KR100454089B1 - Gas molecular sieve type porous ceramic membrane and and its preparing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 분자체 특성을 가지는 다공성 복합막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체와 실리카 코팅막의 층간에는 졸-겔법에 의해 기체가 투과하는 메조포어 크기의 미세공이 균일하게 분포하는 γ-알루미나층이 도입된 다층 구조를 가지고 있어 열안정성 등의 물리적 특성이 우수하면서도 기체분자의 크기에 따라 선택적으로 투과 분리하는 분자체 특성 및 온도 상승에 따라 기체투과 속도가 증가하는 활성화 확산 특성을 가지므로 고온에서의 혼합기체로부터 목적하는 기체를 선택적으로 투과 분리하는데 효과적인 다공성 복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous composite membrane having gaseous molecular sieve characteristics and a method of manufacturing the same, and more particularly, uniformly distributed mesopore-sized micropores through which a gas permeates by a sol-gel method between layers of a porous support and a silica coating membrane. It has a multi-layered structure in which the γ-alumina layer is introduced, and has excellent physical properties such as thermal stability, but also molecular sieve characteristic of permeate separation selectively according to the size of gas molecules and activation diffusion characteristic of increasing gas permeation rate with increasing temperature. The present invention relates to a porous composite membrane and a method for producing the same, which are effective for selectively permeating and separating a desired gas from a mixed gas at a high temperature.
Description
본 발명은 기체 분자체 특성을 가지는 다공성 복합막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체와 실리카 코팅막의 층간에는 졸-겔법에 의해 기체가 투과하는 메조포어 크기의 미세공이 균일하게 분포하는 γ-알루미나층이 도입된 다층 구조를 가지고 있어 열안정성 등의 물리적 특성이 우수하면서도 기체분자의 크기에 따라 선택적으로 투과 분리하는 분자체 특성 및 온도 상승에 따라 기체투과 속도가 증가하는 활성화 확산 특성을 가지므로 고온에서의 혼합기체로부터 목적하는 기체를 선택적으로 투과 분리하는데 효과적인 다공성 복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous composite membrane having gaseous molecular sieve characteristics and a method of manufacturing the same, and more particularly, uniformly distributed mesopore-sized micropores through which a gas permeates by a sol-gel method between layers of a porous support and a silica coating membrane. It has a multi-layered structure in which the γ-alumina layer is introduced, and has excellent physical properties such as thermal stability, but also molecular sieve characteristic of permeate separation selectively according to the size of gas molecules and activation diffusion characteristic of increasing gas permeation rate with increasing temperature. The present invention relates to a porous composite membrane and a method for producing the same, which are effective for selectively permeating and separating a desired gas from a mixed gas at a high temperature.
기체 분리용 다공성 분리막에 있어 그 세공 크기 및 세공 분포가 분리 성능을 결정하는 주요인자가 된다. 예컨대, 세공 크기가 수 십 나노미터 이상일 때는 기체 분자들이 거의 동시에 투과하여 선택적 분리가 불가능하며, 수 나노미터 범위의 메조포어(mesopore)에서는 기체 분자 크기가 아닌 분자량에 의해 가벼운 분자가 우선적으로 투과하는 크누센(Knudsen) 메카니즘에 의해 분리되는데, 일반적으로 분자 크기가 아닌 분자량에 의해 결정되는 이론적 분리 계수는 매우 낮는 것으로 알려져 있다[H.P. Hsieh, "Inorganic Membranes for Separation and Reaction", Elsevier, NL, 1996]. 따라서, 실제 기체 분리막으로 응용하기 위해서는 나노미터 이하 범위에서 미세공의 크기가 제어되어야만, 분자 크기에 의해 분리할 수 있는 분자체(molecular-sieve) 분리막이 실현될 수 있는 것이다.In the porous membrane for gas separation, the pore size and pore distribution become the main factors for determining the separation performance. For example, when the pore size is several tens of nanometers or more, gas molecules permeate almost simultaneously, so that no selective separation is possible. In mesopores ranging from several nanometers, light molecules preferentially permeate by molecular weight rather than gas molecular size. Separated by the Knudsen mechanism, the theoretical separation coefficient, which is generally determined by molecular weight rather than molecular size, is known to be very low [HP Hsieh, " Inorganic Membranes for Separation and Reaction ", Elsevier, NL, 1996]. . Therefore, in order to apply to the actual gas separation membrane, the size of the micropores should be controlled in the range of nanometer or less, so that a molecular sieve membrane that can be separated by molecular size can be realized.
'분자체(molecular sieving) 효과'라 함은 분자 크기에 따라 분리하는 메커니즘으로, 세공 크기가 분자 크기 수준까지 접근했을 때 그 효과가 나타나게 된다. 세공 크기 보다 큰 분자는 전혀 투과하지 않으므로 분리 계수 측면에서 가장 이상적이며, 이 영역에서는 투과 속도가 온도에 따라 증가하여 활성화 에너지가 (+)값을 가지게 되어, 투과 속도가 exp(-E/RT)에 비례하는 활성화 확산을 나타내므로 고온 기체 분리 정제를 위한 막으로 적용이 가능해진다.The 'molecular sieving effect' is a mechanism that separates according to the molecular size, and the effect occurs when the pore size approaches the molecular size level. Molecules larger than the pore size do not permeate at all, so they are ideal in terms of separation coefficient. In this region, the permeation rate increases with temperature and the activation energy has a positive value, and the permeation rate is exp ( -E / RT ). It exhibits an active diffusion proportional to, and thus can be applied as a membrane for hot gas separation purification.
일반적으로 기체 분리막의 세공 크기 분포에 따라 서로 다른 투과 메커니즘이 작용하는 것으로 알려져 있다. 즉, 분리막에 수 나노미터 범위의 메조포어(mesopore) 또는 크누센 포어(Knudsen pore)가 약간이라도 존재하면 분리막 성능을 저하시키는 크누센(Knudesn) 메카니즘이 작용하게 되므로, 가능한한 나노미터 이하 범위의 미세공이 균일하게 분포될 수 있도록 하는 것이 중요하다. 지금까지 알려진 기술로서는 분리막의 세공 크기 분포의 제어가 용이하지 못해, 잔존하는 메조포어(mesopore)로 인하여 완벽한 분자체 분리막 제조가 불가능하였다. 다시말하면, H2분자에 대해서는 높은 선택 투과 성능을 가지는 기체 분리막일지라도 CO2, N2, CH4의 혼합기체 분리에 있어서는 분자량이 가벼운 CH4분자가 보다 작은 크기의 N2또는 CO2분자보다 먼저 투과하는 Knudsen 메카니즘 현상이 나타나므로써 이론적 분리 계수 이하의 낮은 선택도를 나타내게 된다[미국특허 제5,770,275호]. 이것은 마이크로포어(micropore) 이외에 분리막에 Knudsen 메카니즘 영역의 메조포어(mesopore)가 잔존하여 세공 크기 분포가 있음을 의미한다.In general, it is known that different permeation mechanisms act according to the pore size distribution of the gas separation membrane. That is, the presence of even a few mesopores or knudsen pores in the range of several nanometers will result in a knudesn mechanism that degrades the membrane performance. It is important to ensure that the micropores are evenly distributed. In the known technology, it is not easy to control the pore size distribution of the membrane, and thus, it is impossible to manufacture a complete molecular sieve membrane due to the remaining mesopores. In other words, even for gas separation membranes with high selective permeability for H 2 molecules, CH 4 molecules with lighter molecular weight are preferred to smaller sized N 2 or CO 2 molecules for the separation of CO 2 , N 2 , and CH 4 gas mixtures. The permeation of the Knudsen mechanism phenomena results in low selectivity below the theoretical separation coefficient (US Pat. No. 5,770,275). This means that in addition to the micropores, mesopores of the Knudsen mechanism region remain in the separator and thus there is a pore size distribution.
현재까지 알려진 세공 제어 방법으로는 주로 복잡한 다단계 졸-겔법이 적용되고 있고, 이러한 다단계 졸-겔법으로 제조된 분리막의 저온(423 K 이하)에서의 분리능만이 제시되고 있으며[Kusakabe et al., Sep. Purif. Tech. 16(1999) 139;Tsai et al., J. membrane Sci. 169(2000) 225], 고온에서의 분리 안정성은 전혀 고려하지 않고 있거나 그 효과가 만족스럽지 못하다[Burggraaf "Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology"p.297, Elsevier, NL, 1997].As a pore control method known to date, a complex multistage sol-gel method is mainly applied, and only the resolution at low temperatures (below 423 K) of the membrane prepared by the multistage sol-gel method has been proposed [Kusakabe et al., Sep. . Purif. Tech. 16 (1999) 139; Tsai et al., J. membrane Sci. 169 (2000) 225], the separation stability at high temperatures is not considered at all or the effect is not satisfactory (Burggraaf " Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology" p. 297, Elsevier, NL, 1997).
따라서, 기체가 투과하는 미세공이 원하는 크기로 균일하게 분포하면서, 동시에 고온 안정성을 가지게 하는 것이 중요한 기술적 과제라고 할 수 있다.Therefore, it can be said that it is an important technical subject to make the micropores permeate | transmit gas uniformly to a desired size and to have high temperature stability at the same time.
본 발명의 발명자들은 온도 상승에 따라 투과 속도가 증가하는 활성화 확산기능과 분자 크기에 따라 선택적으로 투과 분리하는 분자체 기능을 동시에 가지고 있어 고온에서의 분리능이 우수한 분리막을 제조하고자 노력하였다.The inventors of the present invention have an active diffusion function of increasing the permeation rate as the temperature rises and a molecular sieve function of selectively permeating according to the molecular size.
기체 분리용 다공성 분리막은 그 세공의 크기 및 그 분포가 분리 성능에 결정적인 역할을 하므로, 고온 기체 분리용 막이 실용화되기 위해서는 세공 크기가 분자 크기 수준으로 제어되고 그 세공이 균일하게 분포되어 있어 선택 분리층 역할을 하는 막의 도입이 필요하다. 즉, 기체가 투과하는 미세공이 나노미터 이하의 원하는 크기로 균일하게 분포하도록 하는 것이 중요한 기술적 과제라고 할 수 있다. 이러한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 100 ∼ 200 ㎚의 세공을 가지는 다공성 지지체 위에 2 ∼ 10 ㎚의 메조포어 크기의 세공을 가지는 중간층을 졸-겔법에 의해 새로이 도입하고, 그 위에 최종적으로 분리 활성층으로 CVD 방법에 의해 2 ㎚ 이하 보다 구체적으로는 0.3 ∼ 0.5 nm의 마이크로포어 크기의 미세공을 가지는 실리카 코팅막을 적층하여 다층 구조의 복합막을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Porous separation membrane for gas separation plays a decisive role in the separation performance of the pore size and its distribution. Therefore, in order for the membrane for high temperature gas separation to be practical, the pore size is controlled to a molecular size level and the pore is uniformly distributed. There is a need for the introduction of acting membranes. In other words, it is an important technical problem that the micropores through which gas is permeated are uniformly distributed in a desired size of less than nanometers. In order to achieve this technical problem, an intermediate layer having mesopore size pores of 2 to 10 nm is newly introduced by a sol-gel method on a porous support having pores of 100 to 200 nm, and finally CVD as a separation active layer thereon. The present invention has been completed by stacking a silica coating film having micropores having a micropore size of 0.3 to 0.5 nm, more specifically, by a method of 2 nm or less, to prepare a composite film having a multilayer structure.
따라서, 본 발명은 고온 안정성이 우수하여 고온에서도 목적하는 기체를 선택적으로 투과 분리하는 분자체 기능을 가지는 다공성 복합막을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous composite membrane having a molecular sieve function of selectively permeating and separating a desired gas even at a high temperature with excellent high temperature stability.
도 1은 본 발명의 다층 복합막의 층 단면을 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a layer cross section of a multilayer composite film of the present invention.
도 2는 γ-알루미나 중간층을 도입하기 위한 졸(sol) 합성과정과 이의 코팅 과정을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the sol synthesis process and coating process for introducing the γ-alumina intermediate layer.
도 3은 기상화학증착(CVD) 장치를 이용한 실리카 코팅막의 형성과정을 나타낸 것이다.3 shows a process of forming a silica coating film using a vapor phase chemical vapor deposition (CVD) apparatus.
도 4는 제조된 분리막에 대한 기체 투과 측정 과정을 나타낸 것이다.Figure 4 shows the gas permeation measurement process for the prepared membrane.
도 5는 본 발명의 다층 복합막의 기체 선택 투과 분리 성능을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the gas selective permeation separation performance of the multilayer composite membrane of the present invention.
도 6은 본 발명의 비교예로서 중간층 없이 합성한 분리막의 기체 선택 투과 분리 성능을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing gas selective permeation separation performance of a membrane synthesized without an intermediate layer as a comparative example of the present invention.
본 발명은 다공성 지지체 상부에 메조포어 크기의 세공이 균일하게 분포하는 γ-알루미나층과 분리 활성 층으로 마이크로포어 크기의 실리카 코팅막 차례로 적층된 다층 구조를 가지고 있어 기체 분자체 특성을 가지는 다공성 복합막과 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.The present invention has a multi-layered structure in which the γ-alumina layer in which mesopore-sized pores are uniformly distributed on the porous support and the silica active layer of micropore size are laminated in this order as a separate active layer. Its manufacturing method is characterized by that.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
기체 분리용 복합막이 우수한 분리 성능을 가지기 위해서는 다음과 같은 조건이 만족되어야 한다. 즉, i) 박막화에 의한 투과 속도 증대, ⅱ) 결함(defect or pinhole)이 없는 양질의 분리 층, ⅲ) 균일한 세공 분포, ⅳ) 투과 저항이 거의 없는 지지체 선택, v) 내구성 및 화학적 안정성이 요구된다.In order for the gas separation composite membrane to have excellent separation performance, the following conditions must be satisfied. I) increased permeation rate due to thinning, ii) high quality separation layer without defects or pinholes, i) uniform pore distribution, i) selection of supports with little permeation resistance, v) durability and chemical stability Required.
본 발명에서는 이러한 조건을 고려하면서 동시에 분리막의 기계적 물성을 보완하기 위해, 다공성 지지체(porous support)에 분리 층을 코팅하여 복합화하는 방법을 적용하였다.In the present invention, in order to compensate for the mechanical properties of the separator while considering these conditions, a method of applying a composite by coating a separation layer on a porous support is applied.
첨부도면 도 1에는 본 발명에 따라 복합화한 분리용 복합막(asymmetric composite membrane)의 층 단면을 나타내었다. 본 발명의 복합막은 다공성 지지체(Macroporous support) 상부에 메조포어 범위의 세공 크기를 가지는 중간층(intermediate layer)과 마이크로포어 범위의 세공 크기를 가지는 분리 활성 층(Ultafine layer)이 차례로 적층된 다층 구조를 가진다. 즉, 분리 활성 층의 미세공 분포는 지지체의 세공 크기 및 분포에 크게 영향을 받는 바, 이에 본 발명에서는 다공성 지지체와 분리 활성 층간에 메조포어(mesopore)를 가지는 중간층을 새로이 도입하여 분자체(molecular sieve) 영역의 세공을 정교하게 제어함으로서, 우수한 기체 선택 분리 성능을 지니는 분자체 복합막을 제조한 것이다.1 is a cross-sectional view of the asymmetric composite membrane composite according to the present invention. The composite membrane of the present invention has a multi-layered structure in which an intermediate layer having a mesopore range of pore sizes and a separation active layer having a pore size of a micropore range are sequentially stacked on a porous support. . That is, the micropore distribution of the separation active layer is largely influenced by the pore size and distribution of the support, and thus, in the present invention, a molecular sieve is introduced by newly introducing an intermediate layer having mesopores between the porous support and the separation active layer. By precisely controlling the pores in the sieve region, a molecular sieve composite membrane having excellent gas selective separation performance was prepared.
본 발명에 따른 복합막의 제조방법을 보다 상세히 설멸하면 다음과 같다.When the method for producing a composite membrane according to the present invention in more detail is as follows.
지지체와 분리막 간의 열팽창 계수 차이에 의해 고온에서 복합막의 안정성이 저하될 우려가 있으므로, 열팽창에 따른 응력을 최소화할 수 있는 다공성 지지체 재료의 선택이 중요하다. 이에 본 발명에서는 다공성 지지체로 100 ∼ 200 ㎚의 세공을 가지는 알루미나 또는 바이코어 유리(Vycor glass)를 선택 사용하였다.Since there is a fear that the stability of the composite membrane at a high temperature is lowered due to the difference in thermal expansion coefficient between the support and the separator, it is important to select a porous support material that can minimize the stress caused by thermal expansion. Accordingly, in the present invention, alumina or Vycor glass having pores of 100 to 200 nm was selected as the porous support.
그리고, 선택된 다공성 지지체 표면에 분리 활성 층을 도입하기에 앞서서 분리막의 선택 투과 성능을 향상시키기 위해, 졸-겔법에 의해 γ-알루미나층을 중간층으로 도입하고, 그 위에 분리 활성 층으로서 CVD(chemical vapor deposition)법에 의해 실리카 코팅막을 적층하였다.Then, in order to improve the selective permeation performance of the separator prior to introducing the separation active layer on the selected porous support surface, the γ-alumina layer is introduced into the intermediate layer by the sol-gel method, and CVD (chemical vapor) as the separation active layer thereon. A silica coating film was laminated by the deposition method.
중간층은 졸-겔법에 의해 형성되며, 2 ∼ 10 ㎚의 메조포어(mesopore) 범위의 세공 크기를 가진다. 본 발명은 다공성 지지체와 실리카 분리 활성층의 층간에 메조포어를 가지는 중간층을 도입한데 가장 큰 특징이 있고, 또한 이러한 중간층을 도입함에 있어서는 졸-겔 방법을 적용하였다. 첨부도면 도 2에는 중간층 도입을 위한 알루미나 졸(sol) 합성 과정과 코팅 과정을 나타내었다. 0.5∼ 0.7 mol/ℓ 농도의 알루미나 졸을 합성하고, 여기에 다공성 지지체를 30 ∼ 200초 동안 침지시킨다. 이때, 침지 속도는 1.0 ∼ 5.0 mm/sec로 일정하게 유지하도록 하는 것이 주요한 바, 침지 속도는 코팅층의 두께 및 결함(defect) 형성에 지대한 영향을 미치므로 상기 범위를 유지하도록 하는 것이 주요하다. 그 후, 35 ∼ 45 % 습도와 285 ∼ 298 K 온도 범위가 유지되는 항온항습조에서 20 ∼ 30 시간 건조하고, 923 ∼ 1073 K에서 30 ∼ 60 분간 열처리한다. 또한, 상기한 중간층 도입을 위한 졸-겔법을 수행하는데 있어 코팅-건조-열처리 각 과정의 조건들을 최적화하는 것이 중요한 바, 그 이유는 양질의 균일한 메조포어 층을 형성하는데 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 이상의 조건으로 졸-겔 과정을 2 ∼ 4회 반복실시하여 2 ∼ 3 ㎛ 두께 및 2 ∼ 10 ㎚ 메조포어(mesopore) 범위의 중간층을 도입한다.The intermediate layer is formed by the sol-gel method and has a pore size in the mesopore range of 2 to 10 nm. The present invention has the greatest feature in introducing an intermediate layer having mesopores between the layers of the porous support and the silica separation active layer, and the sol-gel method is applied in introducing the intermediate layer. 2 shows an alumina sol synthesis process and coating process for introducing an intermediate layer. Alumina sol at a concentration of 0.5-0.7 mol / l is synthesized and the porous support is immersed for 30-200 seconds. At this time, it is important to keep the immersion rate constant from 1.0 to 5.0 mm / sec, the immersion rate has a significant effect on the thickness and defect formation of the coating layer, so it is important to maintain the above range. Thereafter, the resultant is dried for 20 to 30 hours in a constant temperature / humidity bath maintained at 35 to 45% humidity and a temperature range of 285 to 298 K, and heat treated at 923 to 1073 K for 30 to 60 minutes. In addition, it is important to optimize the conditions of each coating-drying-heat treatment process in carrying out the sol-gel method for introducing the intermediate layer, because it has a decisive influence on forming a high quality uniform mesoporous layer. . The sol-gel process is repeated 2 to 4 times under the above conditions to introduce an intermediate layer having a thickness of 2 to 3 μm and a range of 2 to 10 nm mesopores.
최종적으로, 상기 도입된 중간층의 상부에 분리 활성 층을 도입한다. 첨부도면 도 3에는 기상화학증착(CVD) 장치를 이용한 실리카 코팅막의 적층과정을 나타내었다. 중간층이 도입된 다공성 지지체를 석영관 반응기에 넣어 전기로에 장착하고, 313 ∼ 333 K 로 유지되는 항온조로부터 실란 화합물을 증발(vaporize) 도입하여 873 ∼ 973 K 에서 열분해시켜 중간층 상부에 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 두께 및 2 ㎚ 이하 보다 구체적으로는 0.3 ∼ 0.5 nm의 마이크로포어(micropore) 범위의 실리카 층을 형성한다. 이때, 실란 화합물은 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 비롯한 금속알콕시드 계열의 화합물을 사용한다. 상기한 기상화학증착에 의한 실리카 코팅막의 적층에 있어 반응기 온도 및 실란 화합물 농도를 제어하는 것이 중요한 바, 그 이유는 실란 기상화합물의 열분해 및 증착 속도가 실리카 코팅층의 박막화 및 분리 성능에 깊이 관여하기 때문이다.Finally, a separate active layer is introduced on top of the introduced intermediate layer. 3 shows a lamination process of a silica coating film using a vapor phase chemical vapor deposition (CVD) apparatus. The porous support having the intermediate layer was placed in a quartz tube reactor and mounted in an electric furnace. The silane compound was vaporized by introducing a silane compound from a thermostat maintained at 313 to 333 K and thermally decomposed at 873 to 973 K to be 0.2 to 0.5 μm thick on the upper portion of the intermediate layer. And 2 nm or less, more specifically, a silica layer in the micropore range of 0.3 to 0.5 nm. In this case, as the silane compound, a metal alkoxide series compound including tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like is used. It is important to control the reactor temperature and the silane compound concentration in the deposition of the silica coating film by the vapor phase chemical vapor deposition, because the pyrolysis and deposition rate of the silane vapor compound are deeply involved in the thinning and separation performance of the silica coating layer. to be.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 복합막은 723 K의 고온에서의 열안정성이 우수한 등 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라 기체분자의 크기에 따라 선택적으로 투과 분리하는 분자체 특성이 우수하고, 그리고 온도 상승에 따라 기체투과 속도가 증가하는 활성화 확산 특성을 가지고 있어 고온 조건에서의 혼합기체로부터 목적하는 기체를 선택적으로 투과 분리하는데 있어 효과적이다.The composite membrane of the present invention prepared by the above method not only has excellent physical properties such as excellent thermal stability at a high temperature of 723 K, but also has excellent molecular sieve properties for selectively permeating separation according to the size of gas molecules, and As a result, it has an activated diffusion characteristic of increasing gas permeation rate, which is effective in selectively permeating the desired gas from the mixed gas at high temperature.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.When the present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, the present invention is not limited thereto.
실시예Example
150 ㎚의 평균 세공 크기를 가지는 α-알루미나 지지체 튜브(support tube)에 알루미나/실리카가 차례로 적층된 복합막을 제조한다.A composite film was prepared in which alumina / silica was sequentially stacked on an α-alumina support tube having an average pore size of 150 nm.
물 1 ℓ에 알루미늄 이소프로폭사이드 0.09 mol이 포함된 알루미나 졸을 합성하고, 여기에 α-알루미나 튜브(동서(주)사 제품, YCF-0.1)를 3.0 mm/sec의 침지속도로 50초 동안 침지하였다. 침지용액으로부터 알루미나 튜브를 꺼내어 40% 습도 및 291 K 온도가 유지되는 항온 항습조에서 24 시간 건조한 후에, 973 K 온도에서 60 분동안 열처리하였다. 상기한 침지, 건조 및 열처리 과정을 4회 반복하였고, 그 결과 평균 세공 크기는 7 ㎚이고 층 두께가 3 ㎛인 γ-알루미나 층을 형성하였다.Alumina sol containing 0.09 mol of aluminum isopropoxide in 1 L of water was synthesized, and α-alumina tube (YCF-0.1, East-West Co., Ltd.) was immersed at 3.0 mm / sec for 50 seconds. It was immersed. The alumina tube was removed from the immersion solution and dried for 24 hours in a constant temperature bath maintained at 40% humidity and 291 K temperature, and then heat-treated at 973 K temperature for 60 minutes. The immersion, drying and heat treatment described above were repeated four times, resulting in a γ-alumina layer having an average pore size of 7 nm and a layer thickness of 3 μm.
그리고, 상기 졸-겔 방법에 의해 γ-알루미나 층이 적층된 알루미나 튜브를 석영관 반응기(세기이엔지사 제품)에 넣어 전기로(율산(주)사 제품) 장착하였다. 또한, 99.9% 이상의 테트라에톡시실란이 포함된 액상의 실란화합물을 항온조(313 K)에 넣고 질소를 사용하여 증발시켜 반응기로 도입하여 873 K에서 기상화학증착법(CVD)에 의해 γ-알루미나 층 상부에 코팅하였다. 20 분간 코팅을 실시하였을 때, 실리카 코팅층은 세공 크기가 0.3 ∼ 0.5 nm이고, 그 두께가 0.2 ㎛ 이었다.Then, the alumina tube in which the γ-alumina layer was laminated by the sol-gel method was placed in a quartz tube reactor (manufactured by Century E & G Co., Ltd.) and mounted in an electric furnace (Yulsan Co., Ltd.). In addition, a liquid silane compound containing 99.9% or more of tetraethoxysilane was introduced into a reactor (313 K), evaporated using nitrogen, introduced into a reactor, and the upper part of the γ-alumina layer by vapor phase chemical vapor deposition (CVD) at 873 K. Coated on. When the coating was carried out for 20 minutes, the silica coating layer had a pore size of 0.3 to 0.5 nm and a thickness of 0.2 m.
비교예Comparative example
상기 실시예 방법에 있어, α-알루미나 튜브 상부에 중간층으로 γ-알루미나 층을 도입하지 않고 직접 실리카를 코팅하여 분리막을 제조하였다.In the above example method, a separator was prepared by directly coating silica without introducing the γ-alumina layer into the intermediate layer on the α-alumina tube.
실험예 : 기체 투과 실험Experimental Example: Gas Permeation Experiment
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 분리막에 대해서는 다음과 같은 방법으로 기체 투과실험을 실시하였다.Gas permeation experiments were performed for each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples as follows.
[기체투과 실험 방법][Gas permeation experiment method]
제조한 분리막에 대한 기체 투과실험은 H2CO2, N2, CH4(순도 99.9999% 이상)를 이용하여 523 ∼ 723 K 온도영역에서 실시하였다. 분리막의 투과측은 스위프 가스(sweep gas)로 아르곤 가스를 흘리면서, 분리막을 투과한 기체 농도는 TCD-검출기가 장착된 기체 크로마토그래피(모델 GC-14B, Shimadzu사 제조)를 이용하여 분석하였으며, 컬럼은 분자체(MS-5A, 3m), 오븐 검출온도 373 K, 검출기 전원은 50mA로 하였다. 기체의 공급측과 투과측은 모두 대기압을 유지하였다. 기체 투과 실험 장치는 CVD 합성장치(도 3)와 같다. 막을 투과하는 기체i성분의 투과 속도(Permeance), F i[mol.m-2.s-1.Pa-1]는 다음 수학식 1과 같이 정의한다.Gas permeation experiment for the prepared membrane was carried out in the temperature range of 523 ~ 723 K using H 2 CO 2 , N 2 , CH 4 (purity of 99.9999% or more). The permeate side of the membrane was flowed argon gas into the sweep gas, the gas concentration through the membrane was analyzed using gas chromatography (model GC-14B, manufactured by Shimadzu) equipped with a TCD-detector, the column was The molecular sieve (MS-5A, 3m), oven detection temperature 373K, and the detector power supply were 50 mA. Both the supply side and the permeate side of the gas maintained the atmospheric pressure. The gas permeation experiment apparatus is the same as the CVD synthesis apparatus (FIG. 3). Permeance of gas i component through the membrane, F i [mol . m -2. s -1. Pa -1 ] is defined as in Equation 1 below.
상기 수학식 1에서,Q i는i성분의 투과량[mol/s],r m은 막의 반경[m],l m은 막의 길이[m],P f,i및Pp ,i는 각각 공급측(shell-side)과 투과측(tube-side)에서의i성분의 분압[Pa]을 나타낸다. 그리고,J i는i성분의 투과 flux[mol/m2·s]를, △P i는 막 길이에 따른i성분의 로그평균 분압 차이다. 본 발명에서의 분리막 기체 투과 측정 과정을 도 4에 나타내었다.In Equation 1, Q i is the permeation amount [mol / s] of the i component, r m is the radius of the membrane [m], l m is the length of the membrane [m], P f, i and Pp , i is the supply side (shell -side) and the partial pressure [Pa] of the i component at the tube-side. And, J i is the transmission of the i component flux [mol / m 2 · s ] a, △ P i is the difference between the log average partial pressure of i component of the film length. The separation gas permeation measurement process in the present invention is shown in FIG. 4.
첨부도면 도 5에는 본 발명에 따른 실시예 방법으로 제조된 복합막의 523 K 및 723 K의 고온에서 기체 투과 실험한 결과를 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따른 복합막은 723 K에서 120시간 연속 투과 실험을 실시하더라도 고온 투과 분리 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 고온 조건에서 기체 분자 크기에 따라 투과도가 결정되는 분자체 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, CO2, N2, CH4에 대해서도 Knudsen 메카니즘에 의한 이론적 분리 계수를 넘어서고 있어, 분자량이 아닌 분자 크기에 의해 선택적으로 투과 분리되고 있음을 알 수 있다. 이것은 Knudsen 투과 영역의 메조포어가 전혀 없이 분자체 영역의 마이크로포어로만 이루어져 있음을 의미한다.5 is a graph showing the results of gas permeation experiments at high temperatures of 523 K and 723 K of the composite membrane prepared by the method of the present invention. The composite membrane according to the present invention was confirmed to have a high temperature permeation stability even after 120 hours of continuous permeation experiment at 723 K, it can be seen that exhibits a molecular sieve effect that the permeability is determined according to the gas molecular size at high temperature conditions. In addition, CO 2 , N 2 , and CH 4 are also beyond the theoretical separation coefficient by the Knudsen mechanism, and it can be seen that they are selectively permeated by molecular size rather than molecular weight. This means that there are no mesopores in the Knudsen permeable region but only micropores in the molecular sieve region.
첨부도면 도 6에는 비교예 방법으로 제조된 것으로 중간층이 형성되지 않은 분리막의 기체 투과 실험한 결과를 나타낸 그래프이다. H2분자에 대해서만 높은 선택 투과도를 나타내고, CO2, N2, CH4에 대해서는 분자량이 가벼운 CH4분자가 보다 작은 크기의 CO2분자보다 먼저 투과하는 Knudsen 메카니즘 현상을 보이고 있다.Figure 6 is a graph showing the results of the gas permeation experiment of the separation membrane prepared by the comparative method method is not formed an intermediate layer. Shows a high transmission rate only for a selected molecular H 2, CO 2, N 2, shows a Knudsen mechanism phenomenon that light CH 4 CH 4 molecule to the molecular weight for the first transmission than CO 2 molecules of a smaller size.
본 발명에 따른 복합막은 다공성 지지체 상부에 졸-겔법에 의한 중간층 및 CVD법에 의한 실리카 분리 활성 층이 도입된 다층 구조를 이루고 있어 고온에서도 기체를 크기별로 선택 투과하는 분자체 특성을 갖는다는 점에 그 우수성이 있다.The composite membrane according to the present invention has a multi-layer structure in which an intermediate layer by sol-gel method and a silica separation active layer by CVD method are introduced on the porous support, and has a molecular sieve characteristic of selectively permeating gas by size even at high temperature. There is that excellence.
따라서, 본 발명의 복합막은 고온 기체 분리 정제 및 복합막 촉매 반응기 분야에 적용되었을 때 그 효과가 탁월하다.Therefore, the composite membrane of the present invention is excellent when applied to the field of hot gas separation purification and composite membrane catalytic reactor.
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