KR100454571B1 - Polysaccharides fiber containing nano size metal particles and method of manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균성과 내세탁성이 우수한 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 살균, 항균, 소취 및 항산화 특성이 우수한 은(銀), 금(金) 등의 나노 크기 금속미립자를 항균성, 인체친화성, 배위결합능력을 가진 키틴 또는 키토산과 같은 다당류 고분자와 혼합하여 방사원액을 제조하고 이 혼합용액을 환원성 물질을 함유하고 있는 응고용액 중에 압출함으로써 항균성, 소취성, 인체친화성 및 내세탁성이 우수한 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유는 필요에 따라 크림프를 형성시켜 일정한 길이의 단섬유를 제조할 수 있으며, 항균성, 소취성, 인체친화성 및 내세탁성 등의 기능성을 갖는 의류, 부직포 등의 원료물질로 사용할 수 있으며, 방사원액 중에 나노 크기의 금속미립자가 혼합되어 제조되므로 나노 크기의 금속미립자가 섬유의 내부에 균일하게 분산되어 섬유의 물성변화 없이 다당류 고분자와 금속미립자의 기능성을 반영구적으로 지속되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to the production of metal microparticle-containing polysaccharide fibers having excellent antimicrobial and washing resistance, and more particularly, nano size of silver, gold, etc., which have excellent sterilization, antibacterial, deodorization and antioxidant properties. The metal fine particles are mixed with a polysaccharide polymer such as chitin or chitosan having antimicrobial, human friendliness, and coordination ability to prepare a spinning stock solution, and the mixed solution is extruded into a coagulation solution containing a reducing substance. The present invention relates to the production of metal particulate-containing polysaccharide fibers having excellent affinity and washing resistance. Metal microparticles-containing polysaccharide fibers of the present invention can form a crimp according to the need to produce a single fiber of a certain length, clothing, non-woven fabrics and the like having functionalities such as antibacterial, deodorant, human-friendly and laundry resistance It can be used as a raw material of, and because nano-sized metal fine particles are mixed in the spinning stock solution, nano-sized metal fine particles are uniformly dispersed in the fiber, thus semi-permanently It is characterized by lasting.
Description
본 발명은 항균 특성이 우수한 은(銀), 금(金) 등의 금속미립자를 인체친화성이 우수한 키틴 또는 키토산 다당류 고분자와 혼합한 방사원액을 습식방사하여 항균성, 소취성, 인체친화성 및 내세탁성이 우수한 금속미립자함유 폴리사카라이드섬유의 제조에 관한 것이다.The present invention wet spinning a spinning stock solution containing a fine metal, such as silver (silver), gold (gold), etc. excellent in antibacterial properties and chitin or chitosan polysaccharide polymer excellent in human friendliness, antibacterial, deodorant, human-friendly and The present invention relates to the production of metal particulate-containing polysaccharide fibers having excellent washability.
인체의 피부에 직접 닿는 섬유제품에서 미생물은 악취를 발생시키거나 세균감염 등으로 인체에 해를 미칠 우려가 있으므로 위생적인 기능성 섬유제품의 수요가 급증하고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 항균제로는 은, 아연, 구리, 금 등의 금속 이온성 물질을 제올라이트, 토르말린 등의 담체에 결합시킨 무기물계가 있으며, 유기화합물로 벤질다이메틸도데실암모늄 클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌(다이메틸이미니오)에틸렌 다이클로라이드, 3-(트리메톡시실릴)프로필다이메틸옥타데실암모늄 클로라이드 등이 있다.In textile products that directly touch the human skin, microorganisms may cause odor or harm the human body by bacterial infection, so the demand for hygienic functional textile products is increasing rapidly. Commonly used antimicrobial agents include inorganic compounds in which metal ionic substances such as silver, zinc, copper, and gold are bonded to carriers such as zeolite and tourmaline. Benzyldimethyldodecylammonium chloride and didecyldimethylammonium are organic compounds. Chloride, polyoxyethylene (dimethyliminoo) ethylene dichloride, 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecylammonium chloride, and the like.
그러나 금속이온의 강한 살균성에 의한 독성과 합성 항균제에 의한 환경문제와 피부자극 등의 결점이 대두되어 최근에는 인체에 대한 안전성이 우수할 뿐만 아니라 환경오염의 문제가 없는 천연 항균물질에 대한 관심이 높아지고 있다. 대표적으로 강한 살균성을 가지고 있지만 인체에 무해한 은, 금 등을 비롯하여 인체 친화성이 우수한 소재로 키틴을 탈아세틸화하여 얻을 수 있는 키토산등의 다당류고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.However, due to the strong disinfection of metal ions and environmental problems caused by synthetic antimicrobial agents and defects such as skin irritation, the safety of the human body has recently emerged, and interest in natural antimicrobial substances without environmental pollution problems has increased. have. Representatively, polysaccharide polymers such as chitosan, which are obtained by deacetylating chitin with materials that have strong sterilization but are harmless to the human body and are excellent in human affinity, are being actively studied.
키토산은 독성이 없고 생분해가 가능하여 생체적합성, 창상치료 촉진작용, 중금속해독작용, 항균작용, 지혈작용 등이 있기 때문에 의료용 재료 및 천연 항균제로서 주목받고 있으며, 다양한 형태의 제품들이 개발되고 있다. 미국특허 제4,699,135호, 제 5,897,821호, 제 5,900,479호 등에는 키틴, 키토산 섬유를 제조하는 방법을 공개하고 있다. 또한 키토산 분말을 용액이나 용융물에 혼합시켜 방사하는 방법, 후처리 방법으로 패딩이나 코팅의 방법을 사용하여 키토산을 섬유나 필름에 처리하는 방법들이 알려져 있다.Chitosan is attracting attention as a medical material and natural antimicrobial agent because of its non-toxicity and biodegradability, which has biocompatibility, wound healing promoting action, heavy metal detoxification action, antibacterial action and hemostatic action, and various types of products are being developed. U.S. Patent Nos. 4,699,135, 5,897,821, 5,900,479 and the like disclose methods for making chitin, chitosan fibers. In addition, chitosan powder is mixed with a solution or a melt and spun, and a method of treating chitosan to fibers or films using a method of padding or coating is known.
한편, 항균성이 우수한 은(銀)은 범용적인 항균제로서 세균 및 바이러스 등에도 탁월한 효과를 가지면서도 부작용이 전혀 없는 것으로 알려져 있기 때문에 오래 전부터 생활용품, 섬유, 필터, 플라스틱 성형물 등에 사용되고 있다. 항균성이 우수한 금속미립자의 제조방법에 대한 연구는 오래 전부터 진행되어왔으나, 상용성 문제로 인하여 그 적용 범위가 제한되는 문제점이 있었으며, 분산된 후 재응집되는 문제점 등이 있었다. 이와 같이 은의 유용한 효과를 각종 제품에 적용시키기 위해 다방면으로 개발이 진행되고 있고, 섬유에도 은을 함유시키는 기술이 개발되고 있다.On the other hand, silver having excellent antimicrobial properties is a general-purpose antimicrobial agent and has been used for household products, fibers, filters, plastic moldings, etc. for a long time since it is known to have excellent effects on bacteria and viruses and no side effects. Research on the preparation method of the fine metal particles with excellent antimicrobial has been in progress for a long time, there was a problem that the scope of application is limited due to compatibility problems, there was a problem such as re-agglomerate after dispersion. In order to apply the useful effect of silver to various products in this way, development is progressing in various ways, and the technology which contains silver also in a fiber is developed.
한편 공개된 대한민국특허출원 제 2003-3248호에서는 키토산 올리고머를 증류수에 투입한 후 염산 또는 초산과 같은 유기산에 용해시키고 콜로이드상의 나노 크기의 은 입자를 적당량 첨가하여 다기능성 섬유 가공제를 얻을 수 있는데 이러한 섬유가공제형태로는 일시적으로는 항균 및 소취 작용을 얻을 수 있으나 세탁견뢰도가 좋지 않아 반영구적으로 상기 효과를 발현할 수 없는 문제점이 있었다. 일반적으로 천연섬유는 고분자량의 물질로 구성되어 있으며, 합성, 반합성, 재생 섬유 등은 고분자량의 원료를 사용하여 용융, 건식, 습식 방사법 등을 통하여 제조되고 있는데, 저분자 또는 올리고머의 경우 섬유의 제조가 불가능할 뿐만 아니라, 섬유의 제조단계에서 불량의 원인이 되고 있다. 따라서 상기 선행특허에서의 혼합용액은 키토산 올리고머를 사용하므로 섬유제조에는 적합하지 않다. 또한, 상기 혼합용액에 키토산 고분자를 사용하여 섬유를 제조하는 경우에는 올리고머에 비하여 첨가되는 은 입자와의 응집력이 높아지므로 안정한 분산상의 혼합용액을 제조하는데 부가적인 처리가 요구된다.Meanwhile, in Korean Patent Application Publication No. 2003-3248, the chitosan oligomer is added to distilled water, dissolved in an organic acid such as hydrochloric acid or acetic acid, and a colloidal nano-sized silver particle is added to obtain a multifunctional fiber processing agent. In the form of the fiber processing agent can temporarily obtain the antibacterial and deodorant action, but there is a problem that can not express the effect semi-permanently because the wash fastness is not good. Generally, natural fibers are composed of high molecular weight materials. Synthetic, semi-synthetic, regenerated fibers, etc., are manufactured by melting, drying, and wet spinning using high molecular weight raw materials. Is not only impossible, but also causes defects in the manufacturing stage of the fiber. Therefore, the mixed solution in the prior patent uses chitosan oligomers, so it is not suitable for fiber production. In addition, when the fiber is prepared using chitosan polymer in the mixed solution, cohesion with silver particles added is higher than that of the oligomer, and thus, additional processing is required to prepare a stable mixed phase mixed solution.
은을 섬유 제품에 적용하는 방법으로는 원사 제조 단계에서 혼입시키는 방법과 후가공으로 직물의 표면에 수지를 이용하여 부착시키는 바인더 방식이 대표적이다. 그러나 전술한 종래의 기술은 항균성, 소취성 등과 같은 기능을 발휘할 수는 있었으나, 원사 제조 단계에서 혼입시키는 경우 대부분 합성섬유에 적용되므로 피부에 대한 친화성이 떨어지며, 수지를 사용하여 처리하는 경우에는 직물의 태에 영향을 미칠 뿐만 아니라 전반적으로 금속입자가 섬유표면에만 물리적으로 부착되어 있어 세탁내구성이 떨어져 효과의 지속성이 의문시 되는 문제가 야기되고 있다. 한편, 키토산의 경우 인체친화성이 우수하고 항균성, 소취성 등 다양한 기능을 나타냄에도 불구하고 항균스펙트럼의 제한성에 의해 활용도 측면에서의 제한을 받고 있다.As a method of applying silver to a fiber product, the method of incorporating in the yarn manufacturing step and the binder method of attaching to the surface of a fabric using resin by post processing are typical. However, the above-described conventional techniques could exhibit functions such as antibacterial and deodorant, but when incorporated in the yarn manufacturing stage, most of them are applied to synthetic fibers, so that the affinity for the skin is reduced, and the fabric is processed when the resin is used. In addition to affecting the condition, as a whole, the metal particles are physically attached only to the surface of the fiber, and thus the durability of the laundry is lowered, which causes the problem of the sustainability of the effect. On the other hand, chitosan has been limited in terms of its utilization due to its limited antibacterial spectrum, despite its excellent human-friendly and antibacterial and deodorant functions.
따라서, 본 발명에서는 섬유표면뿐만 아니라 섬유내부까지 금속미립자가 함유되는 폴리사카라이드 섬유 및 그 제조방법을 제공함으로써 항균성이 우수한 은, 금 등의 금속미립자의 장점과 인체친화성이 우수한 키틴 또는 키토산 고분자의 장점이 결합되어 시너지 효과를 보이면서도 세탁내구성이 우수한 새로운 고부가가치의 항균 섬유를 얻는 것을 기술적 과제로 한다. 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 은, 금 등의 나노 크기의 금속미립자를 응집을 방지해 주는 물질로 둘러싸고 수많은 아민기 또는 하이드록시기를 갖는 키틴 또는 키토산 고분자와 결합시켜 혼합용액을 준비하고, 환원성 물질을 포함한 응고용액에 압출함으로써 다당류고분자와 나노 금속미립자의 결합력을 증대시키면 본 발명과 같은 항균성, 소취성, 인체친화성 및 내세탁성이 우수한 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유를 얻을 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.Accordingly, the present invention provides a polysaccharide fiber containing metal fine particles not only on the fiber surface but also inside the fiber, and a method for producing the same, and thus, chitin or chitosan polymer having advantages of metal microparticles such as silver and gold having excellent antimicrobial properties, and human body friendliness. It is a technical task to obtain a new high value-added antibacterial fiber having excellent synergistic effect and excellent washing durability combined with the advantages of. In order to solve the above technical problem, the present inventors prepare a mixed solution by enclosing nano-sized metal fine particles such as silver and gold with a material to prevent aggregation and combining them with chitin or chitosan polymer having a large number of amine groups or hydroxyl groups, Increasing the binding strength of the polysaccharide polymer and the nano metal particles by extruding to the coagulation solution containing a reducing material, it is possible to obtain a metal microparticle-containing polysaccharide fiber excellent in the antimicrobial, deodorizing, human-friendly and laundry resistance like the present invention The present invention is completed.
제1도는 본 발명의 실시예 2인 100 ppm의 은 금속미립자를 함유하여 습식방사한 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of the surface of the metal fine particle-containing polysaccharide fiber wet-spun containing 100 ppm of silver metal fine particles of Example 2 of the present invention by scanning electron microscopy.
제2도는 본 발명의 실시예 2인 100 ppm의 은 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유의 단면의 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.FIG. 2 is a photograph observed with a transmission electron microscope of a cross section of a 100 ppm silver metal particulate-containing polysaccharide fiber of Example 2 of the present invention.
제3도는 본 발명의 실시예 2인 100 ppm의 은 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유를 50회 세탁한 후 황색포도상구균을 균주로 균감소율을 측정한 사진이다.FIG. 3 is a photograph of washing of 100 ppm of silver metal fine particles-containing polysaccharide fibers of Example 2 of the present invention after washing 50 times with a strain of Staphylococcus aureus.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리사카라이드 섬유에 있어서, 키틴 또는 키토산 중 어느 하나로 이루어진 폴리사카라이드 섬유의 내부에 은미립자 또는 금미립자가 매설되고 상기 폴리사카라이드 섬유의 외부에 은미립자 또는 금미립자가 부분적으로 돌출되노록 방사된 폴리사카라이드 섬유로서 상기 금속미립자의 크기가 1∼100㎚인 것을 특징으로 하는 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유가 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, in the polysaccharide fiber, silver fine particles or gold fine particles are embedded in the polysaccharide fiber made of any one of chitin or chitosan, and silver fine particles or outside the polysaccharide fiber. There is provided a metal saccharide-containing polysaccharide fiber characterized in that the size of the metal particles is 1 to 100 nm as a polysaccharide fiber spun so that gold fine particles partially protrude.
또한 본 발명의 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유를 제조하기 위해 은 또는 금의 금속 미립자 10~10,000ppm 및 키틴 또는 키토산 중 어느 하나의 폴리사카라이드를 10~100g/L 산성용액에서 안정하게 혼합하는 단계 및; 차아인산, 아인산, 히드라진, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 중 어느 하나인 환원제 및 알콜을 포함한 알칼리 응고액에서 습식방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유의 제조방법이 제공된다.In addition, to prepare a metal fine particles-containing polysaccharide fiber of the present invention step of stably mixing 10 ~ 10,000ppm of metal fine particles of silver or gold and polysaccharide of any one of chitin or chitosan in 10 ~ 100g / L acidic solution And; Provided is a method for producing a metal fine particle-containing polysaccharide fiber comprising the step of wet spinning in an alkali coagulation solution containing hypophosphorous acid, phosphorous acid, hydrazine, sodium borohydride (NaBH 4 ) and an alcohol. do.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 출발물로 사용되는 은 또는 금의 나노금속 미립자와 키토산 등의 폴리사카라이드를 혼합한 방사원액은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 나노금속미립자로 바람직하게 사용할 수 있는 은 미립자로는 질산은, 초산은, 등의 은염 및 은 콜로이드 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 입자의 크기가 1 내지 100㎚의 은 콜로이드 용액이면 더욱 좋다. 상기 은 미립자 외에도 금 미립자를 사용할 수 있는데 클로로금산(chloroauric acid, HAuCl4), 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨 (sodium tetrachloroaurate(Ⅲ) hydrate, Na[AuCl4]2H2O), 테트라클로로금(Ⅲ)산칼륨 (potassium tetrachloroaurate(Ⅲ) hydrate, K[AuCl4]2H2O) 등의 금염 및 금 콜로이드 용액을 사용할 수 있으며, 사용하는 입자의 크기 및 방사조건은 은의 방법에 따른다.The spinning solution containing a mixture of silver or gold nanometal fine particles and chitosan, such as chitosan, used as a starting material in the present invention can be prepared by the following method. As silver fine particles which can be preferably used as the nanometal fine particles, silver salts such as silver nitrate, silver acetate, and silver colloidal solutions can be used. Preferably, the silver colloidal solution having a particle size of 1 to 100 nm is more preferable. In addition to the silver fine particles, gold fine particles may be used, such as chloroauric acid (HAuCl 4 ), sodium tetrachloroaurate (III) hydrate, Na [AuCl 4 ] 2 H 2 O), and tetrachloro gold ( Gold salts such as potassium tetrachloroaurate (III) hydrate and K [AuCl 4 ] 2H 2 O) and gold colloidal solutions can be used. The size and spinning conditions of the particles used depend on the method of silver.
은염의 경우 은염의 환원에 의해 생성되는 입자의 크기가 첨가되는 키토산의 농도에 따라 키토산의 환원력이 변하므로 일정한 크기의 입자를 형성시키기 힘들며, 작업 효율이 떨어진다. 따라서 입자의 크기가 1㎚ 미만의 은 미립자는 제조가 힘들고, 100㎚를 초과하면 입자의 재응집, 불균일한 분산성, 약한 결합력, 노즐의 막힘 등 방사능률(spinnability)을 저하시킨다.In the case of the silver salt, the reducing power of the chitosan is changed according to the concentration of the chitosan to which the size of the particles generated by the reduction of the silver salt is added, so that it is difficult to form particles of a constant size and the working efficiency is low. Therefore, silver particles having a particle size of less than 1 nm are difficult to manufacture, and when the particle size exceeds 100 nm, spinnability such as reaggregation of particles, non-uniform dispersibility, weak bonding force, and clogging of a nozzle is reduced.
본 발명에서는 키틴 또는 키토산의 폴리사카라이드를 섬유형성물질로 사용할 수 있는데, 특히 무기염과 단백질을 제거한 탈아세틸화도 75%이상, 분자량 100,000 내지 2,000,000의 키토산고분자 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 키토산 분말은 산성용액에 용해시킬 수 있는데 상기 산성용액에서의 산은 초산, 젖산, 개미산, 글리콜산, 아크릴산, 호박산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 글루타민산 등의 유기산이 바람직하며 초산이면 더욱 좋다. 증류수, 순수, 탈이온수 등을 용수로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 키토산 외에도 키틴을 사용할 수 있다.In the present invention, a polysaccharide of chitin or chitosan can be used as a fiber forming material. In particular, it is preferable to use chitosan polymer powder having a deacetylation degree of 75% or more and molecular weight of 100,000 to 2,000,000 from which inorganic salts and proteins are removed. The chitosan powder can be dissolved in an acidic solution. The acid in the acidic solution is preferably an organic acid such as acetic acid, lactic acid, formic acid, glycolic acid, acrylic acid, succinic acid, gluconic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, glutamic acid, and more preferably acetic acid. . Distilled water, pure water, deionized water, or the like is preferably used as the water. In the present invention, chitin may be used in addition to the chitosan.
또한 상기 산성용액의 농도는 1 내지 10 중량%의 산을 함유하는 것이 바람직한데 산성용액의 농도가 1 중량% 미만의 농도에서는 키토산의 용해도가 떨어지고, 10중량% 이상에서는 키토산의 가수분해가 일어난다. 상기 키토산 분말의 용액에서의 함량은 1 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 키토산의 함량이 1 중량% 미만이면 방사용액이 너무 묽고, 10 중량% 초과면 점성도가 상승해서 방사가 이루어지지 않는다. 은 미립자는 고가이기 때문에 항균성을 나타낼 수 있을 만큼의 비율로 혼합하여 주는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 키토산 용액에 약 10 내지 10,000 ppm의 농도로 은 미립자를 첨가하여 키토산-은 착체를 형성시켜 방사용액을 준비한다. 상기 은 미립자의 함량이 10ppm 미만이면 항균성을 발휘하지 못하며, 10,000ppm초과이면 은 미립자의 과소비를 유발하여 경제성이 떨어지고, 색상의 변화와 함께 용액상에서의 재응집을 유발하여 균일한 혼합용액을 제조하기 어렵고, 방사능률의 저하를 유발한다.In addition, it is preferable that the acid solution contains 1 to 10% by weight of acid, but when the concentration of the acid solution is less than 1% by weight, the solubility of chitosan is lowered, and at 10% by weight or more, hydrolysis of chitosan occurs. The content of the chitosan powder in the solution is preferably 1 to 10% by weight. If the content of the chitosan is less than 1% by weight, the spinning solution is too dilute, and if it is more than 10% by weight, the viscosity is increased and spinning is not performed. Since silver microparticles | fine-particles are expensive, it is preferable to mix them in the ratio which can exhibit antimicrobial activity. To this end, silver fine particles are added to the chitosan solution at a concentration of about 10 to 10,000 ppm to form a chitosan-silver complex to prepare a spinning solution. If the content of the silver fine particles is less than 10ppm does not exhibit antimicrobial activity, if it exceeds 10,000ppm to cause over-consumption of silver fine particles, the economical efficiency is lowered, causing a reagglomeration in the solution with the change of color to prepare a uniform mixed solution It is difficult and causes a decrease in radiation efficiency.
은 미립자의 산화분해를 방지하기 위하여 질소 기류 하에서 기계적인 교반기를 사용하여 상기 혼합용액을 교반하여 키토산-은 미립자 착체가 균일하게 분산되도록 한다. 본 발명에서의 폴리사카라이드는 분자 구조에 금속과 배위결합을 할 수 있는 히드록시기 또는 아민기 등을 갖고 있으나, 산성용액에서는 배위결합력이 다소 떨어질 수 있다. 따라서 필요에 따라 0℃ 내지 50℃ 에서 1시간 내지 24시간동안 숙성시키는 과정을 추가할 수 있다.In order to prevent oxidative decomposition of silver fine particles, the mixed solution is stirred using a mechanical stirrer under a nitrogen stream so that the chitosan-silver fine particle complex is uniformly dispersed. In the present invention, the polysaccharide has a hydroxyl group or an amine group capable of coordinating with a metal in its molecular structure, but in an acidic solution, the coordinating force may be somewhat reduced. Therefore, if necessary, the process of aging for 1 hour to 24 hours at 0 ℃ to 50 ℃ can be added.
본 발명에서 상기 방사 용액을 응고시키는 공정으로는 1 내지 10 중량%의 알칼리 수용액에 응고시키는 것이 좋다. 알칼리용액은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 산화물이 바람직하며 수산화나트륨이면 더욱 좋다. 보다 효과를 증진시키기 위하여 무게비로 10 내지 40 중량% 사이의 농도로 알코올류가 첨가되는 것이 바람직하다. 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 바람직하며 용도에 따라 1개 이상 선택된 것이 사용된다.In the present invention, as the step of solidifying the spinning solution, it is preferable to solidify in an aqueous alkaline solution of 1 to 10% by weight. The alkali solution is preferably an alkali metal oxide such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, and more preferably sodium hydroxide. In order to further enhance the effect, it is preferable that alcohols are added at a concentration between 10 and 40% by weight. As alcohols, methanol, ethanol, propanol, etc. are preferable and one or more selected according to a use is used.
또한, 키토산-은 착체의 결합력을 증가시키기 위하여 환원제를 상기 용액에 혼합시키는 것이 바람직하다. 양성화된 키토산 아민기의 환원으로 은 미립자와 배위결합력이 증가하고, 미고착된 은 미립자는 흡착된 은 이온이 환원되면서 키토산에 은이 함침되는 형태로 얻어지게 된다. 본 발명에 사용가능한 환원제는 차아인산, 아인산, 히드라진, NaBH4등이 있으며, 바람직하게는 NaBH4를 1 내지 20 중량% 범위로 사용한다. 1 중량% 미만으로 사용하면 환원효과를 낼 수 없고, 20 중량% 초과의 환원제를 사용하면 환원제의 과포화를 유발하게 된다.It is also desirable to mix a reducing agent into the solution in order to increase the binding strength of the chitosan-silver complex. Reduction of the protonated chitosan amine group increases the coordination force with the silver fine particles, and the unfixed silver fine particles are obtained in the form of silver impregnated with chitosan while the adsorbed silver ions are reduced. Reducing agents usable in the present invention include hypophosphorous acid, phosphorous acid, hydrazine, NaBH 4 and the like, and preferably NaBH 4 is used in the range of 1 to 20% by weight. If it is used less than 1% by weight can not produce a reducing effect, using more than 20% by weight of reducing agent will cause supersaturation of the reducing agent.
상기 얻어진 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유를 동결건조, 진공건조, 자연건조 또는 열풍건조 등의 일반적인 건조방법을 이용하여 건조시킬 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 섬유는 도 1 및 도 2에서 볼수 있듯이 폴리사카라이드 섬유의 내부에 은미립자 또는 금미립자가 매설되고 폴리사카라이드 섬유의 외부에 은미립자 또는 금미립자가 부분적으로 돌출되는 것을 특징으로 하는 금속미립자함유폴리사카라이드 섬유로서, 굵기가 1 내지 5 데니어 사이이고, 섬유 내부에 10ppm 내지 10,000ppm 사이의 은 미립자의 함량을 갖는 섬유이다. The obtained metal particulate-containing polysaccharide fiber can be dried using a general drying method such as freeze drying, vacuum drying, natural drying or hot air drying. 1 and 2, the fiber obtained by the present invention is characterized in that the silver fine particles or gold fine particles are embedded in the polysaccharide fibers and the silver fine particles or gold fine particles partially protrude out of the polysaccharide fibers. The metal fine particle-containing polysaccharide fiber, which is between 1 and 5 deniers in thickness, is a fiber having a content of silver fine particles between 10 ppm and 10,000 ppm in the fiber.
본 발명에서의 복합섬유는 항균성을 갖고 인체친화성을 가지는 키토산을 주성분으로 하고 있으며, 내부 및 외부에 항균 금속미립자와 배위결합을 통하여 결합하고 있어 인체 친화성과 항균성을 모두 만족시킬 뿐만 아니라 친수성과 팽윤성을 가지고 있기 때문에 섬유 내부로의 세포의 침투가 일반 합성섬유에 비해 용이하여 내부에 있는 항균금속미립자 역시 기능성을 발휘하게 된다. 따라서 반영구적인 인체 친화성 항균 섬유라고 할 수 있겠다.In the present invention, the composite fiber has chitosan having antimicrobial properties and human friendliness as a main component, and is bonded to the inside and outside through coordination bonds with antimicrobial metal particles to satisfy both human affinity and antimicrobial properties as well as hydrophilicity and swelling properties Since it is easy to penetrate the cells inside the fiber compared to the general synthetic fiber, the antimicrobial metal particles in the interior also exhibits functionality. Therefore, it can be said to be a semi-permanent human-friendly antibacterial fiber.
본 발명에 따른 섬유는 항균활성은 초기 99.9%, 50회 세탁 후에도 99.5% 이상 유지되는 내세탁성을 가지며, 70%이상의 소취율을 보인다.(도 3참조) 또한, 피부의 생리작용을 활성화시켜 인체자가면역능력을 나타내는 리소자임(lysozyme)효소의 활성화도를 단백질정량법으로 측정한 결과 72시간 경과 후 20% 이상 상승되었으며, JIS L 1096으로 흡습성을 측정한 결과 90% 이상을 보이므로 인체친화적 특성을 동시에 나타내었다. 상기 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유는 필요에 따라 8∼15개/인치로 크림프를 주고 32 내지 60㎜ 단위로 잘라 단섬유를 제조할 수도 있다. 따라서 본 발명의 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유는 키토산 등의 폴리사카라이드를 주성분으로 하고 금속미립자를 부성분으로 섬유 내부 및 외부에 균일하게 분산되어 있는 구조를 형성하고 있으며, 은 미립자의 항균, 소취 특성과 키토산의 기능성이 조화되어 천연소재의 인체친화적 성질과 기능성을 가진 획기적인 섬유소재라 할 수 있다.The fiber according to the present invention has an antimicrobial activity of 99.9% at an initial stage, and has a washing resistance that is maintained at 99.5% or more even after 50 washings, and shows a deodorization rate of 70% or more. (See FIG. 3). As a result of protein quantitative analysis, the activity of lysozyme enzyme, which shows human autoimmunity, was increased by more than 20% after 72 hours, and the hygroscopicity by JIS L 1096 showed more than 90%. Simultaneously shown. The metal particulate-containing polysaccharide fibers may be crimped to 8-15 pieces / inch and cut into 32 to 60 mm units as needed to produce short fibers. Therefore, the metal fine particle-containing polysaccharide fiber of the present invention forms a structure in which polysaccharides such as chitosan are the main component and metal particles are uniformly dispersed in the inside and outside of the fiber. It is a groundbreaking fiber material with the human-friendly properties and functionality of natural materials, with the functionalities of and chitosan.
이하, 본 발명의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 있다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiments of the present invention more specifically describe the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the invention and not to limit the invention.
[실시예 1~5][Examples 1-5]
분자량 200,000 탈아세틸화도 95%인 키토산 분말을 3 중량% 초산 수용액에 5 중량% 되도록 용해하였다. 질소 기류 하에서 기계적 교반기를 사용하여 평균입자 크기가 10㎚인 은 미립자를 상기 용액에 각각 하기 표 1의 농도로 분산시킨 후 키토산-은 혼합 방사원액을 제조한다.Chitosan powder having a molecular weight of 200,000 deacetylation degree of 95% was dissolved in a 3% by weight aqueous acetic acid solution to 5% by weight. A chitosan-silver mixed spinning stock solution was prepared after dispersing silver fine particles having an average particle size of 10 nm in the solution, respectively, under a nitrogen stream using a mechanical stirrer.
상기 혼합용액을 상온에서 백금-금 합금노즐(0.1 ㎜Φ×300홀)로 10 중량% 가성소다와 2 중량% NaBH4와 20 중량% 메탄올 혼합 수용액속에서 10m/min 속도로 압출하여 복합섬유를 얻었다.The mixed solution was extruded at a rate of 10 m / min in a mixture of 10 wt% caustic soda, 2 wt% NaBH 4, and 20 wt% methanol in a platinum-gold alloy nozzle (0.1 mm Φ × 300 hole) at room temperature. Got it.
[비교예1]Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 은 미립자를 첨가하지 않고 키토산섬유를 제조하여 균주는 황색포도상구균을 사용하여 KS K 0693 균감소율법으로 균감소율과 JIS L 0804 가스검지관법으로 소취율을 측정하여 표 2에 나타내었다.In Example 1, chitosan fibers were prepared without the addition of the silver fine particles, and the strains were measured using the Staphylococcus aureus and the deodorization rate by the KS K 0693 bactericidal method and JIS L 0804 gas detection tube method. It was.
상기 실시예 2의 복합섬유를 KS K 0430 (A-1) 세탁견뢰도 시험 방법으로 5, 10, 20, 30, 40, 50 회 세탁시험한 후 항균성 및 소취율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.The composite fiber of Example 2 was washed 5, 10, 20, 30, 40, 50 times by the KS K 0430 (A-1) laundry fastness test method, and the antimicrobial activity and deodorization rate were measured and are shown in Table 3 below. .
본 발명의 금속미립자함유 폴리사카라이드 섬유는 항균성, 인체친화성 등의 기능성을 갖는 의류 제품의 원료 물질로 사용할 수 있으며, 특히 인체에 독성이 없는 은, 금 등의 나노크기의 금속 미립자를 키틴 또는 키토산의 폴리사카라이드섬유 내부 및 외부에 균일하게 분산시킴으로써 경제적이고, 효과적으로 항균성을 나타내며 세탁에 대한 내구성이 우수하다. 따라서 본 발명의 복합섬유를 함유하는 섬유제품은 키틴 또는 키토산의 다당류 섬유 고분자가 가지고 있는 인체 친화성과 은, 금 등의 금속 미립자가 가지고 있는 기능성이 결합되어 시너지 효과를 보이므로 내의, 양말, 침구류, 잠옷, 위생용품, 필터 등으로 널리 사용할 수 있다.The metal fine particle-containing polysaccharide fiber of the present invention can be used as a raw material of a garment product having antibacterial, human-friendly, and the like, and in particular, nano-sized metal fine particles such as silver and gold, which are not toxic to the human body, may be used as chitin or By uniformly dispersing inside and outside the polysaccharide fiber of chitosan, it is economical and effectively exhibits antibacterial properties and excellent durability against washing. Therefore, the fiber product containing the composite fiber of the present invention shows a synergistic effect by combining the human-friendliness of the polysaccharide fiber polymer of chitin or chitosan and the functionality of the metal fine particles such as silver and gold, so as to show the synergy effect It can be widely used as pajamas, hygiene products and filters.
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