KR100461567B1 - A process for eliminating impurities from halohydroxypropyltrialkyl- ammoniumhalide aqueous solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 동안 발생한 반응열과 그에 따른 부반응에 의하여 생성된 부반응물 중에서 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 용매추출법으로 제거하되 저렴하고 재사용이 가능한 유기용매를 사용하여 제거할 수 있도록 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution, and more particularly, during the preparation of halohydroxypropyltrialkylammonium halide from trialkylammoniumhydrohalide and epihalohydrin. In order to remove 1,3-dihalo-2-propanol and unreacted epihalohydrin from the heat of reaction and the side reactions produced by the side reactions by solvent extraction, it is possible to remove them using an inexpensive and reusable organic solvent. It relates to a method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution.
Description
본 발명은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 동안 발생한 반응열과 그에 따른 부반응에 의하여 생성된 부반응물 중에서 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 용매추출법으로 제거하되 저렴하고 재사용이 가능한 유기용매를 사용하여 제거할 수 있도록 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution, and more particularly, during the preparation of halohydroxypropyltrialkylammonium halide from trialkylammoniumhydrohalide and epihalohydrin. In order to remove 1,3-dihalo-2-propanol and unreacted epihalohydrin from the heat of reaction and the side reactions produced by the side reactions by solvent extraction, it is possible to remove them using an inexpensive and reusable organic solvent. It relates to a method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution.
할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드, 특히, 클로로히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드는 전분이나 셀룰로스를 양성화시키는 대표적인 화학 첨가제로 최근에는 각종의 천연 및 합성 고분자의 양성화에 다양하게 적용되어 산업적으로 다각적인 응용개발이 이루어지고 있다. 특히 최근 개인용 컴퓨터의 발달과 더불어 잉크젯 프린터 등의 인쇄 품질을 향상시키는 표면 사이징제나, 섬유유연제 등의 물성개선용으로서도 그 이용이 주목을 받고 있다.Halohydroxypropyltrialkylammonium halides, in particular, chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride, are representative chemical additives for positing starch or cellulose. Recently, they have been applied to various kinds of natural and synthetic polymers and variously developed. This is being done. In particular, with the development of personal computers, its use has also attracted attention as an improvement in the properties of surface sizing agents and fabric softeners for improving the printing quality of inkjet printers and the like.
할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 주요 용도인 양성화 전분으로서의 효과는 매우 크고 다양하다. 특히, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 제지의 원료인 양성화전분으로 사용되면 음전하를 띠는 셀룰로스 섬유와 각종 무기 첨가물들을 비가역적으로 접착되도록 하므로써 적은 양을 첨가하여도 제조된 종이의 기계적 강도를 증가시킬 수 있고, 각종 첨가물과 염료의 보유력(retention)을 우수하게 한다. 또한, 제지 공정 후 방출폐수의 COD, BOD 부하를 최소화하고, 지료 공정수인 백수(White water)의 미세입자를 제거하여 탈수공정의 배수성(Drainage)을 증가시키므로, 일반전분 또는 산화전분과 비교하여 원가절감, 지질향상, 환경부담감소 등의 장점을 가진다.The effect as hautylated starch, the main use of halohydroxypropyltrialkylammonium halides, is very large and varied. In particular, when the halohydroxypropyltrialkylammonium halide is used as the cationic starch, which is a raw material of papermaking, the mechanical strength of the paper produced even by adding a small amount by irreversibly bonding negatively charged cellulose fibers and various inorganic additives Can be increased and the retention of various additives and dyes is excellent. In addition, the COD and BOD load of the discharged wastewater after papermaking process is minimized, and the drainage of the dehydration process is increased by removing fine particles of white water, which is a raw material process water. It has advantages such as cost reduction, geological improvement and environmental burden reduction.
트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 제조된 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에는 제조과정에서 발생하는 여러 가지 불순물이 포함되어 있으며, 특히 1,3-디클로로-2-프로판올은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드와 같은 클로로히드린기를 가지고 있어 양성화전분에 적용될 때에 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드와 제지원료의 치환도 효율을 감소시키는 직접적인 원인으로 작용되어지는 문제점이 있다.The aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide prepared from trialkylammonium halide and epihalohydrin contains various impurities generated during the manufacturing process. Especially, 1,3-dichloro-2-propanol is halohydroxy. Having a chlorohydrin group, such as propyltrialkylammonium halide, there is a problem in that the substitution of the halohydroxypropyltrialkylammonium halide and the support material when applied to the cationic starch also serves as a direct cause of reducing the efficiency.
또한, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 원료로 하여 제조된 양성화제가 식품포장용지를 제조하는 원료로 이용될 경우, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 뿐만 아니라 부반응물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응물 등이 함께 사용될 수 있다.In addition, when the protonating agent prepared from the aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide aqueous solution is used as a raw material for preparing food packaging paper, not only the halohydroxypropyltrialkylammonium halide but also side reactions 1,3- Dichloro-2-propanol and unreacted materials can be used together.
특히, 상기 1,3-디클로로-2-프로판올은 할로겐을 포함한 유기물질이므로 미국의 FDA 로부터 식품포장용지에 10 ppm 이하로 포함되도록 규제를 받게 하는 등 양성화제로 사용시에 문제점이 있다. 반면 에피할로히드린은 1,3-디클로로-2-프로판올과 비슷한 독성을 가지나 비점이 낮기 때문에 증류에 의하여 쉽게 제거된다.In particular, since the 1,3-dichloro-2-propanol is an organic material containing a halogen, there is a problem when used as a cationic agent such that the FDA is regulated to include 10 ppm or less in food packaging paper. Epihalohydrin, on the other hand, has similar toxicity to 1,3-dichloro-2-propanol but is easily removed by distillation because of its low boiling point.
따라서, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 과정에서 생성된 반응열에 의하여 생성된 부반응물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 제거하는 공정이 반드시 필요하다.Therefore, a process for removing 1,3-dichloro-2-propanol and unreacted epihalohydrin, which are side reactions generated by the reaction heat generated in the process of preparing the halohydroxypropyltrialkylammonium halide, is necessary. Do.
이하, 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 합성이 완료된 후 미반응 에피할로히드린과 부반응물인 1,3-디할로-2-프로판올을 제거하는 종래의 방법으로 알려진 것을 설명하면 다음과 같은 방법이 있다.Hereinafter, what is known as a conventional method for removing unreacted epihalohydrin and side reaction 1,3-dihalo-2-propanol after the synthesis of halohydroxypropyltrialkylammonium halide is completed is as follows. There is a way.
미국특허 제5,077,435호는 트리알킬아민염과 에피할로히드린을 반응시킨 후 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 불순물들을 증류탑에서 공비증류 과정을 거쳐 제거시켰음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 존재하는 상당량의 불순물을 제거하기 위하여 다단계의 증류탑을 필요로 하고, 또한, 에너지비용이 과다하게 소요되는 등 경제성이 결여되는 문제점이 있다.US Pat. No. 5,077,435 discloses that after reacting a trialkylamine salt with epihalohydrin, impurities such as 1,3-dichloro-2-propanol were removed by azeotropic distillation in a distillation column. However, this method requires a multi-stage distillation column in order to remove a considerable amount of impurities present in the aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution, and also suffers from a lack of economic efficiency such as excessive energy costs. .
일본 다이소사가 출원한 일본특허 평6-72126호에서는 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 제조된 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에서 1,3-디클로로-2-프로판올을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 다단의 칼럼에 주입하고, 상기 다단의 칼럼 하부에서 상부로 스팀을 통과시킨 후 칼럼상부로부터 응축되어 내려오는 1,3-디클로로-2-프로판올과 스팀의 응축수를 스트리핑(stripping) 할 수 있도록 상기 응축수의 배출구와 교차시켜 구성된 진공스트리핑장치의 사용을 제시하고 있다.Japanese Patent No. Hei 6-72126 filed by Daiso Co., Ltd., for removing 1,3-dichloro-2-propanol in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide prepared from trialkylammonium halide and epihalohydrin. As a method, the aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution is injected into a multistage column, 1,3-dichloro-2-propanol is condensed down from the top of the column after passing steam from the bottom of the multistage column to the top. It is proposed to use a vacuum stripping device configured to intersect the outlet of the condensate to strip the condensate of the steam and steam.
그러나, 상기의 방법은 1,3-디클로로-2-프로판올을 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에서 추출하기 위하여 다량의 스팀이 필요하므로 에너지 비용이 과다하게 소요되고, 또한, 상기 1,3-디클로로-2-프로판올 응축수로부터 1,3-디클로로-2-프로판올을 분리하기가 어려워 폐수처리에 매우 큰 부담을 준다.However, the above method requires an excessive amount of steam to extract 1,3-dichloro-2-propanol in the aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution, which requires excessive energy costs. Dichloro-2-propanol It is difficult to separate 1,3-dichloro-2-propanol from condensed water, which places a great burden on wastewater treatment.
이에, 본 발명의 발명자들은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 제조시 생성되는 불순물인 부반응물과 미반응물을 제거함에 있어서, 에너지 비용에따른 경제적인 어려움과 분리된 부반응물인 1,3-디클로로-2-프로판올에 의한 폐수처리의 문제를 해결할 수 있는 경제적이고 효과적인 방법을 찾기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 1,3-디할로-2-프로판올에 대한 용해도가 크고, 물과의 친화도와 비점이 낮은 유기용매를 사용한 용매추출을 2회 이상 반복수행하므로써 상기 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 제거할 수 있으며, 또한 상기의 방법에서 사용되는 유기용매의 비점이 낮으므로 쉽게 회수하여 재사용할 수 있음을 알게 되므로써 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention, 1,3-dichloro, which is a side reactant separated from economic difficulties due to energy costs in removing side reactions and unreactants, which are impurities generated in the preparation of halohydroxypropyltrialkylammonium halide, Efforts have been made to find an economical and effective way to solve the problem of wastewater treatment with -2-propanol. As a result, the solvent extraction using an organic solvent having a high solubility in 1,3-dihalo-2-propanol and a low affinity with water and a low boiling point was repeatedly performed two or more times, thereby performing the above-mentioned 1,3-dihalo-2-. The present invention has been completed by knowing that propanol and unreacted epihalohydrin can be removed, and the boiling point of the organic solvent used in the above method can be easily recovered and reused.
따라서, 본 발명은 1,3-디할로-2-프로판올에 대한 용해도가 크며, 물과의 친화도와 비점이 낮은 유기용매를 사용하여 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중 불순물의 제거방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution using an organic solvent having high solubility in 1,3-dihalo-2-propanol and low affinity with water and a low boiling point. Its purpose is to.
도 1 은 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 1,3-디할로-2-프로판올의 생성경로를 반응식으로 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a scheme of generating 1,3-dihalo-2-propanol from trialkylammonium hydrohalide and epihalohydrin.
도 2 는 본 발명의 방법에 의한 불순물 제거공정을 적용한 장치의 일구현예를 간단하게 나타낸 것이다.2 is a simplified view showing one embodiment of the apparatus to which the impurity removal process by the method of the present invention is applied.
본 발명은 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 제조시 불순물을 제거하는 방법에 있어서, 1) C1∼ C5의 디알킬에테르 유기용매에 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액을 주입하여 교반한 다음 정치시켜 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 용해된 수층과 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린이 용해된 유기용매층으로 분리시키는 단계와; 2) 상기 1) 단계에서 분리된 수층을 다음 반응단계로 이동시키고, 유기용매층으로부터 상기 유기용매를 증류하여 회수하는 단계와; 3) 상기 1)단계와 2) 단계를 2회 이상 수행하는 반복추출단계로 이루어진 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법을 특징으로 한다.The present invention provides a method for removing impurities from trialkylammonium halides and epihalohydrins in the preparation of halohydroxypropyltrialkylammonium halides, comprising: 1) halohydroxypropyl in a dialkyl ether organic solvent of C 1 to C 5 ; Aqueous solution of trialkylammonium halide was added, stirred, and left to stand. Separating into; 2) transferring the aqueous layer separated in step 1) to the next reaction step, and distilling and recovering the organic solvent from the organic solvent layer; 3) characterized in that the impurity removal method for an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution consisting of a repeated extraction step of performing steps 1) and 2) two or more times.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린으로부터 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 동안 발생한 반응열과 그에 따른 부반응에 의하여 생성된 1,3-디할로-2-프로판올과 반응조건에 따라 반응에 참여하지 않고 원료물질의 형태로 잔류한 에피할로히드린은 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 양성화제로 사용할 경우 불순물로 작용하므로 제거가 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 불순물에 대한 용해도가 크고, 물에 대한 친화도가 낮으며, 가격이 저렴하고, 또한, 비점이 낮아 휘발 응축한 후 재사용이 가능한 유기용매를 사용하여 2 회이상 반복추출을 수행하므로써 상기 불순물 함량을 10 ppm 이하로 감소시킬 수 있는 효과적인 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법인 것이다.The present invention relates to a method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution, and more particularly, during the preparation of halohydroxypropyltrialkylammonium halide from trialkylammoniumhydrohalide and epihalohydrin. 1,3-dihalo-2-propanol produced by the heat of reaction and subsequent side reactions and epihalohydrin remaining in the form of raw materials without participating in the reaction according to the reaction conditions are the halohydroxypropyltrialkylammonium. If halides are used as a protonating agent, they need to be removed because they act as impurities. Therefore, in the present invention, the solubility of the impurities is high, the affinity for water is low, the price is low, and the boiling point is low and the boiling point is repeated two or more times using an organic solvent that can be reused after volatilization. Therefore, it is an effective method for removing impurities in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution capable of reducing the impurity content to 10 ppm or less.
할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하기 위한 원료물질인 트리알킬암모늄할라이드 수용액에 또 다른 원료물질인 에피할로히드린을 일정시간동안 투입하여 생성된 반응물에는 수득하고자 하는 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 이외에도 소량의 불순물이 함유되어 있다.The reaction product produced by adding epihalohydrin, another raw material, to the aqueous solution of trialkylammonium halide, which is a raw material for preparing halohydroxypropyltrialkylammonium halide, for a predetermined time, is added to the halohydroxypropyltrialkyl to be obtained. In addition to the ammonium halide, a small amount of impurities are contained.
상기 불순물로서는, 상기한 두 종류의 원료물질을 반응시키는 동안 발생된 반응열에 의한 부반응이 진행됨에 따라 생성된 불순물과, 두 원료물질 간의 충분한반응이 이루어지지 않아 잔류한 소량의 원료물질이 있는데, 대표적인 것으로 예를 들면, 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린이 있다.The impurities include impurities generated as a side reaction by heat of reaction generated during the reaction of the two kinds of raw materials, and a small amount of raw materials remaining due to insufficient reaction between the two raw materials. For example, 1,3-dihalo-2-propanol and unreacted epihalohydrin.
특히, 트리메틸아민히드로클로라이드와 에피클로로히드린을 원료물질로하여 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 수득하고자 할 경우, 도 1 에 나타낸 바와 같은 반응경로에 따라 부반응물인 1,3-디할로-2-프로판올이 생성되며, 상기 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 중에는 약 2 %의 1,3-디클로로-2-프로판올과 약 0.5 %의 미반응 에피클로로히드린이 주요 불순물로써 존재한다.In particular, when trimethylamine hydrochloride and epichlorohydrin are used as raw materials to obtain 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, side reactions 1,3 according to the reaction route as shown in FIG. -Dihalo-2-propanol is produced, about 2% of 1,3-dichloro-2-propanol and about 0.5% of unreacted epichlorohydrin in the aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride It exists as a major impurity.
상기 1,3-디클로로-2-프로판올 약 2 %와 미반응 에피클로로히드린 약 0.5 % 가 함유된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액과 선택된 유기용매를 혼합하고 교반장치로 일정시간동안 교반시킨 다음 정치하면 상기 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드가 용해된 수층과 상기 불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피클로로히드린이 용해된 유기층으로 분리된다.The aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride containing about 2% of 1,3-dichloro-2-propanol and about 0.5% of unreacted epichlorohydrin and the selected organic solvent are mixed and stirred with a stirring device. After stirring for a while, the mixture was separated into an aqueous layer in which the 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride was dissolved, and an organic layer in which the impurity 1,3-dichloro-2-propanol and unreacted epichlorohydrin were dissolved. do.
상기 유기용매로는 1,3-디클로로-2-프로판올에 대한 용해도가 크고 물과 친화도가 낮은 C1∼ C5의 디알킬에테르 유기용매가 사용될 수 있는데, 상기 유기용매는 물 : 유기용매 = 1 : 0.1 ∼ 10 (w/w) 의 혼합비로 제조하여 사용될 수 있다. 이때, 상기 C1∼ C5의 디알킬에테르 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸-t-부틸에테르(MTBE:Methyl-t-ButylEther), 디에틸에테르(Diethylether) 및 메틸프로필에테르(Methylpropylether) 중에서 선택된 하나가 사용될 수 있다.As the organic solvent, a C 1 to C 5 dialkyl ether organic solvent having high solubility in 1,3-dichloro-2-propanol and low affinity with water may be used. The organic solvent may be water: organic solvent = 1: It can be manufactured and used in the mixing ratio of 0.1-10 (w / w). At this time, it is preferable to use the C 1 ~ C 5 dialkyl ether organic solvent, for example methyl-t- butyl ether (MTBE: Methyl-t-ButylEther), diethyl ether and methyl propyl ether One selected from (Methylpropylether) may be used.
이때 상기 유기용매의 탄소수가 5개를 초과하면 비점이 높아 추출용매를 제거하기 어려운 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.In this case, when the carbon number of the organic solvent exceeds 5, the boiling point is high, which makes it difficult to remove the extraction solvent.
상기 불순물을 유기용매를 사용하여 추출하는 공정은 10 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 수행되며, 20 ~ 30 ℃ 의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다.Extracting the impurities using an organic solvent is carried out at a temperature of 10 to 30 ℃, preferably carried out at a temperature of 20 to 30 ℃.
이때, 온도조건이 10 ℃ 미만이면 온도가 낮아서 상기 불순물이 상기 유기용매에 용해되지 않으며, 30 ℃를 초과하면 상기 유기용매가 휘발되는 문제점이 있다.At this time, if the temperature condition is less than 10 ℃ the temperature is low, the impurities are not dissolved in the organic solvent, if it exceeds 30 ℃ there is a problem that the organic solvent is volatilized.
본 발명에 의한 방법에 따라 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액 중에서 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린을 연속식으로 추출하는 방법을 도 2 에 예시한 공정도를 바탕으로 상세하게 설명하면 다음과 같다.According to the method according to the present invention, a method of continuously extracting 1,3-dihalo-2-propanol and unreacted epihalohydrin in an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution is shown in FIG. The detailed description is as follows.
본 발명의 방법을 사용하기 위한 반응기로서, 예컨대, 첨부도면 도 2 에 예시한 바와 같이 반응기 내부에 교반기가 장착되어 있고, 반응기 하단에는 배수 코크가 연결된 구조로 이루어진 것을 사용할 수 있다.As a reactor for using the method of the present invention, for example, as illustrated in the accompanying drawings, a stirrer may be mounted inside the reactor, and a bottom end of the reactor may be configured to have a structure connected to the drainage coke.
상기 용매추출용 반응기에 트리알킬암모늄할라이드와 에피할로히드린으로부터 생성된 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액(10a)을 주입시킨 다음, 반응기에 장착된 교반기로써 반응기 내부의 유기용매(11a)와 상기 수용액(10a)을 일정시간동안 교반시킨 후 정치시키면 불순물인 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린은 유기용매(11a)에 용해되고, 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드는 수층(10b)에 용해되어 분리된다.Injecting an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide solution 10a generated from trialkylammonium halide and epihalohydrin into the solvent extraction reactor, and then using an agitator mounted in the reactor, an organic solvent 11a inside the reactor. When the aqueous solution 10a is stirred for a predetermined time and then left to stand, impurities 1,3-dihalo-2-propanol and unreacted epihalohydrin are dissolved in the organic solvent 11a and halohydroxypropyl tree. The alkylammonium halide is dissolved in the aqueous layer 10b and separated.
상기 분리된 수층(10b)은 반응기의 배출수단을 거쳐 다음 반응기로 이동시키고, 다음 반응기 내부에 있던 유기용매와 함께 교반시킨 후 정치를 반복하면 상기 수층(10b)에 미량 함유된 불순물은 유기용매에 용해된 후 수층(10c)과 분리된다. 상기 과정을 반복수행시키므로써 불순물의 함량이 10 ppm 미만인 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액(10d)을 수득할 수 있다.The separated water layer (10b) is moved to the next reactor through the discharge means of the reactor, and stirred with the organic solvent in the next reactor and repeating the standing, and the impurities contained in the trace amount in the aqueous layer (10b) in the organic solvent After dissolved, it is separated from the aqueous layer 10c. By repeating the above process, an aqueous halohydroxypropyltrialkylammonium halide aqueous solution (10d) having an impurity content of less than 10 ppm can be obtained.
이때, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액(10d)이 수득되면서 유기용매증(11a)의 유기용매는 비점이 낮으므로 쉽게 증류되어 불순물과 분리된 유기용매(11b, 11c, 11d)로 회수되어지고, 상기 회수된 유기용매(11b, 11c, 11d)들은 포집되어 상기 유기용매(11a)와 함께 재사용될 수 있다.At this time, while the halohydroxypropyltrialkylammonium halide aqueous solution (10d) is obtained, the organic solvent of the organic solvent (11a) has a low boiling point, so it is easily distilled to recover the organic solvent (11b, 11c, 11d) separated from impurities. The collected organic solvents 11b, 11c, and 11d may be collected and reused together with the organic solvent 11a.
본 발명에 따르면, 용매추출에 의한 불순물제거를 효과적으로 수행하기 위하여 반복추출단계를 거치게 되는데 대개는 2 ∼ 5회 정도면 충분하며, 첨부도면 도 2 에 도시한 바와 같이 3 회 정도의 반복추출단계를 거치면 목적하는 정도로 불순물 제거효과를 달성할 수 있게 되어 각종 규제에서 벗어날 수 있게 된다.According to the present invention, in order to effectively remove impurities by solvent extraction, a repetitive extraction step is performed. Usually, about 2 to 5 times are sufficient, and as shown in FIG. Through this, it is possible to achieve the effect of removing impurities to the desired degree, thereby deviating from various regulations.
또한, 불순물에 대한 용해도가 높은 유기용매는 다양하지만 불순물을 제거한 후 공정폐수에서 상기 유기용매를 회수하기가 어려워 매번 새로운 유기용매를 사용하여하는 경제적인 문제와, 상기 유기용매를 회수하더라도 목적물에 손상을 주는 등의 문제점이 있었다.In addition, there are various organic solvents having high solubility in impurities, but it is difficult to recover the organic solvent from the process wastewater after removing the impurities, and the economic problem of using a new organic solvent every time, and even if the organic solvent is recovered, damage to the target product. There were problems such as giving.
그러나 본 발명에 따르면, 사용된 유기용매를 회수하여 다시 사용할 수 있으므로 경제적인 문제와 함께 환경오염의 문제를 해결할 수 있으며, 목적물에 손상을거의 주지 않는 불순물제거효과가 있게 된다.However, according to the present invention, since the used organic solvent can be recovered and used again, it is possible to solve the problem of environmental pollution as well as economical problems, and there is an effect of removing impurities that hardly damage the object.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올 약 2 %와 미반응 에피클로로히드린이 약 0.5 % 함유된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC: 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride) 수용액 1 kg 을 교반기가 설치되어 있고 반응기 하부에 배수 코크가 연결된 3L 반응기에 투입한 다음 유기용매로써 1 kg 의 메틸-t-부틸에테르(MTBE: Methyl-t-ButylEther)를 가한 다음, 20 ℃ 에서 30 분동안 100 rpm 으로 교반시켰다. 교반이 완료된 후 정치하여 PTAC 가 녹아있는 수층과 불순물이 녹아있는 유기용매층으로 분리시키고, 상기 수층에 잔류한 불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피클로로히드린을 가스크로마토그래피로 정량분석하여 각 용매에 대한 1 차 추출능력을 비교한 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (PTAC) containing about 2% of impurity 1,3-dichloro-2-propanol and about 0.5% of unreacted epichlorohydrin 1 kg of aqueous solution was placed in a 3L reactor equipped with a stirrer and drained coke at the bottom of the reactor, and then 1 kg of methyl-t-butyl ether (MTBE) was added as an organic solvent, and then at 20 ° C. Stir at 100 rpm for 30 minutes. After stirring was completed, the mixture was left to stand and separated into a water layer in which PTAC was dissolved and an organic solvent layer in which impurities were dissolved. Gas chromatography was performed on 1,3-dichloro-2-propanol and unreacted epichlorohydrin, which are impurities remaining in the aqueous layer. The results of comparing the primary extraction capacity for each solvent by quantitative analysis are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, MTBE 를 사용한 실시예 1 가 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(PTAC) 수용액으로부터 1,3-디클로로-2-프로판올의 추출능력이 83 % 이상으로 나타나 비교예 1 ∼ 3 에 의한 약 9 ∼ 58 % 보다 월등하게 우수함을 알 수 있었으며, 실시예 2와 3에서 사용된 디에틸에테르와 메틸프로필에테르도 에테르기를 가지는 유기용매로서 1,3-디클로로-2-프로판올의 추출능력이 80% 이상으로 높게 나타났다.As shown in Table 1, Example 1 using MTBE showed the extraction capacity of 1,3-dichloro-2-propanol from aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (PTAC) was 83% or more. It was found to be superior to about 9 to 58% by Comparative Examples 1 to 3, and diethyl ether and methylpropyl ether used in Examples 2 and 3 were also organic solvents having 1,3-dichloro-2 as an ether group. -The extraction capacity of propanol was higher than 80%.
따라서, 상기 MTBE는 비점이 적당하여 위험성이 적고 제거가 용이하여 회수에 의한 재사용이 가능하고, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 대하여 용해도가 매우 낮으므로 상기 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드의 손실이 거의 없이 불순물을 경제적이고 효율적으로 제거할 수 있다.Therefore, the MTBE has a suitable boiling point, which is low in risk and easy to remove, so that it can be reused by recovery, and the solubility of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride is very low. Impurities can be removed economically and efficiently with little loss of oxypropyltrimethylammonium chloride.
이에 반하여, 상기 비교예에서 사용된 클로로포름과 염화메틸렌은 메탄(CH4)의 수소가 염소로 치환된 구조를 가지는 유기용매로서 물에 대한 친화도는 낮지만 상기 1,3-디클로로-2-프로판올에대한 용해도가 낮으며, 일반적으로 사용되는 유기용매인 n-헥산은 탄소수 6개 계열의 용매이며, 역시 상기 1,3-디클로로-2-프로판올에 대한 용해도가 낮다.On the contrary, chloroform and methylene chloride used in the comparative example are organic solvents having a structure in which hydrogen of methane (CH4) is substituted with chlorine, but having a low affinity for water, but with 1,3-dichloro-2-propanol. Its solubility is low, and n-hexane, a commonly used organic solvent, is a solvent having 6 carbon atoms, and also has low solubility in 1,3-dichloro-2-propanol.
실시예 4Example 4
불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올 약 2 %와 미반응 에피클로로히드린이 약 0.5 % 함유된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(PTAC) 수용액 1 kg 을 교반기가 설치되어 있고 반응기 하부에 배수 코크가 연결된 3L 반응기에 투입한 다음 유기용매로써 1 kg 의 MTBE (Methyl-t-ButylEther)를 가한 후 20 ℃에서 30 분동안 100 rpm 으로 교반시켰다. 교반이 완료된 후 정치하여 PTAC가 녹아있는 수층과 불순물이 녹아있는 유기용매층으로 분리시키되, 상기 수층에 잔류한 불순물인 1,3-디클로로-2-프로판올과 미반응 에피클로로히드린의 함량이 10 ppm 이하가 될 때까지 상기 유기용매를 사용한 용매추출을 반복하였다.1 kg of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (PTAC) aqueous solution containing about 2% of impurity 1,3-dichloro-2-propanol and about 0.5% of unreacted epichlorohydrin was installed. After putting into a 3L reactor in which the drainage coke was connected to the bottom of the reactor, 1 kg of MTBE (Methyl-t-ButylEther) was added as an organic solvent, followed by stirring at 100 rpm for 20 minutes at 20 ° C. After stirring is complete, the mixture is left to stand and separated into a water layer in which PTAC is dissolved and an organic solvent layer in which impurities are dissolved, and the content of 1,3-dichloro-2-propanol and unreacted epichlorohydrin, which are impurities remaining in the water layer, is 10. The solvent extraction using the organic solvent was repeated until it became ppm or less.
상기 불순물을 가스크로마토그래피로 정량분석한 결과를 다음 표 2 에 나타내었다.The impurities are quantitatively analyzed by gas chromatography, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 3 차에 걸친 반복추출을 통하여 1,3-디클로로프로판올과 에피클로로히드린이 10 ppm 이하로 제거된 할로히드록시프로필트리알킬할라이드를 얻을 수 있었다.As shown in Table 2, it was possible to obtain halohydroxypropyltrialkyl halide in which 1,3-dichloropropanol and epichlorohydrin were removed to 10 ppm or less through three times of repeated extraction.
상술한 바와 같이, 본 발명의 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한 불순물 제거방법에 의하면, 부반응물인 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린에 대한 친화도가 높고 물에 대한 친화도와 비점이 낮은 유기용매를 사용하여 반복추출하므로써 상기 1,3-디할로-2-프로판올과 미반응 에피할로히드린의 농도를 10 ppm 이하로 제거할 수 있으므로, 상기 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드가 사용된 양성화제의 클로라이드 함량을 미국 FDA 가 규제하는 수준까지 감소시킬 수 있어 산업적인 사용범위가 넓어지며, 사용된 유기용매를 회수하여 재사용 할 수 있으므로 소량의 유기용매로도 상기 목적을 이룰 수 있어 경제적인 효과와 함께 환경오염의 문제를 개선할 수 있는 바람직한 효과가 있다.As described above, according to the impurity removal method for the aqueous solution of halohydroxypropyltrialkylammonium halide of the present invention, the affinity for the unreacted epihalohydrin with 1,3-dihalo-2-propanol as a side reaction product The concentration of the 1,3-dihalo-2-propanol and unreacted epihalohydrin can be removed to 10 ppm or less by repeated extraction using an organic solvent having a high water affinity and a low boiling point. The chloride content of the protonating agent in which halohydroxypropyltrialkylammonium halide is used can be reduced to the level regulated by the US FDA, thus extending the scope of industrial use, and recovering and reusing the used organic solvent. The solvent can achieve the above object and has a desirable effect to improve the problem of environmental pollution with economical effect.
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