KR100472022B1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 수지, 페놀 노볼락 수지, 및 스티렌 함유 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지에 난연제로 적인을 사용하여 기본 물성, 가공성, 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 밝은 색으로의 제조가 가능한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy, and in particular, to a styrene resin including a rubber-modified styrene-containing graft copolymer, a thermoplastic polyurethane resin, a phenol novolak resin, and a styrene-containing copolymer, The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is not only excellent in basic physical properties, workability, and flame retardancy, but also at the same time capable of being manufactured in bright colors.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}Thermoplastic composition {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 난열성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기본 물성, 가공성, 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 밝은 색으로의 제조가 가능한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having heat resistance, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having not only excellent basic physical properties, processability, and flame retardancy, but also flame retardancy capable of producing bright colors at the same time.

고무변성 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성을 지니고 있으며, 외관 및 충격강도가 우수하여 전기전자제품과 사무용 기기에 많이 사용되고 있다. 전기전자제품가 사무용 기기는 사용시 많은 열이 발생되기 때문에 화재의 위험성이 있어서 사용되는 수지의 난연성이 요구된다. 이에 따라 불에 잘 타는 성질을 가지고 있는 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 계속하여 이루어지고 있다.Rubber modified styrene resins have excellent processability and physical properties, and are excellent in appearance and impact strength, and are widely used in electrical and electronic products and office equipment. Since electrical and electronic products use a lot of heat when using office equipment, there is a risk of fire, so the flame retardancy of the resin used is required. As a result, studies have been continuously conducted to impart flame retardancy to rubber-modified styrene resins that have a good burning property.

오랜 연구의 결과 고무변성 스티렌계 수지의 난연화 방법으로는 할로겐계 화합물을 난연제로 사용하는 것이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나 할로겐계 화합물은 가공시 금형을 부식시키는 가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 연소시 다이옥신이나 퓨란과 같은 환경호르몬을 발생시킬 수 있기 때문에 유럽을 중심으로 그 사용의 규제를 받고 있다.As a result of a long study, it is known that the use of halogen-based compounds as flame retardants is the most effective method for flame retardant rubber modified styrene resins. However, since halogen-based compounds not only generate gases that corrode molds during processing, but also generate environmental hormones such as dioxins and furans during combustion, their use is restricted in Europe.

이에 따라 할로겐 화합물과 안티몬을 사용하지 않는 난연 수지 조성물에 관한 연구에 많은 관심이 집중되고 있다. 고무변성 스티렌계 수지는 비할로겐계 난연제를 사용할 경우 우수한 난연도를 보이기 힘들기 때문에 폴리카보네이트를 스티렌계 수지와 블랜딩하는 방법이 많이 연구되었다. 그러나 폴리카보네이트/스티렌 블랜드는 폴리카보네이트를 70 중량% 이상 사용해야 기대하는 난연도를 얻을 수 있다. 이와 같이 폴리카보네이트를 많이 사용하면 고무변성 스티렌계 수지의 장점을 살리기 어려울 뿐만 아니라, 가공성과 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.Accordingly, much attention has been focused on research on flame retardant resin compositions that do not use halogen compounds and antimony. Rubber-modified styrene-based resins are difficult to show excellent flame retardancy when using a non-halogen-based flame retardant has been studied how to blend polycarbonate with styrene resin. However, polycarbonate / styrene blends require more than 70% by weight of polycarbonate to achieve the expected flame retardancy. As such, when the polycarbonate is used a lot, it is difficult to utilize the advantages of the rubber-modified styrene resin, and there is a problem in that workability and economical efficiency are deteriorated.

또한 폴리카보네이트를 사용하지 않는 고무변성 스티렌계 수지의 비할로겐 난연 방법으로는 적인을 함유시키는 방법이 있으나, 상기 방법은 열가소성 난연 수지의 물성이 나쁘고 어두운 색으로만 제조된다는 문제점이 있다.In addition, the non-halogen flame-retardant method of the rubber-modified styrene resin that does not use a polycarbonate, there is a method of containing a phosphorus, the method has a problem that the physical properties of the thermoplastic flame-retardant resin is bad and is produced only in a dark color.

따라서, 난연성이 우수하고, 밝은 색으로의 제조가 가능한 고무변성 스티렌계 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research on a rubber-modified styrene resin that is excellent in flame retardancy and capable of being manufactured in bright colors.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기본 물성, 가공성, 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 밝은 색으로의 제조가 가능한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is not only excellent in basic physical properties, processability, and flame retardancy, but also at the same time can be produced in bright colors.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention is a flame-retardant thermoplastic resin composition,

a)ⅰ) 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부;a) i) 10 to 50 parts by weight of rubber-modified styrene-containing graft copolymer;

ⅱ) 열가소성 폴리우레탄 수지 5 내지 40 중량부;  Ii) 5 to 40 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin;

ⅲ) 페놀 노볼락 수지 5 내지 20 중량부; 및  Iii) 5 to 20 parts by weight of a phenol novolak resin; And

ⅳ) 스티렌 함유 공중합체 20 내지 70 중량부  Iii) 20 to 70 parts by weight of styrene-containing copolymer

를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부; 및  100 parts by weight of a styrene resin comprising a; And

b) 적인 5 내지 20 중량부b) 5 to 20 parts by weight

를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.It provides a flame retardant thermoplastic resin composition comprising a.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 난연성이 우수하고, 밝은 색으로의 제조가 가능한 고무변성 스티렌계 수지에 대하여 연구하던 중, 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 수지, 페놀 노볼락 수지, 및 스티렌 함유 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지에 난연제로 적인을 사용한 결과, 기본 물성, 가공성, 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 밝은 색으로의 제조가 가능함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors studied rubber-modified styrene resin which is excellent in flame retardancy and can be manufactured with light color, and is a rubber-modified styrene-containing graft copolymer, a thermoplastic polyurethane resin, a phenol novolak resin, and a styrene-containing copolymer. As a result of using a red flame retardant as a flame retardant in a styrene-based resin, as well as excellent in basic physical properties, processability, and flame retardancy, at the same time confirmed that it is possible to manufacture a bright color, based on this has been completed the present invention.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 수지, 페놀 노볼락 수지, 및 스티렌 함유 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 난연제로 적인 5 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 20 wt% as a flame retardant based on 100 parts by weight of a styrene resin including a rubber-modified styrene-containing graft copolymer, a thermoplastic polyurethane resin, a phenol novolak resin, and a styrene-containing copolymer. It is characterized by including a wealth.

본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 내충격성이 떨어지고, 50 중량부를 초과할 경우에는 가공성이 떨어지고, 강성과 경도가 저하되는 문제점이 있다.The rubber-modified styrene-containing graft copolymer of a) iii) used in the present invention is preferably contained in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin. If the content is less than 10 parts by weight, impact resistance is inferior, and if the content exceeds 50 parts by weight, workability is inferior, and stiffness and hardness are deteriorated.

상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 고무라텍스 10~60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30~65 중량%, 및 비닐시안 화합물 10~30 중량%를 그라프트시켜 제조된다. 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 핵 치환 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. The rubber-modified styrene-containing graft copolymer is prepared by grafting 30 to 65% by weight of aromatic vinyl compound and 10 to 30% by weight of vinyl cyan compound in 10 to 60% by weight of rubber latex. The aromatic vinyl compound is preferably selected from the group consisting of styrene, alphamethyl styrene, and nuclear substituted styrene, and the vinyl cyan compound is selected from the group consisting of acrylonitrile, methyl methacrylate, and butyl acrylate. It is preferable that 1 or more types are selected.

상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체 등이 바람직하며, 특히, 부타디엔 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The rubber-modified styrene-containing graft copolymer is preferably polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and the like. Preference is given to using nitrile-butadiene-styrene (ABS) resins.

상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합 또는 유화중합으로 중합한 것이 좋다. The rubber-modified styrene-containing graft copolymer may be prepared by a conventional polymerization method, but may be polymerized by bulk polymerization or emulsion polymerization.

본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄 수지는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 난연성이 떨어지고, 40 중량부를 초과할 경우에는 가공성이 떨어지는 문제점이 있다.The thermoplastic polyurethane resin of a) ii) used in the present invention is preferably included in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin. If the content is less than 5 parts by weight, flame retardancy is inferior, and if it exceeds 40 parts by weight, there is a problem of poor workability.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 2 개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물과 다관능성의 이소시아네이트의 고분자 첨가반응에 의해 생긴 고분자로 우레탄 결합을 가지며, 그 이외에 우레아, 아마이드, 비울렛트, 알로파네이트, 에테르, 또는 에스테르 등의 다른 형태의 결합을 포함할 수 있다.The thermoplastic polyurethane resin is a polymer produced by the polymer addition reaction of a compound having two or more hydroxy groups and a polyfunctional isocyanate, and has a urethane bond. And other forms of binding.

본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 페놀 노볼락 수지는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 난연성이 나타나지 않고, 20 중량부를 초과할 경우에는 가공성이 저하된다는 문제점이 있다.It is preferable that the said phenol novolak resin of a) iii) used for this invention is contained in 5-20 weight part with respect to 100 weight part of styrene resin. If the content is less than 5 parts by weight, flame retardancy does not appear, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem in that workability is lowered.

상기 페놀 노볼락 수지는 페놀류와 포르마린을 산성 촉매하에서 반응시켜 제조되는 수지로, 하기 화학식 1로 표시된다.The phenol novolak resin is a resin prepared by reacting phenols with formalin under an acidic catalyst, and is represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1,

R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

x는 0 내지 4의 정수이고,x is an integer from 0 to 4,

n은 3 내지 10의 정수이다.n is an integer of 3 to 10.

본 발명에 사용되는 상기 a)ⅳ)의 스티렌 함유 공중합체는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 강성 및 경도가 부족하며, 70 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 낮다는 문제점이 있다.The styrene-containing copolymer of a) iii) used in the present invention is preferably contained in an amount of 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin. If the content is less than 20 parts by weight, the rigidity and hardness is insufficient, and if the content exceeds 70 parts by weight there is a problem that the impact strength is low.

상기 스티렌 함유 공중합체는 방향족 비닐 화합물 50~90 중량%, 및 비닐시안 화합물 10~50 중량%를 그라프트시켜 제조된다. 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 핵 치환 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The styrene-containing copolymer is prepared by grafting 50 to 90% by weight of aromatic vinyl compound, and 10 to 50% by weight of vinyl cyan compound. The aromatic vinyl compound is preferably selected from the group consisting of styrene, alphamethyl styrene, and nuclear substituted styrene, and the vinyl cyan compound is selected from the group consisting of acrylonitrile, methyl methacrylate, and butyl acrylate. It is preferable that 1 or more types are selected.

상기 스티렌 함유 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합 또는 유화중합으로 중합한 것이 좋다. The styrene-containing copolymer may be prepared by a conventional polymerization method, but may be polymerized by bulk polymerization or emulsion polymerization.

본 발명에 사용되는 상기 적인은 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5~20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 난연성이 낮아지고, 20 중량부를 초과할 경우에는 난연성은 우수하나 가공서이 떨어지고, 충격강도 등 다른 물성이 낮아진다는 문제점이 있다.It is preferable that the said product used for this invention is contained in 5-20 weight part with respect to 100 weight part of styrene resins. If the content is less than 5 parts by weight, the flame retardancy is lowered, if it exceeds 20 parts by weight, the flame retardancy is excellent, but the workbook is falling, there is a problem that other physical properties such as impact strength is lowered.

일반적으로 적인은 자극적인 냄새가 나고 폭발의 위험이 있어 페놀, 멜라민, 우레아 등으로 코팅한 제품이 사용된다. 그러나 상기와 같은 성분으로 코팅된 제품은 구현할 수 있는 색에 제한이 있기 때문에 가공상 안정성 및 밝은 색을 구현하기 위해서는 산화 지르코늄이나 산화 티타늄으로 코팅한 제품의 사용이 바람직하다.In general, silver is a product which is coated with phenol, melamine, urea, etc. because of its irritating smell and risk of explosion. However, since the product coated with the above components has a limited color that can be implemented, it is preferable to use a product coated with zirconium oxide or titanium oxide in order to realize processing stability and bright color.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 또는 무기충진제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may further include additives such as a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an antidropping agent, a pigment, or an inorganic filler as necessary.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 난연성 열가소성 수지는 기본 물성, 가공성, 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 밝은 색으로의 제조가 가능하다.The flame retardant thermoplastic resin of the present invention comprising the above components is not only excellent in basic physical properties, processability, and flame retardancy, but also can be manufactured in bright colors.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

(고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 제조)(Manufacture of rubber modified styrene-containing graft copolymer)

부타디엔 고무라텍스 50 중량부, 스티렌 30 중량부, 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 유화중합하여 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체((주)엘지화학)를 제조하였다. A rubber-modified styrene-containing graft copolymer (EL Chemical) was prepared by emulsion polymerization of 50 parts by weight of butadiene rubber latex, 30 parts by weight of styrene, and 15 parts by weight of acrylonitrile.

(열가소성 폴리우레탄 수지 제조)(Thermoplastic Polyurethane Resin Manufacture)

과량의 에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과의 혼합물에 아디픽산을 가하여 반응시켜 폴리에스테르를 수득하였다. 상기 폴리에스테르에 디이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 구조를 가지는 화합물을 제조하였다. 상기 화합물 100 g에 물 1 g을 가하고 가열하여 얻어지는 고체 분말을 150 ℃로 가열하면서 100 atm의 압력을 가하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.Adipic acid was added to the mixture with excess ethylene glycol and polypropylene glycol to react to obtain a polyester. Diisocyanate was reacted with the polyester to prepare a compound having a urethane structure. 1 g of water was added to 100 g of the compound, and a thermoplastic polyurethane resin was prepared by applying a pressure of 100 atm while heating the solid powder obtained by heating to 150 ° C.

(페놀 노볼락 수지 제조)(Phenol phenolic resin production)

페놀과 포르마린을 각각 1 몰씩 반응기에 넣고 촉매로서 옥살산 1.5 g을 첨가하여 97 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 수지와 물로 분리된 반응물에서 물을 제거한 후 감압, 탈수하여 180 ℃에서 1 시간 동안 가열시킨 후 냉각시켜 고체의 노볼락형 페놀 수지(상기 화학식 1의 식에서 x=0인 구조를 가지며, 평균중합도가 5 이고, 연화점이 130 ℃)를 수득하였다.1 mole of phenol and formarin were added to the reactor, and 1.5 g of oxalic acid was added as a catalyst and reacted at 97 ° C. for 12 hours. The water was removed from the reactant separated from the resin and water, depressurized, dehydrated, heated at 180 ° C. for 1 hour, and then cooled to cool a solid novolak-type phenolic resin (x = 0 in the formula 1, having an average degree of polymerization). 5 and a softening point of 130 ° C.) were obtained.

(스티렌 함유 공중합체 제조)(Styrene-containing copolymer production)

스티렌 70~80 중량부, 및 아크릴로니트릴 20~30 중량부를 유화중합하여 스티렌 함유 공중합체를 제조하였다.Styrene-containing copolymers were prepared by emulsion polymerization of 70 to 80 parts by weight of styrene and 20 to 30 parts by weight of acrylonitrile.

(열가소성 수지 조성물 제조)(Thermoplastic resin composition preparation)

상기 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 20 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 20 중량부, 노볼락 수지 10 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 50 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인(Hishiguard White, Nichigo Shoji사) 10 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Flame retardant to 20 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared above, 20 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 10 parts by weight of novolak resin, and 100 parts by weight of styrene resin prepared by blending 50 parts by weight of styrene-containing copolymer A thermoplastic resin composition was prepared using 10 parts by weight of red (Hishiguard White, Nichigo Shoji) coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30%.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 20 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 10 중량부, 노볼락 수지 10 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 60 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 15 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Styrene-based resin 100 prepared by blending 20 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared in Example 1, 10 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 10 parts by weight of novolak resin, and 60 parts by weight of styrene-containing copolymer. The thermoplastic resin composition was prepared by using 15 parts by weight coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30% by weight as a flame retardant.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 25 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 20 중량부, 노볼락 수지 10 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 45 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 12 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Styrene-based resin 100 prepared by blending 25 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared in Example 1, 20 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 10 parts by weight of novolak resin, and 45 parts by weight of styrene-containing copolymer. The thermoplastic resin composition was prepared by using 12 parts by weight coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30% by weight as a flame retardant.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 20 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 10 중량부, 노볼락 수지 15 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 65 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 10 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Styrene-based resin 100 prepared by blending 20 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared in Example 1, 10 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 15 parts by weight of novolak resin, and 65 parts by weight of styrene-containing copolymer. A thermoplastic resin composition was prepared by using 10 parts by weight of a titanium oxide coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30% by weight as a flame retardant.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of 100 parts by weight of a titanium oxide having a phosphorus content of 30% was used as a flame retardant in 100 parts by weight of the styrene resin. .

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 20 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 3 중량부, 노볼락 수지 10 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 67 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 10 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Styrene-based resin 100 prepared by blending 20 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared in Example 1, 3 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 10 parts by weight of novolak resin, and 67 parts by weight of styrene-containing copolymer. A thermoplastic resin composition was prepared by using 10 parts by weight of a titanium oxide coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30% by weight as a flame retardant.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 25 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 20 중량부, 노볼락 수지 3 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 52 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 10 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Styrene-based resin 100 prepared by blending 25 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared in Example 1, 20 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 3 parts by weight of novolak resin, and 52 parts by weight of styrene-containing copolymer. A thermoplastic resin composition was prepared by using 10 parts by weight of a titanium oxide coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30% by weight as a flame retardant.

비교예 4Comparative Example 4

상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 20 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 5 중량부, 노볼락 수지 10 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 75 중량부를 블랜딩하여 제조한 스티렌계 수지 100 중량부에 난연제로 인 함량이 30 %인 산화 티타늄으로 코팅한 적인 15 중량부를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.Styrene-based resin 100 prepared by blending 20 parts by weight of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer prepared in Example 1, 5 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 10 parts by weight of novolak resin, and 75 parts by weight of styrene-containing copolymer. The thermoplastic resin composition was prepared by using 15 parts by weight coated with titanium oxide having a phosphorus content of 30% by weight as a flame retardant.

상기 실시예 1~4, 및 비교예 1~4에서 제조한 시편을 사용하여 하기 방법에 따라 충격강도 및 난연성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 단위는 중량부이다.Using the specimens prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the impact strength and flame retardancy were measured according to the following method, and the results are shown in Table 1 below. The unit is parts by weight.

ㄱ) 충격강도 - ASTM D256에 따라 노치충격강도를 측정하였다.A) Impact strength-Notched impact strength was measured according to ASTM D256.

ㄴ) 난연성 - UL94 VB의 난연규격에 따라 측정하였다.B) Flame retardancy-It was measured according to the flame retardant standard of UL94 VB.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 스티렌계 수지Styrenic resin 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체Rubber modified styrene-containing graft copolymer 2020 2020 2525 2020 2020 2020 2525 2020 열가소성 폴리우레탄 수지Thermoplastic polyurethane resin 2020 1010 2020 1010 2020 33 2020 55 페놀 노볼락 수지Phenolic Novolak Resin 1010 1010 1010 1515 1010 1010 33 1010 스티렌 함유 공중합체Styrene-containing copolymer 5050 6060 4545 6565 5050 6767 5252 7575 난연제Flame retardant 적인Of 1010 1515 1212 1010 33 1010 1010 1515 충격강도(1/4")Impact Strength (1/4 ") 2020 1313 2323 1111 2525 1111 3232 66 난연성(1/8")Flame Retardant (1/8 ") V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-1V-1 V-2V-2 V-1V-1 V-0V-0

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부, 열가소성 폴리우레탄 수지 5 내지 40 중량부, 페놀 노볼락 수지 5 내지 20 중량부, 및 스티렌 함유 공중합체 20 내지 70 중량부를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 난연제로 적인 5 내지 20 중량부를 포함하는 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지는 우수한 난연도와 충격강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.Through Table 1, 10 to 50 parts by weight of rubber-modified styrene-containing graft copolymer, 5 to 40 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin, 5 to 20 parts by weight of phenol novolak resin, and styrene-containing copolymer 20 according to the present invention. It was confirmed that the thermoplastic resins of Examples 1 to 4 including 5 to 20 parts by weight as flame retardant based on 100 parts by weight of the styrene-based resin including about 70 parts by weight showed excellent flame retardancy and impact strength.

또한 적인의 함량을 증가시킬 경우 열가소성 폴리우레탄 수지의 사용량을 감소시킬 수 있었으며, 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 함량을 증가시킬 경우에도 적인의 함량을 함께 증가시키면 난연도를 유지하면서 충격강도를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 열가소성 폴리우레탄 수지의 사용량을 감소시키고, 노볼락 수지의 사용량을 증가시킬 경우에도 우수한 난연도를 유지함을 알 수 있었다.In addition, increasing the content of the phosphorus was able to reduce the amount of thermoplastic polyurethane resin used, and even when increasing the content of the rubber-modified styrene-containing graft copolymer, increasing the content of the enemy together with maintaining the flame retardancy and impact strength It could be confirmed that it can increase. In addition, it was found that even when the amount of the thermoplastic polyurethane resin used is reduced and the amount of the novolak resin is increased, the flame retardancy is maintained.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 기본 물성, 가공성, 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 밝은 색으로의 제조가 가능한 효과가 있다.The thermoplastic resin according to the present invention is not only excellent in basic physical properties, processability, and flame retardancy, but also has the effect of being possible to produce bright colors.

Claims (8)

난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서,In the flame retardant thermoplastic resin composition, a)ⅰ) 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부;a) i) 10 to 50 parts by weight of rubber-modified styrene-containing graft copolymer; ⅱ) 열가소성 폴리우레탄 수지 5 내지 40 중량부;  Ii) 5 to 40 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin; ⅲ) 페놀 노볼락 수지 5 내지 20 중량부; 및  Iii) 5 to 20 parts by weight of a phenol novolak resin; And ⅳ) 스티렌 함유 공중합체 20 내지 70 중량부  Iii) 20 to 70 parts by weight of styrene-containing copolymer 를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부; 및  100 parts by weight of a styrene resin comprising a; And b) 적인 5 내지 20 중량부b) 5 to 20 parts by weight 를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.Flame retardant thermoplastic resin composition comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체가 고무라텍스 10~60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30~65 중량%, 및 비닐시안 화합물 10~30 중량%를 그라프트시켜 제조되는 난연성 열가소성 수지 조성물.The rubber-modified styrene-containing graft copolymer is a flame-retardant thermoplastic resin composition prepared by grafting 10 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30% by weight of a vinyl cyan compound. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체가 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 열가소성 수지 조성물.A flame retardant thermoplastic resin composition wherein said rubber modified styrene-containing graft copolymer is selected from the group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and butadiene-isoprene copolymer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지가 2 개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물과 다관능성의 이소시아네이트의 고분자 첨가반응으로 제조되는 고분자인 난연성 열가소성 수지 조성물.A flame retardant thermoplastic resin composition wherein said thermoplastic polyurethane resin is a polymer produced by a polymer addition reaction of a compound having two or more hydroxyl groups and a polyfunctional isocyanate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 페놀 노볼락 수지가 페놀류와 포르마린을 산성 촉매하에서 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 난연성 열가소성 수지 조성물:Flame retardant thermoplastic resin composition wherein the phenol novolak resin is a compound represented by the formula (1) prepared by reacting phenols and formarin under an acidic catalyst: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x는 0 내지 4의 정수이고,x is an integer from 0 to 4, n은 3 내지 10의 정수이다.n is an integer of 3 to 10. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 스티렌 함유 공중합체가 방향족 비닐 화합물 50~90 중량%, 및 비닐시안 화합물 10~50 중량%를 그라프트시켜 제조되는 난연성 열가소성 수지 조성물.The styrene-containing copolymer is a flame-retardant thermoplastic resin composition prepared by grafting 50 to 90% by weight aromatic vinyl compound, and 10 to 50% by weight vinyl cyan compound. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 적인이 페놀, 멜라민, 우레아, 산화 지르코늄, 및 산화 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분으로 코팅되는 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.A flame retardant thermoplastic resin composition wherein said droplet is coated with a component selected from the group consisting of phenol, melamine, urea, zirconium oxide, and titanium oxide. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열가소성 수지 조성물이 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.Flame retardant thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an anti drip agent, a pigment, and an inorganic filler.
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