidity environments. The coating film is easily peeled off, and the surfactant is washed off by the generated water layer. If the film is used over a long period of time for more than one year, the initial anti-fogging and spinning properties gradually disappear and the inner surface of the film remains in a messy form. It causes a big problem in anti-fogging and spinning.

최근 국제특허 PCT JP 1999-01104호에는 방무성을 가지면서 흐림 방지 지속성을 갖는 농업용 합성수지 피복재에 관해 기재되어 있다. 이들 특허는 방무성을 높일 목적으로 농업용 수지에 불소계 계면활성제를 흐림 방지제와 배합하여 필름화하였다. 이들 필름은 단기간(보통 1년) 사용하는 제품으로 장기간 사용시 앞서 설명했듯이 계면활성제와 흐림 방지제가 용출되어 나오는 문제점을 해결할 수 없다.Recently, International Patent PCT JP 1999-01104 describes an agricultural synthetic resin coating material having anti-fog property and anti-fog sustainability. These patents were filmed by blending a fluorine-based surfactant with an antifogging agent in agricultural resins for the purpose of improving the anti-corrosion property. These films are products that are used for a short period of time (usually 1 year), and as described above, long-term use does not solve the problem of eluting the surfactant and the anti-fog agent.

대한민국 특허출원 제 2000-28135호에는 친수성을 가진 코팅 조성물이 기재되어있다. 이들 조성물은 친수성 수지와 소량의 계면활성제, 경화제, 과량의 알코올 용액으로 구성되어 있다. 친수성 수지는 먼저 친수성 단량체를 이용하여 랜덤 공중합체를 제조한 후, 여기에 소량의 가교 중합성 단량체를 첨가하여 두 단계로 반응함으로서 물에 대한 저항성을 높였다. 이들 코팅 조성물은 과량의 알코올 용액을 포함하고 있어 농업용 필름 제조시 건조 속도가 빠른 이점을 제공하지만 내수성이 약해 필름 도포면에 물이 접촉하게 되면 쉽게 박리되는 문제점을 가지고 있다. 또한 유기물만으로 이루어진 코팅 조성물로 인해 동일 농업용 하우스 내에서도 일조량의 차이에 따른 친수성 가변 정도가 심함을 알 수 있다.Korean Patent Application No. 2000-28135 discloses a coating composition having hydrophilicity. These compositions consist of a hydrophilic resin, a small amount of surfactant, a curing agent, and an excess alcohol solution. The hydrophilic resin first prepared a random copolymer using a hydrophilic monomer, and then added a small amount of crosslinkable polymerizable monomer to the reaction in two steps to increase water resistance. These coating compositions contain an excess of alcohol solution, which provides an advantage of a fast drying speed in the manufacture of agricultural films, but has a problem in that the water resistance is weak so that the film is easily peeled off when water comes into contact with the film coating surface. In addition, it can be seen that due to the coating composition composed only of organic matter, the degree of hydrophilic variation is severe depending on the amount of sunshine in the same agricultural house.

농업용 필름에 친수성을 부여하기 위해서는 농업용 필름 제조 공정을 이해해야 한다. 통상 농업용 필름은 인-라인(in-line)으로 제조됨으로서 분당 10~25m의 속도로 진행되므로 코팅 후 빠른 건조 속도와 코팅 성능이 탁월해야 하는 문제점을 가지고 있다. 따라서 코팅 성능을 높일 목적으로 코팅 전처리가 필수적인데 경제적인 면에서 많은 비용이 드는 단점이 있다. 또한 코팅 조성물이 대부분 물을 함유하게 되면 많은 전력과 대단위 건조 설비가 있어야 하는 문제점을 안고 있다. In order to impart hydrophilicity to agricultural films, it is necessary to understand the agricultural film manufacturing process. Agricultural film is usually produced in-line (in-line) to proceed at a speed of 10 ~ 25m per minute has a problem that must be excellent after the fast drying speed and coating performance after coating. Therefore, coating pretreatment is essential for the purpose of improving the coating performance, but there is a disadvantage in that the cost is expensive. In addition, if the coating composition contains mostly water, there is a problem that a lot of power and large-scale drying equipment should be.

본 연구자는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해 용액 안정성, 무기물과의 반응성, 코팅 점착력을 향상시킬 목적으로 광범위한 연구를 수행한 결과 대한민국 특허 출원 제2001-30804호에 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자를 합성하여 용액 안정성, 코팅 필름 내수성 및 내구성, 균일성뿐만 아니라 코팅 점착력을 크게 향상시킬 수 있는 코팅 조성물을 출원한 바 있다. 이들 코팅 조성물은 낮은 알코올(40중량% 이하) 용액 하에서는 장기 저장 안정성이 우수하나 알코올 함량이 40중량% 이상에서는 저장 안정성이 떨어짐을 알 수 있다. 통상 농업용 코팅 필름 제조시 용액 운송 및 코팅 작업상 장기간이 소요됨으로서 코팅 용액의 저장 안정성이 큰 문제로 대두되었다. In order to solve such a conventional problem, the present inventors have conducted extensive research for the purpose of improving solution stability, reactivity with inorganic substances and coating adhesion. As a result, inorganic silane-organic acrylate-based hybrid emulsification is disclosed in Korean Patent Application No. 2001-30804. The synthesis of the polymer has been applied for a coating composition that can greatly improve the coating adhesion as well as solution stability, coating film water resistance and durability, uniformity. It can be seen that these coating compositions have excellent long-term storage stability under low alcohol (40% by weight or less) solutions but poor storage stability when the alcohol content is 40% by weight or more. In general, the storage stability of the coating solution has become a big problem because it takes a long time in the transport and coating operation of the agricultural coating film production.

따라서 본 연구자는 이러한 문제점을 예의 주시하고 고농도의 알코올 용액에서도 기재에 코팅 후 미세한 상 분리 없이 친수성, 유적성, 내수성 및 내구성을 가진 코팅 조성물을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have carefully observed these problems, and have completed a coating composition having hydrophilicity, oil repellency, water resistance, and durability without coating and fine phase separation after coating on a high concentration alcohol solution.

본 발명의 목적은 고농도의 알코올 용액 상에서 무기콜로이드와 유기 고분자간의 불균질로 인해 발생하는 코팅 시간에 따른 친수성 결여, 침전물이 형성되는 문제점을 해결하여 장기 용액 안정성, 균일성을 높이고, 코팅시 코팅면의 내구성, 내수성 및 친수성, 유적성을 지닌 코팅제 조성물을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to solve the problem of lack of hydrophilicity due to coating time caused by the heterogeneity between inorganic colloids and organic polymers in high concentration alcohol solution, precipitates are formed to increase the long-term solution stability, uniformity, coating surface during coating It is to provide a coating composition having durability, water resistance and hydrophilicity, oil resistance.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 얻은 코팅제품을 제공하는데 있다. It is another object of the present invention to provide a coating product obtained by using the composition.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코팅제 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50중량%의 유-무기 혼성 고분자, 0.01 내지 40중량%의 무기물 콜로이드, 0.1 내지 5중량%의 첨가제 및 나머지 량의 용제로 이루어진다. The coating composition of the present invention for achieving the above object is 0.01 to 50% by weight of the organic-inorganic hybrid polymer, 0.01 to 40% by weight of inorganic colloid, 0.1 to 5% by weight of the additive and the remaining amount based on the total weight of the composition Made of solvent.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코팅제품은 상기 코팅·용액 화합물을 유리, 폴리올레핀계(PO) 수지, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지, 폴라카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리스틸렌 수지, 아세테이트 수지, 폴리올레핀계-폴리 염화비닐 공중합체 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들 공중합체에 0.01~10㎛의 두께로 코팅 처리하여 얻는 코팅제품이다. The coating product of the present invention for achieving the above another object is a coating, solution compound glass, polyolefin resin (PO) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) A coating product obtained by coating a resin, a polystyrene resin, an acetate resin, a polyolefin-polyvinyl chloride copolymer resin, an ABS resin, a polyester resin, a polymethyl methacrylate resin, or a copolymer with a thickness of 0.01 to 10 μm. .

전술한 바와 같이 본 발명은 무기성분이 갖는 내구성, 유적성을 유지한 채로 이들 물질이 플라스틱 같은 소수성 기질에 균일성과 점착성을 갖도록 친수그룹을 가진 고분자 입자가 코어(core)가 무기물 네트워크(-Si-O-Si- 결합)를 형성하여 하드(hard)하고 쉘(shell)이 소프트(soft)한 친수성을 가진 코어와 쉘이 일체형인 무-유기 혼성 고분자를 합성하여, 고농도의 알코올 수용액에서 장기간의 저장 안정성 및 균일성, 코팅시 기재와의 점착력 향상과 무기콜로이드와의 반응성을 향상시킬 수 있는 코팅용액에 관한 것이다. As described above, in the present invention, polymer particles having hydrophilic groups have a core of inorganic network (-Si-) so that these materials have uniformity and adhesion to hydrophobic substrates such as plastics while maintaining durability and oil repellency of inorganic components. O-Si-bond) to form a hard, shell-soft hydrophilic core and a non-organic hybrid polymer in which the shell is integrated, and thus long-term storage in a high concentration of alcohol aqueous solution The present invention relates to a coating solution that can improve stability and uniformity, adhesion to a substrate during coating, and reactivity with an inorganic colloid.

본 발명에 있어서 무기-유기 혼성 고분자는 물 또는 수-혼화성 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 수성상; 및 수성상에 분산된 고분자 0.1 내지 약 60%중량을 포함한다. Inorganic-organic hybrid polymers in the present invention include an aqueous phase selected from water or a water-miscible solvent or mixtures thereof; And 0.1 to about 60% weight of the polymer dispersed in the aqueous phase.

합성된 고분자는 콜로이드로 안정한 현탁액이 형성되도록 수성상 내지 수-혼화성 용매에서 분산된다. The synthesized polymer is dispersed in an aqueous phase to a water-miscible solvent to form a colloidal stable suspension.

수성상은 물과 함께 소량의 수-혼화성 용매를 포함할 수 있다. 적합한 수-혼화성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 탄소수 8이하의 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 및 에틸 아세테이트와 같은 다른 수-혼화성 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. The aqueous phase may comprise a small amount of water-miscible solvent with water. Suitable water-miscible solvents include alcohols having 8 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; And other water-miscible solvents such as ethyl acetate.

유화 입자는 통상 수중유(O/W type) 형태로 제조된다. 유중수(W/O), 유/수/유(O/W/O type) 또는 수/유/수(W/O/W type) 형태는 본 유화 형태에 적합하지 않다. 이들 형태는 소수성 그룹(무기물)이 외부로 배열된 형태이거나 다중 유화로 인해 안정성이 결여될 뿐만 아니라 기재에 코팅시 소수성 필름 표면에 수-습윤성을 부여할 수가 없다.Emulsified particles are usually prepared in the form of oil-in-water (O / W type). Water-in-oil (W / O), oil / water / oil (O / W / O type) or water / oil / water (W / O / W type) forms are not suitable for this emulsified form. These forms not only form hydrophobic groups (inorganic) outwardly or lack stability due to multiple emulsifications, but also impart water-wetting properties to the hydrophobic film surface upon coating the substrate.

유화 입자의 구성 형태를 보면 하드(hard)한 소수성(물에 의해 실질적으로 비습윤 되는 물질을 의미) 코어와 일체형인 외부 친수성(물에 의해 실질적으로 습윤되는 물질을 의미) 쉘(shell)을 포함한다. 쉘은 화학적 결합(공유결합)에 의해 코어와 일체형이다. 유화 입자는 소량의 코어와 다량의 쉘로 구성되어 있다. 여기서 소량이라 함은 합성 고분자의 고형분 기준으로 50% 미만을 의미하며 다량은 50% 이상을 의미한다. The constituent form of the emulsified particles includes a hard hydrophobic (meaning material that is substantially non-wetting by water) and an external hydrophilic (meaning material that is substantially wet by water) shell integral with the core. . The shell is integral with the core by chemical bonds (covalent bonds). The emulsified particles consist of a small amount of core and a large amount of shell. Here, the small amount means less than 50% based on the solid content of the synthetic polymer, and the large amount means more than 50%.

소수성 코어가 중량기준으로 볼 때 유화입자의 중요성분으로 작용한다. 이 하드한 코어는 강도, pH 변화, 용매에 의한 용해성 및 승온으로 인한 유동성에 대한 내성 등을 부여하기 위해 본 발명의 필수 요소이며 화학식 1로 표기되는 가교성인 중합체를 형성할 수 있는 불포화 이중결합을 가진 무기물 전구체와, 화학식 2로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하지 않는 무기물 전구체를 함유할 수 있다. 이들 무기물 전구체는 합성과정 중에 졸-겔 반응을 통해 무기물 네트워크(-Si-O-Si- 결합)가 형성된다. 너무 많은 무기물 전구체를 함유하게 되면 유화 입자가 무기물 성질을 나타내므로 코팅 시 나타나는 점착력 부재를 해결하기 위해 친수 그룹을 가진 유기물 단량체를 사용하여 그 외곽에 쉘을 형성하도록 하였다. The hydrophobic core acts as an important component of the emulsified particles by weight. This hard core is an essential element of the present invention in order to impart strength, pH change, solubility by solvent and resistance to fluidity due to elevated temperature, etc., and an unsaturated double bond capable of forming a crosslinkable polymer represented by the formula (1). It may contain an inorganic precursor having, and an inorganic precursor not containing an unsaturated double bond represented by the formula (2). These inorganic precursors form an inorganic network (-Si-O-Si-bond) through a sol-gel reaction during synthesis. When too much inorganic precursor is contained, the emulsified particles exhibit inorganic properties, so that an organic monomer having a hydrophilic group is used to form a shell on the outside thereof to solve the adhesive member appearing during coating.

(R₁)_n(R₂)_mSi(OR₂)_4-(n+m) (R ₁ ) _n (R ₂ ) _m Si (OR ₂ ) _{4- (n + m)}

(R₂)_pM(OR₃)_4-p (R ₂ ) _p M (OR ₃ ) _4-p

CH(R₂)=C(R₂)YR₄ CH (R ₂ ) = C (R ₂ ) YR ₄

[상기 식에서 R₁은 불포화 이중결합을 하나 이상 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소 수 22이하의 알킬기, R₂는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 이거나 탄소 수 22 이하의 헤테로 고리 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 알킬기 또는 R₁ 중에 선택되며, R₃은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 중에서 선택되며, Y는 연결기로서 -CO₂,-OCO, -OCO₂, -CONH, -NHCO, -CH₂을 나타내며, R₄은 Y를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 수 50이하인 알킬기를 가지며 말단기가 수산화기(-OH), 아민기(NR₂H), 폴리옥시에틸렌기[-(CH₂CH₂O)x-H, 또는 -(OCH₂CH₂)x-H], 폴리옥시프로필렌기[-(CH₂CH₂CH₂O)x-H, 또는 -(OCH₂CH₂CH₂)x-H], 아미노산(NR₂COOH), 카르복실기(-COOH), 아마이드기(-CONH₂), 포스페이트기(-OPO₂H₂), 포스포네이트기(-PO₃H₂), 설페이트기(-OSO₃H), 설포네이트기(-SO₃H), 카르복실염(-COOQ), 포스페이트염(-OPO₂Q₂), 포스포네이트염(-PO₃Q₂), 설페이트염(-OSO ₃Q), 설포네이트염(-SO₃Q), 아민옥사이드(-N(R₂)₂O^-), 설폭사이드(-S ⁺R₂O^-)를 나타내며, n은 1, 2, 혹은 3을 나타내며, m, p은 0∼3의 정수, x는 0∼50의 정수, M은 중심금속을 나타내며, Si, Ti, Al, Sn, Zr 중에서 선택되며, Q는 양이온을 나타내며, Li⁺, Na⁺, K^+,Mg^2+,Ca²⁺에서 선택된다.][Wherein R ₁ is an unsaturated carbon atoms containing one or more double bonds and with or without one or more hetero atoms 22 or less alkyl group, R ₂ is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or carbon 22 heteroaryl or less An alkyl group containing one or more ring atoms, or without R ₁ , R ₃ is selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, and Y is -CO ₂ , -OCO, -OCO ₂ , -CONH, -NHCO, -CH ₂ , R ₄ is an alkyl group having 50 or less carbon atoms, with or without Y, and the terminal groups are hydroxyl (-OH), amine (NR ₂ H ), Polyoxyethylene group [-(CH ₂ CH ₂ O) xH, or-(OCH ₂ CH ₂ ) xH], polyoxypropylene group [-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) xH, or-(OCH ₂ CH ₂ CH ₂ ) xH], amino acid (NR ₂ COOH), carboxyl group (-COOH), amide group (-CONH ₂ ), phosphate group (-OPO ₂ H ₂ ), phosphonate group (-PO ₃ H ₂ ) , Sulfate group (-OSO ₃ H), sulfonate group (-SO ₃ H), carboxyl salt (-COOQ), phosphate salt (-OPO ₂ Q ₂ ), phosphonate salt (-PO ₃ Q ₂ ), sulphate salt (-OSO ₃ Q), sulfonate salts (-SO ₃ Q), amine oxide _{_{(-N (R 2) 2 O}} -), sulfoxide (-S ⁺ R ₂ O ^-) represents a, n is 1 , 2, or 3, m, p is an integer of 0 to 3, x is an integer of 0 to 50, M represents a central metal, Si, Ti, Al, Sn, Zr is selected, Q is a cation Li ⁺ , Na ⁺ , K ^+, Mg ^2+, Ca ²⁺ .]

무기물 전구체는 화학식 1 또는 화학식2로 표시되며, 화학식1은 본 발명의 필수 요소로서 코어와 쉘이 일체 형으로 화학 결합할 수 있는 불포화 이중결합을 포함하며, 다른 한쪽으로는 가수분해 후 무기물과 M-O-M 형태인 무기물 네트워크를 형성할 수 있다. 이들 무기물 전구체들은 산이나 염기 촉매 하, 또는 과량의 수용액에서 예를 들면, 두분자의 Si-OR₃가 쉽게 가수분해 되어 두분자의 Si-OH가 되며 이들이 탈수반응 되면서 Si-O-Si 결합 형태인 무기물 네트워크를 형성한다. 이들 전구체의 예로서 화학식1에 대응하는 예로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)다이메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴다이메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리에톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, 독코세닐트리에톡시실란, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(메타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스(트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)다이메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐다이메톡시실옥시)실란, 1,7-옥타다이에틸트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 또는 이들 혼합물로부터 유래된다. 이들 중에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 바람직하게 사용한다.Inorganic precursor is represented by the formula (1) or (2), formula (1) is an essential element of the present invention includes an unsaturated double bond that can be chemically bonded to the core and the shell integrally, and on the other hand the inorganic and MOM after hydrolysis Form inorganic networks. These inorganic precursors can be easily hydrolyzed into two molecules of Si-OH by acid or base catalyst, or in an excess of aqueous solution, for example, two molecules of Si-OR ₃ , and they are dehydrated to form Si-O-Si bonds. Form a network. As examples of these precursors, examples corresponding to formula 1 include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2 -Methoxy-ethoxy) -silane, 2- (acryloxyethoxy) trimethylsilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-acryloxy Propyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methylbis- (trimethylsiloxy) silane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, 3- (N-arylamino) propyltrimethoxy Silane, aryldimethoxysilane, aryltriethoxysilane, 5- (bicycloheptenyl) triethoxysilane, butenyltriethoxysilane, 2- (chloromethyl) aryltrimethoxysilane, [2- ( 3-cyclohexenyl) ethyl] triethoxysilane, [2- (3-cyclohexenyl) ethyl] trimethoxysilane, (3-cyclopentadienylprop Triethoxysilane, 1,1-diethoxy-1-silyl acrylphen-3ene, dococenyl triethoxysilane, (perfuryloxymethyl) triethoxysilane, O- (methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, N- (3-methacryloyl-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) bis (trimethylsiloxy) Methylsilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl bis (trimethylsiloxy) methylsilane, methacryl Oxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, Methacryloxypropyl tris (methoxyethoxy) silane, meth Acryloxypropyl tris (vinyldimethoxysiloxy) silane, 1,7-octadiethyltriethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3- (N-styryl Methyl-2-aminoethylamino) -propyltrimethoxysilane, or mixtures thereof. Among these, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane is used preferably.

화학식2에 대응하는 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메캅토프로필트리메톡시실란, 3-메캅토프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드이며 금속 산화물 입자는 실리카, 보헤마이트, 알루미나, 지르코니아 또는 타이타니아 등이 있다. 이들 중에서 바람직하게 테트라알콕시실란 형태인 테트라에톡시실란을 화학식1에 대응하는 화합물에 혼합하여 사용할 수 있다.Examples corresponding to formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-gly Cydyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-methcaptopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , 3-aminopropylme Diethoxysilane, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, Aluminum tributoxide and metal oxide particles include silica, boehmite, alumina, zirconia or titania. Among them, tetraethoxysilane, which is preferably in the form of tetraalkoxysilane, may be mixed with the compound corresponding to the formula (1) and used.

한편 전이 금속 알콕사이드를 첨가하는 경우 이러한 전이금속 알콕사이드가 알콕시실란에 비해 반응성이 매우 빠르므로 침전이 일어나게 되는데 본 발명에서는 금속 알콕사이드의 침전을 방지하기위해 Journal of Non-crystalline Solids 112(1989) 419에 언급되어 있는 CCC(Chemically Controlled Condensation) 방법을 이용한다.On the other hand, when the transition metal alkoxide is added, the transition metal alkoxide has a very high reactivity compared to the alkoxysilane and precipitation occurs. In the present invention, in order to prevent the precipitation of the metal alkoxide, it is mentioned in the Journal of Non-crystalline Solids 112 (1989) 419. Chemically Controlled Condensation (CCC) method is used.

무기물 전구체의 사용량은 바람직한 유화형태에서 중합체 고형분을 100중량%로 할 때 약 0.1 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 30중량%를 포함한다. 40중량%를 초과하게 되면 하드한 무기물 성질을 가지므로 기재에 코팅시 불투명하며 균일한 도포가 어려워 기재와의 접착성을 현저하게 떨어뜨린다. 0.1중량% 미만이면 합성 고분자가 소프트하여 고농도의 알코올 용액에 첨가시 합성물이 완전히 녹아 유화 입자가 풀려 코팅시 점착력이 떨어질 뿐만 아니라 용액 안정성이 현저하게 떨어져 기재에 코팅 시 불균일한 코팅 막을 형성시킨다. 무기물 전구체의 구성 비율은 화학식 2로 표현되는 화합물 없이 화학식 1로 표현되는 화합물만을 100% 사용할 수 있으며, 화학식 2로 표현되는 화합물을 부가하는 경우에는 화학식1로 표현되는 전구체 대비 화학식2로 표현되는 전구체가 30중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다. The amount of the inorganic precursor to be used includes about 0.1 to 40% by weight, more preferably about 0.5 to 30% by weight, based on 100% by weight of the polymer solids in the preferred emulsion form. If the content exceeds 40% by weight, it has a hard inorganic property, so it is difficult to apply an opaque and uniform coating on the substrate, thereby significantly reducing the adhesiveness with the substrate. If the content is less than 0.1 wt%, the synthetic polymer is soft, and when added to a high concentration of alcohol solution, the composite is completely melted to release the emulsified particles, resulting in poor adhesion when coating, as well as remarkable solution stability, thereby forming a non-uniform coating film upon coating the substrate. The constituent ratio of the inorganic precursor may be 100% of the compound represented by the formula (1) without using the compound represented by the formula (2), and when the compound represented by the formula (2) is added to the precursor represented by the formula (2) compared to the precursor represented by the formula (1) Is preferably used at 30% by weight or less.

친수성 표면, 쉘은 화학식 3으로 표시되며, 유화입자의 중요한 작용성분이다. 유화입자의 친수성 쉘은 충분한 친수성을 지녀 수성 상에서 유화입자를 콜로이드 적으로 안정화시켜 응집을 예방한다. 또한, 유화입자의 친수성 성질은 이와 다른 소수성 표면에 수-습윤성을 부여하는데 사용될 수 있다. The hydrophilic surface, the shell, is represented by the formula (3) and is an important active component of the emulsified particles. The hydrophilic shell of the emulsified particles has sufficient hydrophilicity to colloidally stabilize the emulsified particles in the aqueous phase to prevent aggregation. In addition, the hydrophilic nature of the emulsified particles can be used to impart water-wetting properties to other hydrophobic surfaces.

바람직하게는, 유화입자의 고형분을 100중량%의 단위로 볼 때 약 60~99.9중량%, 보다 바람직하게는 70~99중량%의 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함한다. Preferably, the solid content of the emulsified particles includes about 60 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 99% by weight of the compound represented by the formula (3).

쉘은 또한 하나 이상의 유기산 단량체 단위를 추가로 포함할 수도 있으며 유기산을 포함하지 않을 수도 있다. 반응 단량체에 불포화 유기산을 첨가하게 되면 무기물 전구체가 쉽게 졸-겔 반응이 일어나도록 반응속도를 증가시키는 이점을 제공할 뿐만 아니라 양전하로 대전된 표면에 코팅 조성물이 부착 및 보유되도록 충분한 음전하 밀도를 제공하는 것이다. 불포화 유기산 함유 단량체 단위는 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산, 불포화-지방산, 비닐벤조산, 불포화술폰산, 불포화 인산, 또는 이들 염 또는 이들의 혼합물로부터 유래된다. The shell may also further comprise one or more organic acid monomer units and may not include organic acids. The addition of unsaturated organic acids to the reaction monomers provides the advantage of increasing the reaction rate so that the inorganic precursors readily undergo sol-gel reactions, as well as providing sufficient negative charge density to allow the coating composition to adhere and retain on positively charged surfaces. will be. The unsaturated organic acid containing monomeric unit is derived from acrylic acid, itaconic acid, methacrylic acid, unsaturated-fatty acid, vinylbenzoic acid, unsaturated sulfonic acid, unsaturated phosphoric acid, or salts or mixtures thereof.

이들 불포화 유기산을 첨가하지 않는 경우에도 고온에서 반응시키므로 쉽게 졸-겔 반응을 일으킬 수 있다. 바람직한 사용량은 중합체 고형분을 100중량% 단위로 볼 때, 약 20중량% 이하의 불포화 유기산 단량체 단위를 포함할 수 있다. 20중량%를 초과하게 되면 유화고분자가 친수성 무기물 표면과 강한 결합을 함으로서 쉽게 응집되어 기재에 코팅 시 불균일한 코팅이 되어 친수성이 저하될 뿐만 아니라 이로 인해 미세한 상분리가 일어나 내구성이 결여되는 문제점을 제공한다. Even when these unsaturated organic acids are not added, they can be easily reacted at a high temperature, thereby easily causing a sol-gel reaction. Preferred amounts of use may comprise up to about 20 weight percent unsaturated organic acid monomer units, based on 100 weight percent polymer solids. When it exceeds 20% by weight, the emulsified polymer is easily aggregated by strong bonding with the surface of the hydrophilic inorganic material, resulting in a nonuniform coating upon coating on the substrate, thereby decreasing hydrophilicity, and thus providing a problem in that fine phase separation occurs and thus lacks durability. .

R₄에서 친수성기는 유화입자의 콜로이드 안정성, 또는 점착 및 보유특성을 실질적으로 방해하지 않는 임의의 상용성 화학 잔기이다. 예를 들면 수산화기, 아미노산기, 아민기, 싸이올기, 아민옥사이드기, 설폭사이드기, 포스페이트기, 카르복실기, 포스포네이트기, 설페이트기, 또는 이들 염 또는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 친수성기이다.The hydrophilic group in R ₄ is any compatible chemical moiety that does not substantially interfere with the colloidal stability or adhesion and retention properties of the emulsified particles. For example, it is a hydroxyl group, an amino acid group, an amine group, a thiol group, an amine oxide group, a sulfoxide group, a phosphate group, a carboxyl group, a phosphonate group, a sulfate group, or these salts, or a polyoxyethylene, polyoxypropylene hydrophilic group.

실예로, 히드록시알킬 아크릴레이트계로서는 히드록시-저급알킬 아크릴레이트, 히드록시-저급알킬 메타크릴레이트, 아민류로는 N-비닐피롤리돌, 아크릴아마이드, 에틸렐옥사이드 부가 아크릴레이트는 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 알킬 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렐글리콜) 4-노닐페닐 3-술포프로필 에테르 칼슘염, 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 2-아릴 아미노 2-메틸 1-프로판술폰산 등을 사용하며, 히드록시에틸 아크릴레이트를 바람직하게 사용한다. 상기의 히드록시알킬 아크릴레이트 혼합물은 유화 중합체 부분 형성용 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 60~99.9%의 양으로 사용한다. For example, hydroxyalkyl lower acrylates, hydroxy lower alkyl methacrylates, and amines such as N-vinylpyrrolidol, acrylamide, and ethylene oxide addition acrylate are poly (ethylene Glycol) methacrylate, poly (ethylene glycol) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate, poly (ethylene glycol) alkyl phenyl ether acrylate, poly (ethylell glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl Ether calcium salt, poly (ethylene glycol) phenyl ether acrylate, 2-aryl amino 2-methyl 1-propanesulfonic acid and the like are used, and hydroxyethyl acrylate is preferably used. The hydroxyalkyl acrylate mixture is used in an amount of 60 to 99.9% based on the total amount of the monomer mixture for forming the emulsion polymer portion.

본 발명에서, 통상 고분자중합에 사용되는 계면활성제류, 즉 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 이온 계면활성제 중 1종 이상이 효과의 지속성 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 유화 입자 조절 측면에서 음이온 계면활성제나 음이온과 비이온 계면활성제 혼합계가 사용되지만, 무기물 콜로이드와의 안정성 측면에서 비이온성 계면활성제가 더욱 바람직하게 사용된다. 바람직한 유화 형태에서 중합체 고형분을 100중량% 단위로 볼 때, 사용한 비이온성 계면활성제 양은 약0.01 내지 5중량%를, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량%를 포함한다. 5중량%를 초과하게 되면 계면활성제간 엉킴으로 인해 유화 중합이 어려울 뿐만 아니라 과량의 계면활성제로 인해 코팅시 기재와의 점착력이 현저하게 떨어진다. 0.01중량% 미만을 사용하게 되면 유화 중합이 어려운 단점이 있다.In the present invention, at least one of surfactants usually used in polymer polymerization, namely nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, is preferably used from the viewpoint of the persistence of the effect. In addition, an anionic surfactant or an anionic and nonionic surfactant mixed system is used in terms of controlling the emulsified particles, but a nonionic surfactant is more preferably used in terms of stability with an inorganic colloid. In terms of 100% by weight polymer solids in a preferred emulsified form, the amount of nonionic surfactant used comprises from about 0.01 to 5% by weight, more preferably from about 0.1 to 2% by weight. When the content exceeds 5% by weight, not only is it difficult to emulsify the polymerization due to entanglement between the surfactants, but also the adhesiveness with the substrate is significantly reduced during coating due to the excessive amount of the surfactant. If less than 0.01% by weight of the emulsion polymerization is difficult.

비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르. 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 또는 폴리옥시에틸렌올레일 에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀 또는 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등과 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류 ; 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르류 ; 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌옥사이드 부가물류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 알킬 포스페이트 또는 폴리옥시메틸렌알킬에테르 포스페이트 등과 같은 포스페이트류 ; 당 에스테르류 ; 셀룰로오스 에테르류 ; 또는 이의 동류물을 사용할 수 있다. As a nonionic surfactant, it is polyoxyethylene stearyl ether, for example. Polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol or polyoxyethylene nonylphenol; Polyoxyethylene acyl esters such as polyethylene glycol monostearate and the like; Polypropylene glycol ethylene oxide adducts; Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and the like; Phosphates such as alkyl phosphate or polyoxymethylenealkyl ether phosphate; Sugar esters; Cellulose ethers; Or the like thereof.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 올레산 나트륨 또는 올레산 칼륨 등과 같은 지방산 금속염 ; 라우릴 황산 나트륨 또는 라우릴 황산 암모늄 등과 같은 고급 알코올 황산 에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산 나트륨 또는 알킬나프탈렌술폰산 나트륨 등과 같은 알킬벤젠술포네이트류 또는 알킬나프탈렌술포네이트류 ; 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 ; 디알킬 술포숙시네이트 ; 디알킬포스페이트 ; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산 나트륨 등과 같은 폴리옥시에틸렌 술페이트류 ; 또는 이의 동류물을 사용할 수 있다.As anionic surfactant, For example, Fatty acid metal salts, such as sodium oleate or potassium oleate; Higher alcohol sulfate esters such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate; Alkylbenzenesulfonates or alkylnaphthalenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium alkylnaphthalenesulfonate; Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates; Dialkyl sulfosuccinates; Dialkyl phosphate; Polyoxyethylene sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium sulfate and the like; Or the like thereof.

양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 에탄올아민류 ; 라우릴아민 아세테이트, 트리에탄올아민모노스테아레이트 포룸산염 또는 스테아릴아미드-에틸-디에틸아민 아세트산 염 등과 같은 아민 염류 ; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이다, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 스테아릴디메틸벤젠암모늄 클로라이드 등과 같은 제4급 암모늄 염류 ; 또는 이의 동류 물을 사용할 수 있다.As a cationic surfactant, For example, Ethanolamines; Amine salts such as laurylamine acetate, triethanolamine monostearate formate or stearylamide-ethyl-diethylamine acetic acid salt; Quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride or stearyldimethylbenzeneammonium chloride; Or equivalents thereof.

양성 이온 계면 활성제로서는, 디메틸알킬라우릴 베타인 또는 디메틸알킬스테아릴 베타인 등과 같은 지방족 -유형 양성 이온계면활성제류 ; 디메틸알킬 술포베타인 등과 같은 술폰산-유형 양성 이온 계면활성제류 ; 알킬글리신 ; 또는 이의 동류 물을 사용할 수 있다. As an amphoteric surfactant, Aliphatic-type amphoteric surfactants, such as a dimethylalkyl lauryl betaine or a dimethylalkyl stearyl betaine; Sulfonic acid-type amphoteric surfactants such as dimethylalkyl sulfobetaine and the like; Alkyl glycine; Or equivalents thereof.

무-유기 혼성 고분자 합성방법은 공지된 방법[①L. M. Gan, J. Liu, L. P. Poon and C. H. Chew, Polymer, 38(21), 1997, 5339-5345. ② Elias Unzueta and Jacqueline Forcada, Polymer, 36(5), 1995, 1045-1052. ③ Jianqing Zhao, Huigen Yuan, and Zuren Pan, Journal of Applied Polymer Science, 53, 1994, 1447-1452.]으로 제조할 수 있다. Non-organic hybrid polymer synthesis method is a known method [①L. M. Gan, J. Liu, L. P. Poon and C. H. Chew, Polymer, 38 (21), 1997, 5339-5345. ② Elias Unzueta and Jacqueline Forcada, Polymer, 36 (5), 1995, 1045-1052. ③ Jianqing Zhao, Huigen Yuan, and Zuren Pan, Journal of Applied Polymer Science, 53, 1994, 1447-1452.

일예로 본 발명에서는 크게 2가지 방법으로 제조할 수 있는데 본 합성 방법은 여기에 국한되지 않는다. For example, the present invention can be prepared in two ways, but the present synthesis method is not limited thereto.

첫번째 방법으로 적당량의 계면활성제와, 수용성 유리-라디칼 개시제를 수상에 넣고 혼합물을 유화중합에 적합한 온도로 가열한다. 여기에 유기물 단량체와 무기물 전구체를 혼합한 용액을 2시간동안 천천히 적가한후, 1시간 더 반응시키고 상온으로 냉각 시켜 원하는 에멀젼 고분자를 합성하였다. In the first method, an appropriate amount of surfactant and a water soluble free-radical initiator are placed in an aqueous phase and the mixture is heated to a temperature suitable for emulsion polymerization. To this was slowly added dropwise a solution of organic monomers and inorganic precursors for 2 hours, and then further reacted for 1 hour and cooled to room temperature to synthesize a desired emulsion polymer.

두 번째 방법으로, 시드 라텍스(seed ratex dispersed)방법으로 제조되는데 먼저 수상에 계면활성제와 화학식1, 2로 표시되는 무기물 전구체를 가하여 천천히 유화 중합에 적합한 온도까지 올린 다음, 라디칼 개시제를 적가하여 프리에멀젼(pre-emulsion)을 만든다. 여기에 친수성 유기물 단량체를 2시간동안 천천히 적가한 후, 1시간 더 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시켜 유백색의 유화물을 얻었다. 이러한 방법으로 코어가 하드하고 쉘이 소프트한 무-유기 혼성 고분자를 얻었다. In the second method, a seed latex (seed ratex dispersed) method is prepared. First, a surfactant and an inorganic precursor represented by Chemical Formulas 1 and 2 are added to an aqueous phase, slowly raised to a temperature suitable for emulsion polymerization, and a pre-emulsion is added dropwise to a radical initiator. Create a pre-emulsion. The hydrophilic organic monomer was slowly added dropwise thereto for 2 hours, followed by further reaction for 1 hour. The reaction mixture was cooled to room temperature, yielding a milky white emulsion. In this way, an organic hybrid polymer having a hard core and a soft shell was obtained.

선택적으로 유화 고분자의 물성을 향상시키기 위해 연쇄 이동제나 내수성 향상제, 경화촉매를 유화중합동안 첨가할 수 있다. Optionally, a chain transfer agent, a water resistance enhancer, and a curing catalyst may be added during the emulsion polymerization to improve the physical properties of the emulsion polymer.

중합하는 동안, 계면활성제는 수성 상에 분산된 중합 가능한 성분의 단량체 소적구(microsphere)들을 안정화시키고 마이셀(micelle)을 형성하여 분산돼 소적구로부터 단량체들에 의해 팽윤된다. 이론에 의해 제한되지 않지만, 유리 라디칼 개시제는 단량체-팽윤된 마이셀로 분산되고 단량체의 중합을 개시하여 유화입자를 형성한다. 마이셀 표면상의 계면활성제는 추가의 단량체를 용매화시키고 형성된 유화입자를 안정화시킨다. During the polymerization, the surfactant stabilizes monomeric microspheres of the polymerizable component dispersed in the aqueous phase and forms micelles to disperse and swell by monomers from the droplets. Without being limited by theory, free radical initiators are dispersed into monomer-swelled micelles and initiate the polymerization of monomers to form emulsified particles. Surfactants on the micelle surface solvate additional monomers and stabilize the emulsion particles formed.

본 발명의 필수 요소인 무기물 성분은 코팅 층의 내구성, 유적성을 부여한다. 코팅 용액의 안정성, 반응성 관점에서 무기 콜로이드 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기콜로이드 입자란 물 등의 분산매 중에서 콜로이드 상으로 분산할 수 있는 입자 형상의 무기 화합물이다. 이러한 무기 콜로이드 입자로는, 금속 콜로이드 입자, 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드 입자, 황산염 콜로이드 입자 등을 들 수 있다. 금속 콜로이드 입자로는 금, 팔라듐, 백금, 은, 황 등의 콜로이드 입자가 예시된다. 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드 입자, 황산염 콜로이드 입자로는 각각 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 세륨, 니켈, 주석 등의 금속의 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드입자, 황산염 콜로이드 입자가 예시된다. 이들 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드 입자 및 황산염 콜로이드 입자 중, 산화물 콜로이드 입자 및 수산화물 콜로이드 입자가 바람직하다. 무기 콜로이드 입자의 2종류 이상이 병용되어도 된다. 특히, 알루미늄의 산화물 콜로이드 입자 및 수산화물 콜로이드 입자, 그리고 규소의 산화물 콜로이드 입자 및 수산화물 콜로이드 입자는 바람직하다. 무기 콜로이드 입자의 크기는, 통상 약 5㎚~150㎚이다. 바람직한 코팅 조성물에서 조성물 총 중량을 기준으로 할 때 무기 콜로이드는 약 0.01 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 30중량%를 포함한다. 40중량%를 초과하게 되면 기재에 코팅 시 균일한 도포가 어려워 기재와의 점착성 및 필름 투명성이 현저하게 떨어지며, 0.01중량% 미만이면 내구성, 유적성이 떨어져 원하는 물성을 얻을 수 없다. The inorganic component, which is an essential element of the present invention, imparts durability and oil repellency of the coating layer. It is preferable to contain inorganic colloidal particles from the viewpoint of stability and reactivity of the coating solution. Inorganic colloidal particles are particulate inorganic compounds that can be dispersed in a colloidal phase in a dispersion medium such as water. Examples of such inorganic colloidal particles include metal colloidal particles, oxide colloidal particles, hydroxide colloidal particles, carbonate colloidal particles, and sulfate colloidal particles. Examples of the metal colloidal particles include colloidal particles such as gold, palladium, platinum, silver, and sulfur. Oxide colloidal particles, hydroxide colloidal particles, carbonate colloidal particles and sulfate colloidal particles are oxide colloidal particles of metals such as silicon, aluminum, zinc, magnesium, calcium, barium, titanium, zirconium, manganese, iron, cerium, nickel and tin, respectively. , Hydroxide colloid particles, carbonate colloid particles, sulfate colloid particles. Of these oxide colloidal particles, hydroxide colloidal particles, carbonate colloidal particles and sulfate colloidal particles, oxide colloidal particles and hydroxide colloidal particles are preferable. Two or more types of inorganic colloidal particles may be used in combination. In particular, oxide colloidal particles and hydroxide colloidal particles of aluminum, and oxide colloidal particles and hydroxide colloidal particles of silicon are preferable. The size of the inorganic colloidal particles is usually about 5 nm to 150 nm. In a preferred coating composition the inorganic colloid comprises from about 0.01 to 40% by weight, more preferably from about 0.05 to 30% by weight, based on the total weight of the composition. If the content exceeds 40% by weight, it is difficult to uniformly apply the coating to the substrate, thereby significantly reducing adhesion and film transparency with the substrate. If the content is less than 0.01% by weight, durability and oil repellency are poor, and thus desired physical properties cannot be obtained.

무기 화합물 미립자로서 규소 수산화물 미립자 또는 산화물 미립자 및 알루미늄 수산화물 미립자 또는 산화물 미립자를 함께 사용하는 것이 유적성 관점에서 바람직하다. 이 혼합 조합에 있어서 알루미늄 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 규소 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자보다 유적성이 더 우수함을 보여주지만 혼합 용액의 콜로이달 안정도는 더 나쁘다. 한편 염기성 콜로이드 규소 수산화물 미립자 또는 산화물 미립자를 사용할 경우 알루미늄 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 산성 콜로이드이기 때문에 서로 산-염기 반응에 의해 강하게 결합을 일으켜 내구성을 증가 시킨다. 예컨대 실리카 미립자와 알루미나 미립자를 사용하는 경우, 혼합 용액의 안정도 측면에서 알루미나/실리카의 중량 비로 20/80~1/99 범위이고 특히 10/90~2/98 범위가 바람직하다.As the inorganic compound fine particles, it is preferable to use silicon hydroxide fine particles or oxide fine particles and aluminum hydroxide fine particles or oxide fine particles from the viewpoint of oil-in-water. In this mixed combination, the aluminum oxide fine particles or the hydroxide fine particles show better oil repellency than the silicon oxide fine particles or the hydroxide fine particles, but the colloidal stability of the mixed solution is worse. On the other hand, when the basic colloidal silicon hydroxide fine particles or oxide fine particles are used because the aluminum oxide fine particles or the hydroxide fine particles are acidic colloids, they strongly bond with each other by an acid-base reaction to increase durability. In the case of using silica fine particles and alumina fine particles, for example, in terms of stability of the mixed solution, the weight ratio of alumina / silica is in the range of 20/80 to 1/99, and particularly preferably in the range of 10/90 to 2/98.

무기물 조성에서, 유적성 관점에서 점토계 광물을 포함하는 것이 좋다. 점토계 광물로는 실리카의 4면체층 상부에 알루미늄이나 마그네슘 등을 중신 금속으로한 8면체 층이 배치된 2층 구조로 이루어진 타입과, 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심금속으로 한 8면체 층을 양측에서 실리카의 4면체 층으로 끼운 3층 구조로 이루어진 타입으로 분류된다. 전자의 예로는, 카올리나이트족, 안티고라이트족을 들 수 있고, 후자의 예로는, 스멕타이트족, 버미큐라이트족, 마이카 족을 들 수 있다. 이와 같은 점토계 광물 중에서는, 후술하는 바와 같은 분산매 중에서 층 형상으로 팽윤(膨潤) 틱소트로피성을 발현하는 무기층 형상 화합물이 바람직하고, 특히, 수성 분산 체가 틱소트로피성을 나타내는 스멕타이트족, 버미큐라이트족이 바람직하다. 장기간 용액 안정성 측면에서 점토계 광물 량은 무기물 고형분 중량 대비 1중량% 이하가 바람직하다.In the mineral composition, it is preferable to include clay minerals from the viewpoint of oil remains. Clay-based minerals consist of a two-layered structure in which an octahedral layer made of aluminum, magnesium, or the like is placed on top of a tetrahedral layer of silica, and an octahedral layer made of aluminum, magnesium, or the like from both sides. It is classified into a type consisting of a three-layer structure sandwiched by tetrahedral layers of silica. Examples of the former include kaolinite and antigorite, and examples of the latter include smectite, vermiculite and mica. Among such clay-based minerals, inorganic layer-like compounds expressing swelling thixotropy in a layer form in a dispersion medium as described later are preferable, and in particular, the smectite group and vermicue in which the aqueous dispersion exhibits thixotropy The Wright group is preferred. In terms of long-term solution stability, the amount of clay mineral is preferably 1% by weight or less based on the weight of inorganic solids.

코팅 용액은 무기 콜로이드 입자끼리의 용액 안정성, 코팅 후 코팅 층에서의 무기 콜로이드 입자끼리의 상호작용을 더욱 강하게 할 목적으로 무기 콜로이드와 함께 유기 전해질을 함유 할 수도 있다. 유기 전해질로는 예를 들면, 파라-톨루엔술폰산 나트륨, 벤젠술폰산 나트륨, 부틸술폰산 칼륨, 페닐포스핀산 나트륨, 디에틸인산 나트륨 등을 들 수 있고 특히, 벤젠술폰산 유도체가 바람직하다. 유기 전해질을 무기 콜로이드 입자와 함께 사용하는 경우, 그 사용량은 무기 콜로이드 입자 100중량 부에 대해 통상 약 0.1중량% 이하이고, 약0.05중량% 이하가 바람직하다. The coating solution may contain an organic electrolyte together with the inorganic colloid for the purpose of further strengthening the solution stability of the inorganic colloidal particles and the interaction of the inorganic colloidal particles in the coating layer after coating. Examples of the organic electrolyte include sodium para-toluene sulfonate, sodium benzene sulfonate, potassium butyl sulfonate, sodium phenylphosphate, sodium diethyl phosphate, and the like, and benzene sulfonic acid derivatives are particularly preferable. When the organic electrolyte is used together with the inorganic colloidal particles, the amount thereof is usually about 0.1% by weight or less, preferably about 0.05% by weight or less based on 100 parts by weight of the inorganic colloidal particles.

일반적으로는, 본 발명의 코팅 조성물을 투명성 매트릭스의 표면 위에 또는 거울 면 매트릭스 위에 기재의 일 면 또는 양면에 도포하고, 도포된 조성물을 실온에서 또는 가열 하에 건조시켜 메트릭스 위에 코팅 필름을 형성시킨다. 필름-형성 조성물의 도포 방법을 특별히 한정하지 않는다. 통상의 도포 방법, 즉. 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법, 솔질법 및 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 기재의 형상 및 재질에 따라 임의적으로 선택하여 사용 할 수 있다. 도포 시에 사용하는 용매로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, n-프로탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올 등과 같은 알코올류 ; 메틸 카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨 등과 같은 알코올 에테르류 ; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤류 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류 ;포름아미드 및 디에틸포름아미드 등과 같은 아미드류를 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 물, 알코올류, 알코올 에테르류, 및 알코올 에테르의 혼합 용매들이 특히 바람직한 용매이다.Generally, the coating composition of the present invention is applied to one or both sides of the substrate on the surface of the transparent matrix or on the mirror surface matrix, and the applied composition is dried at room temperature or under heating to form a coating film on the matrix. The method of applying the film-forming composition is not particularly limited. Conventional application methods, ie. The air-knife method, the gravure method, the reverse roll method, the kiss roll method, the doctor blade method, the spray method, the dipping method, the brushing method and the spin coating method can be used. It can be used arbitrarily selected according to the shape and material of the substrate. As a solvent used at the time of application | coating, Water; Alcohols such as methanol, ethanol, n-protanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; Alcohol ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; amides such as formamide and diethylformamide can be selected and used. Among them, mixed solvents of water, alcohols, alcohol ethers, and alcohol ethers are particularly preferred solvents.

상기 코팅 필름의 두께는 0.01 내지 10㎛ 정도가 적당하다. 코팅 필름의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우는 막 경도가 불량하고 10㎛를 초과하는 경우에는 코팅막의 유연성이 떨어져 막이 잘 깨지는 문제점이 있다.The thickness of the coating film is preferably about 0.01 to 10㎛. If the thickness of the coating film is less than 0.1㎛ the film hardness is poor and if the thickness exceeds 10㎛ there is a problem that the film is poorly broken due to the flexibility of the coating film.

본 발명의 코팅 조성물은 결과로 생성된 코팅 필름에서 강도를 강화시키기 위하여 용액 안정성, 무기물과의 상용성을 저해하지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다. 통상 사용되는 경화제 및 수지와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 알콕시메틸올멜라민-포름아미드 수지, 알킬화 벤젠구아닌 수지 및 우레아 수지 등과 같은 각종의 아미노 수지류 ; 톨루엔 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판과 반응시켜 수득되는 부가물-유형 폴리이소시아네이트. 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체를 반응시켜서 수득되는 뷰렛(biuret)-유형 폴리이소시아네이트, 및 각종의 차폐된 이소시아네이트류 등과 같은 이소시아네이트기-함유 수지류 ; 비스페놀 A-형 에폭시 수지 ; 비스페놀 F-형 에폭시 수지 ; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 등과 같은 폴리에폭시 화합물류 ; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같이 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물류 ; 도데칸디오산 등과 같이 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물류 ; 및 이의 동류 물을 사용할 수 있다. 경화제의 사용량은 코팅조성물의 양을 기준으로 바람직하게는 5중량% 이하이다. 그 양이 5중량%를 초과할 때는 경화제는 본 발명의 효과를 역으로 영향을 끼친다.The coating composition of the present invention can be used within a range that does not impair solution stability and compatibility with inorganic substances in order to enhance the strength in the resulting coating film. It can use combining with the hardening | curing agent and resin normally used. For example, various amino resins, such as an alkoxy methylol melamine-formamide resin, alkylated benzeneguanine resin, urea resin, etc .; Adduct-type polyisocyanate obtained by reacting toluene diisocyanate with trimethylolpropane. Isocyanate group-containing resins such as biuret-type polyisocyanates obtained by reacting trimers of hexamethylene diisocyanate and various shielded isocyanates; Bisphenol A-type epoxy resin; Bisphenol F-type epoxy resin; Polyepoxy compounds such as trimethylolpropane polyglycidyl ether and neopentylglycol diglycidyl ether; Compounds having at least two hydroxyl groups, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Compounds having at least two carboxyl groups, such as dodecanedioic acid; And their equivalents. The amount of the curing agent used is preferably 5% by weight or less based on the amount of the coating composition. When the amount exceeds 5% by weight, the curing agent adversely affects the effect of the present invention.

본 발명의 코팅 조성물을 코팅 후 무기물과 유기물의 결합력을 증가시킬 목적으로 경화촉매를 유화 중합 시 또는 코팅 조성물에 첨가하여 사용할 수 있는데 코팅 조성물을 필름에 도포한 후, 열풍 건조시키면 유화 고분자가 무기물과 강한 결합을 함으로서 내구성을 향상 시킬 수 있다. 그 구체적인 예로는 코발트 라우레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 주석 옥틸레이트, 주석 라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 주석 보로플루오라이드, 철 옥틸레이트, 납 옥틸레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸 아세토네이트, 아연 나프토네이트, 아연 보로플루오라이드, 아연 옥틸레이트, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트, 티타닐 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, n-헥실아민, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 등이다. 바람직한 중합 형태에서 중합체 고형분을 100중량% 단위로 볼 때, 사용한 경화 촉매 양은 약 3중량% 이하를, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이하를 사용할 수 있다. 바람직한 코팅 조성물에서 고형분을 100중량% 단위로 볼 때, 사용한 경화 촉매 양은 1중량% 이하를, 보다 바람직하게는 약 0.3중량% 이하를 사용할 수 있다. 경화 촉매를 너무 많은 양을 사용하게 되면 코팅 용액의 안정성 및 친수성이 현저하게 떨어진다.After coating the coating composition of the present invention, a curing catalyst may be used during emulsion polymerization or in addition to the coating composition for the purpose of increasing the binding strength of the inorganic material and the organic material. Strong bonding can improve durability. Specific examples thereof include cobalt laurate, cobalt naphthenate, cobalt acetyl acetonate, tin octylate, tin laurate, dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, tin borofluoride , Iron octylate, lead octylate, aluminum acetylacetonate, nickel acetyl acetonate, zinc naphtonate, zinc borofluoride, zinc octylate, tetrabutoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, titanyl acetylaceto Nate, chromium acetylacetonate, n-hexylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene and the like. In view of 100% by weight of polymer solids in the preferred form of polymerization, the amount of curing catalyst used may be about 3% by weight or less, more preferably about 1% by weight or less. In view of 100% by weight of solids in the preferred coating composition, the amount of curing catalyst used may be 1% by weight or less, more preferably about 0.3% by weight or less. Using too much of the curing catalyst significantly reduces the stability and hydrophilicity of the coating solution.

본 발명의 코팅 조성물은 내구성을 향상시키기 위한 첨가제 즉, 내수성 향상제를 포함할 수 있다. 상기 내수성 향상제로는 발수성이 우수한 에틸렌옥사이드가 부가된 플루오르화된 계면활성제(듀폰사 제품 Zonyl 계열) 또는 플루오르화된 이온성 계면활성제(3M사 FX, FC계열), 플루오르화된 우레탄 수지 등을 고분자 중합 과정에 첨가하여 사용 할 수 있다. 내수성 향상제를 코팅 용액 제조과정에 첨가하게 되면 장기 지속성이 떨어지는 단점이 있다. 내수성 향상제의 함량은 코팅 조성물의 고형분을 기준으로 1중량% 이하인 것이 바람직한데 이 범위를 벗어나는 경우에는 접착성, 경제성을 약화시킨다.The coating composition of the present invention may include an additive for improving durability, that is, a water resistance improver. Examples of the water resistance improver include a fluorinated surfactant (Zonyl series manufactured by DuPont) or a fluorinated ionic surfactant (3M FX, FC series), a fluorinated urethane resin, and the like, having an ethylene oxide having excellent water repellency. It can be added to the polymerization process. When the water resistance improver is added to the coating solution manufacturing process, there is a disadvantage in that long-term sustainability is poor. The content of the water resistance improver is preferably 1% by weight or less based on the solids content of the coating composition. If it is out of this range, the adhesion and the economical efficiency are weakened.

일반적으로 코팅 기재는 기재의 물성을 향상시킬 목적으로 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 열 안정제, 착색제, 대전 방지제, 가소제 등을 첨가한다. 이들 첨가량에 따라 코팅 정도(상태)가 차이가 날수 있다. 이러한 현상은 코팅 조성물의 PH에 따라서도 크게 달라지는데 약산성 이나 중성 영역에서 또는 알코올과 같은 유기 용제와 배합시 더 좋은 코팅 상태를 얻을 수 있다. 특히 코팅 용액의 안정성과 기재와의 밀착성을 고려해 볼 때, 산성(PH=2~7) 영역에서 우수한 물성, 용액 안정성을 보여줬다. 염기성(PH=7~10) 영역에서는 기재와의 밀착성은 우수하나 용액 안정성이 현저하게 떨어짐을 알 수 있었다. 본 실시예나 비교 예에서는 산성 영역에서 용액 안정성 및 기재에 코팅하여 측정 하였다. In general, the coating substrate may be added various additives for the purpose of improving the physical properties of the substrate. For example, an antioxidant, a ultraviolet absorber, a lubricating agent, a heat stabilizer, a coloring agent, an antistatic agent, a plasticizer, etc. are added. Depending on the amount added, the degree of coating may vary. This phenomenon also varies greatly depending on the pH of the coating composition, which may result in a better coating state in weakly acidic or neutral regions or when combined with organic solvents such as alcohols. In particular, considering the stability of the coating solution and adhesion to the substrate, it showed excellent physical properties and solution stability in the acidic (PH = 2 ~ 7) region. In the basic (PH = 7 ~ 10) region, the adhesion with the substrate was excellent, but the solution stability was remarkably inferior. In the present example or the comparative example was measured by coating the substrate with the solution stability in the acidic region.

용액 안정성을 비교 측정하기 위해 코팅 용액를 제조 후, 60일 동안 상온에서 방치 후, 폴리 올레핀 필름에 코팅한 후 주사 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과가 도1~2에 나타내었다. 코팅 용액의 안정성은 도1과 2에 나타낸 것과 같이 합성 고분자의 안정성과 밀접한 연관이 있다. In order to measure the solution stability, the coating solution was prepared, and then left at room temperature for 60 days, and then coated on a polyolefin film and measured using a scanning electron microscope. The stability of the coating solution is closely related to the stability of the synthetic polymer, as shown in FIGS.

본 발명에서 설명한바와 같이 무기-유기 혼성 고분자로 이루어진 코팅 조성물(도1)이 유기물만으로 합성된 고분자를 이용하여 제조된 코팅 조성물(도2)에 비해 고 농도의 알코올 용액에서 더 안정함을 보여준다. 이러한 현상은 앞서 본 연구자가 출원한 대한민국 특허 출원 제2001-30804호에서 설명되어진다. 합성된 유화 고분자를 고농도의 알코올 용액에 배합했을 때 본 연구자가 합성한 무-유기 혼성 고분자는 알코올에 의해 쉘이 풀리지만 무기물 네크워크로 이루어진 Si-O-Si 결합 형태인 코어는 풀리지 않아 나노 입자 형상을 유지 할 수 있지만 유기물로만 이루어진 고분자는 알코올에 의해 쉽게 풀려 시간이 경과함에 따라, 이론에 의해 제한되지 않지만, 유기물끼리 또는 무기물끼리 상호 뭉치는 현상으로 설명되어진다. 이러한 현상은 도2에서와 같이 유기물과 무기물이 서로 미세하게 상 분리를 일으키므로 전체적인 물성이 현저하게 떨어진다. As described in the present invention, it is shown that the coating composition (FIG. 1) made of an inorganic-organic hybrid polymer is more stable in a high concentration of alcohol solution than the coating composition (FIG. 2) prepared using a polymer synthesized only with organic materials. This phenomenon is described in Korean Patent Application No. 2001-30804 filed by the present inventor. When the synthesized emulsion polymer is blended with a high concentration of alcohol solution, the organic-inorganic hybrid polymer synthesized by this researcher is released from the shell by alcohol, but the core of Si-O-Si bond form made of inorganic network is not released. Although it is possible to maintain a polymer composed only of organic matter is easily released by alcohol, and as time passes, it is not limited by theory, but it is described as a phenomenon of mutual aggregation of organic materials or inorganic materials. This phenomenon causes a significant phase separation between the organic and inorganic materials as shown in FIG.

코팅 조성물은 필요에 따라 조성물로부터 형성된 필름의 평활성을 향상시키기 위한 레벨링제, 조성물의 표면 장력을 감소시켜 기재에 대한 젖음성을 개선하는 습윤제, 자외선 안정제, 균염제, 복사선 차단제(적외선 흡수제 또는 적외선 반사제)등의 첨가제를 더 포함하기도 한다. The coating composition may optionally contain a leveling agent to improve the smoothness of the film formed from the composition, a wetting agent, an ultraviolet stabilizer, a leveling agent, a radiation blocker (infrared absorber or infrared reflector) that reduces the surface tension of the composition to improve wettability to the substrate. It may further include additives such as.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다. Various performance evaluations of the films produced in Examples and Comparative Examples of the present invention were carried out by the following method.

(가) 초기 친수·유적성 (A) Initial hydrophilicity and ruins

항온 항수조의 수온을 60±2^oC로 설정하고 그 위를 친수 ·유적 처리한 필름 면으로 덮고 완전 밀봉한 후, 항온 항수조를 약 25^oC로 경사지게 하고 외부온도가 20±2^oC로 유지되는 밀폐계를 만들었다.Set the water temperature of the constant temperature bath to 60 ± 2 ^o C, cover it with a hydrophilic and oil-treated film surface, seal it completely, and then incline the constant temperature water bath to about 25 ^o C and the external temperature 20 ± 2 ^o C. A sealed system is maintained.

3일 경과한 후 필름 표면이 친수·유적성을 유지하고 있는 면적을 전체 면적에 대한 백분율로 평가했다. After 3 days, the area where the film surface maintains hydrophilicity and physical properties was evaluated as a percentage of the total area.

3일 경과 후 친수·유적성 유지율이 90% 이상일 경우 ○If the retention of hydrophilicity and remains is more than 90% after 3 days

3일 경과 후 친수·유적성 유지율이 80% 이상일 경우 △If the retention of hydrophilicity and remains is more than 80% after 3 days △

3일 경과 후 친수·유적성 유지율이 80% 미만일 경우 ×If the retention of hydrophilicity and remains is less than 80% after 3 days elapses ×

(나)내수성 (B) water resistance

도포면을 3ℓ/min의 속도로 흐르는 수돗물에 담그고 48시간이 경과한 후 필름이 친수·유적성을 유지하고 있는 표면적을 전체면적에 대한 백분율로 평가했다.After 48 hours of application, the coated surface was immersed in running tap water at a rate of 3 l / min, and the surface area in which the film maintained hydrophilicity and oiliness was evaluated as a percentage of the total area.

48시간 경과후 친수·유적성 유지율이 90%이상일 경우 ０If the retention of hydrophilicity and remains is more than 90% after 48 hours

48시간 경과후 친수·유적성 유지율이 80%이상일 경우 △If the retention rate of hydrophilicity and remains is more than 80% after 48 hours △

48시간 경과후 친수·유적성 유지율이 80%미만일 경우 ×If the retention of hydrophilicity and remains after 80 hours is less than 80% ×

(다)필름의 투명성(C) film transparency

제조 직후의 필름에 대하여 ASTM D-1003 법에 의해 투광도 및 헤이즈를 5회 측정하여 평균값을 구했다. 코팅하지 않는 필름의 경우 투광도가 90.9, 헤이즈가 9.48 이었다.About the film immediately after manufacture, light transmittance and haze were measured 5 times by ASTM D-1003 method, and the average value was calculated | required. The uncoated film had a light transmittance of 90.9 and a haze of 9.48.

(라) 밀착성(D) adhesion

코팅 필름에 대한 크로스카트 셀로테이프(cross cut cello tape) 박리시험, 즉 아크릴판에 코팅 조성물을 코팅한 후, 코팅 피막에 1mm 간격으로 기질에 닿는 깊이까지 피막 절단선을 가로, 세로, 각각 11매 넣어서 0.01㎡ 눈수를 100개 만들어 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 뗀다. Cross cut cello tape peeling test on the coating film, that is, after coating the coating composition on the acrylic plate, the coating cut line 11 sheets horizontally, vertically, and 11 sheets each to the depth of contact with the substrate at intervals of 1 mm. 100 square meters of snow was made and put a cello tape on it.

0 : 가교 경화 피막의 박리가 없음0: no peeling of the crosslinked cured film

△: 박리 눈수가 1~50인 경우(Triangle | delta): When peeling eyes are 1-50

×: 박리 눈수가 51~100인 경우X: When the peeling eye is 51 to 100

(마) 장기 지속성(E) long-term sustainability

코팅된 필름의 코팅 면을 약 25^oC로 경사지게 25^oC의 항온조에 접촉시키고 코팅 되지 않는 필름 면이 상온 1^oC가 되도록 온도를 유지시킨다.The coated side of the coated film is inclined to about 25 ^o C in contact with a 25 ^o C thermostat and maintained at a temperature such that the uncoated film side is at room temperature 1 ^o C.

6개월이 경과한 후 필름 표면이 친수·유적성을 유지하고 있는 면적을 전체 면적에 대한 백분율로 평가했다. After 6 months, the area where the surface of the film remained hydrophilic and was evaluated as a percentage of the total area.

6개월 경과 후 친수·유적성 유지율이 90% 이상일 경우 ○If the retention rate of hydrophilicity and property is over 90% after 6 months

6개월 경과 후 친수·유적성 유지율이 80% 이상일 경우 △If the retention rate of hydrophilicity and remains is more than 80% after 6 months △

6개월 경과 후 친수·유적성 유지율이 80% 미만일 경우 ×After 6 months, the hydrophilicity and remains ratio is less than 80% ×

(바) 용액 안정성(F) solution stability

제조된 코팅용액을 백색 플라스틱 병에 넣고 30^oC에서 90일간 방치한 후, 상기 (가)의 방법대로 평가하였다.The prepared coating solution was placed in a white plastic bottle and left at 30 ^° C. for 90 days, and evaluated according to the method of (a) above.

다음은 본 발명에 사용되어진 무-유기 혼성 고분자의 제조 방법 및 실시 예, 비교 예를 나타냈는데 이는 본 발명의 일부로 본 발명이 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.The following shows a production method, an embodiment, and a comparative example of the organic-inorganic hybrid polymer used in the present invention, which are not limited to the following examples as part of the present invention.

합성예 1~6 및 비교 합성예 1~5: 유화 고분자 중합Synthesis Examples 1-6 and Comparative Synthesis Examples 1-5: Emulsified Polymer Polymerization

합성예1] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 3500g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 7.5g, 조닐 에프에스오 1.5g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1350g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 135g, 아크릴산 15g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 30 중량% 무기-유기 혼성 유화 고분자를 얻었다.Synthesis Example 1 Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 3500 g of water was added, and 7.5 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1.5 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate 1350g and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane was added dropwise over 135g, a mixed solution of 15g of acrylic acid in two hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a 30 wt% inorganic-organic hybrid emulsion polymer.

합성예 2] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 4000g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 5g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50g, 테트라에톡시실란 5g을 혼합한 용액을 붓고 10분 동안 교반한다. 여기에 과황산칼륨 1g을 50g의 물에 녹인 용액을 천천히 적가하여 1시간 동안 반응시켜 프리에멀젼을 만들었다. 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 5g, 조닐 에프에스오 1g을 넣은 용액에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 940g과 아크릴산 10g을 혼합한 용액을 2시간 동안 적가한 후 2시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켜 20 중량% 무기-유기 혼성 유화 고분자를 얻었다.Synthesis Example 2] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 4000 g of water was added, and 5 g of polyoxyethylene lauryl ether and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After maintaining the temperature at 60 ~ 70 ^° C., 50 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 5 g of tetraethoxysilane were added and stirred for 10 minutes. A solution of 1 g of potassium persulfate dissolved in 50 g of water was slowly added dropwise and reacted for 1 hour to form a preemulsion. A solution containing 940 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 10 g of acrylic acid was added dropwise to the solution containing 5 g of polyoxyethylene lauryl ether and 1 g of zonyl F. S. for 2 hours, followed by further reaction for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a 20 wt% inorganic-organic hybrid emulsion polymer.

합성예 3] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 3500g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 15g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1185g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 300g, 아크릴산 15g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 30중량% 무기-유기 혼성 유화 고분자를 얻었다.Synthesis Example 3 Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 3500 g of water was added, and 15 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate 1185g and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane 300g, was added dropwise over a mixed solution of 15g of acrylic acid in two hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a 30 wt% inorganic-organic hybrid emulsion polymer.

합성예 4] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 4000g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 10g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 950g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 20중량% 무기-유기 혼성 유화 고분자를 얻었다.Synthesis Example 4 Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 4000 g of water was added thereto, and 10 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate 950g and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added dropwise over a solution of a mixture of oxy-trimethoxysilane 50g of 2 hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a 20 wt% inorganic-organic hybrid emulsion polymer.

합성예 5] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 4000g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 10g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 850g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50g, 아크릴산 100g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 20중량% 무기-유기 혼성 유화 고분자를 얻었다.Synthesis Example 5] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 4000 g of water was added thereto, and 10 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate 850g and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane 50g, was added dropwise over a mixed solution of 100g of acrylic acid in two hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a 20 wt% inorganic-organic hybrid emulsion polymer.

합성예 6] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 3500g을 넣고 여기에 소듐 라우릴 설페이트 5g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1185g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 300g, 아크릴산 15g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 30중량% 무기-유기 혼성 유화 고분자를 얻었다.Synthesis Example 6 Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 3500 g of water was added thereto, and 5 g of sodium lauryl sulfate, 1 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate 1185g and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane 300g, was added dropwise over a mixed solution of 15g of acrylic acid in two hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a 30 wt% inorganic-organic hybrid emulsion polymer.

비교 합성예 1] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 3500g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 15g, 조닐 에프에스오 1.5g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1290g과 메틸메타크릴레이트 135g, 에틸아크릴레이트 60g, 아크릴산 15g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 30 중량% 유화고분자를 얻었다.Comparative Synthesis Example 1] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 3500 g of water was added, and 15 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1.5 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl acrylate, 1290g methyl methacrylate and 135g, ethyl acrylate, 60g, was added dropwise over a solution mixture of 2 hours the acid 15g. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain 30% by weight emulsion polymer.

비교 합성예 2] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 4000g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 5g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 840g와 메틸메타크릴레이트 150g, 아크릴산 10g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 20 중량% 유화고분자를 얻었다.Comparative Synthesis Example 2] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 4000 g of water was added thereto, and 5 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate, and 840g methyl methacrylate, 150g, 10g of acrylic acid was added dropwise over the mixed solution for 2 hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain 20% by weight emulsion polymer.

비교 합성예 3] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 3500g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 7.5g, 조닐 에프에스오 1.5g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1350g과 메틸메타크릴레이트 150g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 30중량% 유화고분자를 얻었다.Comparative Synthesis Example 3] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 3500 g of water was added, and 7.5 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1.5 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, it was added dropwise over a solution of a mixture of 2-hydroxyethyl acrylate, 1350g methyl methacrylate and 150g of 2 hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain 30% by weight emulsion polymer.

비교 합성예 4] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 4000g을 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 10g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 700g과 메틸메타크릴레이트 200g, 아크릴산 100g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 20중량% 유화고분자를 얻었다.Comparative Synthesis Example 4] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 4000 g of water was added thereto, and 10 g of polyoxyethylene lauryl ether, 1 g of zonyl F. o, and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, it was added dropwise over a solution of a mixture of 2-hydroxyethyl acrylate 700g and 200g methyl methacrylate, 100g of acrylic acid in two hours. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain 20% by weight emulsion polymer.

비교 합성예 5] 온도계, 적하기, 냉각기, 교반기가 달린 3구 플라스크에 물 3500g을 넣고 여기에 소듐 라우릴 설페이트 7g, 조닐 에프에스오 1g, 과황산 칼륨 1g을 넣고 교반한다. 온도를 60~70^oC로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1185g과 메틸메타크릴레이트 300g, 아크릴산 15g을 혼합한 용액을 2시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 30중량% 유화 고분자를 얻었다.Comparative Synthesis Example 5] Into a three-necked flask equipped with a thermometer, a dropper, a cooler, and a stirrer, 3500 g of water was added thereto, and 7 g of sodium lauryl sulfate, 1 g of zonyl F.S., and 1 g of potassium persulfate were added thereto and stirred. After holding the temperature at 60 ~ 70 ^o C, 2- hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate 1185g 300g, was added dropwise over a solution mixture of 2 hours the acid 15g. After further reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a 30 wt% emulsion polymer.

실시예 1~11 및 비교예 1~9 : 코팅 용액 제조Examples 1-11 and Comparative Examples 1-9: Coating solution preparation

하기 표1과 같은 조성으로 코팅용액을 제조하였다. 코팅 용액의 성능을 평가하기 위하여 폴리올레핀 수지(일신화학 (주), 제품명: 장수필름, 두께; 70㎛)를 이용하였다. 성능 평가 테이타는 하기 표2에 나타내었다. 여기에 사용한 제품들은 다음과 같다. To prepare a coating solution in the composition shown in Table 1. In order to evaluate the performance of the coating solution, polyolefin resin (Ilshin Chemical Co., Ltd., product name: long life film, thickness; 70 micrometers) was used. Performance evaluation data is shown in Table 2 below. The products used here are:

ST-N, ST-XL, ST-O: 닛산화학공업 제조, 수분산형 콜로로이드 실리카ST-N, ST-XL, ST-O: manufactured by Nissan Chemical Industries, water-dispersible colloidal silica

AS-520: 닛산화학공업 제조, 수분산형 콜로로이드 알루미나AS-520: Manufactured by Nissan Chemical Industries, water-dispersible colloidal alumina

30AK, 30AKL: 에이스 하이텍 (주) 제조, 수분산형 콜로로이드 실리카 30AK, 30AKL: manufactured by Ace Hitech Co., Ltd., water-dispersible colloidal silica

EM-101-50: 국도화학(주) 제조, 수분산형 에폭시 수지EM-101-50: Kukdo Chemical Co., Ltd.

본 발명에 따라 제조된 친수성 코팅제 조성물은 고농도의 알콜 용액에서 장기간 저장 안정성, 장기간 고온·다습 환경 하에서 뛰어난 친수성, 유적성, 내구성, 내수성을 발현 가능한 코팅 제품을 수득할 수 있다.The hydrophilic coating composition prepared according to the present invention can obtain a coating product capable of expressing excellent hydrophilicity, oil repellency, durability and water resistance under long-term storage stability, long-term high temperature and high humidity environment in a high concentration of alcohol solution.

도1은 본 발명의 코팅제 조성물, 실시예 5를 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 측정한 주사전자 현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph measured after coating a coating composition, Example 5 of the present invention on a polyethylene film.

도2는 비교예로서 비교예 5를 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 측정한 주사전자 현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph measured after coating Comparative Example 5 on a polyethylene film as a comparative example.

Claims

A hydrophilic coating composition comprising a hydrophilic inorganic-inorganic hybrid polymer consisting of a hard core formed of Formula 1, 2 and a soft shell formed of Formula 3.

[Formula 1]

(R ₁ ) _n (R ₂ ) _m Si (OR ₂ ) _{4- (n + m)}

[Formula 2]

(R ₂ ) _p M (OR ₃ ) _4-p

[Formula 3]

CH (R ₂ ) = C (R ₂ ) YR ₄

[In Formula 1, 2, 3, R ₁ is an alkyl group having 22 or less carbon atoms containing at least one unsaturated double bond and containing one or more hetero atoms, R ₂ is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or carbon number An alkyl group containing at least one heterocyclic atom or less than 22, or an alkyl group selected from R ₁ , Y represents -CO ₂ , -OCO, -OCO ₂ , -CONH, -NHCO, -CH ₂ as a linking group, and R ₄ has an alkyl group having 50 or less carbon atoms, with or without Y, and the terminal group has a hydroxyl group (-OH), an amine group (NR ₂ H), a polyoxyethylene group [-(CH ₂ CH ₂ O) xH, or-(OCH ₂ CH ₂ ) xH], polyoxypropylene group [-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) xH, or-(OCH ₂ CH ₂ CH ₂ ) xH], amino acid (NR ₂ COOH), carboxyl group (-COOH), Amide group (-CONH ₂ ), phosphate group (-OPO ₂ H ₂ ), phosphonate group (-PO ₃ H ₂ ), sulfate group (-OSO ₃ H), sulfonate group (-SO ₃ H), car Ductitis (-COOQ), Phosphate salt (-OPO ₂ Q ₂ ), phosphonate salt (-PO ₃ Q ₂ ), sulfate salt (-OSO ₃ Q), sulfonate salt (-SO ₃ Q), amine oxide (-N (R ₂ ) ₂ O-), sulfoxide (-S ⁺ R ₂ O-), n represents 1, 2, or 3, m is 0, 1, 2 or 3, x is an integer from 0 to 50, Q is Cation, Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ . R ₂ is selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or an alkyl group with or without one or more heterocyclic atoms of 22 carbon atoms or R ₁ , and R ₃ is selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl P is 0,1,2 or 3, M represents a central metal, and is selected from Si, Ti, Al, Sn, and Zr.]

The hydrophilic coating composition according to claim 1, comprising 0.01 to 50% by weight of an organic-inorganic hybrid polymer, 0.01 to 40% by weight of an inorganic colloid, 0.01 to 5% by weight of an additive, and a remaining amount of a solvent.

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The method of claim 1, wherein the core-forming monomer represented by the formula (1) is an inorganic precursor, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, 2- (acryloxyethoxy) trimatylsilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-amimopropyltriethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxy Silane, (3-acryloxypropyl) methylbis- (trimethylsiloxy) silane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, 3- (N-arylamino) propyltrimethoxysilane, aryldimethoxy Silane, aryl triethoxysilane, (methacryloxymethyl) dimethyl ethoxysilane, methacryloxymethyl triethoxysilane, methacrylic oxymethyl trimethoxysilane, methacrylicoxypropyl dimethyl methoxysilane, methacrylic Oxypropyl dimethyl methoxysilane, methacrylic oxygen The peel-methyl-diethoxy silane, meta-acryloxypropyl methyl dimethoxy silane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane or styryl ethyltrimethoxysilane of the hydrophilic coating composition as described.

The method of claim 1, wherein the core-forming monomer represented by the formula (2) is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimeth Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, octyltriethoxy Silane, hexadecyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mecaptopropyltrimethoxysilane, 3-methcaptopropyltriethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, Dimethyl Di Toxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum triethoxy A hydrophilic coating composition characterized in that the side, aluminum tripropoxide, aluminum tributoxide and the metal oxide particles are at least one selected from silica, boehmite, alumina, zirconia or titania.

The method of claim 1, wherein the shell-forming monomer having a hydrophilic group represented by the formula (3) is hydroxy-alkyl acrylate, hydroxy-alkyl methacrylate, ethylel oxide added acrylate or methacrylate, acrylic acid, itaconic acid , Methacrylic acid, unsaturated-fatty acid, vinyl benzoic acid, unsaturated sulfonic acid, hydrophilic coating composition characterized in that these salts.

The hydrophilic coating composition of claim 2, wherein the inorganic colloid is formed of oxide colloid particles or hydroxide colloid particles, silicon oxide colloid particles, or hydroxide colloid particles of aluminum.

The method of claim 2, wherein the solvent is water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone A hydrophilic coating composition characterized in that at least one alternative from methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, formamide, diethylformamide.

The method according to claim 2, wherein the water resistance improver is 0.001 to 0.5% by weight, the curing catalyst is 0.001 to 1% by weight, and the surfactant is 0.001 to 5% by weight based on 100% by weight of the organic-inorganic hybrid polymer composition. Hydrophilic coating composition.

Claim 1, 2, 5 to 10, wherein the coating composition of any one of the glass, polyolefin (PO) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate ( PET) resin, polystyrene resin, acetate resin, polyolefin-polyvinyl chloride copolymer resin, ABS resin, polyester resin, coating film coated on a polymethyl methacrylate resin substrate.

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The coating film of claim 11, wherein the coating is within a thickness of 0.01 to 10 μm.

The method of claim 11, wherein the coating composition is applied to the substrate by air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, bar coating method, doctor blade method, spray method, dipping method, brushing method, and spin coating method. Coating film characterized in that.

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The coating film of claim 11, wherein the coating film is prepared by applying a hydrophilic coating composition to a surface of a substrate and then thermally curing the mixture at a temperature of 20 to 150 ^° C. for 10 seconds to 30 minutes.

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